DE1156533B - Process for hydroforming raw gasoline - Google Patents
Process for hydroforming raw gasolineInfo
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- DE1156533B DE1156533B DEE20536A DEE0020536A DE1156533B DE 1156533 B DE1156533 B DE 1156533B DE E20536 A DEE20536 A DE E20536A DE E0020536 A DEE0020536 A DE E0020536A DE 1156533 B DE1156533 B DE 1156533B
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Description
Man kennt zwei Arten von Hydroformierverfahren, die als Hydroformieren mit Ruheschüttung und Hydroformieren mit Wirbelschichten bezeichnet werden. Bei dem ersteren Verfahren wird gewöhnlich das mit wasserstoffreichem Gas gemischte Rohbenzin nacheinander durch eine Reihe oder eine Gruppe von Reaktionsräumen geleitet, wobei das Reaktionsgemisch jedesmal vor Eintritt in einen Reaktionsraum wieder erhitzt wird. Hierbei werden normalerweise drei oder vier reihenweise arbeitende Reaktionsräume verwendet und das Verfahren wird regenerativ, halbregenerativ oder nichtregenerativ durchgeführt. Das Hydroformierverf ahren mit Wirbelschichten hat nur einen Reaktionsraum, und es wird ein Umlauf der feinverteilten Katalysatorteilchen zwisehen Reaktionsraum und Regenerator aufrechterhalten. Das Verfahren der Erfindung kann man sowohl bei Hydroformierverfahren mit Ruheschüttung als auch bei solchen mit Wirbelschicht anwenden.Two types of hydroforming are known, hydroforming with quiescent bed and hydroforming are referred to as fluidized beds. In the former method, this is usually done with hydrogen-rich gas mixed raw gasoline sequentially through a series or group of Reaction chambers passed, the reaction mixture being heated again each time before entering a reaction chamber. Usually three or four reaction spaces working in series are used and the process is carried out carried out regeneratively, semi-regeneratively or non-regeneratively. The hydroforming process with fluidized beds has only one reaction space, and the finely divided catalyst particles are required to circulate Maintain reaction space and regenerator. The method of the invention can be used both use for hydroforming processes with quiescent bed as well as for those with fluidized bed.
Bei einer Reformierung unter normalen Bedingungen bildet sich Koks, dessen Entstehung unwirtschaftlich und schädlich ist, da er die Ausbeute an wertvollen Produkten herabsetzt und sich auf den Katalysatorteilchen absetzt, diese weniger aktiv macht und daher eine Regenerierung erfordert. In den normalen Hydroformierverfahren wird bei der Umsetzung Wasserstoff oder wasserstoffreiches Umlaufoder Verfahrensgas zugefügt, um diese Ablagerung von Koks auf dem Katalysator zu verringern. Diese hydrierten Olefine sind zum großen Teil gasförmig, und ein beträchtlicher Verlust an flüssigen Produkten tritt ein, wenn das Produkt später von den leichten Gasen getrennt wird.When reforming under normal conditions, coke is formed, which is uneconomical to produce and is harmful in that it lowers the yield of valuable products and affects the Catalyst particles settle, making them less active and therefore requires regeneration. In the normal Hydroforming process is hydrogen or hydrogen-rich recycle or in the reaction Process gas is added to reduce this build-up of coke on the catalyst. These Hydrogenated olefins are for the most part gaseous and there is a significant loss of liquid products occurs when the product is later separated from the light gases.
