DE1160615B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds mit hohem Molekulargewicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1 160 615

Aktenzeichen: S 72739IV d / 39 c

Anmeldetag: 27. Februar 1961

Auslegetag: 2. Januar 1964

Es ist bekannt, Formaldehydpolymerisate mit verschiedenen Eigenschaften durch Polymerisation des monomeren Formaldehyds herzustellen. Veröffentlichungen von Staudinger oder Walker lehren, daß gereinigter wasserfreier Formaldehyd auf — 80° C abgekühlt werden muß, bis er sich kondensiert, worauf das Kondensat etwa fünf oder mehr Tage braucht, um ein Polymerisat, dessen Menge sehr klein ist, durch Polymerisation in Lösung oder in der Masse selbst zu erzeugen. to

Einige Patentschriften beschreiben die Einführung von gereinigtem wasserfreiem Formaldehydgas in ein inertes Lösungsmittel, das Polymerisationskatalysatoren, ζ. B. ein Aamin, Arsin oder Phosphin, enthält, um Polyformaldehyd von hohem Molekulargewicht zu erhalten. Wenn auch durch diese Verfahren polymerer Formaldehyd mit beinahe zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten worden ist, so bringen diese Verfahren doch einige Schwierigkeiten mit sich, die Katalysatoren aus dem polymeren Produkt zu entfernen. Es gibt viele Veröffentlichungen, die die Nachteile des verbleibenden Katalysators in bezug auf die Beständigkeit des Polymerisats schildern.

Dies ist der Tatsache ähnlich, daß die Entfernung von Polymerisationskatalysatoren aus Organometallverbindungen oder Stücken derselben aus sogenanntem Polyäthylen mit hoher Dichte sehr schwierig ist, wobei der zurückgehaltene Katalysator die Beständigkeit des Polyäthylens nachteilig beeinflußt. Eine katalytische Polymerisation besitzt daher einen nicht vermeidbaren Nachteil, so daß das Auffinden einer Verfahrensweise, bei der keine Verbindung, die leicht unerwünschte Wirkungen auf die Beständigkeit des Endproduktes ausüben kann, als Katalysator verwendet wird, erwünscht ist.

Indessen wurde andererseits erkannt, daß ein höherer Polymerisationsgrad nötig war, um soviel wie möglich eine Wirkung der endständigen Gruppen, die, wie man annimmt, die Beständigkeit des End-Polymerisats beeinflussen, zu verkleinern, was eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit und dementsprechend die Verwendung eines Polymerisationskatalysators bedingt.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate des Formaldehyds durch Bestrahlen von im wesentlichen wasserfreiem monomerem Formaldehyd mit ionisierenden Strahlen bei Temperaturen von — 80 bis + 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Stabilisatoren herstellen kann, indem man die Polymerisation mittels ultravioletter Strahlen durchführt.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds mit hohem Molekulargewicht

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka,
Japanese Association for Radiation Research
on Polymers, Tokio (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Seizo Okamura, Kyoto,

Seizo Nakashio, Nishinomiya-shi,

Kaichiro Bayashi, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. Februar 1960 (Nr. 5862)

Dies beruht auf der Erkenntnis, daß die Polymerisation durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen stark beschleunigt wird. Diese Ultraviolettbestrahlung ist wohlfeiler und sicherer als die Bestrahlung mit ionisierbaren Gammastrahlen, und die dafür erforderliche Vorrichtung ist einfacher.

Die Bestrahlung läßt sich in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel ausführen. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist vorzuziehen wegen der Erleichterung der Kontrolle der Verfahrensbedingungen und der Nachbehandlung und Entfernung des polymeren Produkts, beispielsweise der Polymerisationstemperatur oder der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Polymerisation kann daher in Gegenwart von Lösungsmitteln bei einer Temperatur ausgeführt werden, die sich vom Siedepunkt des Lösungsmittels (etwa 100° C) bis zu einer Temperatur erstreckt, die durch übliche Gefriermischungen (etwa — 80° C) erzeugt wird.

Man kann die Polymerisation im allgemeinen bei etwa — 20° C in gelöstem Zustand oder bei einer Temperatur oberhalb — 20° C und unter Druck in der Masse selbst ausführen.

