DE1161252B - Process for the preparation of 1, 4-dichloro-5-nitro-anthraquinone - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -10German class: 12 ο -10

Nummer: 1161252Number: 1161252

Aktenzeichen: F 36343 IV b /12 οFile number: F 36343 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 22. März 1962Filing date: March 22, 1962

Auslegetag: 16. Januar 1964Opening day: January 16, 1964

Das einzige bekannte Verfahren zur Herstellung von l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon bietet die Nitrierung von 1,4-Dichlor-anthrachinon (W e i ζ m a η η, Soc, 97, S. 687). Das hierzu erforderliche 1,4-Dichloranthrachinon ist auf kostspielige Weise oder umständlichem Wege hergestellt worden.The only known process for the production of 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone offers nitration of 1,4-dichloro-anthraquinone (W e i ζ m a η η, Soc, 97, p. 687). The 1,4-dichloroanthraquinone required for this is expensive or cumbersome Paths have been established.

Es kann aus l-Chlor-4-oxy-anthrachinon durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid erhalten werden (G. B i c h e t, An. Chim. [12], 7, S. 234). Das Arbeiten mit den erforderlichen großen Mengen Phosphorpentachlorid bietet jedoch technische Schwierigkeiten. Im übrigen war man bisher auf synthetische Herstellungsverfahren angewiesen. So kann 1,4-Dichloranthrachinon aus 3,6-Dichlor-phthalsäureanhydrid über die o-Benzoyl-dichlor-benzoesäure (deutsche Patentschrift 290 879) oder aus Phthalid und p-Dichlorbenzol über 1,4-Dichlor-anthron (deutsche Patentschrift 677 327) erhalten werden. Während im ersten FallS^-Dichlor-phthalsäureanhydridnachkostspieliger Trennung von den bei der Halogenisierung gleichzeitig entstehenden isomeren Dihalogen-phthalsäuren nur in schlechten Ausbeuten erhalten wird, ist im zweiten Fall eine Aluminiumchlorid-Kochsalzschmelze erforderlich; zudem muß das bei der Oxydation des 1,4-Dichlor-anthrons entstandene 1,4-Dichlor-anthrachinon noch gereinigt werden.It can be made from l-chloro-4-oxy-anthraquinone Reaction with phosphorus pentachloride can be obtained (G. B i c h e t, An. Chim. [12], 7, p. 234). The work however, with the large amounts of phosphorus pentachloride required, it presents technical difficulties. In addition, one was previously dependent on synthetic manufacturing processes. So can 1,4-dichloroanthraquinone from 3,6-dichlorophthalic anhydride via o-benzoyl-dichloro-benzoic acid (German Patent 290 879) or from phthalide and p-dichlorobenzene via 1,4-dichloro-anthrone (German patent 677 327). While in the first case, S ^ -dichlorophthalic anhydride is more expensive Separation of the isomeric dihalophthalic acids formed at the same time in the halogenation is obtained only in poor yields, is in the second case an aluminum chloride-common salt melt necessary; In addition, the 1,4-dichloro-anthraquinone formed during the oxidation of 1,4-dichloro-anthrone must still to be cleaned.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon in technisch vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man 1-Nitro-anthrachinon, das gegebenenfalls in 5- oder 8-Stellung durch ChlorIt has now been found that 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone can be obtained in a technically advantageous manner if 1-nitro-anthraquinone, the optionally in the 5- or 8-position by chlorine

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlor-5-nitro-anthraohinon Process for the preparation of 1,4-dichloro-5-nitro-anthraohinone

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Walter Hohmann,Dr. Walter Hohmann,

Dr. Heinrich Vollmann, Leverkusen,Dr. Heinrich Vollmann, Leverkusen,

Dr. Fritz Baumann, OpladenDr. Fritz Baumann, Opladen

substituiert ist, in gegebenenfalls SO₃-haltiger konzentrierter Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure in Gegenwart bekannter Halogenierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 10 und 6O⁰C, vorzugsweise und 40° C, chloriert.is substituted, in optionally SO ₃ -containing concentrated sulfuric acid or in chlorosulfonic acid in the presence of known halogenation catalysts at temperatures between 10 and 6O ⁰ C, preferably and 40 ° C, chlorinated.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in einem einzigen Schritt durch einfache Chlorierung in Schwefelsäure aus bereits großtechnisch zugänglichen Produkten wie 1-Nitro-anthrachinon oder 1-Nitro-5-(8)-chlor-anthrachinon, die sich in einfacher, nicht beanspruchter Weise aus Anthrachinon herstellen lassen, M-Dichlor-S-nitro-anthrachinon zu erhalten, wie folgendes Schema zeigt.The inventive method allows in a single step by simple chlorination in Sulfuric acid from products that are already available on an industrial scale, such as 1-nitro-anthraquinone or 1-nitro-5- (8) -chloro-anthraquinone, which can be produced in a simple, unclaimed way from anthraquinone to obtain M-dichloro-S-nitro-anthraquinone, as the following diagram shows.

