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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polykondensaten der
1 l-Aminoundekansäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten
der 11-Aminoundekansäure durch kontinuierliches und rasches Erhitzen einer Suspension
der monomeren 11-Aminoundekansäure in Wasser und Austreibung des Wassers an Heizflächen,
die bis über den Schmelzpunkt des Monomeren erhitzt sind und an denen das flüssige
Vorkondensat abrinnt, mit dem Kennzeichen, daß man die wäßrige Suspension der 11-Aminoundekansäure
bei Atmosphärendruck zerstäubt und auf die Heizilächen schleudert.
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Diese Polykondensate gehören zu der Klasse der synthetischen Linearpolyamide,
die für die Herstellung von Textilfäden, Fasern und Formkörpern geeignet sind.
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Die 11-Aminoundekansäure HON- (CH2)10-COOH wird gewöhnlich großtechnisch
durch Aminierung der Bromundekansäure mit Ammoniak in wäßriger Lösung und Umkristallisierung
der so erhaltenen Aminoundekansäure aus Wasser hergestellt. Die umkristallisierte
Säure kann vom Wasser in Form einer Paste getrennt werden, die 50 bis 600/0 Säure
und 50 bis 400/0 Wasser enthält. Diese Paste wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung
der Polyamide verwendet.
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Dieser Rohstoff kann nach bekannten Verfahren auf zwei Arten kondensiert
werden. Man kann Wasser hinzufügen, die in Lösung befindliche Säure auf eine Temperatur
oberhalb 1000 C bringen und sodann im Autoklav in bekannter Weise kondensieren,
wobei die Lösung unter Druck erhitzt wird, bis der größte Teil der Säure kondensiert
ist, worauf der Autoklav geöffnet, der Wasserdampf abgelassen und die Polykondensation
bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum zu Ende geführt wird.
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Es ist auch möglich, das in der Paste enthaltene Wasser durch Erhitzung
zu entfernen und das Monomere im geschmolzenen Zustand bei gewöhnlichem Druck zu
polykondensieren, was vorzugsweise so durchgeführt wird, daß das Monomere in eine
senkrechte beheizte Kolonne eingeführt und diese von oben nach unten langsam durchstreicht,
wobei die Polykondensation erfolgt und das Reaktionswasser in Form von Dampf ausgetrieben
wird.
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Es wurden bereits Verfahren beschrieben, nach denen wäßrige Dispersionen
zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden, bei denen aber nicht unter Atmosphärendruck
gearbeitet wird und die Monomeren nicht versprüht werden. Weiterhin ist ein Verfahren
zur Teilpolymerisierung einer Aminosäure bekannt, nach dem bis zur Erreichung des
Gleichgewichts unter Druck gearbeitet wird. Weiterhin ist bekannt, daß man Aminosäuren
in Gegenwart einer ganz geringen Menge Wasser erhitzen kann, wobei das Wasser lediglich
zur Verdrängung der Luft aus dem Reaktionsgefäß dient. Es reicht nicht aus, um mit
den Aminosäuren eine Suspension zu bilden. Nach diesem Verfahren bildet sich eine
allmählich erstarrende Schmelze. Weiterhin wurde bereits eine einstufige Polykondensation
beschrieben, bei der die Lösungen der Ammoniumsalze der Monomeren oder die trockenen
Ammoniumsalze der Monomeren im geschmolzenen Zustand, in feinverteiltem Zustand
erhitzt werden. Bei diesem Verfahren fließt die Schmelze der monomeren Aminoundekansäure
über eine beheizte schräge Fläche.
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Alle diese Verfahren weisen den Nachteil der schlechten Reduzierbarkeit
und der Ungleichmäßig keit der erhaltenen Produkte auf.
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Keines der bekannten Verfahren ist gänzlich zufriedenstellend. Die
Polykondensation im Autoklav ist ein diskontinuierliches Verfahren, während erfindungsgemäß
kontinuierlich gearbeitet wird. Andererseits gestattet die nach dem bisher bekannten
Ver-
fahren durchgeführte kontinuierliche Polykondensation auf dem
Wege vorhergehender Trocknung der die monomere Aminoundekansäure enthaltenden Paste
nicht die Herstellung eines hinsichtlich der Viskosität gleichmäßigen Produktes.
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Es wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Polykondensate der 11-Aminoundekansäure mit ausgezeichneten und gleichbleibenden
Eigenschaften und - wenn gewünscht - auch tadellos undurchsichtig erhalten kann.