Die Lösungsmittel sind gegenüber Formaldehyd inert, gegen ultraviolette Strahlen beständig und bei der Polymerisationstemperatur flüssig. Man wählt sie

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aus kettenförmigen oder cyclischen gesättigten ali- wird, zum Vordehydratisieren und Reinigen geleitet, phatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Koh- Das Formaldehydgas wurde in einem auf etwa lenwasserstoffen ohne ungesättigte Seitengruppen, — 80^; C mit festem Kohiendioxyd—Methanol geaus Halogeniden dieser Kohlenwasserstoffe, aus ge- kühlten Abscheider kondensiert, wobei 30 Teile sättigten aliphatischen Äthern (kettenförmig oder 5 monomerer Formaldehyd erhalten wurden. Der so cyclisch) und aus gesättigten aliphatischen Ketonen. erhaltene monomere Formaldehyd wurde in Hart-Durchweg kann man Pentan, Hexan, Benzol, Methy- glasampullen von 19 mm (äußerer Durchmesser) und lenchlorid, Äthylendichlorid, Diäthyläther, Tetra- etwa 1 mm Dicke, welchen 2,0 Teile gereinigtes hydrofuran, Dioxan und Aceton verwenden. Diese Aceton zugesetzt waren, durch EindestilHeren einLösungsmittel müssen im wesentlichen wasserfrei io gefüllt, wobei bei 5 mm Hg-Druck eine Acetonsein. lösung erhalten wurde, die 4.1 Teile des Monomeren

Das Verfahren läßt sich technisch ausführen, in- enthielt. Die Ampullen wurden mit einer Queckdem man gereinigtes Formaldehydgas in das Lösungs- silberlampe (HL-400-P-Typ, hergestellt durch Tokyo mittel einbläst und gleichzeitig dauernd ultraviolette Shibaura Elec. Co., Ltd.) aus einer Entfernung von Strahlen bei einer bestimmten Temperatur einwirken i₅ 30 cm bei — 80^r C 2 Stunden bestrahlt. Das herläßt, worauf man das erhaltene Polymerisat ge- gestellte Polymerisat wurde mit Methanol und Aceton winnen kann. Andererseits kann man auch die Be- gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck strahlung auf eine Lösung von gereinigtem Form- bei 50° C ungefähr 50 Stunden getrocknet, wobei aldehyd einwirken lassen. 1,9 Teile festes Formaldehydpolymerisat erhalten

Monomerer Formaldehyd ist vorzugsweise im 20 wurden. Fp. 173 bis 176" C; innere Viskosität wesentlichen wasserfrei und enthält beispielsweise (grundmolare Viskositätszahl): 1,56. (Die Viskosität weniger als 2%, noch besser weniger als 1% wurde bei 60^; C in einer 0,5 "/eigen Lösung des Wasser. Der monomere Formaldehyd kann aus Ver- Polymerisats in p-Chlorphenoi, die 2% a-Pinen entbindungen erhalten werden, die bei gewissen Be- hielt, gemessen. In den folgenden Beispielen wurde handlungsweisen Formaldehyd erzeugen, wobei ge- 25 die innere Viskosität auf gleiche Weise bestimmt.) wohnlich Paraformaldehyd und a-Polyoxymethylen . "~ .

verwendet werden. Eine der Bedingungen des Ver- Beispiel _

fahrens besteht darin, daß eine Verunreinigung des 5,0 Teile monomerer Formaldehyd, der wie im

polymeren Produkts verhindert wird. Indessen kann Beispiel 1 erhalten worden war. wurden durch Destilman bei der Polymerisation katalytische Verbindun- 30 lation in Ampullen derselben Art wie im Beispiel 1 gen verwenden, die einen günstigen Einfluß auf die eingefüllt und dann mittels Quecksilberlampe (GT-Beständigkeit des Endpolymerisats ausüben, z.B. 1511-Typ) aus einer Entfernung von 20cm bei Benzophenone, Desoxybenzoine, Benzoine, Aceto- —80°C 18 Stunden bestrahlt. Erhalten wurden 1,2 phenone, Benzyle, Benzoresorcine, Fluolecithine, Teile Polymerisat. Benzoylperoxyde und Acyloine. Diese Verbindungen 35 Beisoiel 1

sind sowohl bekannte Beschleuniger der Ultraviolett- ^p

bestrahlung als auch Lichtstabilisatoren für Polymeri- Wie im Beispiel 1 erhaltener monomerer Formal-

sate. Man kann sie in einer Menge von 10 bis 0,001 dehyd wurde durch Destillation in Ampullen einGewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 0,01⁰Zo des Re- gefüllt, die vorgereinigtes Methylenchlorid enthielten, aktionslösungsmittels oder des monomeren Formalde- 40 worauf der Verfahrensweise des Beispiels 1 gefolgt hyds verwenden. Der Zusatz des Katalysators, selbst wurde, um eine Methylenchloridlösung herzustellen, in einer sehr kleinen Menge, beschleunigt die Poly- die 4,4 Teile des Monomeren enthielt, merisation und begünstigt die Bildung höherer Poly- Nachdem die Ampullen verschlossen waren, wur-

merisate. Der monomere Formaldehyd kann ge- den sie aus einer Quecksilberlampe (HL-400-P-Typ) wünschtenfalls durch ultraviolette Strahlen oder 45 auf eine Entfernung von 30 cm 3 Stunden bei durch Gammastrahlen niedriger Dosierung aus — 80° C bestrahlt, wodurch 0.2 Teile Polymerisat einem Konus vorgereinigt sein. erhalten wurden. Innere Viskosität: 1,06.

