DE1164419B - Process for the production of melamine. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 dBoarding school Class: C 07 d

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Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05 German class: 12 ρ -10/05

S 68942 IVd/12 ρ
14. Juni 1960
5. März 1964S 68942 IVd / 12 ρ
June 14, 1960
March 5, 1964

' Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten in Gegenwart von phosphathaltigen Aluminiumoxydkatalysatoren. The invention relates to a method for producing melamine by heating urea and / or its thermal decomposition products in the presence of phosphate-containing aluminum oxide catalysts.

Melamin läßt sich bekanntlich dadurch herstellen, daß man Harnstoff und/oder seine thermischen Zersetzungsprodukte wie Biuret, Cyanursäure, Ammelid oder Ammelin bei Atmosphärendruck oder höheren Drücken zusammen mit einem Katalysator, der sich durch große innere Oberfläche und/oder großes inneres Volumen auszeichnet und dementsprechend adsorptive Eigenschaften besitzt, auf Temperaturen zwischen 200 und 45O⁰C erhitzt, wobei dieses Erhitzen zweckmäßigerweise in Gegenwart von zusätzlichem Ammoniak vorgenommen wird.As is known, melamine can be produced by urea and / or its thermal decomposition products such as biuret, cyanuric acid, ammelide or ammeline at atmospheric pressure or higher pressures together with a catalyst which is characterized by a large internal surface and / or large internal volume and is accordingly adsorptive properties, heated to temperatures between 200 and 45O ⁰ C, said heating is carried out advantageously in the presence of additional ammonia.

Es ist weiterhin bekannt, bei der Umwandlung von Harnstoff zu Melamin mit Phosphorsäure oder anderen Säuren als Katalysator zu arbeiten, doch ist dieses Verfahren nur unter Druckanwendung möglieh.· Schließlich ist auch noch ein Verfahren bekanntgeworden, wonach Harnstoff durch Erhitzen in Gegenwart von Borsäure oder Phosphorsäure auf 200° C ohne Druckanwendung mit sehr guter Aus?· beute in Melamin zu Yerwandeln sein soll.It is also known in the conversion of urea to melamine with phosphoric acid or others Acids to work as a catalyst, but this process is only possible when pressure is applied. Finally, a process has also become known, according to which urea is heated in Presence of boric acid or phosphoric acid at 200 ° C without the application of pressure with very good out? the prey is supposed to be converted into melamine.

Als Katalysatoren mit großer innerer Oberfläche und/oder großem innerem Volumen haben sich Silicagele und aktive Aluminiumoxyde ebenso brauchbar erwiesen wie natürlich vorkommende Diatomeen- und Infusorienerde oder Tonmineralien. Die allein oder überwiegend aus Siliciumdioxyd bestehenden Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den aluminiumoxydreichen oder nur aus Tonerde bestehenden dadurch aus, daß sie bessere Melaminausbeuten · ergeben, gleichgültig, ob von Harnstoff selbst oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten ausgegangen wird und ob die Umsetzung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck erfolgt.Catalysts with a large internal surface and / or large internal volume have proven to be Silica gels and active aluminum oxides have been shown to be just as useful as naturally occurring diatoms and infusor earth or clay minerals. Those consisting solely or predominantly of silicon dioxide Catalysts stand out from those that are rich in aluminum oxide or consist only of alumina in that they give better melamine yields, regardless of whether from urea itself or its thermal decomposition products is assumed and whether the implementation at atmospheric or increased pressure.

