DE1158895B - Process for the production of carbon bodies with low gas permeability - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern geringer Gasdurchlässigkeit Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern geringer Gasdurchlässigkeit durch die Carbonisierung eines faserigen Kohlehydratmaterials, das aus einer feinverteilten wäßrigen Suspension regeneriert ist, wobei das carbonisierte Material anschließend einer Graphitierungsbehandlung bei mindestens 2500° C in einer nichtoxydierenden (inerten) Atmosphäre unterworfen wird, wobei für dieses Verfahren als Kohlehydratmaterial Hemicellulose bestimmten Aufbaus benutzt wird.Process for the production of carbon bodies with low gas permeability The invention relates to a method for producing carbon bodies low gas permeability due to the carbonization of a fibrous carbohydrate material, which is regenerated from a finely divided aqueous suspension, the carbonized Material then a graphitization treatment at at least 2500 ° C in one is subjected to non-oxidizing (inert) atmosphere, for this process Hemicellulose of a certain composition is used as a carbohydrate material.

Kohlenstofffprodukte haben nicht nur als korrosionsbeständiges Material in der rein chemischen Industrie, sondern zur Zeit insbesondere für die Kerntechnik große Bedeutung erlangt. Hier müssen sie unter anderem ein geringes Gewicht besitzen, gegen plötzliche Temperaturwechsel beständig und insbesondere äußerst wenig durchlässig für Gase sein.Carbon products are not only used as a corrosion-resistant material in the purely chemical industry, but currently especially for nuclear technology gained great importance. Here, among other things, they must have a low weight, Resistant to sudden changes in temperature and, in particular, extremely impermeable for gases.

An sich wurden Kohlenstof#materialien gewöhnlicher graphitischer Natur, beispielsweise aus Naturgraphit, mit kleinen, nur einige tausendstel Zentimeter dicken plättchenähnlichen Kristallen hergestellt, die an sich stabiler in poröser Form waren und, weil sie für besondere Zwecke aber nicht durchlässig sein dürfen, mit Bindemitteln zwecks Schließen der Poren verarbeitet werden mußten. Das gleiche gilt für Erzeugnisse aus Kunstgraphit, wie z. B. solchem aus Petrolkokspartikeln unter Verwendung von Kohleteerpech. Nach Calcinieren und Erhitzen bis zu 3000° C sind die Graphitkristallite zwar bis etwa ein Drittel kleiner als natürliche Kristalle dieses Rohstoffes, aber noch durchaus groß und selbst porös, was in bezug auf die Gesamtporosität eher ein Nachteil ist.As such, carbon materials of an ordinary graphitic nature, for example made of natural graphite, with small ones, only a few thousandths of a centimeter thick platelet-like crystals are produced, which are inherently more stable in porous Shape and, because they may not be permeable for special purposes, had to be processed with binders to close the pores. The same applies to products made of artificial graphite, such as B. such from petroleum coke particles using coal tar pitch. After calcining and heating up to 3000 ° C The graphite crystallites are up to a third smaller than natural crystals of this raw material, but still quite large and even porous, which in relation to the Overall porosity is more of a disadvantage.

Zwar wurde eine Herabsetzung der Porosität durch Imprägnierungen erzielt; es erwiesen sich aber die Produkte als instabil und unbeständig bei Gebrauch bei höheren Temperaturen. So wurde z. B. bei einem früheren Verfahren für Gewinnung von Graphit geringer Durchlässigkeit als Ausgangsmaterial reine Cellulose benutzt, unter Hydratisierung in Wasser suspendierter faseriger Zellstoffe auf außerordentliche Feinheit zermahlen, nach Abscheidung aus der Suspension und Entfernen des überschüssigen Teiles des Wassers schonend getrocknet, durch langsames Erhitzen bis auf etwa 1000° C unter Luftabschluß carbonisiert und das hierdurch erhaltene Produkt bei einer Temperatur von mindestens 2500° C in einer inerten Atmophäre graphitiert.It is true that a reduction in porosity was achieved by impregnation; however, the products were found to be unstable and unstable in use higher temperatures. So was z. B. in a previous method of extraction of graphite with low permeability, pure cellulose is used as the starting material, fibrous pulps suspended in water with hydration to extraordinary Grind fineness, after separation from the suspension and removal of the excess Part of the water is gently dried by slowly heating it up to about 1000 ° C carbonized in the absence of air and the product obtained thereby at a Graphitized at a temperature of at least 2500 ° C in an inert atmosphere.

Die vorliegende Erfindung bringt eine Weiterbildung dieses Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß für dieses das neue Verfahren als Kohlehydratmaterial Hemicellulose oder ein vorherrschend aus Hemicellulose bestehendes Material verwendet wird.The present invention brings a further development of this method, which is characterized in that for this the new process as the carbohydrate material Hemicellulose or a predominantly hemicellulosic material is used will.

Die erreichte unerwartet große Verringerung der Durchlässigkeit, wie für Gase, im Endprodukt führte zu der Schlußfolgerung, daß, obgleich Cellulosefasern sich leicht dispergieren lassen, während sie noch ihre ausgedehnte Kettenstruktur beibehalten und dies zur Bildung eines gut gebundenen Cellulose-Kompaktbildes führt, anscheinend noch ein anderer, möglicherweise noch wichtiger Faktor hier eine Rolle spielt.The unexpectedly large reduction in permeability achieved, such as for gases, in the final product led to the conclusion that, although cellulose fibers can be easily dispersed while still maintaining their extended chain structure retained and this leads to the formation of a well-bound compact cellulose image, Apparently another, possibly more important factor also plays a role here plays.

Entsprechend der Grundstruktur der Cellulose und des Graphits (Fig. 1) muß die planare Kettenanordnung von glukosidischen Ringresten der erstgenannten nach Kondensation die Graphitgrundstruktur annehmen. In ihrer idealen Form ist sie lamellar und besteht aus Schichtebenen mit Abständen von 3,35 A, von Ringen von hexagonal angeordneten Kohlenstoffatomen, die durch kovalente Bindungskräfte (Van der Waals'sche Kräfte) zusammengehalten werden.According to the basic structure of cellulose and graphite (Fig. 1) must be the planar chain arrangement of glucosidic ring residues of the former assume the basic graphite structure after condensation. It is in its ideal form lamellar and consists of layer planes with a spacing of 3.35 Å, of rings of hexagonally arranged carbon atoms, which are created by covalent bonding forces (Van Waals forces) are held together.

Die Grundstruktur von Cellulose besteht andererseits aus Schichtebenen von gebundenen Glukosid-Ringresten, von denen jeder im wesentlichen hexagonal angeordnete Atome aufweist, von denen fünf Kohlenstoff und eines Sauerstoff sind. Diese gebundenen Reste sind innerhalb der Ebenen auseinandergehalten, wie dies für die Elementarzelle aus Fig. 1 hervorgeht. Die Schichtebenen liegen in Abständen von 3,95 A; aber die Ringe in benachbarten Ebenen sind relativ zueinander geordnet, nicht nur in dem, was als diagonal geschraubte Anordnung bezeichnet wird, sondern in planarer Verschiebung, so daß man sieht, daß in kondensierter Form die Gruppe von Ebenen von Ringen vorteilhafterweise im voraus geneigt ist, die Graphitreihengruppe (Fig.l) anzunehmen.On the other hand, the basic structure of cellulose consists of layers of bound glucoside ring residues, each of which is substantially hexagonally arranged Has atoms, five of which Carbon and one oxygen are. These bound remnants are kept apart within the levels, like this is evident from FIG. 1 for the unit cell. The layers are spaced apart of 3.95 A; but the rings in adjacent planes are ordered relative to each other, not just in what is referred to as a diagonally screwed arrangement, but in planar displacement, so that one can see that the group is in condensed form of planes of rings is advantageously inclined in advance, the graphite series group (Fig.l) to be assumed.