Es wurde nun gefunden, daß sich höhere Ausbeuten eines Benzins mit höherer Oktanzahl erreichen
lassen, wenn ein Rohbenzin in Gegenwart von zugesetztem Butan vom Siedebereich zwischen
60 und 204° C mit Wasserstoff in Gegenwart eines Tonerde-Platin-Katalysators bei 455 bis 595° C und
einem Gesamtdruck von 21 bis 57,8 atü hydroformiert, wobei man den Chlorgehalt des Katalysators
auf etwa 0,3 Gewichtsprozent hält und an Stelle von Wasserstoff zusätzlich so viel Butan zuführt, daß der
Wasserstoffpartialdruck zwischen 10,5 und 24,9 kg/cm2 liegt, während der Kohlenwasserstoffpartialdruck des
Butans plus des der Hydroformierung unterworfenen Benzins höher liegt. Durch den Zusatz des Butans
findet eine Art Alkylierung statt, bei welcher sich das Butan mit den während der Umsetzung gebildeten
Olefinen umsezt. Statt der Bildung von leichten Gasen durch Hydrierung dieser Olefine und der dadurch
bedingten geringeren Ausbeute werden die Verfahren zum Hydroformieren
von RohbenzinIt has now been found that higher yields of a gasoline with a higher octane number can be achieved if a crude gasoline in the presence of added butane from the boiling range between 60 and 204 ° C with hydrogen in the presence of an alumina-platinum catalyst at 455 to 595 ° C and hydroformed to a total pressure of 21 to 57.8 atmospheres, the chlorine content of the catalyst being kept at about 0.3 percent by weight and, instead of hydrogen, additionally so much butane being added that the hydrogen partial pressure is between 10.5 and 24.9 kg / cm 2 is, while the hydrocarbon partial pressure of the butane plus the hydroforming gasoline is higher. The addition of the butane results in a type of alkylation in which the butane reacts with the olefins formed during the reaction. Instead of the formation of light gases by hydrogenation of these olefins and the resulting lower yield, the processes are used for hydroforming
of raw gasoline
Anmelder:Applicant:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, NJ (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil, A. Hoeppener
and Dr. HJ Wolff, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Roger M. Butler, Sarnia,Roger M. Butler, Sarnia,
und John A. Bichard, Point Edward (Kanada),and John A. Bichard, Point Edward (Canada),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Olefine durch die Butane alkyliert und die Ausbeuten an flüssigen Produkten und deren Qualität verbessert.Olefins alkylated by the butanes and the yields of liquid products and their quality improved.
Bei der vorliegenden Erfindung findet während der Hydroformierungsreaktion gleichzeitig eine Alkylierung von Olefinen statt, was dadurch erreicht wird, daß die Wasserstoffmenge im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff begrenzt wird, wobei der Fehlbetrag an Wasserstoff durch eine entsprechende Menge Butan ersetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wasserstoffpartialdruck sehr niedrig gehalten im Vergleich zu dem Butan- und Kohlenwasserstoffteildruck; außerdem ist darauf zu achten, daß in dem verwendeten Platin-Aluminium-Katalysator ein niedrigerer Chlorgehalt aufrechterhalten wird, als dies bei normalen Hydroformierungsreaktionen üblich ist. Durch diese spezifische Arbeitsweise, daß nämlich zwischen dem Butan oder Isobutan und den Olefinen, die während der Hydroformierungsreaktion gebildet werden, eine Reaktion stattfindet, wird eine zusätzliche Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten.In the present invention, alkylation takes place simultaneously during the hydroforming reaction of olefins instead, which is achieved by the fact that the amount of hydrogen in relation to the hydrocarbon is limited, with the shortage of hydrogen by a corresponding amount of butane is replaced. In the process according to the invention, the hydrogen partial pressure is kept very low compared to the butane and hydrocarbon partial pressure; In addition, care must be taken that a lower chlorine content is maintained in the platinum-aluminum catalyst used than is usual in normal hydroforming reactions. Through this specific way of working, namely that between the butane or isobutane and the olefins which are formed during the hydroforming reaction be formed, a reaction takes place, an additional amount of liquid becomes Obtained hydrocarbons.
Es ist zwar schon in der Literatur beschrieben worden, bei der Hydroformierung Butan zuzusetzen, jedoch diente dieser Zusatz nicht einer Umsetzung mit den während der Hydroformierung gebildetenIt has already been described in the literature to add butane to hydroforming, however, this addition did not serve to react with those formed during hydroforming
309 730/310309 730/310
Olefinen. Diese Arbeitsweise ist erst durch das vorliegende Verfahren ermöglicht worden, bei welchem neben dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff auch die Art des Katalysators und der Chlorgehalt im Katalysator von entscheidender Bedeutung sind.Olefins. This mode of operation has only been made possible by the present method, in which in addition to the ratio of hydrogen to hydrocarbon, the type of catalyst and the Chlorine levels in the catalyst are critical.