Hierzu kann man Formaldehydgas bestrahlen, das . .

durch einen Abscheider hindurchstreicht, der bei 0 Beispiel 4

bis — 40⁰C gehalten wird, um eine Vorpolymeri- 50 Monomerer Formaldehyd, der wie im Beispiel 1 sation unter gleichzeitiger Entfernung der Verunreini- erhalten war, wurde durch Destillation bei 6 mm gungen zu bewirken, worauf das vorgereinigte Gas Hg-Druck nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 einer Polymerisationszone zugeführt wird. behandelt. 2,0 Teile Aceton waren den Ampullen zu-

Die Polymerisation wird wie andere Polymeri- gesetzt worden, bevor das Monomere eingefüllt sationen durch Sauerstoff gehemmt, weshalb die Ab- 55 wurde. Erhalten wurde eine Acetonlösung, die 6,4 Wesenheit von Sauerstoff erwünscht ist. Besonders in Teile monomeren Formaldehyd enthielt. Nachdem die dem Fall, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit sehr Ampullen verschlossen waren, wurden sie mit einer langsam ist, übt Sauerstoff auf den Polymerisations- Quecksilberlampe (HL-400-P-Typ) aus einer Entgrad eine unerwünschte Wirkung aus, die mit der fernung von 30 cm bei — 80^: C 2¹/· Stunden beBeständigkeit des polymeren Produkts in Beziehung 60 strahlt. Das so hergestellte Polymerisat wurde mit steht. Die folgenden Beispiele erläutern die vor- Aceton und Methanol gewaschen und unter verminliegende Erfindung. Alle angegebenen Teile sind dertem Druck bei 50^: C etwa 50 Stunden getrocknet, Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. wodurch ein weißes, pulveriges Polymerisat erhalten

_B . ■ ] 1 wurde. Innere Viskosität: 0,74.

50 Teile Paraformaldehyd werden im Stickstoff- ° Beispiel 5

strom auf 160 bis 180° C erhitzt und durch vier Ab- 0,009 Teile Benzoin wurden in 5,0 Teilen ge-

scheider, deren Temperatur auf — 30⁰C gehalten reinigtem Aceton gelöst. 2,0 Teile der Lösung wur-

den in Ampullen eingebracht gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1. Darauf wurde Formaldehyd, hergestellt wie im Beispiel 1, in die Ampullen durch Destillation unter 6 mm Hg-Druck eingefüllt, wodurch eine Acetonlösung, die 5,8 Teile des Monomeren enthielt, hergestellt wurde. Die Ampullen wurden darauf mit einer Quecksilberlampe (HL-400-P-Typ) aus einer Entfernung von 30 cm bei

- 80° C 30 Minuten bestrahlt, wodurch 3,1 Teile eines hochmolekularen Polymerisats erhalten wurden. Innere Viskosität: 1,4.

Beispiel 6

Den Ampullen wie im Beispiel 1 wurden 2,0 Teile Methylenchlorid zugegeben. Darauf wurde monomerer Formaldehyd, wie im Beispiel 1 hergestellt, in die Ampullen durch Destillation unter 5 mm Hg-Druck eingefüllt, wodurch eine Methylenchloridlösung erhalten wurde, die 5,8 Teile des Monomeren enthielt. Die Ampullen wurden mit einer Quecksilberlampe ao (HL-400-P-Typ) aus einer Entfernung von 30 cm bei

— 40° C 1¹^ Stunden bestrahlt, wodurch 2,7 Teile Polymerisat erzeugt wurden. Innere Viskosität: 0,95.

Beispiel 7

0,050 Teile Benzophenon wurden in 10 Teilen gereinigtem Aceton gelöst. Von dieser Lösung wurden 3,0 Teile zu Ampullen zugesetzt wie im Beispiel 1, worauf in diese dann monomerer Formaldehyd, hergestellt wie im Beispiel 1, durch Destillation unter 5 mm Druck eingefüllt wurde, wobei eine Lösung, die 4,3 Teile Formaldehyd enthielt, erhalten wurde. Die Ampullen wurden mit einer Quecksilberlampe (HL-400-P-Typ) aus einer Entfernung von 30 cm bei — 80° C 30 Minuten bestrahlt. Das so hergestellte Polymerisat wurde mit Methanol und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50° C etwa 50 Stunden getrocknet, wobei 2,2 Teile festes Polymerisat hergestellt worden waren. Innere Viskosität: 1,7.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds durch Bestrahlen von im wesentlichen wasserfreiem monomeren! Formaldehyd mit ionisierenden Strahlen bei Temperaturen von —80 bis +100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mittels ultravioletter Strahlen durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1130 099,
   1130100;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 768 994.

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