DE1156982B - Process for the production of polycondensates with carbonic acid ester and thiourea groups in the polymer unit - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit Kohlensäureester-und Thioharnstoffgruppen 5 in der Polymereinheit Hochpolymere organische Carbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Diese Körper zeichnen sich durch hohe Erweichungspunkte und gute Festigkeiten aus. Process for the production of polycondensates with carbonic acid ester and Thiourea groups 5 in the polymer unit high polymer organic carbonates and Processes for their production are known. These bodies are characterized by high Softening points and good strengths.

Sie sind jedoch in vielen Lösungsmitteln löslich, was zwar für ihre Anwendung als Lackrohstoff ein Vorteil, jedoch für einen daraus hergestellten Formkörper sehr nachteilig ist. However, they are soluble in many solvents, which is true for theirs Use as a paint raw material is an advantage, but for a molded body made from it is very disadvantageous.

Außerdem haben z. B. Platten und Formteile der aus Bisphenol und Phosgen hergestellten Polycarbonate den Nachteil, daß sie nach Bestreichen mit Nichtlösern, z. B. den Kohlenwasserstoffen Hexan, Heptan, Petroleum, ihre Elastizität verlieren und unter Spannung brechen. In addition, z. B. Plates and moldings made of bisphenol and Phosgene produced polycarbonates have the disadvantage that they are coated with non-solvents, z. B. the hydrocarbons hexane, heptane, petroleum, lose their elasticity and break under tension.

Es wurde nun gefunden, daß Polykondensationsprodukte, die eine Thioharnstoffgruppe neben der Kohlensäureestergruppe in der Polymereinheit besitzen, diesen Nachteil nicht aufweisen. It has now been found that polycondensation products containing a thiourea group besides the carbonic acid ester group in the polymer unit, have this disadvantage do not exhibit.

Diese Hochpolymeren sind vollkommen unempfindlich gegen die obenerwähnten Nichtlöser. Sie werden auch von gechlorten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol nicht angegriffen und eignen sich durch ihre Oberflächenhärte und Klarheit vorzüglich zur Herstellung von Formkörper durch thermoplastische Verformung. These high polymers are completely insensitive to those mentioned above Nonsolver. They are also made of chlorinated hydrocarbons like methylene chloride or chlorobenzene are not attacked and are suitable due to their surface hardness and Clarity excellent for the production of moldings by thermoplastic deformation.

Sie können als Tankauskleidungen und Dichtungen sowie als Leitungen für Treibstoffe verwendet werden, da sie selbst bei höheren Temperaturen hiervon nicht angegriffen werden oder quellen. They can be used as tank linings and seals as well as pipes can be used for fuels, as they even at higher temperatures of this not be attacked or swell.

Ihre Lösungsmittelbeständigkeit ist ausgezeichnet, sie werden nur von Dimethylformamid und Pyridin angegriffen. Their solvent resistance is excellent, they just will attacked by dimethylformamide and pyridine.

Die Herstellung der die Thioharnstoffgruppe und die Kohlensäureestergruppe in der Polymereinheit enthaltenden Polykondensate erfolgt in an sich bekannter Weise durch die Polykondensation von Dioxythioharnstoffen mit Phosgen unter Austritt von Salzsäure. The preparation of the thiourea group and the carbonic acid ester group polycondensates contained in the polymer unit are carried out in a manner known per se by the polycondensation of dioxythioureas with phosgene with the escape of Hydrochloric acid.

Die erhaltenen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel: (OR1NHCSNHR2°C°)n dargestellt, worin ,z= 100 ist und R1 und R gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Reste bedeuten, z. B. The compounds obtained are represented by the general formula: (OR1NHCSNHR2 ° C °) n represented, in which, z = 100 and R1 and R identical or different aliphatic, mean aromatic or hydroaromatic radicals, e.g. B.

