DE1162352B - Process for the production of carbamic acid esters - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/01German class: 12 ο-17/01

Nummer: 1 162 352Number: 1 162 352

Aktenzeichen: F 30015 IV b /12 οFile number: F 30015 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 5. Dezember 1959Filing date: December 5, 1959

Auslegetag: 6. Februar 1964Opening day: February 6, 1964

Carbamate der folgenden Formel:Carbamates of the following formula:

R² —X —Y —Arylen —O —C —NR ² -X-Y-arylene-O-C -N

O(S)O (S)

(D(D

in welcher R und R¹ für Wasserstoff oder Alkylreste stehen, R² für einen beliebigen Alkylrest stehen soll, Y für CH2 oder eine direkte Bindung X — R² steht und X S, SO oder SO2 sein kann, sind in der Literatur noch nicht beschrieben.in which R and R ¹ stand for hydrogen or alkyl radicals, R ² should stand for any alkyl radical, Y stands for CH2 or a direct bond X - R ² and XS, SO or SO2 have not yet been described in the literature.

Die Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Entsprechende Phenole können beispielsweise mit Phosgen oder Thiophosgen in die entsprechenden Chlorameisensäureester bzw. Chlorthioameisensäureester übergeführt und diese mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zur Reaktion gebracht werden.The compounds can be prepared in a manner known per se. Corresponding phenols can, for example, with phosgene or thiophosgene into the corresponding chloroformic acid esters or Chlorothioformic acid ester converted and this with ammonia, primary or secondary amines for Reaction to be brought.

Entsprechende Phenole können weiter auch oft vorteilhafterweise mit geeigneten Dialkyl- bzw. Dialkyl-(thio)-carbaminsäurechloriden zur Reaktion gebracht werden. Schließlich können auch, falls Monoalkylamide hergestellt werden sollen, geeignete Phenole mit geeigneten Isocyanaten bzw. Senfölen umgesetzt werden. Folgende Formelschemata mögen diese drei Wege besser erläutern:Corresponding phenols can also often advantageously be mixed with suitable dialkyl or dialkyl (thio) carbamic acid chlorides be made to react. Finally, if monoalkylamides are to be prepared, suitable phenols can also be used be reacted with suitable isocyanates or mustard oils. Like the following formula schemes better explain these three ways:

R²—X—Y—Aryl—OHR ² -X-Y-aryl-OH

CO(S)Cl_2; CO (S) Cl _2;

/R '/ R '

HNfHNf

R2—X—Y—Aryl—OHR2-X-Y-aryl-OH

Cl-CO(S)-N(Cl-CO (S) -N (

'R'R

(I)(I)

^{RNC0(S)RNC0 (S)}

R²—X—Y—Aryl—OH
(Ri _ H)R ² -X-Y-aryl-OH
(Ri _ H)

Aus der folgenden Zusammenstellung sind geeignete Phenole, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind, ersichtlich.From the following list, suitable phenols are suitable as starting materials are evident.

CH₃SCH ₃ S

CH₃SOCH ₃ SO

CH3SO2CH3SO2

OHOH

Verfahren zur Herstellung von CarbaminsäureesternProcess for the preparation of carbamic acid esters

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld, Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, Dr. Karlfried Wedemeyer, Köln-StammheimDr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld, Dr. Dr. H. c. Dr. H. c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, Dr. Karlfried Wedemeyer, Cologne-Stammheim

CH₃SCH ₃ S

CH₃SOCH ₃ SO

CH₃SO₂ CH ₃ SO ₂

CH₃ CH ₃

OHOH

OHOH

OHOH

OHOH

C2H5S · CH₂ C2H5S • CH ₂

C2H5SO2 · CH₂ C2H5SO2 · CH ₂

OHOH

OHOH

OHOH

Die auf die erfindungsgemäße Weise entstehenden neuen Carbamate zeichnen sich bei geringer Warmblütertoxizität durch gute insektizide und acarizide Wirkungen aus. Zum Teil haben die Verbindungen auch eine systemische Wirkung.The new carbamates produced in the manner according to the invention are characterized by low toxicity to warm-blooded animals with good insecticidal and acaricidal effects. In part have the connections also a systemic effect.

In der deutschen Auslegeschrift 1 058 304 ist bereits das 2,5-Dichlorphenyl-N,N-dimethylcarbamat als insektizid wirksame Substanz genannt. Gegenüber dieser vorbekannten Verbindung zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phenylcarbaminsäureester durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor, in denen das genannte bekannte Carbamat mit dem erfindungsgemäßen S-MethyW-rnethylmercapto-phenyl-f^N-dimethyl-carbamin säureester hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Blattläuse und Spinnmilben verglichen wurde.The German Auslegeschrift 1 058 304 already describes 2,5-dichlorophenyl-N, N-dimethylcarbamate named as an insecticidally active substance. Compared to this previously known connection, the Phenylcarbamic acid esters which can be prepared by the process according to the invention have a considerably better one insecticidal effectiveness. This technical superiority of the process products comes from the subsequent comparative experiments in which the known carbamate mentioned with the inventive S-MethyW-methylmercapto-phenyl-f ^ N-dimethyl-carbamine acid esters in terms of their effectiveness against aphids and spider mites became.

Die Ergebnisse der diesbezüglichen Versuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:The results of the relevant tests can be seen in the following table:

VergleichsversucheComparative experiments Verbindunglink Anwendung gegenApplication against Wirkstoff
konzentration
in %Active ingredient
concentration
in % Abtötung
der Schädlinge
in%Mortification
the pests
in% OO »—O —C-N(CHa)₂ "—O —CN (CHa) ₂ BlattläuseAphids 0,10.1 100100 CH₃S ~^~^. CH ₃ S ~ ^ ~ ^. OO SpinnmilbenSpider mites 0.10.1 100100 CH₃
Cl
I CH ₃
Cl
I. y- OC — N(CH₃J₂ y- OC-N (CH ₃ J ₂ BlattläuseAphids 0,20.2 9595 \ ^ \ ^ SpinnmilbenSpider mites 0,20.2 4040

ClCl

Wie aus den mitgeteilten Ergebnissen hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Verbindung in einer um die Hälfte geringeren Aufwandmenge noch eine bessere Wirksamkeit gegen die genannten Schädlinge als die analoge, bekannte Vergleichssubstanz.As can be seen from the reported results, the compound according to the invention shows in a half the application rate is still more effective against the pests mentioned than the analogous, known comparison substance.

In der nachfolgenden Tabelle wird für eine ganze Reihe von Wirkstoffen die Warmblütertoxizität angegeben sowie die biologische Wirksamkeit gegen Blattläuse (Kontaktwirkung und systemische Wirkung), Raupen, Mückenlarven, Zecken, Spinnmilben und Fliegenmaden. Die Teste wurden in üblicher Weise mit wäßrigen Formulierungen der Wirkstoffe durchgeführt.The following table shows the toxicity of warm-blooded animals for a number of active substances as well as the biological effectiveness against aphids (contact effect and systemic effect), Caterpillars, mosquito larvae, ticks, spider mites and fly maggots. The tests were in more common Way carried out with aqueous formulations of the active ingredients.