Entsprechend dem Fortschreiten des Kondensationsvorganges verringert sich auch der Abstand zwischen den Schichtebenen, wobei der anfängliche breitere Abstand insofern vorteilhaft erscheint, als er ein leichteres Durchgehen von Zersetzungsprodukten aus der Kondensation ermöglichen sollte. Die molekulare Struktur der Cellulose enthält auch ein seitenständiges Kettenglied in Form einer alkoholischen Hydroxylgruppe, CH20H (M in Fig. 1), die jedem Ring anhängt, wobei zu diesem Seitenkettenglied natürlich ein Kohlenstoffatom gehört. Diese Molekularstrukturen werden in langen Aggregaten von Ketten in natürlicher Cellulose zusammengehalten und können wie bereits früher erläutert, die Cellulose so lange aufbrechen, bis praktisch alle diese Aggregate getrennt in einer Dispergierungsfiüssigkeit dispergiert sind. Diese werden dann nach Regenerieren durch anschließendes Entfernen der überstehenden Flüssigkeit zusammen verknüpft, wobei ausgedehnte Querglieder eine kompakte Masse bilden. Die Natur dieser Vernetzungen ist nicht völlig geklärt - wahrscheinlich sind sie Wasserstoffbindungen -, aber nach früherer Auffassung scheinen sie den Vorteil einer Starrheit zu bringen. Bei sorgfältig gesteuertem Trocknen schrumpft das Massevolumen um 5004, und das Endprodukt von eng verknüpften Ketten von glukosidischen Ringresten wird mit zahlreichen, untereinander verbundenen Feinporen durchsetzt; dies kann man leicht mittels Durchströmungsprüfungen nachweisen.Reduced as the condensation process progresses The distance between the layers also increases, the initial being wider Distance appears advantageous in that it makes it easier for decomposition products to pass through should allow out of the condensation. The molecular structure of cellulose contains also a side chain link in the form of an alcoholic hydroxyl group, CH20H (M in Fig. 1) attached to each ring, with this side chain link of course belongs to a carbon atom. These molecular structures are in long aggregates held together by chains in natural cellulose and can as before explains, the cellulose break open until practically all of these aggregates are dispersed separately in a dispersing liquid. These will then after regeneration by subsequent removal of the supernatant liquid together linked, with extensive cross-links forming a compact mass. The nature of this Networks are not fully understood - they are probably hydrogen bonds - but according to earlier opinion they seem to have the advantage of being rigid. With carefully controlled drying, the mass volume shrinks by 5004, and that The end product of closely linked chains of glucosidic ring residues is combined with numerous, interconnected fine pores interspersed; this can easily be done by means of flow tests prove.

Wärmezuführung bewirkt Kondensation. Trotz Einhalten aller Vorsichtsmaßnahmen zur Kontrolle der Erhitzungsgeschwindigkeiten können infolge der porösen Natur der Cellulosemasse gas- und dampfförmige Zersetzungsprodukte leicht entkommen, unter Vorbehalt der noch angegebenen Einschränkungen, wobei die Querglieder (Vernetzungen) anscheinend die Porosität aufrechterhalten und auch völlige Assimilierung der von der Zersetzung (Abbau) der Einzelketten herrührenden Kohlenstoffreste zu einem Continuum von Schichten von Ringen von Kohlenstoffatomen verzögern, die ähnlich, aber nicht unbedingt, wie in der Graphitstruktur nach Fig. 1 gestapelt sind.The addition of heat causes condensation. Despite taking all precautionary measures to control the heating rates due to the porous nature of the Cellulose mass gaseous and vaporous decomposition products easily escape under Reservation of the restrictions mentioned above, whereby the cross links (cross-links) apparently maintaining the porosity and also complete assimilation of that of carbon residues resulting from the decomposition (breakdown) of the individual chains to a continuum of layers of rings of carbon atoms that are similar but not retard necessarily, as stacked in the graphite structure of FIG.

Schließlich schrumpft nach Erhitzen auf annähernd 1000° C das Volumen der Masse um annähernd ein weiteres Drittel; hierbei verhält sich die lineare Schrumpfung gemäß der in Fig. 2 gezeigten Kurve.Finally, after heating to approximately 1000 ° C, the volume shrinks the mass by almost another third; the linear shrinkage behaves here according to the curve shown in FIG.

Bei hoher Reinheit der Ausgangscellulose ist das zurückbleibende Produkt ein reiner Kohlenstoff mit einem Netzwerk von Poren mikroskopischer Größe. Man nimmt nun an, daß diese Reduzierung zu reinem Kohlenstoff wahrscheinlich mit der Entwicklung von covalenten Bindungen zwischen den Ringresten zusammenhängt, ein Vorgang, der durch die Gegenwart des Sauerstoffatoms in jedem ursprünglichen Rest erleichtert sein sollte, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 hingewiesen wurde. Sind die Ringe vom Benzoltyp, d. h. weisen sie sechs Kohlenstoffatome auf, dann müssen zwei Kohlenstoffatome aus Nachbarringen verschoben werden, ehe Bindungen dieses Typs auftreten können. In einer Kettenstruktur von Glukosid-Ringresten soll aber die Gegenwart des Sauerstoffatoms als eines der Atome in jedem Ring nicht nur die Verschiebung von Kohlenstoffatomen aus den benachbarten Ringen durch Erzeugung eines gasförmigen Oxydes von Kohlenstoff, das leicht durch die Poren bei diesem Stadium gelenkt wird, erleichtern oder vereinfachen, sondern es muß nur die Verschiebung von einem Kohlenstoffatom von jedem Paar von Nachbarringen für Entstehen einer vorteilhaften dichtgebundenen graphitischen Typ einer Kohlenstoffringstruktur gewährleistet werden.If the starting cellulose is high in purity, the product that remains is a pure carbon with a network of microscopic pores. One takes now suppose that this reduction to pure carbon is likely with development of covalent bonds between the ring residues, a process that facilitated by the presence of the oxygen atom in each original residue should be, as was pointed out in connection with FIG. Are the rings from Benzene type, d. H. if they have six carbon atoms, then there must be two carbon atoms are shifted out of neighboring rings before bonds of this type can occur. In a chain structure of glucoside ring residues, however, the presence of the oxygen atom as one of the atoms in each ring not just the shift of carbon atoms from the neighboring rings by generating a gaseous oxide of carbon, which is easily directed through the pores at this stage, facilitate or simplify, but it just has to be the shift of one carbon atom from each pair of Neighboring rings for the emergence of an advantageous tightly bound graphitic type a carbon ring structure can be ensured.

An das Erhitzen dieses Kohlenstoffproduktes schließt sich dann die bekannte Graphitierung an, d. h., es erfolgt ein Erhitzen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 2500° C. Im Verlauf dieser Behandlung wurde, obgleich dichtemäßig, d. h. die Scheindichte des geometrischen Produktes, nur eine geringe Änderung erfolgt, die Durchströmungsporosität als bis zu einem solchen Ausmaße verringert ermittelt, daß ein Produkt außerordentlich geringer Durchlässigkeit entsteht.The heating of this carbon product is then followed by the known graphitization, d. That is, there is heating in a non-oxidizing Atmosphere or in a vacuum to a temperature of at least 2500 ° C. In the course this treatment, although density-wise, i.e. H. the apparent density of the geometric Product, only a slight change occurs, the flow porosity than up reduced to such an extent that a product is found to be extraordinarily inferior Permeability arises.

Diese hierbei erzielte Beschaffenheit von nahezu Undurchlässigkeit verbunden mit nur unwichtiger Änderung der Dichte war zuerst nicht erwartet worden. Zwar erwartete man kristallographische Änderungen im Kohlenstoff nach den Linien von Fig.1, aber auch mit jeglichen Änderungen der Porosität entsprechenden Veränderungen in der Scheindichte. Nach der einzigen möglichen Erklärung für dieses neuartige Phänomen werden die Poren verblockt auf Grund eines Kristallwachstums von den Wänden der Poren aus, wobei dieses Wachstum eventuell in den einzelnen Poren unter Bindung von wirksamen Schranken quer zu den Poren zusammentrifft.This quality of almost impermeability achieved in this way combined with only an insignificant change in density was not initially expected. It is true that crystallographic changes in the carbon according to the lines were expected from Fig.1, but also with changes corresponding to any changes in the porosity in the sham density. For the only possible explanation for this novel Phenomenon, the pores become blocked due to crystal growth from the walls of the pores, this growth possibly in the individual pores under binding of effective barriers across the pores.

Dieses Arbeitsverfahren hat sich als sehr wertvoll erwiesen und führte insbesondere zu einem Material, das sich für das Einkapseln von Brennstoffelementen für Kernreaktoren eignet. Es ist zu beachten, daß die hohen Anforderungen, die an Hülsenmaterialien zum Gebrauch in einem Reaktor gestellt werden müssen, sehr genau sind und daß die gemäß der Erfindung geschaffenen Materialien, die überdies erfolgreich den erfolgreichen Normalien genügen, höhere Temperaturen beim Arbeiten mit diesen Materialien zulassen, so daß noch ein weiterer Vorteil gegeben ist.This working method has proven to be very valuable and has resulted particularly to a material that is useful for encapsulating fuel elements suitable for nuclear reactors. It should be noted that the high requirements imposed on Sleeve materials for use in a reactor must be put very precisely and that the materials created according to the invention, moreover, are successful the successful standards are sufficient, higher temperatures when working with them Allow materials, so that there is still another advantage.

Mit Rücksicht auf die voraussichtlich große Bedeutung dieser Materialien, besonders für Kernreaktofen, wurden diese Verfahren weiterhin erforscht, und aus den sich in diesen Arbeitsverfahren herbeigeführten Verbesserungen entsprang die Erfindung.In view of the likely great importance of these materials, especially for nuclear reactor furnaces, these methods were further explored and out the improvements brought about in these working processes resulted from the Invention.