Es wurde jedoch gefunden, daß andererseits die überwiegend oder ausschließlich aus Aluminiumoxyd in freier oder chemisch gebundener Form aufgebauten Katalysatoren das auf ihnen gebildete Melamin bei allen bekannten Abtrennungsmethoden, wie z. B. der wäßrigen Extraktion oder der überwiegend angewandten Sublimation im heißen Ammoniakstrom, wesentlich leichter und somit schneller abgeben als kieselsäurereiche Katalysatoren. Nachdem aber die Abtrennung des Melamins vom Katalysator, beispielsweise durch Sublimation im heißen Ammoniakstrom, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl im kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeitenden Gesamtverfahren ist, weil die Melaminbildung bei Verfahren zur Herstellung von MelaminHowever, it has been found that, on the other hand, the predominantly or exclusively made of aluminum oxide Catalysts built up in free or chemically bound form contribute to the melamine formed on them all known separation methods, such as. B. the aqueous extraction or the predominantly applied Sublimation in a hot stream of ammonia, much easier and therefore faster than high silica catalysts. But after the separation of the melamine from the catalyst, for example by sublimation in the hot ammonia stream, the rate-determining step both in continuous as well as discontinuous overall process is because the melamine formation at Process for the production of melamine

Anmelder:Applicant:

Süddeutsche Kalkstickstoff-WerkeSouth German calcium cyanamide works

Aktiengesellschaft, Trostberg (Obb.)Aktiengesellschaft, Trostberg (Obb.)

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Franz Kaess, Traunstein (Obb.),
Dr. Leo Reitter, Neuschalchen (Obb.),
Dr. Kurt Scheinost, Tacherting (Obb.)Named as inventor:
Dr.-Ing. Franz Kaess, Traunstein (Obb.),
Dr. Leo Reitter, Neuschalchen (Obb.),
Dr. Kurt Scheinost, Tacherting (Obb.)

allen in Frage kommenden Temperaturen schneller erfolgt, bietet die Verwendung tonerdereicher Katalysatoren einen wesentlichen Vorteil, sobald es gelingt, durch geeignete Maßnahmen ihre katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Reaktion Harnstoff -v Melamin so weit zu verbessern, daß die damit erreichbaren Melaminausbeuten den bei Anwendung von Kieselsäurekatalysatoren zu erzeilenden mindestens gleichkommen. The use of high-alumina catalysts is faster at all temperatures in question an essential advantage, as soon as it succeeds, their catalytic properties by means of suitable measures with regard to the reaction urea -v melamine to improve so far that the achievable with it Melamine yields are at least equal to those to be achieved when using silica catalysts.

Diese Aufgabe: wurde erfindungsgemäß gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zer-Setzungsprodukten durch Erhitzen, ■ bei atmosphärischem Druck auf 275 bis 45O⁰C in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine phosphatteltige, im übrigen ganz oder überwiegend aus Aruminiumoxyd in freier oder chemisch gebundener Form bestehende Substanz verwendet wird, wobei der Phosphatanteil einem Gehalt von 0,01 bis 35 Gewichtsprozent P entspricht. Derartige Katalysatoren führen zu gleich hohen oder sogar noch höheren Melaminausbeuten, als wenn man Kieselsäurekatalysatoren verwendet.This task is inventively solved by a process for the preparation of melamine from urea and / or its thermal cerium reduction products by heating, ■ at atmospheric pressure to 275 to 45O ⁰ C in the presence of ammonia and using alumina as catalyst, characterized is characterized in that the catalyst used is a phosphate-like substance, otherwise consisting entirely or predominantly of aruminum oxide in free or chemically bound form, the phosphate content corresponding to a content of 0.01 to 35 percent by weight P. Such catalysts lead to the same or even higher melamine yields than when using silica catalysts.

Es erwies sich als gleichgültig, ob man das Phosphat als Ortho-, Pyro-, Metaphosphat oder in Form organischer Verbindungen einbringt. Ebenso ist die Einbringungsmethode von untergeordneter Bedeutung; beispielsweise kommen in Frage: Imprägnierung mit der freien Säure, wobei man die Überführung in die Pyro- oder Metaform auch erst auf dem Katalysator durch Erhitzen vornehmen kann; Imprägnierung mit einem wasserlöslichen Salz einer der drei genannten Säuren; Zusatz von Natriumphosphat bei der Fällung des Tonerdegels aus einer Aluminiumsalzlösung, wobei Aluminiumphosphat in Gelform mitgefällt wird. Schließlich sind auch Aluminiumphosphatgele wech-It turned out to be indifferent whether or not you got the phosphate as ortho-, pyro-, metaphosphate or in the form of organic compounds. The same is true of the method of introduction of minor importance; for example: impregnation with the free acid, the conversion into the pyro- or metaform also only being carried out on the catalyst can make by heating; Impregnation with a water-soluble salt of one of the three mentioned Acids; Addition of sodium phosphate in the precipitation of the alumina gel from an aluminum salt solution, whereby Aluminum phosphate is co-precipitated in gel form. Finally, aluminum phosphate gels are also changeable

