DE1156240B - Process for the production of permanent magnets or a permanent magnet material based on Mn-Al - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten bzw. eines Dauermagnetwerkstoffes auf der Basis Mn-Al Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten bzw. eines Dauermagnetwerkstoffes auf der Basis Mn-Al.Process for the production of permanent magnets or a permanent magnet material based on Mn-Al The invention relates to a method of production of permanent magnets or a permanent magnet material based on Mn-Al.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Mn-Al-Legierungen ferromagnetische Eigenschaften aufweisen. Die Magnetisierbarkeit dieser Legierungen erreicht oder übertrifft in einzelnen Fällen diejenige des Gußeisens, während die Hysteresisverluste gering sind, was darauf hinweist, daß die Legierungen weichmagnetisch sind. Die wichtigsten Vertreter dieser Legierungen, nämlich die Manganaluminiumbronzen, haben eine räumlich zentrierte, kubische Kristallstruktur.It is already known that certain Mn-Al alloys are ferromagnetic Have properties. The magnetizability of these alloys reaches or exceeds that of cast iron in individual cases, while the hysteresis losses are small, indicating that the alloys are soft magnetic. the the most important representatives of these alloys, namely the manganese aluminum bronzes a spatially centered, cubic crystal structure.

Auch ist eine ferromagnetische Phase bekannt, die mindestens 60 % Mn und 2 bis 5,5 °/o C mit A1 und gegebenenfalls In, Zn und Sn enthält, mit einer flächenzentrierten, kubischen Kristallstruktur, wobei die Mn-und die übrigen Metallatome die Gitterstellen auf den Kubusfiächen und an den Kubuseckpunkten besetzen, während C interstitiell in der Mitte des Kubus vorkommt.A ferromagnetic phase is also known which contains at least 60 % Mn and 2 to 5.5 ° / o C with A1 and optionally In, Zn and Sn, with a face-centered, cubic crystal structure, the Mn and the remaining metal atoms being the lattice sites on the cube surfaces and at the cube corners, while C occurs interstitially in the middle of the cube.

Der wesentliche Bestandteil der gemäß der Erfindung hergestellten Magnete unterscheidet sich grundsätzlich in seiner Struktur von den Phasen der vorerwähnten Legierungen. Es handelt sich dabei nämlich um eine metastabile Phase, deren Struktur tetragonal ist mit einem Achsenverhältnis und < f2 und die mit der in binären Mn-Al-Legierungen auftretende Phase mit einem Mn-Al-Atomverhältnis von nahezu 5:4 übereinstimmt, welche Phase gemäß Röntgen-oder Neutronenpulverdiagramm als Phase mit einer tetragonalen Kristallstruktur mit einem Achsenverhältnis von etwa 1,3 und Besetzung der Gitterstellen 0, 0, 0 und mit Vorzug der Mn-Atome für eine dieser Gitterstellen betrachtet werden kann.The essential component of the magnets produced according to the invention differs fundamentally in its structure from the phases of the aforementioned alloys. It is a metastable phase, the structure of which is tetragonal with an axis ratio and <f2 and the phase occurring in binary Mn-Al alloys with an Mn-Al atomic ratio of almost 5: 4 corresponds, which phase according to the X-ray or neutron powder diagram as a phase with a tetragonal crystal structure with an axis ratio of about 1.3 and occupation of the grid positions 0, 0, 0 and can be considered with preference of the Mn atoms for one of these lattice sites.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß von einer Legierung aus 68 bis 75 Gewichtsprozent Mangan und Rest Aluminium ausgegangen wird und diese aus dem bei über etwa 825'C bestehenden Zustand durch thermische Behandlung unterhalb dieser Temperatur in die obenerwähnte metastabile tetragonale Phase umgewandelt wird.The method according to the invention is characterized in that of an alloy of 68 to 75 percent by weight manganese and the remainder aluminum and this from the state existing at over about 825'C by thermal Treatment below this temperature in the metastable tetragonal mentioned above Phase is converted.