Warmblütertoxizität an der Ratte per os in mg/kg) Anwendung gegenWarm-blooded toxicity in rats per os in mg / kg) Application against

Biologische WirkungBiological effect

Wirkstoffkonzentration Active ingredient concentration

in %in %

Abtötung der SchädlingeKilling the pests

in°/oin ° / o

Wirkstoff gemäßActive ingredient according to

Beispiel 1 example 1

Beispiel 3 Example 3

Beispiel 4 Example 4

Beispiel 5 Example 5

Beispiel 7 Example 7

Beispiel 8 Example 8

Beispiel 9 Example 9

Beispiel 10 Example 10

Beispiel 11 Example 11

Beispiel 12 Example 12

Beispiel 13 Example 13

Beispiel 14 Example 14

Beispiel 17 Example 17

Beispiel 18 Example 18

Beispiel 19 Example 19

Beispiel 20 Example 20

Beispiel 21 Example 21

1000 10001000 1000

500500

1000 1000 1000 10001000 1000 1000 1000

37,537.5

250250

7575

500500

100100

750750

10001000

10001000

500500

1000 Blattläuse
Blattläuse1000 aphids
Aphids

Systemische
Wirkung
BlattläuseSystemic
effect
Aphids

Systemische
WirkungSystemic
effect

RaupenCaterpillars

MückenlarvenMosquito larvae

Raupen Zecken
MückenlarvenCaterpillar ticks
Mosquito larvae

Zecken
SpinnmilbenTicks
Spider mites

Zecken BlattläuseTick aphids

BlattläuseAphids

SpinnmilbenSpider mites

FliegenmadenFly maggots

BlattläuseAphids

0,1
OJ
0,10.1
OJ
0.1

0,1
0,10.1
0.1

0,10.1

0,00010.0001

0,020.02

0,10.1

0,0010.001

0,050.05

0.10.1

0,60.6

0.1
0,1
0,1
0,1
0,10.1
0.1
0.1
0.1
0.1

100 100 100100 100 100

100 100100 100

8080

100 100 100 100 50 100 100100 100 100 100 50 100 100

100 100 100 100 100100 100 100 100 100

Folgende Beispiele mögen das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutern:The following examples may illustrate the method of the present invention:

Beispiel 1example 1

CH₃SCH ₃ S

IlIl

' C — NH₂ 'C - NH ₂

Zu einer Lösung von 125 g (1,25 Mol) Phosgen in 600 ml Toluol wird bei O⁰C eine Lösung von 140 g 4-Methylmercapto-phenol (Fp. 82°C) in 122 g Dimethylanilin getropft. Nach Beendigung der Reaktion rührt man die Mischung noch 5 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt sie dann mit 200 ecm Benzol und fügt 100 ml Eiswasser hinzu. Anschließend wird die Benzollösung von der wäßrigen Schicht abgetrennt, erstere mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 190 g (95%' der Theorie) 4-Methylmercapto - phenyl - chlorameisensäureester vom Kp.0.01 59°C.A solution of 140 g of 4-methylmercapto-phenol (melting point 82 ° C.) in 122 g of dimethylaniline is added dropwise ^{at 0} ° C. to a solution of 125 g (1.25 mol) of phosgene in 600 ml of toluene. After the reaction has ended, the mixture is stirred for a further 5 hours at room temperature, then diluted with 200 ecm of benzene and 100 ml of ice water are added. The benzene solution is then separated from the aqueous layer, the former is dried with sodium sulfate and fractionally distilled. After evaporation of the solvent, 190 g (95% of theory) of 4-methylmercapto-phenyl-chloroformic acid ester with a boiling point of 0.01 59 ° C. are obtained.

202,6 g (1 Mol) p-Methylmercapto-chlorameisensäure-phenylester (Kp.0,01 59° C) werden in 700 ml Toluol gelöst. Unter Rühren leitet man in diese Lösung bei 0 bis +10⁰C wasserfreies Ammoniak ein. Nach beendeter Reaktion saugt man das gebildete Kristallisat ab. Dieses wird mit viel Wasser nachgewaschen. Andererseits dampft man im Vakuum die Toluollösung ab. Man erhält auf diese Weise wieder ein Kristallisat. Beide Kristallisate werden vereinigt und aus wasserfreiem Alkohol umkristallisiert. Es werden so 146 g p-Methylmercapto-phenyl-carbamat vom Fp. 141° C erhalten. Ausbeute 80% der Theorie.202.6 g (1 mol) of phenyl p-methylmercapto-chloroformate (boiling point 0.01 59 ° C.) are dissolved in 700 ml of toluene. While stirring is passed into this solution at 0 to +10 ⁰ C anhydrous ammonia. After the reaction has ended, the crystals formed are filtered off with suction. This is washed off with plenty of water. On the other hand, the toluene solution is evaporated off in vacuo. In this way, crystals are obtained again. Both crystals are combined and recrystallized from anhydrous alcohol. 146 g of p-methyl mercapto-phenyl-carbamate with a melting point of 141 ° C. are obtained in this way. Yield 80% of theory.

Beispiel 2 OExample 2 O

3535

CH₃S ·CH ₃ S

O — C — NH · CH₃ O - C - NH • CH ₃

102 g (0,5 Mol) p-Methylmercapto-phenyl-chlorameisensäureester werden in 600 ml Benzol gelöst. Bei 0°C gibt man unter Rühren 31 g wasserfreies Methylamin hinzu. Dann läßt man bei Zimmertemperatur noch 4 Stunden rühren. Anschließend arbeitet man wie im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 69 g des p-Methylmercapto-phenylmethylcarbamats vom Fp. 78 bis 79°C. Ausbeute 70% der Theorie.102 g (0.5 mol) of p-methylmercapto-phenyl-chloroformic acid ester are dissolved in 600 ml of benzene. At 0 ° C., 31 g of anhydrous methylamine are added with stirring. Then left at room temperature stir for another 4 hours. Then work up as in Example 1. One receives on in this way 69 g of p-methylmercapto-phenylmethylcarbamate from m.p. 78 to 79 ° C. Yield 70% of theory.