Nach Betrachtung der im Zusammenhang mit dem Arbeitsprozeß für ein früheres Verfahren benutzten Grundmaterialien wurde vermutet, daß, falls die Erklärung des Carbonisierungsverfahrens richtig war, es dann wichtig wäre, Verstopfungen der sehr kleinen Poren in der nichtcarbonisierten regenerierten Grundmasse auf ein Mindestmaß zu halten. So weit es sich erkennen ließ, war es, obgleich Porosität weitgehend durch den für die Cellulose vollbrachten Dispersionsgrad gesteuert würde, nicht möglich, eine vollkommene Dispersion zustande zu bringen, da schließlich das Stadium erreicht war, in dem, wie in einer älteren Patentanmeldung erklärt wurde, eine ungenügende »Hauptmasse« in der Dispersion für Ermöglichung einer geeigneten Durchführung einer Regenerierung im Gießverfahren vorlag. Andererseits schien ein wesentliches Merkmal darin zu liegen, für eine höchste Verminderung der Porosität der regenerierten Masse die Dispersion in ein weit vorgeschrittenes Stadium zu bringen. Versuche mit Celulose bestätigen indessen, daß in einem solchen Falle sich zuweilen Schwierigkeiten beim Aufrechterhalten hinreichender Porosität für die Entwicklung von Zersetzungsgasen und -dämpfen ergeben. So wurde es als besonders wichtig angesehen, besonders dort, wo die Größe des Produktes eine merkliche Materialdicke mit sich bringt, daß die Gase und Dämpfe einem Mindestausmaß an Verstopfung bei ihrem Streichen durch das Material begegnen, und bei nicht so weitem Steuern des Kondensationsverfahrens für nur eine außerordentlich allmähliche Temperaturerhöhung im Laufe einer Woche wurde festgestellt, daß ein fehlerfreies Produkt nicht immer erhalten wurde; innere Risse treten leicht auf; diese beeinträchtigen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Endmaterials. Ein Zeitraum von vielleicht bis zu 10 Tagen war in einigen Fällen für diesen anfänglichen Carbonisierungsgang nötig; obgleich die Porosität des Endproduktes geringer als diejenige irgendeines anderen bekannten Erzeugnisses war, wurde eine so weit gehende Verbesserung des Verfahrens als erwünscht angesehen, daß die Erzeugung eines praktisch risse-und sprungfreien, undurchlässigen Kohlenstoffs in einer möglichst kurzen Zeit auf einem so einfachen Wege, wie nur möglich, gewährleistet wird.After considering the related to the work process for a previous method used base materials was suspected that if the explanation If the carbonation process was correct, it would then be important to avoid clogging of the very small pores in the non-carbonized regenerated base mass to a minimum to keep. As far as it could be seen, it was, although largely porous by that accomplished for the cellulose Controlled degree of dispersion would not be possible to bring about a perfect dispersion, since eventually the stage had been reached at which, as stated in an earlier patent application, an insufficient "main mass" in the dispersion to enable a suitable one Implementation of a regeneration in the casting process was present. On the other hand, seemed a essential feature is to be for a maximum reduction in porosity to bring the dispersion of the regenerated mass to a far advanced stage. Experiments with Celulose, however, confirm that in such a case sometimes Difficulty maintaining sufficient porosity for development of decomposition gases and vapors. So it was considered particularly important especially where the size of the product entails a noticeable material thickness that brings the gases and vapors to a minimum level of clogging in their painting counter by the material, and not so far controlling the condensation process for only an extraordinarily gradual increase in temperature over the course of a week it was found that a defect-free product was not always obtained; inner Cracks occur easily; these affect the mechanical and physical Properties of the final material. Was a period of maybe up to 10 days necessary in some cases for this initial carbonation cycle; although the Porosity of the final product lower than that of any other known Product, as far as possible an improvement in the process was desired considered that the creation of a practically crack and crack-free, impermeable Carbon in as short a time as possible in such a simple way as only possible, is guaranteed.

Hinsichtlich der Cellulosestruktur wurde das eine berücksichtigt, daß, da sie aus den Ketten von klukosidischen Resten aufgebaut ist, die seitliche Stellung der Hydroxylgruppen jeden Restes sich tatsächlich nicht nur in der Bildung zusätzlicher Zersetzungs- (Abbau-) -Produkte, sondern in den Anfangsstufen auch in der Ausbildung von Verstopfungen innerhalb der Poren auswirkt. Demzufolge hielt man es für günstig, wenn das Rohmaterial nur Ketten von Ringresten ohne Seitenbindungen aufweist, d. h. ohne die Seitenglieder M von Fig. 1.With regard to the cellulose structure, one thing was taken into account, that, since it is built up from the chains of clucosidic residues, the lateral one The position of the hydroxyl groups of every residue is actually not only in the formation additional decomposition (breakdown) products, but also in the initial stages in the formation of blockages within the pores. As a result, held it is favorable if the raw material is only chains of ring remnants without side bonds has, d. H. without the side members M of FIG. 1.

Zwecks überprüfung dieser Theorie wurde auf ein Xylan hingewiesen. Grundlegend sind Xylane aus Ketten von Ringresten ähnlich denjenigen von Cellulose aufgebaut; diese Reste sind aber Xylosereste im Gegensatz zu den glukosidischen Resten von Cellulose, Xylosereste weisen nicht das alkoholische Hydroxylgruppenseitenglied auf, das allen glukosidischen Ringen eigen ist, da sein Platz in dem Ring von einem Wasserstoffatom eingenommen wird; daher war es äußerlich betrachtet für Prüfungen ausnehmend geeignet. Unglücklicherweise schien es nicht möglich zu sein, Kettengliederungen von Xylose-Ringresten ohne irgendwelche Seitenglieder zu schaffen; aber das aus Weizenstroh erhaltene Material hat bestimmt viel weniger Seitenglieder als Cellulose, und diese unterscheiden sich ihrer Natur nach von denjenigen der glukosidischen Reste, wobei sie auch von einer Ringreststruktur sind.To test this theory, a xylan was referred to. Fundamentally, xylans are made up of chains of ring residues similar to those of cellulose built up; however, these residues are xylose residues in contrast to the glucosidic ones Residues of cellulose, xylose residues do not have the alcoholic hydroxyl group side member common to all glucosidic rings, since its place in the ring is from one Hydrogen atom is taken; therefore it was outwardly considered for exams exceptionally suitable. Unfortunately, it didn't seem possible to chain links of xylose ring residues without creating any side links; but that off Material obtained from wheat straw certainly has far fewer side links than cellulose, and these differ in nature from those of the glucosidic ones Residues, whereby they are also of a ring residue structure.

Unter Verwendung eines Weizenstrohproduktes, in dem in Wirklichkeit ein gewisser Mengenanteil von Material auf Cellulosebasis enthalten sein kann, obgleich Weizenstroh einen sehr hohen Xylosegehalt hat, wurde eine Dispersion durch mechanisches Schlagen in Wasser bis zu einem weit vorgeschrittenen Dispersionsgrad hergestellt.Using a wheat straw product where in reality some proportion of cellulosic material may be included, although Wheat straw, which has a very high xylose content, became a mechanical dispersion Whipped in water to a very advanced degree of dispersion.

Es wurde festgestellt, daß diese Dispersion zufriedenstellender auf die Regenerierungsbehandlung anspricht als die oben erörterte Cellulosedispersion. Beim Gießen mit einem Schlicker, d. h. unter Benutzung einer vertikalen Zentrifuge, wurde ermittelt, daß bei Vergleich mit der Cellulosedispersion die neue Dispersion einen gleichmäßigeren Gußformkörper ergab; dies schien die Folge geringerer Aussonderung in der Zentrifuge zu sein. Zweitens wurde festgestellt, daß das zentrifugierte rohrförmige Produkt viel leichter zu trocknen war als das entsprechende Celluloseprodukt. Im Unterschied zu der ziemlich sorgfältigen Hantierung und der Trocknungsbehandlung des Celluloseproduktes, die sich über einen Zeitraum von bis zu 10 Tagen hinzogen, wurde festgestellt, daß es nur notwendig ist, Heißluft durch den Gießling von der Zentrifugenschale aus streichen zu lassen, so daß das eine Ende des Rohres genügend für den aus der Zentrifuge zu entnehmenden Gießling getrocknet wird. Nur aus Zweckmäßigkeit wurde in Wirklichkeit dieser Teil des Trocknungsvorganges über Nacht durchgeführt; er ließ sich aber anscheinend viel rascher bewerkstelligen. Das obere Ende war dann fest genug für ein Lagern in einem bei etwa 40° C betätigten, mit Luft betriebenen Trockenschrank, in dem dieses Trocknen ausreicht für ein Herausnehmen nach nur etwa 48 Stunden für die spätere Carbonisierung Untersuchungen ergaben, daß das Gefüge, zumindest unter Vergrößerung bis auf das etwa 150fache, sehr gleichmäßig war und in dieser Form eine maschinelle Bearbeitung sich leicht durchführen ließ. Bei dieser Stufe wurden für dieses Produkt geometrische Volumendichten bis zu 1,48 g/cm2 erzielt.It was found that this dispersion was more satisfactory the regeneration treatment is more responsive than the cellulose dispersion discussed above. When pouring with a slip, i. H. using a vertical centrifuge, it was found that when compared with the cellulose dispersion, the new dispersion resulted in a more uniform mold body; this seemed to be the result of less segregation to be in the centrifuge. Second, it was found that the centrifuged tubular Product was much easier to dry than the corresponding cellulose product. in the Difference to the rather careful handling and drying treatment of the cellulose product, which stretched over a period of up to 10 days, it was found that it is only necessary to get hot air through the casting from the Centrifuge bowl to be painted out, so that one end of the tube is enough for the casting to be removed from the centrifuge is dried. Just for convenience in reality, this part of the drying process was carried out overnight; but it could apparently be done much more quickly. The top end was then firm enough to be stored in an air operated at about 40 ° C Drying cabinet in which this drying is sufficient for removal after only about 48 hours for the subsequent carbonization Investigations showed that the structure, at least under magnification up to about 150 times, was very uniform and machining in this form was easy to perform. At this At 1st stage, geometric volume densities of up to 1.48 g / cm2 were achieved for this product.