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selnder Zusammensetzung mit Erfolg verwendet worden. Jede andere Form der Präparierung ist aber ebenso anwendbar.This composition has been used with success. Any other form of preparation is, however equally applicable.

Die für die eigentliche Umsetzung von Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten zu Melamin erforderliche Temperatur wird durch den Zusatz von Phosphationen zum Katalysator nur unwesentlich verändert. Bei der Abtrennung des auf dem Katalysator gebildeten Melamins durch Sublimation im heißen Ammoniakstrom läßt sich die Temperatur dagegen bei Anwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators im Bedarfsfalle senken, ohne daß man mit den bei Siliciumdioxydkatalysatoren üblichen langen Sublimationszeiten zu rechnen hat. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet demnach auch wärmebilanzmäßige Vorteile.Those for the actual conversion of urea and / or its thermal decomposition products The temperature required for melamine is only increased by the addition of phosphate ions to the catalyst changed insignificantly. During the separation of the melamine formed on the catalyst by sublimation In the hot ammonia stream, on the other hand, the temperature can be reduced when using a Lower the catalyst if necessary, without having to deal with the silica catalysts usual long sublimation times. The method according to the invention accordingly offers also advantages in terms of heat balance.

Die zu beobachtende schwächere Bindung des basischen Melamins an tonerdereiche als an kieselsäurereiche Katalysatoren, die bei der Absublimation des Melamins durch eine Verdrängungsreaktion mittels des beteiligten Ammoniaks gelöst werden muß, ist aller Wahrscheinlichkeit nach auf die geringere Azidität von Aluminiumoxydhydrat zurückzuführen und wird durch die Phosphationen, die als Aluminiumphosphat oder beispielsweise Natriumphosphat im Katalysator vorliegen, nicht beeinflußt.The observed weaker binding of basic melamine to high alumina than to high silica Catalysts that are used in the sublimation of the melamine by means of a displacement reaction of the ammonia involved must be dissolved, is in all probability due to the lower acidity attributed to aluminum oxide hydrate and is replaced by the phosphate ions, called aluminum phosphate or, for example, sodium phosphate present in the catalyst is not affected.

Außer den bereits genannten Vorzügen bietet die Verwendung von erfindungsgemäß in ihrer Wirksamkeit gesteigerten Tonerdekatalysatoren den weiteren Vorteil, daß deren Ammoniakfestigkeit und auch Abriebfestigkeit im Vergleich zu Kieselsäurekatalysatoren bedeutend größer ist, was sich in einer verlängerten Lebensdauer auswirkt.In addition to the advantages already mentioned, the use of the invention offers in its effectiveness increased alumina catalysts have the further advantage that their ammonia resistance and also Abrasion resistance compared to silica catalysts is significantly greater, resulting in a prolonged Lifespan affects.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die mitaufgeführten Vergleichsversuche lassen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens noch deutlicher erkennen.Further details can be found in the following examples. The comparative tests also listed allow the advantages of the method according to the invention to be recognized even more clearly.

Die in den Beispielen genannten Katalysatorproben waren vor den beschriebenen Versuchen schon einige Male für analoge Versuche verwendet worden; sie waren infolgedessen wasserfrei. Eventuell noch aus vorhergehenden Versuchen darin vorhandenes Melamin wurde durch genügend langes Erhitzen im Ammoniakstrom absublimiert.The catalyst samples mentioned in the examples were a few before the experiments described Times been used for analog experiments; as a result, they were anhydrous. Possibly still out The melamine present therein was removed by heating in a stream of ammonia for a sufficiently long period of time sublimated.