Die tetragonale Phase befindet sich insbesondere in binären Legierungen, die außer den üblichen Verunreinigungen 70,5 bis 72,5 °/o Mn und weiter A1 enthalten. Die Curie-Temperatur dieser Legierungen liegt zwischen etwa 350 und 400°C.The tetragonal phase is particularly found in binary alloys, which, in addition to the usual impurities, contain 70.5 to 72.5% Mn and further A1. The Curie temperature of these alloys is between about 350 and 400 ° C.

Da bei der Herstellung meistens technisch reine Rohstoffe benutzt werden, können die Legierungen bestimmte, darin enthaltene Verunreinigungen haben. Sie können auch durch das Herstellungsverfahren eingeführt werden, z. B. infolge Reaktionen mit dem Schmelztiegel.Since mostly technically pure raw materials are used in the production the alloys may have certain impurities contained therein. They can also be introduced by the manufacturing process, e.g. B. as a result Reactions with the melting pot.

Die Anwesenheit anderer Elemente außer Mangan und Aluminium, entweder in Form von Verunreinigungen oder als Zusätze (z. B. Co, Ti, C, Ag, Bi), ist bis zu einem solchen Prozentsatz zulässig, daß die Bildung der tetragonalen Kristallstruktur nicht verhindert wird.The presence of other elements besides manganese and aluminum, either in the form of impurities or as additives (e.g. Co, Ti, C, Ag, Bi), is to allowed to such a percentage that the formation of the tetragonal crystal structure is not prevented.

Die tetragonale Phase kann dadurch erhalten werden, daß die Legierung zwischen etwa 825 und etwa 600°C mit einer mittleren Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 100°C/Sek., vorzugsweise zwischen 2 und 30°C/Sek., abgekühlt wird.The tetragonal phase can be obtained in that the alloy between about 825 and about 600 ° C with an average rate between 0.5 and 100 ° C / sec., preferably between 2 and 30 ° C / sec., is cooled.

Auch ist es möglich, die tetragonale Phase dadurch zu erhalten, daß die Legierung bis zu diner Temperatur unterhalb 825°C, vorzugsweise unterhalb 700°C, mit einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. abgeschreckt wird, worauf die Legierung in dem Temperaturgebiet zwischen 825 und 300°C, vorzugsweise zwischen 700 und 300°C, gehalten wird. Diese Wärmebehandlung kann bei einer möglichst konstanten Temperatur (isotherm) stattfinden; sie kann jedoch auch in dem erwähnten Temperaturbereich aus mindestens einer Reihe von Abkühlungen mit sich daran anschließenden Erhitzungen oder ohne diese bestehen. Die Perioden der Wärmebehandlung sind von der Temperatur, gegebenenfalls von dem Temperaturzyklus abhängig und sind im allgemeinen kürzer, je höher die durchschnittliche Temperatur ist.It is also possible to obtain the tetragonal phase in that the alloy up to a temperature below 825 ° C, preferably below 700 ° C, with an average cooling rate of more than 100 ° C / sec. deterred whereupon the alloy is in the temperature range between 825 and 300 ° C, preferably between 700 and 300 ° C. This heat treatment can be used in take place at a temperature that is as constant as possible (isothermal); however, it can also in the mentioned temperature range from at least one series of coolings with subsequent heating or without it. The periods of Heat treatments depend on the temperature, possibly on the temperature cycle and are generally shorter, the higher the average temperature is.