Carbonisierung dieses maschinell hergestellten Rohres ergab ein Produkt mit Porendimensionen von nur annähernd molekularen Verhältnissen, das, nachdem es einem Graphitierungsvorgang bei einer Temperatur oberhalb 2100° C ausgesetzt worden war, ganz homogen, rissefrei und gegen Evakuierung widerstandsfähig war. Es konnte tatsächlich ein gutes Vakuum (d. h. 10-5 mm Hg) über 24 Stunden lang halten, nachdem es von dem Pumpsystem abgetrennt worden war.Carbonization of this machine-made tube gave a product with pore dimensions of only approximate molecular proportions, that after it has been subjected to a graphitization process at a temperature above 2100 ° C was completely homogeneous, crack-free and resistant to evacuation. It could actually hold a good vacuum (i.e. 10-5 mm Hg) for over 24 hours after it had been disconnected from the pumping system.

Daher liegen deutliche Vorteile in diesem neuen Arbeitsverfahren vor, die weit über diejenigen hinausgehen, die sich aus demjenigen unter Benutzung von Cellulosematerial ergaben.Therefore, there are clear advantages in this new working method, which go far beyond those resulting from the use of Cellulosic material.

Gemäß der Erfindung in ihrer weitestgehenden Form weist das Grundmaterial für die Erzeugung von praktisch undurchlässigem Kohlenstoff eine homogene Masse von Ketten von Ringresten auf, in denen die Anordnung der Kohlenstoffatome in der Elementarzelle zu derjenigen in der geschichteten Grundstruktur von Graphit im voraus geneigt gemacht wird, wobei die Masse mit untereinander in Verbindung stehenden Poren von mikroskopischen und vorzugsweise nahe molekularen Dimensionen durchsetzt ist.According to the invention in its most extensive form, the base material a homogeneous mass for the production of practically impermeable carbon of chains of ring residues in which the arrangement of the carbon atoms in the Unit cell to that in the layered basic structure of graphite in advance is made inclined, the mass with interconnected Pores of microscopic and preferably near molecular dimensions interspersed is.

Nun sind Xylane, von denen eines die Grundlage von den angegebenen Versuchen bildete, ein Teil einer Gruppe von Stoffen, die unter der allgemeiner Bezeichnung von Hemicellulosen bekannt sind, z? denen diejenigen amorphen Polysaccharide gehören, die einen Teil des Systems bilden, das celluloseartige Gewebe von natürlicher Cellulose durchwächst und verkrustet, und auch diejenigen kurzkettigen Polysaccharide, die einen Teil des Cellulosegewebes selbst bilden.Well are xylans, one of which is the basis of those stated Try formed part of a group of substances under the more general Names of hemicelluloses are known, z? which those amorphous polysaccharides, which form part of the system, the cellulosic Tissues of natural cellulose grow through and encrusted, and those too short-chain polysaccharides that form part of the cellulose fabric itself.

Zu einem Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung gehören folgende Stufen: Bildung einer Dispersion von einem Material auf Basis von Hemicellulose oder vorwiegend Hernicellulose, in dem die Anordnung von Kohlenstoffatomen in der Elementarzelle im voraus zu derjenigen in der geschichteten Grundstruktur von Graphit geneigt ist, Regenerieren des Materials, Erhitzen dieses regenerierten Materials zur Bildung von Kohlenstoff, der dann einem Graphitieren bei einer Temperatur oberhalb 2100° C unterworfen wird.To one method of producing carbon according to another Aspect of the invention includes the following steps: Forming a dispersion of one Material based on hemicellulose or predominantly hernicellulose in which the Arrangement of carbon atoms in the unit cell in advance of that in the layered basic structure of graphite is inclined, regenerating the material, Heating this regenerated material to form carbon, which then becomes a Is subjected to graphitization at a temperature above 2100 ° C.

Es ist Sache des Ausprobierens, ein geeignetes Rohmaterial auszuwählen; dies hängt von den gewünschten endgültigen Verhältnissen ab. So ist ein durch die Benutzung von Xylan in dem besonderen Beispiel zu erreichender Vorteil in Fig. 2 wiedergegeben, in der die lineare Schrumpfung der Probe mit derjenigen einer von Cellulose herrührenden Probe verglichen ist. Wie oben aufgezeigt wurde, kann das Produkt aus dem Xylanmaterial auch außerordentlich geringe Durchlässigkeit aufweisen.It is a matter of trial and error to choose a suitable raw material; this depends on the final ratios desired. So is one through that Use of xylan in the particular example of benefit to be achieved in FIG. 2 reproduced in which the linear shrinkage of the sample with that of one of Cellulose-derived sample is compared. As shown above, this can Product made from the xylan material also have extremely low permeability.

Gemäß einem noch weiteren Aspekt der Erfindung gehören zu dem Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff folgende Stufen: Auswählen einer organischen Substanz von Keitenmolstruktur mit Ketten von sechsgliedrigen Ringresten und mit vorzugsweise nur einigen, wenn überhaupt, Seitengliedern an jeder Kette von Resten und solchen wie in der Elementarzelle, so daß von vornherein die Neigung zur Annahme der Graphitgrundstruktur nach Kondensation besteht, Sicherstellung eines hohen Dispergierungsgrades von Kettenstrukturen in einer Flüssigkeit, wobei Substanz und Flüssigkeit solche sind, daß die Flüssigkeit in einer kurzen Zeit extrahiert werden kann, so daß ein Aggregat von diesen Strukturen mit untereinander in Verbindung stehenden Poren sehr geringer Verhältnisanteile belassen wird, wobei die Substanz auch eine solche ist, daß diese Strukturen, ohne eine flüssige Phase zu durchschreiten, allein zu Kohlenstoff, Dampf (Dämpfen) und Gas (Gasen) thermisch zersetzt werden können, Erhitzen dieses Aggregates zwecks Zerlegung der Strukturen; die Poren im Aggregat gestatten das Entweichen dieses Dampfes (dieser Dämpfe) und dieses Gases (dieser Gase), so daß die Bildung von Sprüngen und Einrissen im carbonisierten Produkt verhindert wird, und schließlich Erhitzen dieses Kohlenstoffs auf mindestens 2100° C in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum, um ein Kristallwachstum in die Poren hinein zu veranlassen, wodurch diese im wesentlichen verschlossen werden, und um das Produkt praktisch undurchlässig zu machen.According to yet another aspect of the invention, the method includes the following steps to produce carbon: Select an organic substance of Keitenmolstruktur with chains of six-membered ring radicals and with preferably just a few, if any, side links on each chain of remnants and such as in the unit cell, so that from the start there is a tendency to adopt the basic graphite structure after condensation, ensuring a high degree of dispersion of chain structures in a liquid, where substance and liquid are such that the liquid can be extracted in a short time so that an aggregate of these structures with interconnected pores very low proportions is left, the substance also being such that these structures without to pass through a liquid phase, alone to carbon, vapor (vapors) and Gas (gases) can be thermally decomposed, heating this unit for the purpose Dismantling of the structures; the pores in the aggregate allow this to escape Vapor (these vapors) and this gas (these gases), so that the formation of cracks and preventing cracks in the carbonized product, and finally heating this carbon to at least 2100 ° C in an inert or non-oxidizing Atmosphere or in a vacuum to induce crystal growth into the pores, thereby essentially closing them, and making the product practical to make impermeable.

Da es wünschenswert ist, die Entfaltung von Gasen und Dämpfen im Verlauf des Kondensationsvorganges sowenig wie möglich zu behindern, ergibt sich, daß es vorzuziehen ist, die Gegenwart von mehr als dem Minimum an erforderlichem Material für die Erzeugung des verlangten Endformkörpers zu vermeiden. Daher wendet man das Verfahren gemäß der Erfindung anscheinend am besten auf die Herstellung eines geformten Artikels an, der während der ersten Verfahrensstufen zumindest weitgehend vorgeformt worden ist. Eine solche Anwendung ist in der älteren Patentanmeldung in bezug auf Cellulose aufgezeigt worden.As it is desirable for gases and vapors to develop in the course to hinder the condensation process as little as possible, it follows that it it is preferable to have more than the minimum of material required to avoid for the production of the required final molded body. Therefore one applies it Process according to the invention apparently best applies to the manufacture of a shaped one Article that is at least largely preformed during the first process stages has been. Such an application is related to in the earlier patent application Cellulose has been shown.