SO_aHSO _a H

O ClO Cl

X J X J

NO₂ O SO₃H NO₂ O ClNO ₂ O SO ₃ H NO ₂ O Cl

NO, O NO, O

NO₂ O NO ₂ O

O NO, O NO,

O ClO Cl

NO₂ O Cl NO ₂ O Cl

309 779/267309 779/267

3 43 4

Da technisches \-Nitro-anthrachinon meist nicht Es ist überraschend und war nicht ohne weiteres den hohen Reinheitsgrad aufweist wie technische vorauszusehen, daß unter diesen Reaktionsbedingun-Anthrachinon-a-sulfosäure, führt der Weg über 1,5- gen das Halogen die labile \-ständige Nitrogruppe und !,S-Nitro-anthrachinonsulfosäure und das dar- nicht angreift und fast ausschließlich die freien aus durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure und 5 x-Stellungen im nitrogruppenfreien Benzolkern sub-Natriumchlorat fast quantitativ erhältliche Gemisch stituiert. Während der nitrierte Kern ganz unberührt von 1,5- und 1,8-Nitrochlor-anthrachinon leichter zu bleibt, findet im nicht nitrierten Benzolkern nur in so einem l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon von befriedi- untergeordnetem Maße Substitution in ß-Stellung gender Reinheit. Für das erfindungsgemäße Chlorie- statt, daß sie bei weiteren Umsetzungen des 1,4-Dirungsverfahren ist es aber unerheblich, ob man von io halogen-S-nitro-anthrachinons im allgemeinen nicht reinem 1-Nitro-anthrachinon oder 1,5- oder 1,8-Nitro- stört. Nach Austragen auf Wasser werden Ausbeuten chlor-anthrachinon ausgeht oder von einem Gemisch erhalten, die der Theorie sehr nahe kommen, dieser Substanzen. Das wirtschaftlichste und daher Aus der deutschen Patentschrift 228 901 und der bevorzugte Verfahren verzichtet also auf die Trennung britischen Patentschrift 364 141 ist es bereits bekannt, der (im Schema in eckige Klammern gesetzten) 15 gegebenenfalls chlorierte Anthrachinone in konzen-Nitrosulfosäuren und Nitrochloranthrachinone. trierter Schwefelsäure zu chlorieren, gegebenenfalls Als Lösungsmittel für die neue Clorierung können in Gegenwart von bestimmten Halogen Überträgern. Schwefelsäuren von z. B. 95 bis 100% H₂SO₄-Gehalt, Wie bereits erwähnt, wird dabei jedoch ein Produkt Oleum mit einem Gehalt bis zu 20% SO₃ sowie Chlor- erhalten, daß in /^-Stellung durch Chloratome subsulfonsäure verwendet werden. Die Konzentration der 20 stituiert ist, worauf auch in der USA.-Patentschrift Lösung an dem als Ausgangsprodukt benutzten Nitro- 2 378 745, insbesondere in Absatz 2, hingewiesen oder Chlornitroanthrachinon kann in weiten Grenzen wird. Besonders im Hinblick auf die letztgenannte variiert werden und liegt bevorzugt zwischen der 10- Literaturstelle war es auch überraschend, daß die in und 20fachen Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Λ-Stellung stehende Nitrogruppe bei den erfindungs-AIs Halogenierungskatalysatoren können die in der 25 gemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroanthra-Literatur beschriebenen Substanzen verwendet werden, chinonen nicht durch Chlor substituiert wird, soweit sie unter den angewandten Bedingungen hin- Eine Reinigung des rohen 1 ^-Dihalogen-S-nitroreichend stabil sind und entweder im Lösungsmittel anthrachinone — sofern erforderlich — gelingt leicht, ausreichend löslich oder in sehr feine Verteilung ge- wenn im Anschluß an die Halogenierung das Reakbracht und gehalten werden können. Ohne andere 30 tionsgemisch auf 92- bis 94%ige Schwefelsäure verKatalysatoren auszuschließen, seien erwähnt: Chlor- dünnt und das abgeschiedene Produkt isoliert wird, schwefel, Eisenchlorid und vor allem Jod. Man setzt l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon ist ein wertvolles sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent dem zu Zwischenprodukt für die Herstellung von Küpen-, chlorierenden Produkt zu. Es ist vorteilhaft, wenig- Dispersions- und