In Legierungen mit Kohlenstoff als Zusatz kann die tetragonale Struktur dadurch erhalten werden, daß die Legierungen in dem Temperaturbereich bis 600°C mit einer mittleren Geschwindigkeit von maximal 0,5'C/Sek. abgekühlt wird.In alloys with carbon as an additive, the tetragonal structure are obtained by keeping the alloys in the temperature range up to 600 ° C with an average speed of maximum 0.5 ° C / sec. is cooled.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von pulverförmigen Werkstoffen für aus Teilchen zusammengesetzte Dauermagnete benutzt wird, empfiehlt es sich für den Fall, wenn die Teilchen durch mechanisches Pulverisieren eines Körpers entstehen, der bereits die tetragonale Phase enthält, die Teilchen vor dem Verpressen bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 600°C zu glühen.When the method according to the invention for the preparation of powdery Materials used for permanent magnets composed of particles it is in the case when the particles are pulverized by mechanical means of a body arise, which already contains the tetragonal phase, the particles before pressing to anneal at a temperature between about 200 and 600 ° C.

Zur Herstellung des pulverförmigen Werkstoffes kann zur Vorbehandlung der Manganaluminiumlegierungskörper von einer Temperatur oberhalb 825°C mit einer mittleren Geschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. auf eine Temperatur unterhalb 300°C abgeschreckt und darauf pulverisiert werden, worauf die tetragonale Phase erzeugt wird. -Pulverförmige Werkstoffe können auch dadurch hergestellt werden, daß zur Vorbehandlung der Manganaluminiumlegierungskörper so lange im Temperaturbereich zwischen etwa 825 und 600°C verbleibt, daß wenigstens größtenteils die ß-Manganphase entsteht, insbesondere indem der Körper in diesem Temperaturbereich mit einer mittleren Geschwindigkeit von weniger als 0,5°C/Sek. abgekühlt wird, worauf der Körper pulverisiert und die tetragonale Phase erzeugt wird.For the production of the powdery material can be used for pretreatment the manganese aluminum alloy body from a temperature above 825 ° C with a average speed of more than 100 ° C / sec. to a temperature below 300 ° C quenched and then pulverized, whereupon the tetragonal phase is produced. -Powder-like materials can also be produced by that for pretreatment of the manganese aluminum alloy body so long in the temperature range between about 825 and 600 ° C remains that at least for the most part the ß-manganese phase arises, especially when the body is in this temperature range with a mean Speed less than 0.5 ° C / sec. is cooled, whereupon the body pulverizes and the tetragonal phase is generated.

Die Teilchendauermagnete können in an sich bekannter Weise dadurch erhalten werden, daß ein in obenerwähnter Weise hergestellter pulverförmiger Dauermagnetwerkstoff mit oder ohne Bindemittel, vorzugsweise unter Einwirkung eines Magnetfeldes, zusammengepreßt wird, was an sich bekannt ist.The particle permanent magnets can thereby in a manner known per se be obtained that a powdered permanent magnet material produced in the above-mentioned manner with or without a binder, preferably under the action of a magnetic field becomes what is known per se.

Die Magnete nach der Erfindung können einen ,Ho-Wert von mehr als 1000 Oersted haben. Außerdem können sie einen BHmax-Wert von mehr als 0,5 - 10s, insbesondere mehr als 1,5 - 101, aufweisen. Beispiel 1 Eine Legierung von Mn und Al, die nach Analyse 68,50/,Mn, 30,6"/,Al und weiter Verunreinigungen aufweist, wurde zur Homogenisierung während einer Stunde auf 1150°C geglüht und darauf abgekühlt. In der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600°C betrug die mittlere Abkühlgeschwindigkeit etwa 25°C/Sek. Nach Magnetisierung in einem Feld von 10 000 Oersted wurden ein Wert 4-,v ISO.. von 1950 G, ein 41c Ir von 710 G und ein IHc von 560 Oersted gemessen.The magnets according to the invention can have a Ho value of more than 1000 Oersted. They also can have a BHmax value of more than 0.5 - 10 s, in particular more than 1.5 - 101, have. EXAMPLE 1 An alloy of Mn and Al which, according to analysis, has 68.50 /, Mn, 30.6 "/, Al and other impurities, was annealed at 1150 ° C. for one hour for homogenization and then cooled 825 and 600 ° C., the mean cooling rate was about 25 ° C./sec. After magnetization in a field of 10,000 Oersted, a value of 4-, v ISO .. of 1950 G, a 41c Ir of 710 G and an IHc of 560 were obtained Oersted measured.