So sind Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere für die Herstellung von Hülsen für Brennstoffelemente, von Rohrsystemen und von anderen ähnlichen Armaturen für Gebrauch in Kernreaktoren geeignet. Die Tatsache, daß ein gemäß der Erfindung hergestelltes Produkt nicht normalerweise porenfrei ist, mindert nicht den Wert der Erfindung. Die Bildung von Sperren oder Schranken quer durch die Poren verleiht Undurchlässigkeit, und die Diffusion von Flüssigkeiten, insbesondere gasartigen Flüssigkeiten, durch die Wände der Poren oder durch die Sperrteile sollte bei normalen Temperaturen nicht vor sich gehen und kann vernachlässigt werden, sogar bei den Höchsttemperaturen, die zur Zeit für statthaftes Arbeiten in Kernreaktoren erwogen werden.Thus, methods according to the invention are particularly useful for manufacturing of sleeves for fuel elements, of pipe systems and of other similar fittings suitable for use in nuclear reactors. The fact that a according to the invention The manufactured product is not normally pore-free, does not reduce the value the invention. The formation of barriers or barriers across the pores gives it Impermeability, and the diffusion of liquids, especially gaseous Liquids, through the walls of the pores or through the blocking parts should be normal Temperatures don't go on and can be neglected, even at that Maximum temperatures currently being considered for permissible work in nuclear reactors will.

Es ist ein Merkmal eines Arbeitsverfahrens gemäß der Erfindung, daß man eine Vor-Ausbildung eines Kohlenstoffproduktes nicht allein durch maschinelle Bearbeitung herbeiführen kann. Man kann die etwas fügsame Natur der regenerierten Masse ausnutzen, und sie kann ohne Verschlechterung der endgültigen Eigenschaften zu einer tauglicheren Form für die Gestalt des Enderzeugnisses verformt werden. Solche eine Formveränderung kann z. B. unter Druck leicht in einem Gesenk oder durch geeignete Stützlagerung des generierten Materials während der Trocknungsstufen erfolgen.It is a feature of a working method according to the invention that a pre-formation of a carbon product cannot be achieved by mechanical means alone Can bring about processing. One can see the somewhat docile nature of the regenerated Take advantage of mass and they can be used without deteriorating the final properties deformed into a more suitable shape for the shape of the final product. Such a change in shape can, for. B. under pressure easily in a die or through suitable support storage of the generated material takes place during the drying stages.

Gemäß einem noch anderen Aspekt der Erfindung wird zumindest eine Vorstufe (früher Teil) des Verfahrens der Kondensation des regenerierten oder aggregierten Materials so angeordnet, daß eine Durchführung unter hohem Druck erfolgt. Dieser entspricht vorzugsweise einem Mehrfachen von 10 Atmosphären und speziell mindestens etwa 100 Atmosphären. Diese Stufe des Kondensationsvorganges kann bei Temperaturen bis zu 300 °C oder höher ausgeführt werden, wobei die Grenztemperatur diejenige des Betriebes des benutzten Druckgefäßes ist. Man nimmt sie in einer sich an der Reaktion nicht beteiligten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, vor; es ist aber normalerweise zulässig, falls bevorzugt, in einer Kohlendioxydatmosphäre zu arbeiten. Auch die Verwendung von Wasserstoff wird als möglich in Betracht gezogen. Jedenfalls wird es normalerweise nicht nötig sein, Anordnungen für Absorption oder Extraktion der entwickelten Gase oder Dämpfe oder Gase oder Dampfes im Verlauf dieser Behandlung zu treffen.According to yet another aspect of the invention, at least one Preliminary stage (earlier part) of the process of condensation of the regenerated or aggregated Material arranged so that a passage takes place under high pressure. This preferably corresponds to a multiple of 10 atmospheres and especially at least about 100 atmospheres. This stage of the condensation process can take place at temperatures up to 300 ° C or higher, the limit temperature being that of the operation of the pressure vessel used. You take them in a look at the Reaction not involved atmosphere, such as B. nitrogen, before; but it is usually permissible, if preferred, to work in a carbon dioxide atmosphere. Also the Use of hydrogen is considered as possible. Anyway it will there normally will not be a need to make arrangements for absorption or extraction of the gases or vapors or gases or vapors evolved in the course of this treatment hold true.

Das Kondensationsverfahren von einer Xylanprobe wurde scharf geprüft; Fig. 3 zeigt die Entwicklungsraten einiger der bei Temperaturen bis zu 750° C entwickelten Dämpfe und Gase. Die Messungen wurden während eines Versuchsablaufes unter atmosphärischem Druck vorgenommen unter einem Temperaturanstieg bei gleichförmiger Geschwindigkeit. Daher ist zu ersehen, daß die Entwicklung von Zersetzungsprodukten einer beträchtlichen Variation ausgesetzt ist; zum Vergleich wurden ähnliche Kurven für ein Celluloseprodukt in Fig. 4 aufgezeigt. Äußerste Vorsicht muß bei den verschiedentlichen Temperaturen walten gelassen werden, wo Erhebungen in den Kurven auftreten, damit übermäßige Entwicklung von Zersetzungsprodukten bis zu dem Ausmaß vermieden werden, daß innere Risse in den Körpern entstehen können.The condensation process of a sample of xylan was severely scrutinized; Figure 3 shows the development rates of some of the developed at temperatures up to 750 ° C Vapors and gases. The measurements were made during a test run under atmospheric conditions Pressure applied under a temperature rise at a uniform rate. It can therefore be seen that the development of decomposition products is a considerable Subject to variation; for comparison, similar curves were used for a cellulose product shown in Fig. 4. Extreme caution must be exercised with the various temperatures be allowed to prevail where bumps occur in the curves so excessive Development of decomposition products can be avoided to the extent that internal Cracks can arise in the bodies.

Es hat indessen den Anschein, daß in der nun unter Druck vorgeschlagenen Behandlung das Ausstoßen der Zersetzungs- oder Kondensationsprodukte aus dem Körper aus dem unter Behandlung stehenden Material bei einem niedrigen Druckgradienten gestattet ist. Das Volumen von Gasen oder Dämpfen, die durch die mikroporöse Struktur ausgetrieben werden, ist proportional zu dem Druckabfall wie auch zu dem mittleren Druck. Eine ausgeprägte Erhöhung des Mitteldruckes erlaubt daher das Entfernen der Zersetzungs- oder Abbauprodukte bei einer vernünftigen Geschwindigkeit mit geringem Druckabfall durch das Material, so daß weniger Gefahr einer Beschädigung des Materials besteht. Natürlich wird es ebenso nötig sein, es so einzurichten, daß die Hitzebehandlung auf einen solchen Temperaturanstieg geregelt wird, daß übermäßige Entwicklung vermieden wird. Aber insgesamt wird das Arbeitsverfahren unter Druck eine beträchtliche Verkürzung der Behandlungsdauer ermöglichen.It appears, however, that in the now proposed under pressure Treatment is the expulsion of the decomposition or condensation products from the body from the material under treatment at a low pressure gradient is permitted. The volume of gases or vapors that flow through the microporous structure expelled is proportional to the pressure drop as well as to the mean Pressure. A pronounced increase in the mean pressure therefore allows the removal of the Decomposition or breakdown products at a reasonable rate with little Pressure drop through the material, so there is less risk of damage to the material consists. Of course it will also be necessary to arrange it so that the heat treatment is controlled to such a temperature rise that excessive development is avoided will. But overall, the working process under pressure becomes a considerable shortening allow the duration of treatment.

Selbstverständlich muß gewährleistet werden, daß die Verringerung des Druckes nach Abschluß dieser Behandlung dahingehend geregelt wird, daß große Druckgradienten durch das Material vermieden werden, da sonst Innenrisse entstehen können, vielleicht sogar nach Ablauf von mehreren Stunden.Of course, it must be ensured that the reduction the pressure is controlled after the completion of this treatment so that large Pressure gradients through the material can be avoided, otherwise internal cracks will arise can, maybe even after several hours.