Die Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet sich auch von der üblichen Rückführung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in der Hydroformierungszone, da hierbei wesentlich größere Mengen an Butan oder Isobutan zugeführt werden, als dies während eines normalen Hydroformierungsprozesses geschieht. Die Reaktionskammern können entweder solche mit Ruheschüttung oder solche mit sich bewegender Schicht oder Wirbelschicht sein. Auch können erfindungsgemäß eine Gruppe oder eine Reihe von Reaktionsräumen mit Ruheschüttung verwendet werden, bei denen jeweils zwischen den Reaktionsräumen Ofen zum Wiedererhitzen eingebaut sind.The procedure according to the process according to the invention also differs from the usual one Recirculation of gaseous hydrocarbons in the hydroforming zone, as this is essential larger amounts of butane or isobutane are added than would be required during a normal hydroforming process happens. The reaction chambers can either be those with quiescent beds or those with a moving bed or fluidized bed be. According to the invention, a group or a series of reaction spaces can also be used Quiescent bed can be used, each with an oven for reheating between the reaction chambers are built in.
Die Zeichnung zeigt ein Schema des Verfahrens, bei welchem über die Leitung 2 eine hydroflnierte Rohbenzinfraktion eines Siedepunktes zwischen 60 und 204° C zugeleitet wird. Gleichzeitig werden über eine Leitung 4 Wasserstoff oder wasserstoffreiches Umlaufgas und über eine Leitung 5 Butan in die Leitung 2 eingeleitet. Das Gemisch strömt durch die Leitung 2 in den Ofen 3, wo es auf etwa 540° C erhitzt wird.The drawing shows a scheme of the process in which a hydroflnated via line 2 Raw gasoline fraction with a boiling point between 60 and 204 ° C is fed. At the same time be over a line 4 hydrogen or hydrogen-rich recycle gas and via a line 5 butane into the line 2 initiated. The mixture flows through line 2 into furnace 3, where it is heated to about 540 ° C will.
Das erhitzte Gemisch gelangt vom Ofen 3 durch die Leitung 6 in den Reaktionsraum 7, in dem es mit einer Ruheschüttung eines Tonerde-Platin-Katalysators in Berührung kommt. Die im Reaktionsraum 7 herrschende Temperatur, der Druck und die sonstigen Arbeitsbedingungen werden so eingestellt, daß der Hydroformierablauf gewährleistet ist.The heated mixture passes from the furnace 3 through the line 6 into the reaction chamber 7, in which it is with comes into contact with a quiescent bed of an alumina-platinum catalyst. The in the reaction chamber 7 The prevailing temperature, pressure and other working conditions are set so that the Hydroforming is guaranteed.
Das hydroformierte Gemisch verläßt den Reaktionsraum 7 über die Leitung 8 und wird in der Vorrichtung 9 gekühlt und teilweise kondensiert. Vom Kühler 9 gelangt das Hydroformat über die Leitung 10 in den Abscheider 11, wo das wasserstoffhaltige Gas, das über Kopf entweicht, von dem verbleibenden Gemisch oder flüssigen Produkt abgeschieden wird. Das wasserstoffhaltige Gas verläßt den Abscheider über die Leitung 12 und wird über die Leirung 13, die Leitung 4 und die Umlaufpumpe 14 in die Leitung 2 zurückgeführt. Überschüssigen Wasserstoff enthaltendes Aufbereitungsgas wird mittels der Leitung 15 abgezogen.The hydroformed mixture leaves the reaction space 7 via line 8 and is in the device 9 cooled and partially condensed. The hydroformat passes from the cooler 9 via the line 10 in the separator 11, where the hydrogen-containing gas, which escapes overhead, from the remaining Mixture or liquid product is deposited. The hydrogen-containing gas leaves the separator via line 12 and is via line 13, line 4 and circulation pump 14 in the line 2 returned. Excess hydrogen-containing treatment gas is by means of the Line 15 withdrawn.