Aus Röntgenpulverdiagrammen ergab sich, daß neben anderen Phasen auch die Phase mit der tetragonalen Struktur vorhanden war.From X-ray powder diagrams it emerged that, in addition to other phases, also the phase with the tetragonal structure was present.

47 ISO.. bedeutet 4zz 1 Gauß bei einem Feld H von 5000 Oersted. Beispiel 2 Eine Legierung von Mn und Al, die gemäß Analyse 69,5% Mn, 30,1% Al und weiter Verunreinigungen enthielt, wurde anschließend an den Gußvorgang abgekühlt. In der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600°C betrug die mittlere Abkühlgeschwindigkeit etwa 18'C/Sek. Nach Magnetisierung wurden ein Wert 4n 15000 von 2540 G, ein 4n Ir von 1370 G und ein IHc von 1060 Oersted gemessen.47 ISO .. means 4zz 1 Gauss with a field H of 5000 Oersted. example 2 An alloy of Mn and Al that was analyzed to contain 69.5% Mn, 30.1% Al, and further Containing impurities, was cooled after the casting process. In the Temperature range between 825 and 600 ° C was the mean cooling rate about 18'C / sec. After magnetization, a value of 4n 15000 of 2540 G, a 4n Ir of 1370 G and an IHc of 1060 Oersted.

Es ergab sich in diesem Falle, daß eine größere Menge der tetragonalen Phase vorhanden war als bei Beispiel 1.It was found in this case that a larger amount of the tetragonal Phase was present than in example 1.

Beispiel 3 Eine Legierung von Mn und Al, die gemäß Analyse 71,8% Mn, 27,5% Al und weiter Verunreinigungen enthielt, wurde während einer Stunde auf 1150°C homogenisiert und dann abgekühlt.Example 3 An alloy of Mn and Al which, according to analysis, contains 71.8% Mn, Containing 27.5% Al and further impurities, the temperature was raised to 1150 ° C. over the course of one hour homogenized and then cooled.

Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600'C betrug 23'C/Sek. Nach Magnetisierung wurde ein 4n ISO.. von 4190 G, ein 47v Ir von 2000 G und ein zHc von 580 Oersted gemessen. Es ergab sich, daß in diesem Falle die Legierung vollständig aus der tetragonalen Phase bestand. Das Mn-AI-Atomverhältnis dieser Legierung betrug nahezu 5 : 4.The mean cooling rate in the temperature section between 825 and 600 ° C was 23 ° C / sec. After magnetization, a 4n ISO .. of 4190 G, a 47v Ir of 2000 G and a zHc of 580 Oersted were measured. It was found that in this case the alloy consisted entirely of the tetragonal phase. The Mn-Al atomic ratio of this alloy was almost 5: 4.

Beispiel 4 Eine Legierung, die 72,6 % Mn, 26,6 % Al und weiter Verunreinigungen enthält, wurde während einer Stunde auf 1100°C homogenisiert und darauf abgekühlt. Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600°C betrug etwa 23'C/Sek. Es wurden 4n ISOOO von 2275 G, ein 4n Ir von 1150 G und ein rHc von 9l0 Oersted gemessen. In diesem Falle erhielt man neben der tetragonalen Phase andere Phasen.Example 4 An alloy containing 72.6% Mn, 26.6% Al and further impurities contains, was homogenized for one hour at 1100 ° C and then cooled. The mean cooling rate in the temperature range between 825 and 600 ° C was about 23 ° C / sec. There were 4n ISOOO of 2275 G, a 4n Ir of 1150 G and a rHc measured from 9l0 Oersted. In this case one got next to the tetragonal Phase other phases.