Pigmentfarbstoffen, stens 0,5% zuzusetzen, da sonst die Halogenierung zu 35 . langsam verläuft. Beispiel 1Since technical \ -nitro-anthraquinone usually does not have the high degree of purity as could be foreseen by technical means that under these reaction conditions-anthraquinone-a-sulfonic acid, the path via 1.5 to the halogen leads to the labile \ - Nitro group and!, S-nitro-anthraquinone sulfonic acid and that does not attack and almost exclusively constitutes the free mixture obtained almost quantitatively by treatment with dilute hydrochloric acid and 5 x positions in the nitro group-free benzene nucleus, sub-sodium chlorate. While the nitrated nucleus remains completely unaffected by 1,5- and 1,8-nitrochloro-anthraquinone, there is only a satisfactory, subordinate degree of substitution in the non-nitrated benzene nucleus in such a 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone ß- position of gender purity. For the chlorine according to the invention instead of being used in further reactions of the 1,4-direction process, however, it is irrelevant whether one of io halogen-S-nitro-anthraquinones is generally not pure 1-nitro-anthraquinone or 1,5- or 1 , 8-nitro disturbs. After discharge into water, yields of chloro-anthraquinone are assumed or obtained from a mixture of these substances which come very close to theory. The most economical and therefore from the German patent specification 228 901 and the preferred process dispensed with the separation of British patent specification 364 141, it is already known to convert the 15 optionally chlorinated anthraquinones (in the scheme in square brackets) into concen-nitrosulfonic acids and nitrochloranthraquinones. to chlorinate trated sulfuric acid, if necessary. As a solvent for the new chlorination can be in the presence of certain halogen carriers. Sulfuric acids from e.g. B. 95 to 100% H ₂ SO ₄ content, As already mentioned, however, a product oleum with a content of up to 20% SO ₃ and chlorine is obtained that subsulfonic acid is used in the / ^ position by chlorine atoms. The concentration of 20 is established, as indicated in the US patent specification solution of the nitro-2,378,745 used as the starting product, in particular in paragraph 2, or chloronitroanthraquinone can be used within wide limits. Particularly with regard to the last-mentioned can be varied and is preferably between the 10 literature reference, it was also surprising that the in and 20 times the amount by weight of solvent. Nitro group in the Λ-position in the halogenation catalysts according to the invention, the substances described in the nitroanthra literature used as starting material can be used; Dihalo-S-nitro-rich are stable and either anthraquinone in the solvent - if necessary - succeeds easily, sufficiently soluble or in very fine distribution if the reaction can be brought about and maintained following the halogenation. Without excluding other catalysts based on 92 to 94% sulfuric acid, the following should be mentioned: chlorine is thinned and the separated product is isolated, sulfur, ferric chloride and, above all, iodine. One uses 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone is a valuable one in amounts of 0.1 to 5 percent by weight to the intermediate product for the production of vat, chlorinating product. It is advantageous to add a small amount of disperse and pigment dyes, at least 0.5%, since otherwise the halogenation leads to 35%. runs slowly. example 1

Die Halogenierung wird bei Temperaturen zwischen 50 g l-Nitro-5-chlor-anthrachinon werden in 500 mlThe halogenation is carried out at temperatures between 50 g of l-nitro-5-chloro-anthraquinone in 500 ml