Das flüssige Produkt in dem Abscheider 11 fließt über die Leitung 16 zur Entpropanisiervorrichtung 17, in der das Propan und die leichteren Stoffe als Kopffraktion mittels der Leitung 19 abgezogen werden. Das in der Entpropanisiervorrichtung 17 zurückbleibende flüssige Produkt fließt durch die Leitung 18 in die Entbutanisiervorrichtung 20. In dieser wird das Butan abgeschieden und gegebenenfalls über die Leitungen 21 und 5 und die Umlaufpumpe 22 in die Leitung 2 zurückgeleitet. Mit der Leitung 23 kann frisches Butan zugesetzt oder abgezogen werden. Das entbutanisierte flüssige Produkt verläßt die Entbutanisiervorrichtung 20 unten durch die Leitung 24.The liquid product in the separator 11 flows via the line 16 to the depropanizing device 17, in which the propane and the lighter substances are drawn off as the top fraction by means of line 19. The liquid product remaining in the depropanizing device 17 flows through the line 18 in the debutanizing device 20. In this, the butane is separated and, if necessary, via the Lines 21 and 5 and the circulation pump 22 are fed back into line 2. With the line 23 can fresh butane can be added or withdrawn. The debutanized liquid product leaves the debutanizer 20 down through line 24.
Es ist selbstverständlich, daß der Butanumlauf kein notwendiges Merkmal der Erfindung ist und daß das verwendete Butan nicht aus dem Endprodukt abgeschieden zu werden braucht.It will be understood that butane circulation is not a necessary feature of the invention and that butane used does not need to be separated from the end product.
Die; Hydroformierbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusamengestellt:The; Hydroforming conditions are in the following Table compiled:
Als Ausgangsprodukt wird eine Rohbenzinfraktion verwendet, die zwischen 60 bis 204° C siedet. Sie kann aus unbearbeitetem, gekracktem oder paraffirüschem Rohbenzin bestehen. Vorzugsweise nimmt man ein Ausgangsprodukt, das hydrofiniert ist, wenigstens sollte der Schwefelgehalt der Beschickung so niedrig gehalten werden, daß der Platinkatalysator nicht beeinträchtigt wird.A raw gasoline fraction that boils between 60 and 204 ° C is used as the starting product. she can from unprocessed, cracked or paraffirüschem Consist of raw gasoline. At least one starting product which is hydrofined is preferably used the sulfur content of the feed should be kept low enough that the platinum catalyst does not interfere will.
Der Katalysator besteht aus Platin auf saurer Tonerde als Träger. Der Grad der Acidität des Trägerstoffs beträgt etwa 0,3 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf den gesamten Katalysator. In normalen Hydroformierverfahren wird gewöhnlich ein Katalysator verwendet, der 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Chlor enthält, wobei der Rest aus einem adsorbierenden Tonerdevertedlungsmittel besteht. Die Chlormenge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent ist der Chlorgehalt, der bei der üblichen Verwendung von Platinchlorwasserstoffsäure bei der Herstellung des Katalysators entsteht. Ein Katalysator, der bereits in einem Hydroformierverfahren eingesetzt worden ist, dabei einen Teil seines Chlorgehaltes verloren hat und dessen Chlorgehalt nun in dem erforderlichen Bereich liegt, ist außerordentlich gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Katalysator kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bei seiner Verwendung muß jedoch der Säuregrad innerhalb des angegebenen Bereiches liegen.The catalyst consists of platinum on acid alumina as a carrier. The level of acidity of the carrier is about 0.3 percent by weight chlorine, based on the total catalyst. In normal In hydroforming processes, a catalyst is usually used that is 0.001 to 2.0 percent by weight Contains platinum and 0.5 to 1.5 percent by weight chlorine, the remainder being an adsorbent alumina finishing agent consists. The amount of chlorine from 0.5 to 1.5 percent by weight is the chlorine content at the usual use of platinum hydrochloric acid in the preparation of the catalyst. A catalyst that has already been used in a hydroforming process is part of it has lost its chlorine content and its chlorine content is now in the required range extremely well suited for the process according to the invention. The catalyst can according to known Process can be produced, but when using it, the acidity must be within the specified range.