Beispiel 5 Eine Legierung von Mn und A1 nach Beispiel 3 wurde nach Homogenisierung während einer Stunde auf 1100°C wieder während einer Stunde auf 830°C geglüht und anschließend daran auf 600°C mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa 20°C/Sek. abgekühlt. Darauf wurden ein 4z 150o, von 3680 G, ein 47r Ir von 1790 G und ein IHc von 600 Oersted gemessen. Nach dieser Behandlung ergab es sich, daß die Legierung gemäß Beispiel 3 vollständig aus der Phase mit tetragonaler Struktur bestand.Example 5 An alloy of Mn and A1 according to Example 3 was made according to Homogenization for one hour to 1100 ° C. again for one hour Annealed to 830 ° C and then to 600 ° C at a medium speed of about 20 ° C / sec. cooled down. Then a 4z 150o, of 3680 G, a 47r Ir of 1790 G and an IHc of 600 Oersted. After this treatment it revealed that the alloy according to Example 3 completely out of the phase with tetragonal Structure existed.

Beispiel 6 Eine Legierung mit 71,3 % Mn, 27,7 % Al und 10/0 Co wurde während einer Stunde auf 1150°C geglüht und gemäß Beispiel 3 abgekühlt. Nach Magnetisierung wurden ein 4n 1500o von 4090 G, ein 4n Ir von 1720 G und ein zHc von 500 Oersted gemessen. Die tetragonale Phase war auch in diesem Falle vorhanden. Beispiel 7 Eine Legierung mit 69,8 % Mn, 27,2 % Al, 3 % Co wurde nach Beispiel 3 behandelt. Nach Magnetisierung wurden ein 41r ISO.. von 3740 G, ein 4,-r Ir von 1700 G und ein rHc von 530 Oersted gemessen.Example 6 An alloy with 71.3% Mn, 27.7% Al and 10/0 Co was annealed at 1150 ° C. for one hour and cooled as in Example 3. After magnetization, a 4n 1500o of 4090 G, a 4n Ir of 1720 G and a zHc of 500 Oersted were measured. The tetragonal phase was also present in this case. Example 7 An alloy with 69.8% Mn, 27.2% Al, 3% Co was treated according to Example 3. After magnetization, a 41r ISO .. of 3740 G, a 4 , -r Ir of 1700 G and an rHc of 530 Oersted were measured.

Beispiel 8 Eine Legierung mit 66,5 % Mn, 28,5 % Al, 5 % Co wurde gemäß Beispiel 3 behandelt. Es wurden ein 4n 1500o von 4020 G, ein 4.c Ir von 1480 G und ein IHc von 260 Oersted gemessen. Sowohl im Beispiel 7 als auch im Beispiel 8 wurde durch Röntgenpulverdiagramme nachgewiesen, daß die Phase mit tetragonaler Struktur vorhanden war.Example 8 An alloy with 66.5% Mn, 28.5% Al, 5% Co was made according to Example 3 treated. A 4n 1500o of 4020 G, a 4.c Ir of 1480 G and an IHc measured from 260 oersteds. Both in example 7 and in example 8 it was demonstrated by X-ray powder diagrams that the phase with tetragonal structure was present.