10 und 6O⁰C durchgeführt werden. Bereits bei Raum- Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst; nach10 and 6O ⁰ C are carried out. Already dissolved in room chlorosulfonic acid at room temperature; after

temperaturen verläuft die Reaktion glatt, es ist aber Zusatz von 1 g feinverteiltem Jod wird in diese LösungThe reaction proceeds smoothly at high temperatures, but 1 g of finely divided iodine is added to this solution

vorteilhaft, bei leicht erhöhter Temperatur, Vorzugs- 40 unter lebhaftem Rühren Chlor eingeleitet. Die Tem-advantageous, at a slightly elevated temperature, preferably introduced chlorine with vigorous stirring. The tem-

weise bei 25 bis 40⁰C, zu arbeiten, da man so mit peratur steigt auf 28^c C an und sinkt wieder langsamwise to work at 25 to 40 ⁰ C, since the temperature rises to 28 ^c C and then slowly decreases again

geringeren Mengen Katalysator vor allem gegen Ende ab. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn eine Probesmaller amounts of catalyst, especially towards the end. The reaction is terminated when a sample

der Reaktion eine raschere Halogenaufnahme erzielt. den für Dichlornitroanthrachinon erforderlichen Chlor-the reaction achieved a faster halogen uptake. the chlorine required for dichloronitroanthraquinone

Bei diesen Temperaturen ist die Nitrogruppe über- gehalt besitzt. Dieser Punkt ist erreicht, wenn eineAt these temperatures the nitro group is superfluous. This point is reached when a

raschenderweise noch völlig beständig. 45 Probe bei 258³ C klar geschmolzen ist.surprisingly still completely stable. 45 sample has clearly melted ^{at 258 3 C.}

Die Reaktionsdauer hängt entscheidend ab von der Die Schmelze wird auf Eiswasser ausgetragen, dieThe reaction time depends crucially on the The melt is poured onto ice water, the

gewählten Temperatur, der Menge und Feinverteilung Fällung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet,selected temperature, amount and fine distribution of precipitation suctioned off, washed neutral and dried,

des Halogenüberträgers sowie von der Chlorverteilung Hellgelbes amorphes Pulver. Ausbeute: 53,9 g = 96%of the halogen carrier and of the chlorine distribution Light yellow amorphous powder. Yield: 53.9 g = 96%

in der Flüssigkeit. Durch Änderung dieser Faktoren der Theorie; F. 242 bis 250'C. Chlorgehalt: 21,7%in the liquid. By changing these factors of theory; F. 242 to 250 ° C. Chlorine content: 21.7%

kann man die Reaktionsgeschwindigkeit in weiten 50 (theoretisch 22,05 %)■the reaction rate can be set in a wide range of 50 (theoretically 22.05%) ■

Grenzen variieren. Der Zeitbedarf beträgt im allge- Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol schmilzt meinen V₂ bis 2 Stunden. das Produkt bei 252 bis 256'C und gibt mit reinem Zur Bestimmung des Endpunktes der Chlorierung l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon (erhalten durch Nibietet der Temperaturverlauf während der Chlorierung trieren von 1,4-Dichlor-anthrachinon) keine Schmelzeinen ersten Anhaltspunkt. Weitere Hilfsmittel sind 55 punktsdepression. die chromatographische Prüfung entnommener Pro- . . . , ben, welche die Abnahme der Ausgangsprodukte und Beispiel die zunehmende Bildung des gewünschten Dichlor- 50 g l-Nitro-8-chlor-anthrachinon werden in 500 ml nitroanthrachinons gut erkennen lassen, sowie der Schwefelsäure-Monohydrat bei 3O⁰C gelöst, mit 1 g Verlauf der Schmelzpunktskurve entnommener Proben. 60 Chlorschwefel versetzt, wie im Beispiel 1 mit Chlor Eine leichte »Überchlorierung« ist nicht kritisch, da behandelt und aufgearbeitet. Ausbeute: 54,Ig = 97% die Reaktion nach Aufnahme von 1 bzw. 2 Halogen- der Theorie; F. 239 bis 248 C. Chlorgehalt 22,0%. atomen auf der Stufe des Dichlornitroanthrachinons Umkristallisation aus Nitrobenzol ergibt reines 1,4-Dipraktisch stehen bleibt, wenn die Temperatur unter- chlor-5-nitro-anthrachinon. halb 4O⁰C gehalten wird. Bei längerer »Überchlorie- 65 . rung« verschlechtern sich Ausbeute und Qualität Beispiele merklich, und die Lösung, die sich während der 90 g eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Nitrochlor-Chloraufnahme leicht aufhellt, dunkelt nach. anthrachinon (wie es durch Nitrieren von anthra-Limits vary. The time required is generally after recrystallization from nitrobenzene, my V melts ₂ to 2 hours. the product at 252 to 256'C and gives with pure 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone (obtained by Nibiet the temperature profile during the chlorination of 1,4-dichloro-anthraquinone) no melting stones first clue. Other remedies are 55 point depression. the chromatographic examination of extracted pro. . . , Ben which the decrease of the starting products and, the increasing formation of the desired dichloro- 50 g of l-nitro-8-chloro-anthraquinone will be clearly seen in 500 ml of nitroanthraquinone, and dissolved the sulfuric acid monohydrate at 3O ⁰ C, 1 g Course of the melting point curve of samples taken. 60 chlorosulfur added, as in Example 1 with chlorine. A slight "overchlorination" is not critical, since it is treated and worked up. Yield: 54, Ig = 97% the reaction after uptake of 1 or 2 halogens of theory; F. 239 to 248 C. Chlorine content 22.0%. atoms at the stage of dichloronitroanthraquinone. Recrystallization from nitrobenzene gives pure 1,4-dipractically remains when the temperature falls below chloro-5-nitro-anthraquinone. half 40 ⁰ C is held. For longer periods of »over-chlorination 65. The yield and quality of the examples deteriorate noticeably, and the solution, which lightens slightly during the 90 g of a mixture of 1,5- and 1,8-nitrochloro-chlorine uptake, darkens afterwards. anthraquinone (as obtained by nitrating anthraquinone