Bei einem Herstellungsbeispiel für einen Körper für eine Brennstoffelementhülse gemäß der Erfindung wird Xylan, das von einem Weizenstroh nach dem Pomilio-Verfahren (Ind. Eng. Chem., Bd. 31 [1939], S. 657) herrührt, bei einer Konsistenz von 17,5 g je Liter Wasser einem Schlagprozeß in einer Standard-Laboratoriumsschlagvorrichtung vom Holländertyp (hergestellt von A-B Wennbergs Mecaniska Versted, Karlstad, Schweden, mit einem Fassungsvermögen von 211) unterworfen. Nach 14 Stunden wird die entstandene Dispersion mit ihrer sehr feinen milchigen Konsistenz in eine mit hoher Geschwindigkeit betriebene vertikale Zentrifuge eingebracht (Sharples No.6 open-Type, übergeschwindigkeitszentrifuge, ausgestattet mit rohrförmigem Becher vom Klassierapparattyp), dem Bodenteil der Zentrifuge zugeführt und Wasser ununterbrochen vom oberen Ende der Zentrifuge entfernt, wobei gegen deren Wände das geschlagene Xylan gedrückt wird; die Zentrifuge ist zweckdienlich mit einem Polytetraluoräthylenrohr ausgekleidet; in ihr scheint sich das Xylan sehr ; gleichförmig infolge geringer Absonderung zu regenerieren. Nach Einbringen der ganzen angesetzten Dispersionsmenge wurde gefunden, daß es nur notwendig ist, wenige Stunden lang Heißluft durch die Schale der Zentrifuge streichen zu lassen, um den ; Boden des so gebildeten Rohres ausreichend zu trocknen, so daß das ganze Rohr dann fest genug ist, um durch Anfassen dieses Endes mit der Hand herausgenommen zu werden. Dieses Rohr, das am trockenen Ende in einem einfachen, bei 40° C gehaltenen, unter durchgedrückter Luft stehenden Trockenschrank oder -kammer aufgehängt wurde, wird rasch in etwa 48 Stunden luftgetrocknet. Die lineare Schrumpfung bei dieser Stufe beträgt etwa 75,% der Länge im nassen Zustand. In dieser Form f scheint das Rohr unter Vergrößerung von sehr gleichmäßiger Struktur zu sein. In diesem Zustand ist das Material leicht maschinell verarbeitbar, und wenn nur aus dem oben festgestellten Grunde, daß überschüssiges Material entfernt wird, das sonst in den Durchzug von Zersetzungsgasen und -dämpfen mit hineingezogen werden müsse, kann es erwünscht sein, bei dieser Stufe entsprechend zu bearbeiten für Gewinnung des Endproduktes nach Endkondensierung. Darüber hinaus wird eine Besichtigung des Materials unter der Oberfläche ermöglicht, so daß man eine Nachprüfung der Herstellungsqualität des Materials anstellen kann.In a production example for a body for a fuel element sleeve According to the invention, xylan, which is obtained from a wheat straw by the Pomilio method (Ind. Eng. Chem., Vol. 31 [1939], p. 657), with a consistency of 17.5 g per liter of water in a beating process in a standard laboratory beating device of the Dutch type (manufactured by A-B Wennbergs Mecaniska Versted, Karlstad, Sweden, with a capacity of 211). After 14 hours the resulting Dispersion with its very fine milky consistency in one with high speed operated vertical centrifuge introduced (Sharples No.6 open-type, overspeed centrifuge, equipped with a tubular classifier-type cup), the bottom part of the Centrifuge fed and water continuously removed from the top of the centrifuge, the whipped xylan being pressed against the walls thereof; the centrifuge is suitably lined with a polytetraluorethylene pipe; in it seems to be the xylan very; to regenerate uniformly due to low secretion. To It has been found that it is only necessary to bring in the entire amount of the prepared dispersion is to let hot air blow through the bowl of the centrifuge for a few hours, to the ; To dry the bottom of the tube so formed sufficiently so that the whole The tube is then firm enough to be removed by grasping that end with your hand to become. This tube, which is at the dry end in a simple, kept at 40 ° C, has been hung up in a drying cabinet or drying chamber under forced air, air dries quickly in about 48 hours. The linear shrinkage in this one Stage is about 75% of the length when wet. It appears in this form f Tube to be of very uniform structure under magnification. In this condition The material is easily machinable, and if only from the above stated Reason that excess material is removed that would otherwise be in the passage of Decomposition gases and vapors have to be drawn in, it may be desirable be processed accordingly at this stage to obtain the end product after final condensation. In addition, a tour of the material is provided below the surface allows, so that one can check the manufacturing quality of the material.

In der nächsten Stufe erfolgt das Backen (Schrühen) des Rohres bei hohem Druck in einer Stickstoffatmosphäre. Zu diesem Zweck wird es ohne jegliche Umpackung oder spezielle Abstützung in einen Druckkessel eingebracht, der abgedichtet, von Luft befreit und mit Stickstoff unter einem Druck von etwa 100 Atmosphären angefüllt wird. Dann wird das Gefäß langsam, in 48 Stunden, auf 360° C erhitzt, wobei der Druck im Verlauf dieses Erhitzungsvorganges auf etwa 200 Atmosphären ansteigt. Noch bei dieser Temperatur wird er im Gefäß langsam allmählich vermindert, und zwar bei einer Geschwindigkeit von nicht über 7,0 kg/cm2 je Viertelstunde; ist der normale Atmosphärendruck erreicht, dann wird das Gefäß heruntergekühlt und das Rohr herausgenommen. Vorteilhaft entlastet man den Druck in der beschriebenen Weise noch bei Temperatur, da die Wirkung der Geschwindigkeit von Druckentlastung auf das Auslösen von Gas aus den Poren innerhalb des Gefüges empfindlicher bei Raumtemperatur ist. Der Grund für Hitzebehandlung unter Druck wurde oben erklärt, und der Hauptgrund in dem besonderen Falle für ein Nichterhöhen der Temperatur über 360° C bei dieser Stufe ist der, daß das Druckgefäß, das aus Stahl beteht, bei hohen Drücken innerhalb des Gefäßes überlastet werden könnte.In the next stage, the pipe is baked (scalding) high pressure in a nitrogen atmosphere. For this purpose it will be without any Wrapping or special support placed in a pressure vessel that seals, deflated and filled with nitrogen under a pressure of about 100 atmospheres will. Then the vessel is slowly heated to 360 ° C. in 48 hours, during which the Pressure rises to about 200 atmospheres in the course of this heating process. Yet at this temperature it is slowly and gradually reduced in the vessel, namely at a speed of not more than 7.0 kg / cm2 per quarter of an hour; is the normal one When atmospheric pressure is reached, the vessel is cooled down and the tube is removed. It is advantageous to relieve the pressure in the manner described while still at temperature as the effect of the rate of depressurization on the release of gas from the pores within the structure is more sensitive at room temperature. The reason for heat treatment under pressure has been explained above, and the main reason in the particular one The trap for not increasing the temperature above 360 ° C at this stage is that the pressure vessel, which is made of steel, at high pressures inside the vessel could be overloaded.

Auch ist aus Fig.3 (und tatsächlich auch aus Fig. 4 für Cellulosematerial) zu entnehmen, daß die Hauptentwicklung von Zersetzungsprodukten unterhalb dieser Temperatur auftritt, so daß diese Grenztemperatur nicht den Wert des Arbeitsverfahrens in einem Stahlgefäß beeinträchtigt. Mutmaßlich könnte man für dieses Gefäß jedoch andere Materialien verwenden, wenn man diesen Abschnitt der Behandlung bei höheren Temperaturen durchführen wollte.Also from Fig. 3 (and actually also from Fig. 4 for cellulose material) it can be seen that the main development of decomposition products is below this Temperature occurs so that this limit temperature does not have the value of the working method impaired in a steel vessel. Presumably one could for this vessel, however use other materials when considering this section of treatment at higher levels Wanted to perform temperatures.

Versuche haben gezeigt, daß die Festigkeit des Rohres in diesem Teil des Kondensationsarbeitsganges in dem Maße allmählich schlechter wird, wie seine Temperatur auf 360° C erhöht wird. Daher ist bei dieser Stufe das Backverfahren unter Druck vorteilhaft.Tests have shown that the strength of the pipe in this part the condensation process gradually deteriorates as his Temperature is increased to 360 ° C. Hence, at this stage is the baking process advantageous under pressure.

Danach wird das Rohr als schwarz glänzendes Material herausgenommen, das etwa 40 Gewichtsprozent vom trocken verarbeitetem Ausgangsxylan dargestellt (vgl. Fig.3). In dieser Hinsicht unterscheidet sich der Gewichtsverlust nicht sehr von demjenigen, der sich aus der etwas ähnlichen Behandlung vom Cellulosematerial (Fig. 4) ergibt. Die Fig. 3 und 4 zeigen jedoch noch einen weiteren Vorteil für Benutzung von Xylan insofern auf, als die Ausbeute an Endprodukt als Kohlenstoff beträchtlich größer als diejenige aus Cellulose ist.After that, the pipe is taken out as a shiny black material, that represented about 40 percent by weight of the dry processed starting xylan (see Fig. 3). In this regard, weight loss is not very different from the one resulting from the somewhat similar treatment of cellulosic material (Fig. 4) results. However, Figs. 3 and 4 show yet another advantage for Use of xylan insofar as the yield of the end product as carbon is considerably larger than that of cellulose.