Beispiel 3Example 3

5°5 °

CH₃SCH ₃ S

N(CH₃)₂ N (CH ₃ ) ₂

In 100 ml Benzol werden 9,2 g staubförmiges Natrium verteilt. Dann gibt man zu dieser Anschlämmung 59 g p-Methylmercapto-phenol, gelöst in 100 ml Benzol. Man rührt die Anschlämmung 1 bis 2 Stunden bei 30 bis 40⁰C. Es hat sich dann das Natriumsalz des p-Methylmercapto-phenols gebildet. Zu dieser Anschlämmung gibt man unter weiterem kräftigem Rühren bei 4O⁰C eine Lösung von 108 g Dimethylcarbaminsäurechlorid in 100 ml Benzol. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man das Reaktionsprodukt in 400 ml Eiswasser. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit einer 3%igen Natriumbikarbonatlösung entsäuert und anschließend getrocknet. Man erhält auf diese Weise 67 g p-Methylmercapto-phe-9.2 g of powdered sodium are distributed in 100 ml of benzene. 59 g of p-methylmercapto-phenol, dissolved in 100 ml of benzene, are then added to this slurry. Stir the suspension 1 to 2 hours at 30 to 40 ⁰ C. It is the sodium salt of p-methylmercapto-phenol is then formed. To this slurry is added with continued vigorous stirring at 4O ⁰ C, a solution of 108 g Dimethylcarbaminsäurechlorid in 100 ml of benzene. After the reaction has subsided, the reaction product is poured into 400 ml of ice water. The benzene solution is separated off, deacidified with a 3% sodium bicarbonate solution and then dried. In this way, 67 g of p-methylmercapto-phe-

5555

nyl-dimethylcarbamat vom Kp.0,01 93 bis 94° C. Ausbeute 79% der Theorie.Nyl dimethyl carbamate with a boiling point of 0.01 93 to 94 ° C. Yield 79% of theory.

Beispiel 4 OExample 4 O

O — C — N(CHs)₂ O - C - N (CHs) ₂

79 g(0,5 Mol) p-Methylsulfinyl-phenol (Fp. 107⁰C) werden in 350 ml Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend gibt man bei 40⁰C unter starkem Rühren 60 g Dimethyl-thiocarbaminsäurechlorid hinzu. Nach dem Ausreagieren rührt man noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur nach. Man gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 68 g des p-Methylsulfinylphenyl-dimethylcarbamats vom Fp. 107°C. Ausbeute 60% der Theorie.79 g (0.5 mol) of p-methylsulfinyl-phenol (melting point 107 ^° C.) are dissolved in 350 ml of methyl ethyl ketone. A sodium methylate solution which contains 0.5 mol of sodium in solution is added to this. Are then added at 40 ⁰ C with vigorous stirring 60 g of dimethyl thiocarbaminsäurechlorid added. After the reaction is complete, the mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature. The reaction product is then added to 300 ml of ice water and worked up as in Example 1. In this way, 68 g of p-methylsulfinylphenyl-dimethylcarbamate with a melting point of 107 ° C. are obtained. Yield 60% of theory.

Beispiel 5Example 5

CH₃SCH ₃ S

NH₂ NH ₂

Zu einer Lösung von 115 g (1 Mol) Thiophosgen in 400 ml Chloroform tropft man bei 25° C eine Lösung von 140 g 4-Methylmercapto-phenol in 200 ml 5 η-Natronlauge, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde, versetzt es dann mit 200 ml Chloroform, schüttelt die Mischung gut durch und trennt die Chloroformschicht ab. Letztere wird mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 168 g (70% der Theorie) 4-Methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester vom Kp. 0,01 72⁰C.A solution of 140 g of 4-methylmercapto-phenol in 200 ml of 5-sodium hydroxide solution is added dropwise at 25 ° C. to a solution of 115 g (1 mol) of thiophosgene in 400 ml of chloroform, the reaction mixture is stirred for a further hour and then mixed 200 ml of chloroform, shake the mixture well and separate the chloroform layer. The latter is dried with sodium sulfate and fractionally distilled. After evaporation of the solvent 168 g (70% of theory) of 4-methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester obtained by Kp. 0.01 72 ⁰ C.

22 g (0,1 Mol) p-Methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester (Kp.0,01 72°C; Fp. 4O⁰C) werden in 100 ml Aceton gelöst. Unter gutem Rühren gibt man diese Lösung bei —10°C in eine Mischung aus 20 ml 25%igem wäßrigem Ammoniak und 50 ml Aceton. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Reaktionsprodukt auf — 10⁰C und gibt vorsichtig so lange Wasser hinzu, wie noch eine Kristallisation stattfindet. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 9,8 g p-Methylmercapto-phenyl-thiocarbamat vom Fp. 174°C. Ausbeute 50% der Theorie.22 g (0.1 mol) of p-methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester (Kp.0,01 72 ° C; mp. 4O ⁰ C) are dissolved in 100 ml of acetone. This solution is added to a mixture of 20 ml of 25% strength aqueous ammonia and 50 ml of acetone at -10 ° C. with thorough stirring. After the reaction, the reaction product is cooled to - 10 ⁰ C and are cautious as long as water is added, as is still taking place crystallization. The crystalline precipitate is filtered off with suction and recrystallized from benzene. In this way, 9.8 g of p-methyl mercapto-phenyl-thiocarbamate with a melting point of 174 ° C. are obtained. Yield 50% of theory.

Beispiel 6Example 6

CH₃SCH ₃ S

NH · CH₃ NH • CH ₃

44 g (0,2 Mol) p-Methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester werden in 50 ml Aceton gelöst.44 g (0.2 mol) of p-methylmercapto-phenyl-chlorothioformic acid ester are dissolved in 50 ml of acetone.

Diese Lösung gibt man unter gutem Rühren bei —5 bis 0°C zu 50 g einer 26%igen wäßrigen Methylaminlösung in 50 ml Aceton. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser und kühlt auf -15⁰C ab. Das schmierig ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgetrennt und auf Ton getrocknet. Anschließend wird das auf Ton getrocknete Produkt aus Benzol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 16,8 g p-Methylmercapto-This solution is added with thorough stirring at -5 to 0 ° C. to 50 g of a 26% strength aqueous methylamine solution in 50 ml of acetone. After the reaction has subsided, the reaction product is poured into 200 ml of ice water and cooled to -15 ⁰ C. The greasy precipitated reaction product is separated off and dried on clay. The product, dried on clay, is then recrystallized from benzene. In this way, 16.8 g of p-methylmercapto-

phenyl-methyl-thiocarbamat vom Fp. 161⁰C. Ausbeute 40% der Theorie.phenyl-methyl-thiocarbamate, mp. 161 ⁰ C. Yield 40% of theory.

CH₃SCH ₃ S

C-N(CHs)₂ CN (CHs) ₂

23 g Natriumpulver werden in einer Mischung aus 500 ml Benzol und 200 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 140 g (1 Mol) p-Methylmercapto-phenol, gelöst in 300 ml Benzol. Anschließend wird der Alkohol mit überschüssigem Benzol azeotrop abgedampft. Das zurückbleibende Natriumsalz des p-Methylmercapto-phenols wird in 400 ml Methyläthylketon gelöst. Dann gibt man bei 70⁰C unter Rühren 150 g Dimethyl-thiocarbaminsäurechlorid (Fp. 43°C) hinzu. Man erwärmt anschließend noch 3 Stunden auf 75⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 120 g p-Methylmercaptophenyl-dimethyl-thiocarbamat vom Kp.o,o4 127°C, Fp. 93°C erhalten. Ausbeute 94% der Theorie.23 g of sodium powder are dissolved in a mixture of 500 ml of benzene and 200 ml of anhydrous alcohol. 140 g (1 mol) of p-methyl mercapto-phenol, dissolved in 300 ml of benzene, are added. The alcohol is then evaporated off azeotropically with excess benzene. The remaining sodium salt of p-methylmercapto-phenol is dissolved in 400 ml of methyl ethyl ketone. Are then added at 70 ⁰ C under stirring, 150 g of dimethyl thiocarbaminsäurechlorid (mp. 43 ° C) added. The mixture is then heated to 75 ^° C. for a further 3 hours and then worked up in the usual way. In this way 120 g of p-methyl mercaptophenyl dimethyl thiocarbamate with a boiling point of 0.27 ° C., melting point 93 ° C. are obtained. Yield 94% of theory.