-CW-(CH2)-CH2: Die technische Herstellung solcher Dioxythioharnstoffe, z. B. von Dioxydiphenylthiohamstoff ist bekannt und an sich sehr einfach durchzuführen. Der aus der Reaktion von p-Aminophenol mit Schwefelkohlenstoff anfallende Dioxydiphenylthioharnstoff kann ohne weitere Reinigung mit Phosgen zu Hochpolymeren kondensiert werden, wogegen z. B. Bisphenol erst vom nicht umgesetzten Phenol in besonderen Verfahren abgetrennt werden muß.-CW- (CH2) -CH2: The industrial production of such dioxythioureas, e.g. B. of dioxydiphenylthiourea is known and very easy to perform. The resulting from the reaction of p-aminophenol with carbon disulfide dioxydiphenylthiourea can be condensed without further purification with phosgene to high polymers, whereas z. B. bisphenol must first be separated from the unreacted phenol in a special process.

Einige Beispiele sollen die Durchführung der Polykondensation erläutern, ohne daß hiermit die Erfindung nur auf diese Produkte beschränkt wird. A few examples should explain the implementation of the polycondensation, without hereby restricting the invention to these products only.

Beispiel 1 130 g 4,4' - Oxyphenylthioharnstoff (0,5 Mol) werden zusammen mit 250 g Pyridin und 200 g Methylenchlorid in einen mit Rührer und Rückflußkühler sowie Einleitungsrohr versehenen Rundkolben von 21 Inhalt gegeben. Example 1 130 g of 4,4'-oxyphenylthiourea (0.5 mol) are combined with 250 g of pyridine and 200 g of methylene chloride in one with a stirrer and reflux condenser as Round-bottom flasks with a capacity of 21 provided with an inlet tube.

Es werden im Verlaufe von 2 Stunden 70 g Phosgen eingeleitet und die Temperatur zwischen 20 und 250 C gehalten. Unter Rühren ensteht eine gelblichweiße, zähe Masse, die von der überstehenden Flüssigkeit getrennt wird. Die gallertartige Masse wird mit 1500 ml 100/obiger Salzsäure vollends gefällt und gewaschen und sodann mit reinem Wasser salzsäurefrei gewaschen. 70 g of phosgene are introduced over the course of 2 hours and the temperature kept between 20 and 250 C. While stirring, a yellowish-white, viscous mass that is separated from the supernatant liquid. The gelatinous The mass is completely precipitated and washed with 1500 ml of 100% hydrochloric acid and then washed free of hydrochloric acid with pure water.

Das Polymere ist ein weißes Produkt mit einem Erweichungspunkt von 230 bis 2350 C. The polymer is a white product with a softening point of 230 to 2350 C.

Es läßt sich thermoplastisch verformen. It can be deformed thermoplastically.

Beispiel 2 100 g 4,4'-Oxyphenylthioharnstoff werden im Rundkolben nach Beispiel 1 in 1200 g Wasser und 60 g Natronlauge gelöst. Innerhalb von 30 bis 45 Minuten werden unter Rühren und bei 20 bis 260 C etwa 55 g Phosgen eingeleitet. Es ensteht ein zähes, schleimiges Produkt, zu dem dann 1 g Dirnethyllormamid zugesetzt wird, worauf noch 30 Minuten weitergerührt wird. Die Masse wird nunmehr viel zäher. Example 2 100 g of 4,4'-oxyphenylthiourea are placed in a round bottom flask according to Example 1 dissolved in 1200 g of water and 60 g of sodium hydroxide solution. Within 30 to About 55 g of phosgene are passed in at 20 to 260 ° C. with stirring for 45 minutes. The result is a tough, slimy product to which 1 g dirnethyllormamide is then added is, whereupon stirring is continued for 30 minutes. The crowd is getting much tougher now.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Polymere ist rein weiß und hat einen Erweichungspunkt von 235 bis 240° C. The work-up is carried out as in Example 1. The polymer is pure white and has a softening point of 235 to 240 ° C.