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Gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren mit ihren Nachteilen
liefert das erfindungsgemäße Verfahren in chemischer und technologischer Hinsicht
völlig einheitliche und gleichmäßige Produkte. Das erfindungsgemäße Verfahren weist
auch noch den nicht zu unterschätzenden Vorteil einer außerordentlich weitgehenden
Reinigung des verwendeten Monomeren aufn da Verunreinigungen des Monomeren durch
den abziehenden Wasserdampf nach dem Prinzip der Wasserdampfdestillation entfernt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet daher nicht nur die Herstellung
von Polykondensaten der 11-Aminoundekansäure in einer einzigen Verfahrensstufe,
für deren Durchführung außerordentlich geringer apparativer und energetischer Aufwand
erforderlich ist, sondern liefert auch hochreine, gleichmäßige, technologisch einwandfrei
verwendbare Produkte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Arbeitsgänge: Man
geht von 11-Aminoundekansäure aus, die in Form einer Paste vorliegt, welche 50 bis
600/0 Monomeres und 50 bis 40 0/o Wasser enthält.
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Dieser Paste fügt man unter gleichzeitigem Rühren so viel Wasser zu,
daß sich eine flüssige Suspension von 11-Aminoundekansäure bildet, welche ungefähr
25 bis 400/0, vorzugsweise 30°/o Monomeres enthält.
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Der Suspension können Stabilisierungsmittel und wenn gewünscht - Mattierungsmittel
wie Titandioxyd zugesetzt werden. Diese Suspension wird sodann einer raschen Verdampfung
unterworfen, bis praktisch das ganze, ursprünglich enthaltene Wasser entfernt ist.
Die hierbei angewandte Temperatur liegt oberhalb der Schmelztemperatur des Monomeren,
bei ungefähr 1860 C. Hierbei erhält man Niederpolymere in geschmolzenem Zustand.
Die eigentliche Polykondensation wird dann auf übliche Weise durchgeführt.
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Eine wie oben erwähnte Verdampfung wird als »rasch« bezeichnet, wenn
die Verdampfungszeit gegenüber der Polykondensationszeit praktisch vernachlässigbar
ist. In der Praxis muß sie in nicht mehr als 15 Minuten erfolgen, d. h., daß in
dieser Zeit praktisch das gesamte, ursprünglich in der Suspension enthaltene Wasser
entfernt werden muß, auch wenn das Reaktionswasser, das sich gleichzeitig infolge
der während der Verdampfung erfolgenden teilweisen Polykondensation der Säure bildet,
ganz oder teilweise in dem Produkt zurückbleiben kann.
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Die bevorzugte Maßnahme zur raschen Verdampfung besteht darin, daß
die Suspension zerstäubt wird und daß die Partikeln stark erwärmt werden, so daß
eine äußerst rasche Verdampfung des Wassers erreicht wird. Die vernebelte Suspension
wird durch einen sich drehenden Verteiler auf eine oder mehrere Heizflächen geschleudert,
deren Temperaturen erheblich über der Schmelztemperatur des Monomeren liegt.
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In der Abbildung ist ein Mischgefäß 10 mit doppeltem Mantel 11 gezeigt,
in dem die Suspension der 11-Aminoundekansäure zubereitet wird. Durch die Öffnung
12 des Gefäßes 10 wird die Monomerpaste diskontinuierlich in den Behälter gebracht;
über die Rohrleitung 13 wird Wasser zugeführt und mit dem Rührflügel 14 gerührt.
Weiterhin werden über Rohrleitung 15 ein geeignetes Stabilisierungsmittel und Rohrleitung
16 eine Pigmentsuspension zugeführt.
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Die Suspension wird von Gefäß 10 durch Pumpe 17 und Leitung 18 in
den Oberteil eines Verdampfers 20 geführt, der mit einem doppelten Mantel 21 und
einem Auslaß 22 versehen ist. Im Oberteil des Verdampfers 20 befindet sich eine
Welle 23, die in rasche Umdrehung versetzt wird und an ihrem unteren Ende das Streuorgan
24 trägt, welches nach dieser Ausführungsform ein schräger Teller ist, auf den der
durch die Öffnung 19 tretende Suspensionsstrahl auftrifft. Durch die Drehung des
Streuorgans tritt eine Vernebelung des Flüssigkeitsstrahles ein und die gebildeten
Partikeln werden gegen geeignet angeordnete Heizflächen 25 geschleudert, welche
in der Ausführungsform der Abbildung gekrümmte, zu einer Batterie im Oberteil des
Verdampfers angeordnete Rohre sind, in denen ein Heizmittel strömt. Die Form, Anzahl
und Anordnung der Heizkörper der Fläche 25, sowie auch die Wärmeübertragungsmittel
können verschiedenartig sein. So können beispielsweise Rohrschlangen oder beheizte
Teller oder Gitter oder Kugelkörper verwendet werden, die durch einen Heizflüssigkeitsstrom
oder elektrisch erwärmt werden.
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Es ist wünschenswert, daß der gesamte Heizkörper eine möglichst große
Oberfläche besitzt, um die Wirksamkeit der Erwärmung zu steigern, und daß zwischen
den Heizelementen genügend Abstand für den Durchgang der Monomersuspension und des
gebildeten geschmolzenen, teilweise polykondensierten Materials vorhanden sind.