Beispiel 9 Eine Legierung aus 71,80/0 Mn, 28,0% Al, 0,2% Ti wurde in der Temperaturstrecke zwischen 850 und 600°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Sek. abgekühlt. Nach Magnetisierung wurden nachfolgende Werte gemessen: 4:r I"oo = 3490 G, 47c Ir = 1790 G, iHc = 950 Oersted. Beispiel 10 Eine Legierung aus 71,8 % Mn, 28,0 % Al, 0,2 % Ti wurde von 900°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Sek. auf 600°C abgekühlt. Es wurden gemessen: 41r Isooo = 1695 G, 4 ;z I,. = 790 G, zHe = 1080 Oersted. Auch bei den Legierungen dieses Beispiels und des Beispiels 9 ergab es sich, daß die tetragonale Phase außer anderen Phasen vorhanden war. Beispiel 11 Eine Legierung mit 71,7 % Mn, 27,8 % Al, 0,5 % Bi wurde nach Homogenisierung während einer Stunde auf 1150°C abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600°C betrug etwa 25'C/Sek. Nach Magnetisierung wurden gemessen 4z Isooo = 3855 G, 4z Ir = 1790 G, jHc = 555 Oersted. Die Legierung bestand größtenteils aus der tetragonalen Phase.Example 9 An alloy of 71.80 / 0 Mn, 28.0% Al, 0.2% Ti was produced in the temperature range between 850 and 600 ° C. at a rate of 15 ° C./sec. cooled down. After magnetization, the following values were measured: 4: r I "oo = 3490 G, 47c Ir = 1790 G, iHc = 950 Oersted. Example 10 An alloy of 71.8% Mn, 28.0% Al, 0.2% Ti was cooled from 900 ° C. at a rate of 20 ° C./second to 600 ° C. The following measurements were made: 41r Isooo = 1695 G, 4; z I,. = 790 G, zHe = 1080 Oersted. Also for the alloys It was found that the tetragonal phase was present in addition to other phases in this example and in Example 9. Example 11 An alloy containing 71.7% Mn, 27.8% Al, 0.5% Bi became 1150 after homogenization for one hour ° C. The cooling rate in the temperature section between 825 and 600 ° C. was about 25 ° C./sec. After magnetization, 4z Isooo = 3855 G, 4z Ir = 1790 G, jHc = 555 Oersted were measured tetragonal phase.

Beispiel 12 Eine Legierung mit 71,8 % Mn, 28,0 % Al, 0,2% Ag wurde nach Homogenisierung auf 1150°C abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 850 und 600°C betrug etwa 20°C/Sek. Es wurden gemessen: 4:z15... = 4030 G, 47tIr =1750 G, rHc = 510 Oersted. Auch hier wurde in der Legierung die Phase mit der tetragonalen Sturktur nachgewiesen. Beispiel 13 Eine Legierung aus 71,7% Mn, 27,8% Al, 0,5% C wurde nach einer Stunde Glühen auf 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 13'C/Sek. in der Temperaturstrecke von 850 auf 600°C abgekühlt. Es wurden gemessen: 4.7 ISO" = 3440 G, 4.zu Ir = 1670 G, iHc = 900 Oersted. Beispiel 14 Eine Legierung aus 70,9 % Mn, 27,6 % Al, 1,5 % C wurde während einer Stunde auf 1100°C geglüht und darauf abgekühlt. Die mittlere Geschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 900 und 600°C war 0,5°C/Sek. Nach Magnetisierung wurden gemessen: 4rc 15000 = 3550 G, 4z Ir = 205 G, rHc = 860 Oersted. Beispiel 15 Eine Legierung aus 70,2 % Mn, 27,3 % Al, 2,5 % C wurde während einer Stunde auf 1100°C geglüht. Die Abkühlgeschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 880 und 600°C betrug etwa 0,25°C/Sek. Die magnetischen Eigenschaften ergaben sich wie folgt: 47c I"oo = 3115 G, 4Jr Ir = 1840 G, zHe = 1010 Oersted. Beispiel 16 Eine Legierung aus 69,80/,Mn, 27,20/,Al, 311/,C wurde während einer Stunde auf 1100°C geglüht. In der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600°C betrug die Abkühlgeschwindigkeit etwa 1'C/Sek. Eswurden gemessen: 47.,15..0=2020G, 4zzIr=1100G, iHc = 1020 Oersted.Example 12 An alloy with 71.8% Mn, 28.0% Al, 0.2% Ag was cooled to 1150 ° C. after homogenization. The cooling rate in the temperature section between 850 and 600 ° C was about 20 ° C / sec. The following were measured: 4: z15 ... = 4030 G, 47tIr = 1750 G, rHc = 510 Oersted. Here, too, the phase with the tetragonal structure was detected in the alloy. Example 13 An alloy of 71.7% Mn, 27.8% Al, 0.5% C was annealed at 1150 ° C for one hour at a rate of 13 ° C / sec. cooled in the temperature section from 850 to 600 ° C. The following were measured: 4.7 ISO "= 3440 G, 4th to Ir = 1670 G, iHc = 900 Oersted annealed to 1100 ° C. and then cooled. The average speed in the temperature section between 900 and 600 ° C. was 0.5 ° C./sec. After magnetization, the following were measured: 4rc 15000 = 3550 G, 4z Ir = 205 G, rHc = 860 Oersted, Example 15 An alloy of 70.2% Mn, 27.3% Al, 2.5% C was annealed for one hour to 1100 ° C. The cooling rate in the temperature section between 880 and 600 ° C. was about 0.25 ° C / sec. The magnetic properties were as follows: 47c I "oo = 3115 G, 4Jr Ir = 1840 G, zHe = 1010 Oersted. Example 16 An alloy of 69.80 /, Mn, 27.20 /, Al, 311 /, C was annealed at 1100 ° C. for one hour. In the temperature range between 825 and 600 ° C, the cooling rate was about 1 ° C / sec. The following were measured: 47th, 15..0 = 2020G, 4zzIr = 1100G, iHc = 1020 Oersted.