Ein Ausgangsprodukt aus 50% Cyclohexan und 50% normalem Heptan wurde unter normalen Hydroformierbedingungen hydroformiert bei einem Verhältnis von etwa 116,025 l/hl Wasserstoff und einem eingesetzt gewesenen Hydroformier-Platin-Tonerde-Katalysator, der 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Der Kataly-A starting product of 50% cyclohexane and 50% normal heptane was made under normal hydroforming conditions hydroforms at a ratio of about 116.025 l / hl hydrogen and one Previously used hydroforming platinum-alumina catalyst, the 0.6 percent by weight platinum and 0.6 contained up to 1.0 percent by weight of chlorine. The catalyst
sator war vorher bereits in Hydroformierverfahren eingesetzt worden, und sein Chlorgehalt war vor Verwendung in diesem Versuch so weit verringert worden, daß der tatsächliche Chlorgehalt etwa 0,3 Gewichtsprozent betrug.Sator had previously been used in hydroforming processes and its chlorine content was prior to use has been reduced so far in this experiment that the actual chlorine content is about 0.3 percent by weight fraud.
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Druck, kg/cm2 Pressure, kg / cm 2
Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew. ..Feed rate, wt / hour / wt. ..
Wasserstoffgeschwindigkeit, l/hl Hydrogen velocity, l / hl
Isobutangeschwindigkeit,
l/hl Isobutane velocity,
l / hl
Wasserstoff-Partialdruck,
kg/cm2 Hydrogen partial pressure,
kg / cm 2
Isobutan-Partialdruck,
kg/cm2 Isobutane partial pressure,
kg / cm 2
C5+-Ausbeute, Gewichtsprozent C 5+ yield, weight percent
Ausbeute an aromatischen
Verbindungen,
Gewichtsprozent Yield of aromatic
Links,
Weight percent
Research-Oktanzahl (unverbleit) Research octane number (unleaded)
Butanverbrauch, Gewichtsprozent Butane consumption, weight percent
Wasserstoff alleinHydrogen alone
485 31,5485 31.5
2,18 116,0252.18 116.025
0 25,40 25.4
0,14 88,60.14 88.6
44,844.8
84,684.6
-3,9*-3.9 *
Wasserstoff + ButanHydrogen + butane
485 31,5485 31.5
2,18 42,840 48,192 11,5 14,8 97,62.18 42.840 48.192 11.5 14.8 97.6
64,4 92,6 14,164.4 92.6 14.1
* Es wurden Butane in Höhe von 3,9 Gewichtsprozent der Rohbenzinbeschickung produziert.* Butanes were produced at 3.9 percent by weight of the raw gasoline charge.
Das obige Beispiel zeigt die Resultate, die erzielt werden, wenn ein Teil des Wasserstoffs durch Isobutan ersetzt wird. Daraus, daß eine Butanmenge in Höhe von 14 Gewichtsprozent der Rohbenzinbeschickung verbraucht und daß eine sehr hohe Ausbeute an C5+-Kohlenwasserstoffen erreicht wurde, geht hervor, daß eine Alkylierung stattgefunden hat. Die bei diesem Beispiel gemachten Erfahrungen zeigen, daß durch Verringerung der Wasserstoffgeschwindigkeit und Zugabe von Isobutan zur Hydroformierbeschickung größere Ausbeuten an flüssigen Produkten und ein Produkt mit höherer Oktanzahl erhalten wird. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Isobutan wurde eine 97,6gewichtsprozentige Ausbeute mit einer Research-Oktanzahl (unverbleit) von 92,6 im Vergleich zu einer 86,6gewichtsprozentigen Ausbeute mit einer Oktanzahl (unverbleit) von 84,6 bei einem Hydroformieren in der herkömmlichen Weise erhalten.The above example shows the results obtained when some of the hydrogen is replaced with isobutane. From the fact that an amount of butane equal to 14% by weight of the raw gasoline feed was consumed and that a very high yield of C 5 + hydrocarbons was achieved, it is evident that alkylation has taken place. Experience with this example shows that by reducing the hydrogen rate and adding isobutane to the hydroforming charge, greater yields of liquid products and a higher octane product are obtained. The addition of isobutane according to the present invention gave a 97.6 weight percent yield with a research octane number (unleaded) of 92.6 compared to an 86.6 weight percent yield with an octane number (unleaded) of 84.6 when hydroforming in the conventional manner .
ao Das bei dem Verfahren zugesetzte Butan kann entweder normales Butan, Isobutan oder ein Gemisch von beiden sein. Dies zeigt das nächste Beispiel.ao The butane added in the process can either be normal butane, isobutane, or a mixture of both. This is shown in the next example.