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch gelangte dabei aktive Tonerde von gleicher Sorte wie oben zur Anwendung, die mit 6 Gewichtsprozent Phosphorsäure imprägniert und 10 Stunden bei 110⁰C im Trockenschrank sowie weitere 5 Stunden bei 350⁰C im Ammoniakstrom getrocknet worden war. Mit diesem Katalysator wurden unter sonst gleichen Bedingungen innerhalb 5 Stunden 9,54 Teile Melamin, entsprechend einer 90,6%igen Ausbeute, erhalten.b) The experiment described under a) was repeated, but active alumina of the same type as above was used, impregnated with 6 percent by weight of phosphoric acid and ^{dried for 10 hours at 110 °} C. in a drying cabinet and a further 5 hours at 350 ^° C. in a stream of ammonia had been. With this catalyst, under otherwise identical conditions, 9.54 parts of melamine, corresponding to a 90.6% yield, were obtained within 5 hours.

c) Bei einem Versuch, der wie unter a) und b) beschrieben durchgeführt wurde, bei dem aber statt aktiver Tonerde dieselben Mengen Silicagel als Katalysator dienten, wurde im Auffangteil des Reaktionsrohres eine Melaminmenge von 9,30 Teilen (88,5% Ausbeute) gefunden. Bis zur vollständigen Absublimation des Melamins vom Katalysator war bei diesem Versuch jedoch die erheblich längere Zeit von 8 Stunden erforderlich.c) In an experiment that was carried out as described under a) and b), but in which instead of active clay, the same amounts of silica gel served as a catalyst, was in the collecting part of the Reaction tube found an amount of melamine of 9.30 parts (88.5% yield). Until the complete However, the sublimation of the melamine from the catalyst was considerably longer in this experiment 8 hours time required.

d) Verwendet man als Ausgangsmaterial an Stelle von Harnstoff Cyanursäure, die einfach mit dem Katalysator der ersten Schicht vermischt wurde, so ergaben sich annähernd dieselben Ausbeuteverhältnisse; nur lag der Melamingehalt mit über 99% noch höher.d) If the starting material is used instead of urea cyanuric acid, which is easy with the The catalyst of the first layer was mixed, so the yield ratios were approximately the same; only the melamine content was even higher at over 99%.

Beispiel 2Example 2

Es wurde je ein Versuch mit dem im Beispiel 1, b) genannten phosphatimprägnierten Tonerdekatalysator und dem im Beispiel 1, c) erwähnten Silicagel durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur jeweils 275⁰C betrug, der Versuch so lange gefahren wurde, bis kein Melamin mehr absublimierte und das im Auffangteil des Reaktionsrohres sich ansammelnde Melamin in Abständen von jeweils 3 Stunden zur Wägung gelangte. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren so wie im Beispiel 1, b) bzw. c) angegeben. In der nachfolgenden Tabelle sind die in gleichen Zeiten mit den beiden Katalysatoren erhaltenen Melaminmengen gegenübergestellt.It has ever been an attempt with that in Example 1, b) said phosphate-impregnated alumina catalyst and c) mentioned silica gel carried out, wherein the reaction temperature was 275 ⁰ C in Example 1, in each case, the experiment was run until no melamine absublimierte more and the melamine accumulating in the collecting part of the reaction tube was weighed at intervals of 3 hours. The other reaction conditions were as given in Example 1, b) and c). In the table below, the amounts of melamine obtained with the two catalysts in the same times are compared.