Dann wird das in Kokspulver eingebettete Rohr in einem Schrüh- (Back-) Ofen von dem für Herstellung von Kohlenstoff normalen Typ eingesetzt. Dort wird die Temperatur etwa 48 Stunden bis auf etwa l000° C erhöht; dies hat eine weitere Zusammenziehung auf einen Gewichtsverlauf von etwa 14,1/o vom ursprünglichen luftgetrockneten Rohr zur Folge.Then the tube, which is embedded in coke powder, is placed in a baking (baking) Furnaces of the normal type used for the production of carbon. There will the temperature increased to about 1000 ° C for about 48 hours; this has another Contraction to a weight progression of about 14.1 / o from the original air-dried pipe.

Daran schließt sich die Graphitierung des Materials, d. h. unter Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 2100° C in einer Argonatmosphäre; das erhaltene rohrförmige Produkt konnte erfolgreich einer Vakuumprüfung, wie oben beschrieben, ausgesetzt werden. Die Brennstoffhülse kann durch Endkappen ähnlich wie nach der älteren Patentanmeldung ergänzt werden.This is followed by the graphitization of the material, i. H. under heating to a temperature of at least 2100 ° C in an argon atmosphere; the received tubular product could successfully pass a vacuum test as described above, get abandoned. The fuel sleeve can be fitted with end caps similar to that shown in older patent application can be added.

Mit Helium durchgeführte Dichteprüfungen an den so erzeugten Materialien wiesen auf Dichten äquivalent den geometrischen Volumina hin, und so wurde die Undurchlässigkeit der Materialien auf anderem Wege aufgezeigt. Nach Durchführung einer Reihe von Helium-Dichtigkeitsprüfungen bei verschiedenen Herstellungsstufen zeigt sich die Veränderung der Dichte, wie in Fig.5 dargestellt. Die anfängliche Dichtezunahme ist offensichtlich auf die mit dem anhaltenden Zersetzungsvorgang zusammenhängende Schrumpfung zurückzuführen. Der Abfall zwischen 1000 und 2000° C kann dem Schließen der Poren und das Ansteigen oberhalb 2000° C möglicherweise dem Zusammenschluß der Schichtebenen von Ringen in der Kohlenstoffstruktur zu dem Graphitabstand hin zugeschrieben werden und scheint oberhalb 2500° C eine Folge einer volumetrischen Ausdehnung des Probekörpers infolge der Expansion von eingeschlossenen Gasen in den verschlossenen Poren zu sein. Daher besteht auch die Möglichkeit, daß dieser letzte Effekt größere Veränderungen, als sie zwischen 2000 und 2500° C aufgezeigt werden, verschleiern mag.Density tests carried out with helium on the materials produced in this way indicated densities equivalent to geometric volumes, and so became the impermeability of the materials shown in a different way. After performing a series of helium leak tests at different stages of production the change in density shows how shown in Fig.5. The initial increase in density is evident on the with the shrinkage associated with the ongoing decomposition process. The drop between 1000 and 2000 ° C can cause the pores to close and rise above 2000 ° C possibly the merging of the layer planes of rings in the carbon structure are and appears to be attributed to the graphite spacing above 2500 ° C a consequence of a volumetric expansion of the test specimen as a result the expansion of trapped gases in the closed pores. Therefore there is also the possibility that this last effect will have greater changes than they are shown between 2000 and 2500 ° C, may obscure.

Beim Behandeln von graphitierbaren Kohlenstoffprobekörpern bei einer Temperatur im Bereich von Temperaturen für das Graphitieren weiß man, daß diese zu einer allmählichen Verringerung des Schichtabstandes nach 3,35 A führt; hat dieser einen kritischen Wert erreicht, dann beginnen in gleichem Maße Mängel im Kristallgitter, hervorgerufen durch Neutronenbestrahlung, große Wirkungen auf mechanische Eigenschaften zu haben. Der kritische Wert scheint etwa 3,39 A zu sein, und für Anwendungen in der Kerntechnik kann es erforderlich sein, aus diesem Grunde die Graphitierungsbehandlungen zu kontrollieren. Indessen, mit Ausnahme der mehr graphitischen, weiter unten erwähnten Produkte, kann in den gemäß der Erfindung hergestellten Produkten der kleinste erkannte mittlere Schichtabstand, sogar nach Graphitierungsbehandlungen bis zu 3000° C, nur etwa 3,40 bis 3,42 A betragen, so daß sie diesem Nachteil nicht ausgesetzt sind. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Heliumdichte (und demzufolge der Charakter geschlossener Poren) der Produkte sich nicht ändert, selbst nicht, nachdem sie für längere Zeit der Bestrahlung in einem Kernreaktor ausgesetzt waren. Daher sind sie besonders für Anwendung in der Kerntechnik geeignet.When treating graphitizable carbon specimens at a Temperatures in the range of temperatures for graphitizing are known to be these leads to a gradual decrease in the interlayer spacing after 3.35 A; has this reaches a critical value, then defects in the crystal lattice begin to the same extent, caused by neutron irradiation, great effects on mechanical properties to have. The critical value appears to be around 3.39 A, and for applications in Nuclear engineering may require graphitization treatments for this reason to control. However, with the exception of the more graphitic ones mentioned below Products, the smallest can be recognized in the products manufactured according to the invention medium layer spacing, even after graphitization treatments up to 3000 ° C, only be about 3.40 to 3.42 A, so that they are not subject to this disadvantage. In addition, it was found that the helium density (and consequently the character closed pores) the products do not change even after being used for were exposed to radiation in a nuclear reactor for a long time. Hence they are particularly suitable for use in nuclear technology.

Kristallographische Prüfungen der neuen Materialien wiesen darauf hin, daß in jedem Falle das Endprodukt nicht in dem Sinne hoch graphitisiert ist, als keine Ausbildung von großen Kristalliten vorliegt. So wurde beobachtet, daß gegenwärtige Kristalle selten größer als einige hundert Angström sind, wohingegen die durchschnittliche Größe natürlicher Graphitkristalle 10 000 A oder mehr beträgt. Darüber hinaus werden die Kristalle normalerweise völlig turbostratisch im Gefüge sein. Man konnte indessen zeigen, daß die Kristallinität, d. h. Größe und Ordnung der Kristallite im erfindungsgemäßen Produkt in gewissem Ausmaße durch geeignete Vorbehandlung des Rohmaterials geregelt werden kann. Nach Feststellung wies bei Unterwerfen der Dispersion einem länger andauernden Mahlvorgang in einer Kugelmühle das entstandene Produkt nach anschließender Verarbeitung weniger oder mehr weitgehendes Kristallwachstum auf. Dies ist ein katalytisches Phänomen und mutmaßlich auf die Gegenwart von kieselsauren Verunreinigungen zurückzuführen, die der Dispersion durch die Kugeln zugeführt wurden. Daher kann anscheinend eine unterschiedliche Kristallgröße durch Zugabe geregelter Mengen an Kieselsäure herbeigeführt werden. Der Ordnungsgrad in den Schichtebenen der Kristallite wurde auf diesem Wege als ebensogut wie, wenn nicht besser als derjenige von normalen handelsüblichen Graphiten ermittelt; dies ist für einige Zwecke ein Vorteil.Crystallographic examinations of the new materials indicated this point out that in any case the end product is not highly graphitized in the sense that when there is no formation of large crystallites. So it was observed that present crystals are seldom larger than a few hundred angstroms, whereas the average size of natural graphite crystals is 10,000 Å or more. In addition, the crystals usually become completely turbostratic in structure be. It has been shown, however, that the crystallinity, i.e. H. Size and order the crystallites in the product according to the invention to a certain extent by suitable Pre-treatment of the raw material can be regulated. After finding it turned out to be Subjecting the dispersion to a prolonged grinding process in a ball mill the resulting product after subsequent processing is less or more extensive Crystal growth on. This is a catalytic phenomenon and is believed to be due to the Presence of silica impurities attributed to the dispersion through the balls were fed. Therefore, apparently a different crystal size by adding controlled amounts of silica. The degree of order in the layer planes of the crystallites was in this way as just as good as if determined no better than that of normal commercial graphites; this is an advantage for some purposes.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung in einem Verfahren zur Erzeugung von praktisch undurchlässigem Kohlenstoff, zu dem die Herstellung einer Dispersion von Kettenstrukturen von Ringresten gehört, in denen Kohlenstoffatome in der Elementarzelle im wesentlichen in Annäherung an diejenige einer idealen Graphitstruktur angeordnet sind, wobei diese Dispersion anschließend in eine homogene Masse für überführung zu Kohlenstoff nach Kondensationsmethoden regeneriert wird, ist die Kristallinität der Endkristallite in diesem undurchlässigen Kohlenstoff dahingehend beeinflußbar, daß sie durch die Gegenwart von geeigneten Verunreinigungen in dieser Dispersion geregelt werden kann. Obgleich dies nicht die befriedigendste Methode ist, wird Kieselsäure gegebenenfalls als Verunreinigung als Folgeerscheinung eines länger andauernden Vermahlens mit Kugeln od. dgl. zugeführt; in diesem Falle ist die Verunreinigung gut in der Dispersion und in dem anschließend erzeugten Kohlenstoffkörper verteilt.According to a further aspect of the invention in a method of production of practically impermeable carbon, to which the preparation of a dispersion heard of chain structures of ring residues in which carbon atoms are in the unit cell arranged substantially in approximation to that of an ideal graphite structure are, this dispersion then in a homogeneous mass for transfer Is regenerated to carbon by condensation methods is crystallinity the end crystallites in this impermeable carbon can be influenced to the effect that they are due to the presence of suitable impurities in this dispersion can be regulated. Although this is not the most satisfactory method, will Silica may be an impurity as a consequence of a longer period of time continuous grinding with balls or the like. Supplied; in this case it is the impurity well distributed in the dispersion and in the subsequently produced carbon body.