Beispiel 8 SExample 8 p

CH₃SCH ₃ S

C-N(CHs)₂ CN (CHs) ₂

113 g (0,5 Mol) des Natriumsalzes aus p-Methylsulfonyl-phenol werden in 600 ml Methyläthylketon angeschlämmt. Bei 35 ⁰C gibt man 75 g Dimethylthiocarbaminsäurechlorid — gelöst in 50 ml Methyläthylketon — hinzu. Anschließend erwärmt man 1 Stunde auf 60 bis 70⁰C. Dann arbeitet man das Reaktionsprodukt in üblicher Weise auf. Man erhält so 91 g p-Methylsulfonyl-phenyl-dimethyl-thiocarbamat vom Fp. 187°C (aus Dioxan umgelöst). Ausbeute 70% der Theorie.113 g (0.5 mol) of the sodium salt of p-methylsulfonyl-phenol are suspended in 600 ml of methyl ethyl ketone. At 35 ^° C., 75 g of dimethylthiocarbamic acid chloride - dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone - are added. The mixture is then heated to 60 to 70 ^° C. for 1 hour. The reaction product is then worked up in the customary manner. This gives 91 g of p-methylsulfonyl-phenyl-dimethyl-thiocarbamate with a melting point of 187 ° C. (redissolved from dioxane). Yield 70% of theory.

CH₃SCH ₃ S

NH₂ NH ₂

CH₃ CH ₃

Der 3 - Methyl - 4 - methylmercapto - phenyl - chlorameisensäureester wird in analoger Weise wie im Beispiel 5 hergestellt.The 3 - methyl - 4 - methyl mercapto - phenyl - chloroformic acid ester is prepared in a manner analogous to that in Example 5.

44 g (0,2 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenyl-chlorameisensäureester (Kp.₀,oi 66⁰C) werden in 100 ml Aceton gelöst. Unter Rühren gibt man diese Lösung bei — 10⁰C in 40 ml wäßriges 25%iges Ammoniak, dem 50 ml Aceton zugegeben waren. Nach Abklingen der Reaktion gibt man so lange Wasser zu, wie das Reaktionsprodukt noch auskristallisiert. Dann saugt man ab und kristallisiert aus Benzol um. Man erhält auf diese Weise 27,6 g 4-Methylmercapto - 3 - methyl - phenyl - carbamat vom Fp. 144°C. Ausbeute 70% der Theorie.44 g (0.2 mol) of 4-methylmercapto-3-methyl-phenyl-chlorameisensäureester (Kp. _0, oi 66 ⁰ C) are dissolved in 100 ml of acetone. While stirring this solution at - 10 ⁰ C in 40 mL of aqueous 25% ammonia, which were 50 ml of acetone. After the reaction has subsided, water is added as long as the reaction product still crystallizes out. It is then filtered off with suction and recrystallized from benzene. In this way, 27.6 g of 4-methylmercapto-3-methyl-phenyl-carbamate with a melting point of 144 ° C. are obtained. Yield 70% of theory.

54 g (0,25 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenyl-chlorameisensäureester werden in 100 ml Aceton gelöst. Diese Lösung gibt man unter gutem Rühren bei +10⁰C zu 65 g einer 26%igen wäßrigen Methylaminlösung. Die Methylaminlösung war in 100 ml Aceton gelöst. Nach Abklingen der Reaktion rührt man das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Anschließend löst man das ausgefallene Öl in 300 ml Chloroform. Die Chloroformlösung wird mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält auf diese Weise 31 g 4-Methylmercapto-3-methyl-phenylmethylcarbamat vom Kp.0.01 111⁰C. Ausbeute 59% der Theorie. Beim längeren Stehen erstarrt das Carbamat und zeigt dann einen Fp. von 8I⁰C.54 g (0.25 mol) of 4-methylmercapto-3-methyl-phenyl-chloroformic acid ester are dissolved in 100 ml of acetone. This solution is added with good stirring at +10 ⁰ C to 65 g of a 26% strength aqueous methylamine solution. The methylamine solution was dissolved in 100 ml of acetone. After the reaction has subsided, the reaction product is stirred in 300 ml of ice water. The precipitated oil is then dissolved in 300 ml of chloroform. The chloroform solution is extracted several times with water, dried with sodium sulfate and then distilled. 111 ⁰ C. yield is obtained in this way 31 g of 4-methylmercapto-3-methyl-phenyl methylcarbamate of Kp.0.01 59% of theory. On prolonged standing the carbamate solidified and then shows a mp. 8I ⁰ C.

Beispiel 11 OExample 11 O

CH₃SCH ₃ S

O — C — N(CHs)₂ O - C - N (CHs) ₂

CH₃ CH ₃

47 g (0,3 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenol (Fp. 61⁰C) werden in 100 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend wird mit überschüssigem Benzol der Methylalkohol azeotrop abgedampft. Das zurückbleibende Natriumsalz wird in 200 ml Methyläthylketon gelöst und unter gutem Rühren bei 60° C mit 50 g Dimethylcarbammsäurechlorid versetzt. Man erwärmt noch ^:/₂ Stunde auf 70⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.47 g (0.3 mol) of 4-methylmercapto-3-methyl-phenol (melting point 61 ^° C.) are dissolved in 100 ml of benzene. A sodium methylate solution containing 0.3 mol of sodium in dissolved form is added with stirring. The methyl alcohol is then evaporated off azeotropically with excess benzene. The remaining sodium salt is dissolved in 200 ml of methyl ethyl ketone and mixed with 50 g of dimethylcarbammic acid chloride at 60 ° C. with thorough stirring. The mixture is heated ^still: / ₂ hour at 70 ⁰ C and then worked up in the usual manner.

Man erhält so 33,7 g 4-Methylmercapto-3-methylphenyl-dimethylcarbamat vom Kp.0,02 121⁰C. Beim längeren Stehen kristallisiert das Carbamat und zeigt dann einen Fp. von 70⁰C. Ausbeute 50% der Theorie.Are thus obtained 33.7 g of 4-methylmercapto-3-methylphenyl dimethylcarbamate Kp.0,02 from 121 ⁰ C. Upon prolonged standing crystallized and then displays the carbamate mp. Of 70 ⁰ C. Yield 50% of theory.