chinon-l-sulfosaurem Kalium in Schwefelsäure und folgende Behandlung mit naszierendem Chlor in sehr guter Ausbeute erhalten werden kann) werden in 1200 g 2,5%igem Oleum bei 30⁰C gelöst, mit 1,5 g Jod versetzt und unter lebhafter Durchmischung mit Chlor behandelt. Die Temperatur steigt in etwa 15 Minuten bis 40° C an und sinkt dann wieder rasch ab. Es wird noch 15 bis 30 Minuten weiter Chlor eingeleitet. Überschüssiges Chlor und gebildete Salzsäure werden mit Luft abgetrieben und zunächst in der Kälte die während der Reaktion gebildete Chlorsulfonsäure mit so viel Wasser zersetzt, daß eine etwa 98%ige Schwefelsäure resultiert. Jetzt wird auf 9O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur durch Wasserzugabe die Konzentration der Schwefelsäure auf 94 eingestellt, kalt gerührt und abgesaugt. Der Nutschkuchen wird zunächst mit 90%iger Säure, schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.Quinone-l-sulfonic acid potassium in sulfuric acid and the following treatment with nascent chlorine can be obtained in very good yield) are dissolved in 1200 g of 2.5% strength oleum at 30 ^° C., mixed with 1.5 g of iodine and mixed with vigorously Treated with chlorine. The temperature rises to 40 ° C in about 15 minutes and then drops again quickly. Chlorine is passed in for a further 15 to 30 minutes. Excess chlorine and hydrochloric acid formed are expelled with air and first in the cold the chlorosulfonic acid formed during the reaction is decomposed with enough water that about 98% sulfuric acid results. Now is heated to 9O ⁰ C and at this temperature the concentration of sulfuric acid adjusted to 94 by addition of water, stirred and suction filtered cold. The filter cake is first washed with 90% acid, then with water until it is neutral, and then dried.

Es wird in sehr guter Ausbeute praktisch reines l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon erhalten.Practically pure 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone is obtained in very good yield.

Beispiel 4Example 4

28,8 g eines technisch hergestellten Gemisches aus 1,5- und 1,8-Nitrochlor-anthrachinon werden in 270 g 2V2%ig^em Oleum bei 25 ⁰C verrührt und unter Zusatz von 0,2 g Jod so lange mit Chlor behandelt, bis ein Chlorgehalt von 21,7 bis 22,6% erreicht ist. Das Reaktionsgut wird auf Eiswasser ausgetragen, der Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 31,9g = 99% der Theorie, F. 235bis248°C.28.8 g of a mixture of 1,5- and engineered ig ^em oleum 1,8-nitrochlorobenzene-anthraquinone in 270 g 2V2% is stirred at 25 ⁰ C and treated with addition of 0.2 g of iodine as long with chlorine, until a chlorine content of 21.7 to 22.6% is reached. The reaction mixture is poured onto ice water, the precipitate is filtered off with suction, washed neutral and dried. Yield: 31.9 g = 99% of theory, mp 235 to 248 ° C.