Ist die Graphitierbarkeit von primärer Bedeutung, dann muß gegebenenfalls ein übermäßiges Mahlen der Dispersion vermieden werden, da einige Beweise dafür vorliegen, daß dies die Graphitierbarkeit verschlechtert. Anscheinend ist aber dieser Effekt geringer als die erhöhte Graphitierbarkeit, die durch die oben angegebene katalytische Wirkung herbeigeführt werden kann.If the ability to graphitize is of primary importance, then it may have to be excessive milling of the dispersion should be avoided as there is some evidence of this exist that this worsens the graphitability. But apparently this is Effect less than the increased graphitability caused by the above catalytic effect can be brought about.

Es ist einleuchtend, daß diese letzte Behandlung zur Aufstellung eines Arbeitsverfahrens für Gewinnung undurchlässiger Produkte führen kann, die einen ziemlich großen Bereich von Kristallitentwicklung aufweisen, wodurch eine Regelung der Verarbeitbarkeit möglich ist. Zu den anderen, durch Steuerung der Kristallinität beeinflußbaren Eigenschaften gehören natürlich thermische Leitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Schmiereffekt; und wahrscheinlich wird durch Regelung des letztgenannten Effektes die erwähnte Regelung der maschinellen Be- und Verarbeitbarkeit erreicht.It is evident that this final treatment should be used to establish a Working process for obtaining impermeable products can result in a have quite a large area of crystallite development, creating a regulation processability is possible. To the others, by controlling the crystallinity Properties that can be influenced include, of course, thermal conductivity, electrical Conductivity and smear effect; and probably will by regulating the latter Effect, the mentioned regulation of the machinability achieved.

Es wurden Versuche auf der Basis einer Zugabe von Füllmitteln. zu Dispersionen von den obenerwähnten Kettenstrukturen unternommen und wurde festgestellt, daß es noch möglich ist, die Erzeugung von praktisch undurchlässigen Gegenständen bei Zugaben von Füllstoffen zu vervollkommnen, wie z. B. mit Rußsorten oder kolloidalem Graphit. Wie zu erwarten ist, scheint die Wirkung solcher Füllmittel weitgehend von deren Partikelgröße abzuhängen und scheint Petrolkoks, der für die Herstellung von Kunstgraphiten verwendet wird, zu einer Reduktion zu Feinheit, die für die Gewinnung undurchlässiger Produkte erforderlich ist, nicht fähig zu sein, wenn er als Füllmittel benutzt wird. Sogar bei Rußsorten und bei kolloidalem Graphit ist wahrscheinlich eine Zugabe von 1511/o, bezogen auf das Trockengewicht vom regenerierten Material, zu der Dispersion das höchstzulässige.Attempts have been made based on the addition of fillers. to Dispersions of the chain structures mentioned above have been made and it has been found that it is still possible to produce practically impermeable objects to perfect with additions of fillers, such. B. with types of carbon black or colloidal Graphite. As expected is, seems to be the effect of such fillers largely depend on their particle size and seems to be petroleum coke, which is responsible for the Manufacture of artificial graphite is used, to a reduction to fineness that it is necessary for the extraction of impermeable products not to be able to when used as a filler. Even with types of carbon black and colloidal graphite is probably an addition of 1511 / o based on the dry weight of the regenerated Material for which the dispersion is the highest permissible.

Die Zugabe von Füllmitteln muß Vorteile haben, solange nicht die Hochtemperatureigenschaften von Produkten nach den verschiedenen Aspekten der Erfindung beeinträchtigt werden. Wenn die Zusätze von Natur aus schon graphitisch sind, sollen sie dazu dienen, die Schrumpfungen bei den verschiedenen Stufen der Verfahren herabzusetzen und, durch Verringerung der Menge an Material, das zersetzt oder abgebaut werden soll, eine Verringerung des Volumens von Zersetzungsprodukten herbeizuführen, die aus dem zu verarbeitenden Körper austreten müssen. Dies sollte auch die für den Ablauf der verschiedenen Verfahrensstufen benötigte Zeit verringern und kann eine Steigerung der Festigkeit der regenerierten Masse hervorrufen. Außerdem ist auch der praktische Umstand einer erhöhten Schmierfähigkeit im Endprodukt gegeben und daher auch gesteigerte Verarbeitbarkeit, wenn die Zugaben selbst graphitisch sind.The addition of fillers must have advantages as long as not the high temperature properties be affected by products according to the various aspects of the invention. If the additives are already graphitic by nature, they should serve to reduce the Reduce shrinkage at the various stages of the process and, through Reducing the amount of material to be decomposed or degraded, a Reduce the volume of decomposition products that result from the too processing body have to escape. This should also be the case for the expiration of the different process steps reduce the time required and can increase the strength of the regenerated mass. Besides, the practical one too Given an increased lubricity in the end product and therefore also increased Processability if the additions themselves are graphitic.

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern geringer Gasdurchlässigkeit durch die Carbonisierung eines faserigen Kohlehydratmaterials, das aus einer feinverteilten wäßrigen Suspension regeneriert ist, wobei das carbonisierte Material anschließend einer Graphitierungsbehandlung bei mindestens 2500° C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß für dieses Verfahren als Kohlehydratmaterial Hemicellulose oder ein vorherrschend aus Hemicellulose bestehendes Material verwendet wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of carbon bodies low gas permeability due to the carbonization of a fibrous carbohydrate material, which is regenerated from a finely divided aqueous suspension, the carbonized Material then a graphitization treatment at at least 2500 ° C in one is subjected to non-oxidizing atmosphere, characterized in that for this Process as a carbohydrate material hemicellulose or a predominantly hemicellulose existing material is used. 2. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlehydratmaterial mit Xyloseresten verwendet wird. 2. Method of making practically impermeable Carbon body according to claim 1, characterized in that a carbohydrate material with xylose residues is used. 3. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlehydratmaterial Xylan verwendet wird. 3. Method of making practically impermeable Carbon body according to claim 1, characterized in that the carbohydrate material Xylan is used. 4. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonisierungsbehandlung oder zumindest ein Teil von ihr unter hohem Druck durchgeführt wird. 4. Process for the production of practically impermeable carbon bodies according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carbonization treatment or at least part of it is carried out under high pressure. 5. Verfahren zur Herstellung von praktisch undurchlässigen Kohlenstoffkörpern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von mindestens etwa 100 Atmosphären angewendet wird. 5. Procedure for the production of practically impermeable carbon bodies according to claim 4, characterized in that a pressure of at least about 100 atmospheres is applied will. 6. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochdruckbehandlung in einer nichtreaktiven Atmosphäre durchgeführt wird. 6. Process for the production of practically impermeable carbon bodies according to Claim 4 or 5, characterized in that the high pressure treatment in one non-reactive atmosphere is carried out. 7. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochdruckbehandlung in einer Atmosphäre von Kohlendioxyd oder Wasserstoff durchgeführt wird. B. 7. Method of manufacture practical impermeable carbon body according to claim 4, 5 or 6, characterized in that that the high pressure treatment in an atmosphere of carbon dioxide or hydrogen is carried out. B. Verfahren zur Herstellung von praktisch undurchlässigen Kohlenstoffkörpern nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rekristallisation der Kristalle im undurchlässigen Kohlenstoff durch Gegenwart geeigneter Verunreinigungen im regenerierten Material geregelt wird. Process for the production of practically impermeable carbon bodies according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the recrystallization of the crystals in the impermeable carbon by the presence of suitable impurities is regulated in the regenerated material. 9. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Rekristallisation in Gegenwart von Kieselsäure abläuft. 9. Method of manufacture practical impermeable carbon body according to claim 8, characterized in that the Recrystallization occurs in the presence of silica. 10. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Materials an einem geeigneten Formwerkzeug erfolgt. 10. Method of manufacture practically impermeable carbon body according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the regeneration of the material on a suitable molding tool he follows. 11. Verfahren zur Herstellung praktisch undurchlässiger Kohlenstoffkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierten Körper durch Anwendung von Druck z. B. in einem Formwerkzeug vor oder während der Vorcarbonisierungsstufe weiter verformt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1113 214.11. Process for the production of practically impermeable carbon bodies according to claim 10, characterized in that the regenerated body by application of pressure z. B. in a mold before or during the precarbonization stage further deformed. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1113 214.