In allen Legierungen der Beispiele 13 bis 16 wurde die tetragonale Phase gefunden, wobei teilweise auch andere Phasen festgestellt wurden. Beispiel 17 Eine Legierung mit einer Zusammensetzung nach Beispiel 3 (nominal 72"/,Mn, 280/,Al) wurde nach einer Stunde Glühen bei 1100°C mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. abgeschreckt. Die Legierung war in diesem Falle unmagnetisch, und die tetragonale Phase wurde nicht vorgefunden. Der Körper wurde dann während 2 Stunden isotherm auf 400°C geglüht. Es wurden gemessen: 47r Isooo = 1400 G, 4n Ir = 740 G, zHc = 1160 Oersted.The tetragonal phase was found in all alloys of Examples 13 to 16, with other phases also being found in some cases. Example 17 An alloy with a composition according to Example 3 (nominally 72 "/, Mn, 280 /, Al) was quenched after one hour of annealing at 1100 ° C. at a rate of more than 100 ° C./sec. The alloy was in In this case it was non-magnetic and the tetragonal phase was not found. The body was then isothermally annealed for 2 hours at 400 ° C. The following measurements were made: 47r Isooo = 1400 G, 4n Ir = 740 G, zHc = 1160 Oersted.

Wurde die Legierung während 6 Stunden auf 400°C geglüht, so wurden die nachfolgenden Werte gemessen: 4z 18o" = 3300 G, 4,-r Ir = 1720 G, zHc = 1320 Oersted. Beispiel 18 Eine Legierung mit der Zusammensetzung des Beispiels 3 wurde nach einer Stunde Glühen bei 1100°C mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. abgeschreckt. Nach 15 Minuten Glühen auf 450°C wurden gemessen: 4n I$ooo = 3800 G, 4n Ir =1860 G, iHc = 1300 Oersted.If the alloy was annealed at 400 ° C. for 6 hours, the following values were measured: 4z 18o "= 3300 G, 4, -r Ir = 1720 G, zHc = 1320 Oersted was quenched after one hour of annealing at 1100 ° C. at a rate of more than 100 ° C./sec .. After 15 minutes of annealing at 450 ° C., the following were measured: 4n I $ ooo = 3800 G, 4n Ir = 1860 G, iHc = 1300 Oersted.