Es ist unlöslich in Säuren, Alkoholen, Ketonen, Äther, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Aromaten. In verdünnten Laugen löst es sich nach längerer Zeit ohne Zersetzung. Es ist löslich in Pyridin und Dimethylformamid. It is insoluble in acids, alcohols, ketones, ethers, chlorinated Hydrocarbons and aromatics. It dissolves in dilute lye after a long time Time without decomposition. It is soluble in pyridine and dimethylformamide.

Beispiel 3 126,5 g (1/, Mol) der Verbindung CS(NH - CO - CH2 - NH - CßH4 - OH)2 erhalten aus 4-Oxyanilinoes sigsäureamid und Schwefelkohlenstoff werden in 800 g Wasser und 40g Natronlauge gelöst und unter Rühren etwa 50 g Phosgen innerhalb von 60 bis 70 Minuten ein- geleitet. Die Temperatur wird zwischen 20 und 28° C gehalten. Example 3 126.5 g (1/1 mol) of the compound CS (NH - CO - CH2 - NH - CßH4 - OH) 2 obtained from 4-Oxyanilinoes sigsäureamid and carbon disulfide dissolved in 800 g of water and 40g of sodium hydroxide solution and about 50 g of phosgene within from 60 to 70 minutes directed. The temperature is kept between 20 and 28 ° C.

Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung gemäß Beispiel 1 wird ein Polymeres erhalten, welches sich bei 220 bis 2300 C unter Erweichung zu elastischen Fäden ausziehen läßt. After working up the reaction mixture according to Example 1, a Polymer obtained, which at 220 to 2300 C with softening to elastic Lets the threads pull out.

Beispiel 4 109 g des Thioharnstoffs aus 4-Oxy-4'-aminodiphenylamin und Schwefelkohlenstoff werden mit 600g Wasser und 30 g Natronlauge, wie im Beispiel 2 angegeben, durch Einleiten von 35 g Phosgen zum Polymeren umgesetzt. Example 4 109 g of the thiourea from 4-oxy-4'-aminodiphenylamine and carbon disulfide are mixed with 600 g of water and 30 g of sodium hydroxide solution, as in the example 2 indicated, converted to the polymer by introducing 35 g of phosgene.

Nach Aufarbeitung wird ein weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 2250 C erhalten. After working up it becomes a white powder with a softening point of 2250 C.

Beispiel 5 0,5 Mol des Thioharnstoffes, erhalten aus 4,4'-Diaminobenzophenon und Schwefelkohlenstoff, werden mit der 1,3fachen äquivalenten Menge Phosgen unter Rühren bei 20 bis 300 C zum Polymeren umgesetzt, wobei nach Aufarbeitung ein weißes Produkt mit einem Erweichungspunkt über 2000 C erhalten wird. Example 5 0.5 mole of the thiourea obtained from 4,4'-diaminobenzophenone and carbon disulfide, are taken with 1.3 times the equivalent amount of phosgene Stirring at 20 to 300 C converted to the polymer, with a white after work-up Product with a softening point above 2000 C is obtained.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit Kohlensäureester- und Thiohamstoffgruppen in der Polymereinheit, dadurch gekennzeichnet, daß Dioxythioharnstoffe in an sich bekannter Weise mit Phosgen unter Austritt von Salzsäure polykondensiert werden. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polycondensates with carbonic acid ester and thiourea groups in the polymer unit, characterized in that that dioxythioureas in a known manner with phosgene with the escape of Hydrochloric acid are polycondensed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen verschiedener Dioxythioharnstoffe Verwendung finden. 2. The method according to claim 1, characterized in that mixtures various dioxythioureas are used. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 900 136, 959497; französische Patentschriften Nr. 879703, 881 111, 1179313. Considered publications: German Patent Specifications No. 900 136, 959497; French patents nos. 879703, 881 111, 1179313.