Beispiel 12Example 12

CH₃SCH ₃ S

N(CHs)₂ N (CHs) ₂

Beispiel 10 O 51 g (0,3 Mol) 4-Methylsulfinyl-3-methyl-phenol (Fp. 123°C) werden in 250 ml Essigester gelöst. Dazu gibt man 42 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und erwärmt dann unter Rühren auf 6O⁰C. Anschließend gibt man 50 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu und erwärmt weitere 2 Stunden auf 70⁰C. Dann fügt man 200 ml Chloroform hinzu und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Die Lösung wird mehrmals mit Wasser durchgewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Dann werden die Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende hellbraune zähe Öl erstarrt beim längeren Stehen. Aus Benzol umkristallisiert, erhält man 29 g 4-Methylsulfinyl - 3 - methyl - phenyl - dimethylcarbamat vom Fp. 76⁰C. Ausbeute 40% der Theorie.Example 10 O 51 g (0.3 mol) of 4-methylsulfinyl-3-methyl-phenol (melting point 123 ° C.) are dissolved in 250 ml of ethyl acetate. To this are added 42 g of finely powdered potassium carbonate and then heated with stirring at 6O ⁰ C. Then are added 50 g Dimethylcarbaminsäurechlorid added and heated for a further 2 hours at 70 ⁰ C. Then added to 200 ml of chloroform and cooled to room temperature. The solution is washed through several times with water and then dried with sodium sulfate. Then the solvents are distilled off in vacuo. The remaining light brown viscous oil solidifies when standing for a long time. Recrystallized from benzene, 29 g of 4-methylsulfinyl - 3 - methyl - phenyl - dimethyl carbamate with a melting point of 76 ^° C. are obtained. Yield 40% of theory.

Beispiel 13 OExample 13 O

CH₃SCH ₃ S

CH₃SCH ₃ S

CH₃ CH ₃

O — C — N(CHs)₂ O - C - N (CHs) ₂

CH₃ CH ₃

CH₃SCH ₃ S

Ο —C —N(CH₃)2Ο -C -N (CH ₃ ) 2

47 g (0,3 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenol werden in 400 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Dann entfernt man den Alkohol durch azeotropische Destillation mit überschüssigem Benzol. Das entstandene Natriumsalz wird in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Anschließend gibt man bei 45 ⁰C 45 g Dimethyl-thiocarbaminsäurechlorid — gelöst in 100 ml Methyläthylketon — hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 58 g 4-Methylmercapto-3-methyl-phenyl-dimethyl-thiocarbamat vom Kp.o,oi 120⁰C erhalten. Ausbeute 80% der Theorie. Beim längeren Stehen erstarrt das Carbamat und zeigt dann einen Fp. von 63° C.47 g (0.3 mol) of 4-methylmercapto-3-methyl-phenol are dissolved in 400 ml of benzene. A sodium methylate solution containing 0.3 mol of sodium in solution is added to this. The alcohol is then removed by azeotropic distillation with excess benzene. The resulting sodium salt is dissolved in 150 ml of methyl ethyl ketone. Are then added at 45 ⁰ C 45 g of dimethyl thiocarbaminsäurechlorid - dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone - added. The mixture is heated to 70 ° C. for 1 hour and then worked up in the usual way. There are thus obtained 58 g of 4-methylmercapto-3-methyl-phenyl-dimethyl-thiocarbamate from Kp.o, oi 120 ⁰ C. Yield 80% of theory. When standing for a long time, the carbamate solidifies and then shows a melting point of 63 ° C.

Beispiel 15
OExample 15
O

O —C —NHCH₃ O — C —NHCH ₃

CH₃SCH ₃ S

125 g Phosgen werden in 600 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei —5°C eine Lösung von 140 g 3-Methylmercapto-phenol in 122 g Dimethylanilin, rührt die Mischung noch 5 Stunden bei Zimmertemperatur nach und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 166 g (90% der Theorie) des S-Methylmercapto-phenyl-chlorameisensäureesters vom Kp.o,oi 53° C erhalten.125 g of phosgene are dissolved in 600 ml of toluene. A solution of is added to this solution at -5.degree 140 g of 3-methylmercapto-phenol in 122 g of dimethylaniline, the mixture is stirred for a further 5 hours at room temperature and then works it up as described in Example 1. 166 g (90% of the Theory) of the S-methylmercapto-phenyl-chloroformic acid ester obtained from b.p. o.o. 53 ° C.

102 g (0,5 Mol) 3-Methylmercapto-phenyl-chlorameisensäureester (Κρ,ο,οι 53° C) werden in 600 ml Benzol gelöst. Bei 0°C gibt man zu dieser Lösung 31g wasserfreies Methylamin. Nach Abklingen der Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 75 g 3-Methylmercapto-phenyl_:methyl-carbamat als orangegelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 76% der Theorie.102 g (0.5 mol) of 3-methylmercapto-phenyl-chloroformic acid ester (Κρ, ο, οι 53 ° C) are dissolved in 600 ml of benzene. At 0 ° C., 31 g of anhydrous methylamine are added to this solution. After the reaction has subsided, the mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature and then worked up in the usual way. 75 g of 3-methylmercapto-phenyl _: methyl-carbamate are thus obtained as an orange-yellow, water-insoluble oil. Yield 76% of theory.

Beispiel 16
OExample 16
O

56 g (0,3 Mol) 4-Methylsulfonyl-3-methyl-phenol (Fp. 108° C) werden in 250 ml Methyläthylketon gelöst. Anschließend gibt man 42 g wasserfreies gepulvertes Kaliumkarbonat hinzu. Dann tropft man unter starkem Rühren bei 60° C 50 g Dimethylcarbaminsäurechlorid zu und erwärmt 1 Stunde auf 70° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 54 g 4-Methyl-sulfonyl-3-methyl-phenyl-dimethylcarbamat vom Fp. 105°C (aus Ligroin). Ausbeute 70% der Theorie.56 g (0.3 mol) of 4-methylsulfonyl-3-methyl-phenol (melting point 108 ° C.) are dissolved in 250 ml of methyl ethyl ketone. Then 42 g of anhydrous, powdered potassium carbonate are added. Then you drip under 50 g of dimethylcarbamic acid chloride are added to vigorous stirring at 60 ° C. and the mixture is heated to 70 ° C. for 1 hour. After the usual work-up, 54 g of 4-methyl-sulfonyl-3-methyl-phenyl-dimethyl carbamate are obtained of m.p. 105 ° C (from ligroin). Yield 70% of theory.

Beispiel 14
SExample 14
S.

man eine Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Anschüeßend wird mit überschüssigem Benzol der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Das gebildete Natriumsalz wird in 300 ml Methyläthylketon gelöst und bei 50° C unter gutem Rühren mit 60 g Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 60° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 85 g 3-Methylmercapto-phenyl-dimethyl-carbamata sodium methylate solution containing 0.5 mol of sodium in solution. Then it is done with excess Benzene distilled off the methyl alcohol azeotropically. The sodium salt formed is in 300 ml Dissolved methyl ethyl ketone and added 60 g of dimethylcarbamic acid chloride at 50 ° C. with thorough stirring. The mixture is heated to 60 ° C. for a further hour and then worked up in the usual way. You get so 85 g of 3-methylmercapto-phenyl-dimethyl-carbamate

ίο vom Kp.0,01 83 bis 84° C. Ausbeute 81% der Theorie.ίο from bp 0.01 83 to 84 ° C. Yield 81% of theory.