Das gleiche Ausgangsprodukt wie im Beispiel 1 wurde mittels eines 0,6gewichtsprozentigen Platinkatalysators hydroformiert. Der Katalysator enthielt ursprünglich 0,6 Gewichtsprozent Chlor, dieser Gehalt war auf einen tatsächlichen Chlorgehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent herabgesetzt worden. Während des Versuchs wurde keine Chlorbehandlung zur Hebung des Chlorgehaltes eingeschaltet.The same starting product as in Example 1 was made using a 0.6 percent by weight platinum catalyst hydroformed. The catalyst originally contained 0.6 percent by weight chlorine, this content had been reduced to an actual chlorine content of about 0.3 weight percent. While During the experiment, no chlorine treatment was used to raise the chlorine content.
I I.
I.
nC4 nC 4
+-Ausbeute
LV1Vo + Yield
LV 1 Vo
Oktanzahl
(unverbleit)Octane number
(unleaded)
21,221.2
84,2
90,0
90,584.2
90.0
90.5
84,0
86.2
85,884.0
86.2
85.8
Die Wasserstoffpartialdrücke waren während all 45 neriert und in den vergangenen 90 ArbeitsstundenThe hydrogen partial pressures were generated for all 45 and in the past 90 working hours
dieser Versuche gleich. Bei Isobutan und bei nor- dreimal mit Chlor behandelt worden und wies jetztthese attempts same. Has been treated with isobutane and with chlorine three times and now refused
malern Butan sind etwa die gleichen vorteilhaften einen Chlorgehalt von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozentpaint butane are about the same advantageous chlorine content of about 1 to 2 percent by weight
Resultate erzielt worden. auf. Folgende Ergebnisse wurden erreicht:Results have been achieved. on. The following results were achieved:
Eine 50% Cyclohexan und 50°/» normales Heptan enthaltende Wasserstoffbeschickung wurde unter normalen Hydroformierbedingungen (485° C und 31,5 atü) hydroformiert. Der Katalysator bestand bei jedem Versuch aus 0,6gewichtsprozentiger Platin-Tonerde; der Zustand des Katalysators war jedoch bei jedem Versuch verschieden. Die im Beispiel 1 erreichten Ergebnisse, wo ein verbrauchter Platin-Tonerde-Katalysator verwendet worden war (der hier Katalysator A genannt wird und einen Chlorgehalt von 0,4 Gewichtsprozent hatte), wurden mit den Ergebnissen verglichen, die mit einem frischen Katalysator und einem mit Chlor behandelten Katalysator, der einen höheren Chlorgehalt aufwies als der Katalysator des Beispiels 1, erreicht wurden.A hydrogen feed containing 50% cyclohexane and 50% normal heptane was fed under normal Hydroforming conditions (485 ° C and 31.5 atmospheres) hydroformed. The catalyst persisted each test made from 0.6 weight percent platinum-alumina; however, the condition of the catalyst was different with each attempt. The results obtained in Example 1 where a spent platinum-alumina catalyst was used (here called Catalyst A and having a chlorine content of 0.4 weight percent) were used with the results compared that with a fresh catalyst and a catalyst treated with chlorine, which had a higher chlorine content than the catalyst of Example 1 were achieved.