Beispiel 1example 1

a) 75 Teile aktive Tonerde wurden mit 30 Teilen Harnstoff vermischt und ganz kurz bis dicht oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff erhitzt, der dabei schmolz und vom Katalysator aufgesogen wurde. Dieser so mit Harnstoff beladene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr eingefüllt. Anschließend an diese Katalysatorschicht wurden (in Strömungsrichtung des Gases gesehen) nochmals 75 Teile aktive Tonerde ohne Harnstoff mit gleicher Schichtlänge eingebracht. Nach Einführen des Reaktionsrohres, das mit einem konstanten Ammoniakstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 l/Stunde während der ganzen Versuchsdauer durchspült wurde, in einen Rohrofen erfolgte innerhalb 30 Minuten das Aufheizen des Reaktionsgutes auf 33O°C: Diese Temperatur wurde während 5 Stunden aufrechterhalten. In dieser Zeit hatten sich in dem aus dem Rohrofen rückwärts herausragenden und zur Vermeidung von Ammoniumcarbamatabscheidung auf 120⁰C gehaltenen Teil des Reaktionsrohres 6,54 Teile Melamin angesammelt, was einer Ausbeute von 62,2 % entspricht.a) 75 parts of active clay were mixed with 30 parts of urea and heated very briefly to just above the melting point of urea, which melted and was absorbed by the catalyst. This urea loaded catalyst was introduced into a reaction tube. Subsequently to this catalyst layer (viewed in the direction of flow of the gas) another 75 parts of active alumina without urea were introduced with the same layer length. After introducing the reaction tube, which was flushed with a constant stream of ammonia at a flow rate of 50 l / hour for the entire duration of the experiment, into a tube furnace, the reaction mixture was heated to 330 ° C. within 30 minutes: this temperature was maintained for 5 hours. During this time the reaction tube had accumulated 6.54 parts of melamine in the kiln from the backward protruding and held for avoiding Ammoniumcarbamatabscheidung to 120 ⁰ C part, which corresponds to a yield of 62.2%.

4545

Gewonnene Melaminmenge in °/₀ Amount of melamine recovered in ° / ₀ Zeiten beiTimes at der theoretischen Ausbeute nachaccording to the theoretical yield vonfrom den nebenstehendenthe adjacent SilicagelSilica gel Verwendunguse 10,510.5 (Stunden)(Hours) TonerdeClay 22,922.9 33 21,921.9 40,440.4 66th 65,565.5 56,756.7 99 78,578.5 69,869.8 1212th 88,688.6 81,681.6 1515th 89,589.5 85,285.2 1818th 89,589.5 87,987.9 2121 —- 89,089.0 2424 —- 89,089.0 2727 —- —- 3030th —- 3333 —-

55 Der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, wie stark sich die Retentionszeiten bei Verwendung eines mit Phosphat imprägnierten Tonerdekatalysators gegenüber Silicagel verkürzen.55 The table above shows how much the retention times are when using a with phosphate-impregnated alumina catalyst compared to silica gel.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten durch Erhitzen bei atmosphä-Process for the production of melamine from urea and / or its thermal decomposition products by heating at atmospheric 5 65 6 rischem oder erhöhtem Druck auf 275 bis 450° C Substanz verwendet wird, wobei der Phosphatin Gegenwart von Ammoniak und unter Ver- anteil einem Gehalt von 0,01 bis 35 Gewichtswendung von Aluminiumoxyd als Katalysator, prozent P entspricht. Chemical or increased pressure to 275 to 450 ° C substance is used, the phosphatin Presence of ammonia and a proportion of 0.01 to 35 weight turn of aluminum oxide as a catalyst, percent P corresponds. dadurch gekennzeichnet, daß als characterized in that as Katalysator eine phosphathaltige, im übrigen 5Catalyst a phosphate-containing, otherwise 5 ganz oder überwiegend aus Aluminiumoxyd in I^Q Betracht gezogene Druckschriften:All or predominantly made of aluminum oxide in I ^Q considered publications: freier oder chemisch gebundener Form bestehende Französische Patentschrift Nr. 1 219 072.French patent specification No. 1 219 072 existing in free or chemically bound form. 409 537/550 2.64 © Bundesdruckerei Berlin409 537/550 2.64 © Bundesdruckerei Berlin