Beispiel 17
SCH₃ Example 17
SCH ₃

O — C — NH · CH₃
OO - C - NH • CH ₃
O

Zu einer Lösung von 125 g Phosgen in 600 ml Toluol fügt man bei 0°C eine Lösung von 190 g l-Methylmercapto-2-naphthol (Kp.o,oi 70° C) in 150 g Dimethylanilin, läßt die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 248 g (94% der Theorie) 1 - Methylmercapto - 2 - naphthyl - chlorameisensäureester gewonnen. Das Produkt läßt sich auch im Vakuum nicht abdestillieren.A solution of 190 g is added at 0 ° C. to a solution of 125 g of phosgene in 600 ml of toluene 1-methylmercapto-2-naphthol (boiling point, 70 ° C) in 150 g Dimethylaniline, the mixture is allowed to stand for 3 hours at room temperature and then works as in Example 1 on. There are 248 g (94% of theory) of 1-methylmercapto-2-naphthyl-chloroformate won. The product cannot be distilled off, even in vacuo.

80g (0,3 Mol) l-Methylmercapto-2-naphtliyl-chlorameisensäureester werden in 50 ml Aceton gelöst.80 g (0.3 mol) of 1-methyl mercapto-2-naphthyl-chloroformic acid ester are dissolved in 50 ml of acetone.

Diese Lösung gibt man unter gutem Rühren bei — 10°C zu einer Lösung aus 80 g einer 26%igen wäßrigen Methylaminlösung in 120 ml Aceton. Nach Abklingen der Reaktion rührt man bei — 10°C 100 ml Wasser ein. Dann nimmt man das völlig ausgefallene Reaktionsprodukt in Chloroform auf. Die Chloroformschicht wird getrennt und mit Wasser durchgewaschen. Anschließend wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Chloroforms im Vakuum bleibt das neue Carbamat als schnell erstarrendes Öl zurück. Es kristallisiert in weißen Nadeln, die einen Fp. von 151 °C zeigen. Ausbeute 37 g, entsprechend 50% der Theorie.This solution is added with thorough stirring at -10 ° C. to a solution of 80 g of a 26% strength aqueous solution Methylamine solution in 120 ml of acetone. After the reaction has subsided, 100 ml are stirred at -10 ° C Water a. The completely precipitated reaction product is then taken up in chloroform. The chloroform layer is separated and washed through with water. Then with sodium sulfate dried. When the chloroform is distilled off in vacuo, the new carbamate remains as a rapidly solidifying one Oil back. It crystallizes in white needles which have a melting point of 151.degree. yield 37 g, corresponding to 50% of theory.

Beispiel 18
SCH₃ Example 18
SCH ₃

V—o —C — N(CHa)₂ V-o-C-N (CHa) ₂

CH₃SCH ₃ S

0-C-N(CHs)₂ 0-CN (CHs) ₂

57 g (0,3 Mol) l-Methylmercapto-2-naphthol (Kp.0,01 70° C) werden in 400 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend wird mit überschüssigem Benzol der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Das entstandene Natriumsalz wird in 250 ml Methyläthylketon gelöst. Unter gutem Rühren gibt man zu dieser Lösung 35 g Dimethylcarbaminsäurechlorid. Anschließend erwärmt man noch 1 Stunde auf 70 bis 75⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 51 g 1-Methylmercapto-2-naphthyl-dimethylcarbamat vom Fp. 89°C. Ausbeute 71% der Theorie.57 g (0.3 mol) of 1-methylmercapto-2-naphthol (boiling point 0.0170 ° C.) are dissolved in 400 ml of benzene. A sodium methylate solution containing 0.3 mol of sodium in solution is added to this. The methyl alcohol is then distilled off azeotropically with excess benzene. The resulting sodium salt is dissolved in 250 ml of methyl ethyl ketone. 35 g of dimethylcarbamic acid chloride are added to this solution with thorough stirring. The mixture is then heated to 70 to 75 ^° C. for a further hour and then worked up in the usual way. 51 g of 1-methylmercapto-2-naphthyl-dimethylcarbamate with a melting point of 89 ° C. are obtained in this way. Yield 71% of theory.

Beispiel 19Example 19

70 g (0,5 Mol) 3-Methylmercapto-phenol (Kp.₂ HO⁰C) werden in 400 ml Benzol gelöst. Dazu gibt C2H5S · CH₂ 70 g (0.5 mol) of 3-methylmercapto-phenol (boiling point ₂ HO ⁰ C) are dissolved in 400 ml of benzene. In addition there is C2H5S · CH ₂

409 507/443409 507/443

26 g (0,15 Mol) Äthylmercapto-methyl-phenol (Kp.0,05 92° C) werden in 300 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natnummethylatlösung, die 0,15 Mol Natrium gelöst enthält. Nach dem azeotropen Abdestillieren des Methylalkohols nimmt man das gebildete Natriumsalz in 100 ml Methyläthylketon auf. Bei 70° C tropft man dann unter gutem Rühren 20 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 36 g p-Äthylmercaptomethyl-phenyl-dimethylcarbamat vom Kp.0,01 98 ⁰C. Ausbeute 96% der Theorie.26 g (0.15 mol) of ethyl mercapto-methyl-phenol (boiling point 0.05 92 ° C.) are dissolved in 300 ml of benzene. A sodium methylate solution containing 0.15 mol of sodium in solution is added to this. After the azeotropic distillation of the methyl alcohol, the sodium salt formed is taken up in 100 ml of methyl ethyl ketone. At 70 ° C., 20 g of dimethylcarbamic acid chloride are then added dropwise with thorough stirring. The mixture is heated to 70 ° C. for a further hour and then worked up in the usual way. Are thus obtained 36 g of p-Äthylmercaptomethyl-phenyl dimethylcarbamate from Kp.0,01 98 ⁰ C. Yield 96% of theory.

Konzen
trationConc
tration Phaedon-
cochleariaePhaedon
cochleariae RaupenCaterpillars Droso-
philaDroso
phila Blatt
läusesheet
lice Spinn
milbenSpinning
mites 0,2
0,020.2
0.02 100%
80%100%
80% 100%
100%100%
100% 0
00
0 100%
100%100%
100% 0
00
0

I!I!

C₂H₅S ■ CH₂
OC ₂ H ₅ S ■ CH ₂
O

Beispiel 20Example 20

^ V- ο — C — N(CEb)₂ ^ V- ο - C - N (CEb) ₂

Beispiel 21 SO₂CH₃ Example 21 SO ₂ CH ₃

N(CHs)₂ N (CHs) ₂

37,5 g (0,15 Mol)2-Oxy-5-methyl-sulfonyl-diphenyl (Fp. 194°C) werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Zu der Lösung gibt man 22 g feingepulvertes Kaliumkarbonat. Dann tropft man bei 70° C 20 g Dimethyl-carbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 75 ⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 10 g des Carbamate vom Fp. 154°C. Ausbeute 23% der Theorie.37.5 g (0.15 mol) of 2-oxy-5-methyl-sulfonyl-diphenyl (melting point 194 ° C.) are dissolved in 150 ml of methyl ethyl ketone. 22 g of finely powdered potassium carbonate are added to the solution. Then 20 g of dimethyl carbamic acid chloride are added dropwise at 70.degree. The mixture is heated to 75 ^° C. for 1 hour and then worked up in the usual way. 10 g of the carbamate with a melting point of 154 ° C. are obtained in this way. Yield 23% of theory.