Beispiel 5Example 5

50 g 1-Nitro-anthrachinon vom Fp. 225 bis 228°C (Fp. rein = 231 bis 232⁰C) werden in 600 ml Chlorsulfonsäure unter Zusatz von 1,5 g Jod bei Raumtemperatur gelöst und mit Chlor behandelt. Die Temperatur steigt rasch bis etwa 30⁰C an, hält sich dort einige Zeit und sinkt dann wieder ab. Der Schmelzpunkt entnommener Proben steigt zunächst an, sinkt dann ab, um zum Schluß der Reaktion wieder deutlich anzusteigen. Wenn ein Chlorgehalt von 22% erreicht ist, wird auf Wasser ausgetragen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Erhalten werden 52,2 g = 95 % der Theorie an l,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon vom Schmelzpunkt 232 bis 247 ⁰C. Nach der Umkristallisation aus Nitrobenzol wird ein Schmelzpunkt von 247 bis 256⁰C erreicht.50 g of 1-nitro-anthraquinone, mp. 225 to 228 ° C achieved (Fp. Pure = 231-232 ⁰ C) in 600 ml of chlorosulfonic acid with the addition of 1.5 g of iodine at room temperature and treated with chlorine. The temperature rises rapidly to about 30 ^° C., remains there for some time and then drops again. The melting point of the samples taken first rises, then falls, only to rise significantly again at the end of the reaction. When a chlorine content of 22% is reached, it is poured onto water and worked up in the usual way. 52.2 g = 95% of theory of 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone with a melting point of 232 to 247 ^° C. are obtained. After recrystallization from nitrobenzene, a melting point of 247 to 256 ^° C. is reached.

Wird die Chlorierung unterbrochen, wenn eine analysierte Probe die Aufnahme von nur 1 Atom Chlor anzeigt, so wird ein Gemisch erhalten, in dem sich, wie sich chromatographisch zeigen ließ, neben wenig Ausgangsmaterial und l,4-Dichlor-5-nitroanthrachinon überwiegend l-Nitro-5-chlor-anthrachinon und l-Nitro-8-chlor-anthrachinon befinden.The chlorination is interrupted when an analyzed sample absorbs only 1 atom Indicates chlorine, a mixture is obtained in which, as could be shown by chromatography, next to little starting material and 1,4-dichloro-5-nitroanthraquinone predominantly l-nitro-5-chloro-anthraquinone and l-nitro-8-chloro-anthraquinone.

Beispiel 6Example 6

30 g 1-Nitro-anthrachinon werden in 315 ml Schwefelsäure-Monohydrat und 40 ml 20%igem Oleum gelöst und nach Zusatz vom 0,7 g Jod in üblicher Weise chloriert, bis 2 Atome Chlor aufgenommen sind. Nach Vertreibung der gebildeten Salzsäure wird bei 40 bis 90° C mit 50%iger H₂SO₄ langsam auf 93%ige Säure heruntergestellt. Es wird in guter Qualität grobkristallines l,4-Dichlor-5-nitroanthrachinon erhalten.30 g of 1-nitro-anthraquinone are dissolved in 315 ml of sulfuric acid monohydrate and 40 ml of 20% oleum and, after adding 0.7 g of iodine, chlorinated in the usual way until 2 atoms of chlorine are absorbed. After the hydrochloric acid formed has been driven off, the mixture is slowly reduced to 93% acid _{at 40 to 90 ° C. with 50% H 2} SO _4. Coarsely crystalline 1,4-dichloro-5-nitroanthraquinone is obtained in good quality.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Nitro-anthrachinon, das gegebenenfalls in 5- oder 8-Stellung durch Chlor substituiert ist, in gegebenenfalls SO₃-haltiger konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure und in Gegenwart bekannter Halogenierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 10 und 6O⁰C, vorzugsweise 25 und 40⁰C, chloriert.Process for the preparation of 1,4-dichloro-5-nitro-anthraquinone, characterized in that 1-nitro-anthraquinone, which is optionally substituted in the 5- or 8-position by chlorine, in optionally SO ₃ -containing concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid and in the presence of a known halogenation catalysts at temperatures between 10 and 6O ⁰ C, preferably 25 to 40 ⁰ C, chlorinated. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 228 901;
britische Patentschrift Nr. 364 141.Considered publications:
German Patent No. 228 901;
British Patent No. 364 141. 309 779/267 1.64 @ Bundesdruckerei Berlin309 779/267 1.64 @ Bundesdruckerei Berlin