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Der Ablaß 26 des Verdampfers 20 ist mit Leitung 27 verbunden, durch
die das geschmolzene Material aus dem Verdampfer 20 vorzugsweise frei herabfließend
oder aber unter Verwendung einer Pumpe in einen kontinuierlich arbeitenden Polykondensationsapparat
28 geleitet wird, der jede beliebige Form aufweisen kann, in der Abbildung jedoch
beispielsweise als Rohr einfachster Konstruktion, d. h. innen hohl und mit einem
Heizmantel 29 und Ablaß 30 versehen dargestellt ist. Innerhalb des Behälters 28
können Heizkörper angeordnet sein, um die mit der polykondensierenden Masse in Berührung
stehende Heizfläche zu vergrößern und das Reaktionswasser rascher zu entfernen.
Der Behälter, der eine beträchtliche Länge hat, wurde in der Abbildung nur mit seinem
Oberteil und Unterteil mit Ablaß 31 für das geschmolzene Polymere gezeigt. Mit der
oben beschriebenen Vorrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
werden, wie an Hand eines Beispiels erläutert wird.
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In das gewöhnlich nicht beheizte Mischgefäß 10 werden 1000 kg der
50%eigen Aminoundekansäurepaste und 500 kg Wasser eingeführt. Als Stabilisierungsrnittel
wird Ammonstearat in Form von 25 kg einer 200/obigen wäßrigen Lösung zugefügt. Stoffe
zur Stabilisierung des Molekulargewichts der Polyamide sind an sich bekannt. Als
Mattierungsmittel wird Titandioxyd in Form von 6 kg einer 25"/obigen wäßrigen Suspension
zugefügt. Es wird energisch gerührt und, sobald sich Schaum bildet, das Gefäß 10
über
seinen Doppelmantel 11 erwärmt, so daß die Suspension auf eine
Temperatur von 50 bis 600 C gebracht wird und der Schaum zusammenfällt.
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Die Suspension wird in einer Menge von 60 bis 70 kgzh. entsprechend
ungefähr 20 kg/h trockener Aminoundekansäure, in den Verdampfer 20 eingebracht und
in der beschriebenen Weise fein vernebelt.
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Je kleiner die Partikeln sind, um so rascher vollzieht sich die Verdampfung;
es ist in den einzelnen Fällen leicht festzustellen, wie weit die Drehgeschwindigkeit
des Tellers 24 gesteigert werden muß, damit das Wasser in der gewünschten Zeit entfernt
wird. Zur Vernebelung der Suspension kann jedenfalls auch die bekannte Technik der
Aerosolbildung angewandt werden.
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Die Temperatur der Heizflächen 25 wird auf 200 bis 270' C gehalten,
je nach der pro Zeiteneinheit zu behandelnden Menge. Durch das Aufschleudern der
feinst vernebelten Suspension gegen die Heizkörper tritt unter diesen Umständen
fast eine Explosion auf und das Wasser wird äußerst rasch, zum größten Teil innerhalb
weniger Sekunden und jedenfalls innerhalb von wenigen Minuten praktisch vollständig
(mit Ausnahme des Reaktionswassers) ausgetrieben. Gleichzeitig tritt eine teilweise
Kondensation der Aminoundekansäure unter Bildung von Kondensationswasser ein, wobei
ein guter Teil dieses Wassers ebenfalls entfernt wird während ein Teil im gebildeten
Niederpolymeren zurückbleibt, das von den Heizkörpern 25 abtropft und zum Boden
des Behälters 20 gießt. Auf den Heizflächen 25 bildet sich entgegen aller Erwartungen
keinerlei Niederschlag.
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Das niedere Kondensat wird durch Leitung 27 in den Polykondens ationsbeh
älter 28 geleitet, welcher ungefähr 8 m lang ist, einen Innendurchmesser von ungefähr
250 bis 350 mm besitzt und auf einer Temperatur von ungefähr 220 bis 2700 C gehalten
wird.
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Das polykondensierende Material benötigt ungefähr 24 Stunden und mehr,
um den Auslaß 31 zu er-
reichen, an welchem man ein vollständig polykondensiertes
Produkt mit einer Lösungsviskosität in Metakresol von ungefähr 0,95 bis 1,1 erhält.
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Es ist überraschend, daß bei einer solchen Arbeitsweise die oben
angeführten Mängel nicht mehr auftreten. Das Polykondensat ist ausgezeichnet, gleichmäßig
stabilisiert und es tritt keinerlei Stabilisiermittelverlust auf. Die Mattierung
ist vollkommen regelmäßig, das Polykondensat leicht verarbeitbar und wärmebeständig;
nach dem Spinnen erhält man Fäden und Fasern mit hochwertigen und gleichmäßigen
Eigenschaften, sie sind leicht und gleichmäßig streck- und färbbar und besitzen
bei allen Textilverarbeitungen ein ausgezeichnetes Verhalten.