Beispiel 22Example 22

2-Methylmercapto-4-methyl-phenyl-N-methylcarbamat 2-methyl mercapto-4-methyl-phenyl-N-methyl carbamate

CH₃ CH ₃

O — C — NH — CH₃ O - C - NH - CH ₃

Beispiel 23Example 23

2-Äthylmercapto-4-methyl-phenyl-N-methylcarbamat 2-ethyl mercapto-4-methyl-phenyl-N-methylcarbamate

Q-C-NH-CH₃ QC-NH-CH ₃

S — CH₂ — CH₃ S - CH ₂ - CH ₃

2020th

19 g (0,09 Mol) 4-Athylsulfonyl-methyl-phenol (Fp. 90° C) werden in 60 ml Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 14 g feingepulvertes Kaliumkarbonat. Anschließend gibt man unter gutem Rühren bei 70⁰C 15 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch kurze Zeit auf 70°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 13 g p-Äthylsulfonyl-methyl-phenyl-dimethylcarbamat vom Fp. 121⁰C. Ausbeute 50% der Theorie.19 g (0.09 mol) of 4-ethylsulfonyl-methyl-phenol (melting point 90 ° C.) are dissolved in 60 ml of methyl ethyl ketone. Add 14 g of finely powdered potassium carbonate. 15 g of dimethylcarbamic acid chloride are then added ^{at 70 °} C. with thorough stirring. The mixture is heated to 70 ° C. for a short time and then worked up in the usual way. 121 ⁰ C. Yield is thus obtained 13 g of p-ethylsulfonyl-methyl-phenyl dimethylcarbamate, mp. 50% of theory.

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Aus 16,8 g (0,1 Mol) 2-Äthylmercaptokresol und 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat erhält man 18,8 g Carbamat vom Schmp. 77 bis 8O⁰C (aus Ligroin umkristallisiert). The reaction was carried out as in Example 1. Of 16.8 g (0.1 mol) of 2-Äthylmercaptokresol and 6.3 g (0.11 mol) of methyl carbamate are obtained 18.8 g of mp. 77 to 8O ⁰ C (recrystallized from ligroin).

Konzen
trationConc
tration RaupenCaterpillars Droso-
philaDroso
phila Blatt
läusesheet
lice Spinn-
milbenSpinning
mites 2424 Systemisch
(Blattläuse)Systemic
(Aphids) -NHCH₃ -NHCH ₃ 0,2
0,02
0,0020.2
0.02
0.002 100%
100%
50%100%
100%
50% 00 100%
100%
0100%
100%
0 00 100%
0
0100%
0
0 Beiat spielgame H₃CH ₃ C OO II. >> 0 —c-0 -c- Γ
H₃CΓ
H ₃ C \
SCH₃ \
SCH ₃

3030th

35 Arbeitet man gemäß Beispiel 22 und setzt an Stelle des 2-Methylmercapto-4-methylphenols 16,8 g (0,1 Mol) 2-Methylmercapto-3,5-dimethyIphenol ein, so erhält man den 2-MethyImercapto-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbaminsäureester, der nach Umkristallisieren aus Benzin bei 76° C schmilzt. Die Verbindung zeigt folgende biologische Wirkung:If you work according to Example 22 and instead of the 2-methylmercapto-4-methylphenol, 16.8 g are used (0.1 mol) of 2-methylmercapto-3,5-dimethylphenol, the 2-methylmercapto-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamic acid ester is obtained, which melts at 76 ° C after recrystallization from gasoline. The connection shows the following biological effects:

Abtötung der Schädlinge in %Killing of pests in% P. maculi-P. maculi- M. persicaeM. persicae S. granariumS. granarium WirkstoffActive ingredient bei Anwendung gegenwhen used against pennispennis (systemische(systemic konzentrationconcentration 100100 100100 Wirkung)Effect) in°/oin ° / o 100100 100100 0,20.2 0,020.02

55 Beispiel 25
O55 Example 25
O

S-CH₃ S-CH ₃

6060

O — C — NH — CH₃ O - C - NH - CH ₃

30,8 g (0,2 Mol) 2^^ nol werden mit 13,1 g (0,23 Mol) Methylisocyanat versetzt. Auf Zusatz von 3 Tropfen Triäthylamin beginnt das Gemisch unter Erwärmung zu reagieren. Nach Beendigung der Reaktion scheidet sich das Carbamat kristallin ab. Zur Reinigung kristallisiert man aus Ligroin'um. Ausbeute: 40 g; Schmp. 102°C.30.8 g (0.2 mol) of 2 ^^ nol are mixed with 13.1 g (0.23 mol) of methyl isocyanate offset. When 3 drops of triethylamine are added, the mixture begins to react with heating. After the reaction has ended, the carbamate separates out in crystalline form. Crystallized for purification one from Ligroin'um. Yield: 40 g; M.p. 102 ° C.

H₃CH ₃ C

CH₃ CH ₃

In analoger Weise wie im Beispiel 23 erhält man aus 18,2 g (0,1 Mol) 4-Methylmercapto-3-isopropylphenol nach dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Benzin den 3-Isopropyl-4-methylmercaptophenyl-N-methyl-carbaminsäureester vom Fp. 85,5°C.In a manner analogous to Example 23, 18.2 g (0.1 mol) of 4-methylmercapto-3-isopropylphenol are obtained after recrystallization of the reaction product from gasoline, the 3-isopropyl-4-methylmercaptophenyl-N-methyl-carbamic acid ester of m.p. 85.5 ° C.

Biologische WirkungBiological effect

Abtötung der Schädlinge in °/o bei Anwendung gegenKilling of pests in% when used against P.
maculi-
pennisP.
maculi-
pennis M.
persicaeM.
persicae T. tela-
riusT. tela-
rius Mücken
larven.Mosquitoes
larvae. D. fabae
(systemische
Wirkung)D. fabae
(systemic
Effect) WirkstoffActive ingredient 100100 konzen
tration
in %concentrate
tration
in % Korn
käfergrain
Beetle 0,20.2 100100 9090 ο,ιο, ι 100100 9595 0,020.02 100100 0,0020.002 0,00010.0001

N-methylcarbaminsäureester vom Fp. 121,5° C erhalten. N-methylcarbamic acid ester of melting point 121.5 ° C. was obtained.