Bei Katalysator B handelte es sich um einen frischen Platin-Tonerde-Katalysator, der etwa 0,6 Gewichtsprozent Chlor enthielt; Katalysator C war rege-Catalyst B was a fresh platinum-alumina catalyst that was about 0.6 percent by weight Contained chlorine; Catalyst C was brisk
Bei diesen Vergleichsversuchen wurden wieder die unerwarteten und nicht vorhersehbaren ErgebnisseIn these comparative tests, the unexpected and unpredictable results were again obtained
deutlich, die bei Verwendung eines Katalysators mit begrenztem Chlorgehalt erreicht werden. Bei Verwendung des Katalysators A erfolgte eine erhöhte Alkylierung, wie aus dem gestiegenen Butanverbrauch hervorgeht. Erfindungsgemäß wurde durch Verwendung von Katalysator A eine Ausbeute erzielt, die 10 bis 16 Gewichtsprozent höher lag als bei den anderen untersuchten Katalysatoren und eine Oktanzahl (unverbleit), die der mit dem frischen Katalysator B erzielten vergleichbar und der mit Katalysator C erzielten weit überlegen ist.clearly achieved when using a catalyst with limited chlorine content. Using of the catalyst A there was an increased alkylation, as from the increased butane consumption emerges. According to the invention, by using catalyst A, a yield was achieved which 10 to 16 percent by weight was higher than the other examined catalysts and an octane number (unleaded) comparable to that obtained with fresh Catalyst B and that obtained with Catalyst C scored is far superior.
Beim Hydroformieren hat der Chlorgehalt im Platinkatalysator zwei Effekte. Die eine Wirkung ist vorteilhaft, da sie die Aktivität des Katalysators erhöht, während die zweite schlecht ist, das sie die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators erhöht. Dies zeigt das Beispiel 4.During hydroforming, the chlorine content in the platinum catalyst has two effects. Which is an effect advantageous because it increases the activity of the catalyst, while the second is bad because it increases the activity of the catalyst Deactivation rate of the catalyst increased. Example 4 shows this.
Der in diesem Versuch verwendete 0,6gewichtsprozentige Platinkatalysator war so vorbehandelt worden, daß er unterschiedliche Chlormengen enthielt. Der Katalysator des Versuchs 1 wurde vorher mit 2 Gewichtsprozent Chlor behandelt und wies daher zur Zeit des Versuches den höchsten Chlorgehalt auf. Die Katalysatoren der Versuche 2 und 3 wurden in der Weise mit Wasserdampf behandelt, daß aus dem Katalysator des Versuchs 2 ein großer Teil des Chlors und aus dem Katalysator des Versuchs 3 das ganze Chlor entfernt wurde. Die Beschickung bestand aus hydrofiniertem Rohbenzin mit einem Siedepunkt zwischen 4 und 165° C. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 1,5 Gew./Gew./Std. und die Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit 10 710 l/hl.The 0.6 percent by weight platinum catalyst used in this experiment had been pretreated in such a way that that it contained different amounts of chlorine. The catalyst of experiment 1 was previously at 2 percent by weight Treated with chlorine and therefore had the highest chlorine content at the time of the experiment. the Catalysts of experiments 2 and 3 were treated with steam in such a way that from the Catalyst of experiment 2 a large part of the chlorine and from the catalyst of experiment 3 all of it Chlorine was removed. The feed consisted of hydrofined raw gasoline with a boiling point between 4 and 165 ° C. The feed rate was 1.5 w / w / h. and the hydrogen circulation rate 10 710 l / hl.
Versuch Nr.
2Attempt no.
2
Katalysatorvorbehandlung Catalyst pretreatment
Durchschnittliche Aktivität Average activity
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
C5+-Ausbeute LV % bei einer Oktanzahl von 99 C 5+ yield LV% at an octane number of 99
Relative Desaktivierungsgeschwindigkeit Relative deactivation speed
2 Gewichtsprozent Cl2 2 percent by weight Cl 2
30 50130 501
68,5 hoch schwache Behandlung
des Stroms68.5 high weak treatment
of the stream
15
51615th
516
73,2
mittel73.2
middle
starke Behandlung des Stromsstrong treatment of electricity
1717th
527527
71 gering71 low
Wird der Chlorgehalt erfindungsgemäß verringert, rungsgeschwindigkeit des Katalysators herabgesetzt so ergibt sich zusätzlich — wie aus dem letzten Bei- 35 wird und daher höhere Temperaturen bei geringeren spiel ersichtlich — der Vorteil, daß die Deaktivie- nachteiligen Auswirkungen möglich sind.If the chlorine content is reduced according to the invention, the speed of the catalyst is reduced this also results in - as the last example shows - and therefore higher temperatures at lower temperatures game can be seen - the advantage that the deactivation disadvantageous effects are possible.