CH₃ CH ₃

H₃C-SH ₃ CS

CH₃ CH ₃

O O —C-NH-CH₃ OO-C-NH-CH ₃

Fp. 121,5°CMp 121.5 ° C

H₃C-SH ₃ CS

Il o — c-Il o - c-

Droso-Droso T. telariusT. telarius °/o Abtötung° / o mortification BohnenBeans Wachswax Lauf-Running KonzenConc philaphila 100100 käferBeetle mottemoth milbemite trationtration 100100 100100 Mehlflour 100100 100100 100100 100100 100100 mottemoth 100100 1010 7070 0,10.1 9090 100100 9090 4040 0,020.02 100100 0,0040.004 9090

NH-CH₃ NH-CH ₃

CHCH

H₃C CH₃ H ₃ C CH ₃

Fp. 98,5° CM.p. 98.5 ° C

Konzentrationconcentration GallmilbeGall mite 0,1
0,01
0,0010.1
0.01
0.001 888888

RaupenCaterpillars %% AbtötungMortification Fliegen
madenTo fly
maggots Mücken
larvenMosquitoes
larvae KonzenConc 100100 trationtration BlattläuseAphids Korn
käfergrain
Beetle 100100 100100 0,20.2 00 100100 0,10.1 100100 00 0,020.02 100100 0,010.01 00 100100 0,0020.002 100100 0,0010.001

Dauerwirkung nach Spritzung: Testtier: Piesma quadrata.Long-term effect after spraying: Test animal: Piesma quadrata.

Konzentration 0,05Concentration 0.05

1 Tag =100%, 4 Tage=100%, 7 Tage= 100%, 11 Tage= 100%, 13 Tage= 70%, 15 Tage= 10%.1 day = 100%, 4 days = 100%, 7 days = 100%, 11 days = 100%, 13 days = 70%, 15 days = 10%.

Beispiel 27Example 27

2-sek.-Butylmercaptophenyl-N-methylcarbamat2-sec-butyl mercaptophenyl-N-methylcarbamate

J \ Il J \ Il

^d5 '' ^-0-C-NHCH₃ ^d5 " ^ -0-C-NHCH ₃

Beispiel 26Example 26

S CH2 CHS CH2 CH

/CH₃ / CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

H₃C-SH ₃ CS

0-C-NH-CH₃ O-C-NH-CH ₃

In eine Lösung von 168 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenol in 1 11 η-Natronlauge wird bei Raumtemperatur unter Rühren und Außenkühlung mit Wasser so lange Phosgen eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch neutral reagiert. Es hat sich dann ein farbloses Öl ausgeschieden, von dem man die wäßrige Phase abdekantiert. Das Öl wird in 400 ml Toluol aufgenommen, die Toluollösung mit 1 n-Natronlauge, anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Toluol abdestilliert. Den hinterbleibenden Rückstand kristallisiert man aus Benzin um. Fp. 108⁰C, Ausbeute 125 g.Phosgene is passed into a solution of 168 g (1 mol) of 3,5-dimethyl-4-methylmercapto-phenol in 1 11 η-sodium hydroxide solution at room temperature with stirring and external cooling with water until the reaction mixture reacts neutrally. A colorless oil has then separated out, from which the aqueous phase is decanted. The oil is taken up in 400 ml of toluene, the toluene solution is washed with 1N sodium hydroxide solution, then with water, dried with sodium sulfate and the toluene is then distilled off. The residue that remains is recrystallized from gasoline. Mp. 108 ^° C., yield 125 g.

Der so erhaltene 3,5-Dimethyl-4-methylmercaptophenylkohlensäureester wird in 200 ml Benzol gelöst. In diese Lösung werden bei 50⁰C unter Rühren 32 g 30%ige wäßrige Methylaminlösung eingetropft. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man die Mischung 2 Stunden nach, kühlt sie dann auf 10⁰C ab und saugt das ausgeschiedene Produkt ab. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Benzin werden 46 g 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-Aus 6 g (0,033MoI) 2-sek.-Butylmercaptophenol und 2,1g (0,038MoI) Methylisocyanat werden in analoger Weise wie im Beispiel 23 6,5 g 2-sek.-Butylmercaptophenyl - N - methylcarbamat erhalten. Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus Ligroin um. Es schmilzt bei 58 ⁰C.The 3,5-dimethyl-4-methylmercaptophenyl carbonate obtained in this way is dissolved in 200 ml of benzene. 32 g of 30% strength aqueous methylamine solution are added dropwise to this solution at 50 ^{° C. with stirring.} To complete the reaction, the mixture is subsequently stirred for 2 hours, then cooled to 10 ^° C. and the product which has separated out is filtered off with suction. After drying and recrystallization from gasoline, 46 g of 3,5-dimethyl-4-methylmercapto-phenyl are obtained from 6 g (0.033MoI) of 2-sec-butylmercaptophenol and 2.1g (0.038MoI) of methyl isocyanate in a manner analogous to that in Example 23 6.5 g of 2-sec-butyl mercaptophenyl-N-methylcarbamate were obtained. For purification, the product is recrystallized from ligroin. It melts at 58 ⁰ C.

Die Verbindung besitzt folgende insektizide Wirkung: The compound has the following insecticidal effects:

Wirkstoffkonzentration Active ingredient concentration

0,20.2

0,020.02

0,0020.002

Abtötung der Schädlinge in °/o bei Anwendung gegenKilling of pests in% when used against

RaupenCaterpillars

100
100
30100
100
30th

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: BlattläuseAphids 100100 100100 Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Carbaminsäureestern der allgemeinen FormelProcess for the preparation of carbamic acid esters, characterized in that one for the preparation of carbamic acid esters of the general formula R¹ R ¹ R² —X —Y —Arylen —O —C —NR ² -X-Y-arylene-O-C -N IlIl O(S) in welcher R und R¹ für Wasserstoff oder Alkyl-O (S) in which R and R ^{1 represent} hydrogen or alkyl reste stehen, R² fur einen beliebigen Alkylrest stehen soll, Y für CH2 oder eine direkte Bindung X-R² steht und X S, SO oder SO₂ sein kann, in an sich bekannter Weise Phenole der allgemeinen Formelradicals, R ² should stand for any alkyl radical, Y stands for CH2 or a direct bond XR ² and XS, SO or SO ₂ can be, in a manner known per se, phenols of the general formula R² —X —Y —Arylen —OHR ² - X - Y - arylene - OH in welcher R², X und Y die angegebene Bedeutung haben,in which R ² , X and Y have the meaning given, a) mit Phosgen bzw. Thiophosgen in die entsprechenden Chlorameisensäureester bzw.a) with phosgene or thiophosgene into the corresponding chloroformic acid ester or Chlorthioameisensäureester überführt und diese mit Ammoniak, primären oder sekundären aliphatischen Aminen umgesetzt werden oder daßChlorothioformic acid ester transferred and this with ammonia, primary or secondary aliphatic amines are implemented or that b) Phenole der vorgenannten Formel mit Dialkylcarbamin- bzw. Dialkyl-thiocarbamin,-säurechloriden umgesetzt werden oder daßb) Phenols of the above formula with dialkyl carbamine or dialkyl thiocarbamine or acid chlorides be implemented or that c) Phenole der obigen Formel mit aliphatischen (Thio)-Isocyanaten umgesetzt werden.c) Phenols of the above formula are reacted with aliphatic (thio) isocyanates. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 304.Considered publications:
German interpretative document No. 1 058 304. 409 507/443 1.64 © BundesdrucKerei Berlin409 507/443 1.64 © BundesdrucKerei Berlin