Bei diesem Versuch werden die gleiche Beschickung wichtsprozent verringert worden, und während des und der gleiche Katalysator wie in den Beispielen 1 Versuchs erfolgte keine Behandlung des Katalysators und 2 verwendet. Der Chlorgehalt des Katalysators mit Chlor. Der Druck wurde auf 31,5 kg/cm2 gewar auf einen tatsächlichen Gehalt von etwa 0,3 Ge- 45 halten.In this experiment, the same weight percent loading has been reduced, and no treatment of the catalyst and 2 was used during and the same catalyst as in Examples 1 experiment. The chlorine content of the catalyst with chlorine. The pressure was kept at 31.5 kg / cm 2 to an actual level of about 0.3.
0Ctemperature
0 C
1000 IM Recycle gas
1000 IM
1000 l/hlButane addition
1000 l / hl
kg/cmähydrogen
kg / cmä
FlüssigkeitVolume percentage
liquid
Gewichts
prozentusboot
Weight
percent
(unverbleit)Octane number
(unleaded)
485
494471
485
494
57,34
69,6246.41
57.34
69.62
41,06
42,8437.49
41.06
42.84
12,9
14,412.6
12.9
14.4
80,0
78,778.9
80.0
78.7
86,3
85,583.5
86.3
85.5
92,5
97,987.5
92.5
97.9
Dieser Versuch zeigt, daß bei Temperaturen von 485° C und mehr die Ausbeute an wertvollem Endprodukt und die Oktanzahl erhöht werden.This experiment shows that at temperatures of 485 ° C. and more, the yield of valuable end product and the octane number can be increased.
Die Erfindung zeigt also ein verbessertes Verfahren zum Hydroformieren in Gegenwart von Butanen. Die Verbesserung besteht in der Regulierung des Chlorgehalts des Platin-Tonerde-Katalysators. Durch Begrenzung des Chlorgehaltes ergeben sich unerwartete und nicht vorhersehbare Resultate, die sich in besseren Ausbeuten, Produkten mit höherer Oktanzahl und einer geringeren Katalysatordeaktivierung bei höheren Temperaturen zeigen.The invention thus shows an improved process for hydroforming in the presence of Butanes. The improvement consists in regulating the chlorine content of the platinum-alumina catalyst. Limiting the chlorine content results in unexpected and unpredictable results, which result in better yields, products with a higher octane number and lower catalyst deactivation show at higher temperatures.
Claims (3)
Chemisches Zentralblatt, 1952, S. 4082, 4083.French Patent Nos. 1108 002, 1132042;
Chemisches Zentralblatt, 1952, pp. 4082, 4083.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEE20536A DE1156533B (en) | 1961-01-17 | 1961-02-01 | Process for hydroforming raw gasoline |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB189061A GB900608A (en) | 1961-01-17 | 1961-01-17 | Improvements in hydroforming using platinum on alumina catalyst |
DEE20536A DE1156533B (en) | 1961-01-17 | 1961-02-01 | Process for hydroforming raw gasoline |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1156533B true DE1156533B (en) | 1963-10-31 |
Family
ID=25973015
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1108002A (en) * | 1954-06-24 | 1956-01-09 | Standard Oil Dev Co | Hydroformation of hydrocarbons |
FR1132042A (en) * | 1954-05-24 | 1957-03-04 | Exxon Research Engineering Co | Improved hydroreformation process |
-
1961
- 1961-02-01 DE DEE20536A patent/DE1156533B/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1132042A (en) * | 1954-05-24 | 1957-03-04 | Exxon Research Engineering Co | Improved hydroreformation process |
FR1108002A (en) * | 1954-06-24 | 1956-01-09 | Standard Oil Dev Co | Hydroformation of hydrocarbons |
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