Wurde hingegen während 3 Stunden isotherm auf 450°C geglüht, so wurden gemessen: 4n Isooo=3860G, 4z Ir = 1920 G, iHc = 1120 Oersted. Beispiel 19 Eine Legierung mit der Zusammensetzung nach Beispiel 3 wurde nach dem Abschrecken während 3 Minuten auf 500°C geglüht. Es wurden gemessen: 41r IBOOO = 4050 G, 4,z Ir = 2130 G, zHc = 1280 Oersted.If, on the other hand, the annealing was isothermally to 450 ° C. for 3 hours, the following were measured: 4n Isooo = 3860G, 4z Ir = 1920 G, iHc = 1120 Oersted. Example 19 An alloy with the composition according to Example 3 was annealed to 500 ° C. for 3 minutes after quenching. The following were measured: 41r IBOOO = 4050 G, 4, z Ir = 2130 G, zHc = 1280 Oersted.

Nach 11/2 Stunden Glühen auf dieser Temperatur wurden gemessen: 4n Isooo = 4160 G, 4,z Ir =2090 G, zHc = 850 Oersted. Aus Röntgenpulverdiagrammen ergab sich, daß die Legierungen nach den Beispielen 17, 18 und 19 alle die tetragonale Phase enthielten. Beispiel 20 Eine Legierung aus nominal 700/,Mn, 30 % Al wurde nach Homogenisierung auf 1150°C abgekühlt. Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600°C betrug etwa 20°C/Sek. Der Körper wurde darauf mit einem Schlagmörser pulverisiert. Aus dem gesiebten Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 40 #t wurde durch Pressen ein Magnet hergestellt, der nach Magnetisierung die nachfolgenden Werte aufwies: 47a ho 000 = 2700 G, 4n Ir = 1700 G, iHc = 3050 Oersted, BHC=1250Oersted, (BH)max=0,62 - lO6G/Oe. Beispiel 21 Eine Legierung mit einer nominalen Zusammensetzung von 72 % Mn, 28 % Al, wurde, nach Homogenisierung während einer Stunde auf 1100°C, abgekühlt. Die mittlere Geschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 825 und 600°C betrug etwa 23 ° C/Sek. Der Körper, der in diesem Zustand bereits dauermagnetische Eigenschaften aufwies (rHc = 615 Oersted), wurde darauf in einem Schlagmörser pulverisiert. Die Teilchengröße war 30 V,, und der Stoff wurde nach 17 Stunden Glühen auf 300°C in einem Magnetfeld zusammengepreßt. So entstand ein anisotroper Dauermagnet, dessen magnetische Eigenschaften in der Vorzugsrichtung die folgenden Werte aufwiesen 47rIr=3050G, rHc=54500ersted, BHC=2390 Oersted, (BH)max = 1,85 - 10s G/Oe.After annealing for 11/2 hours at this temperature, the following were measured: 4n Isooo = 4160 G, 4, z Ir = 2090 G, zHc = 850 Oersted. From X-ray powder diagrams it was found that the alloys according to Examples 17, 18 and 19 all contained the tetragonal phase. Example 20 An alloy of nominal 700 /, Mn, 30% Al was cooled to 1150 ° C. after homogenization. The mean cooling rate in the temperature section between 825 and 600 ° C was about 20 ° C / sec. The body was then pulverized with a mortar. A magnet was produced from the sieved powder with a particle size of less than 40 #t by pressing, which after magnetization had the following values: 47a ho 000 = 2700 G, 4n Ir = 1700 G, iHc = 3050 Oersted, BHC = 1250 Oersted, (BH) max = 0.62 - 10 6G / Oe. Example 21 An alloy with a nominal composition of 72% Mn, 28% Al, was cooled to 1100 ° C. for one hour after homogenization. The average speed in the temperature section between 825 and 600 ° C was about 23 ° C / sec. The body, which in this state already had permanent magnetic properties (rHc = 615 Oersted), was then pulverized in a mortar. The particle size was 30 V ,, and the fabric was compressed in a magnetic field after annealing at 300 ° C for 17 hours. The result was an anisotropic permanent magnet, the magnetic properties of which had the following values in the preferred direction: 47rIr = 3050G, rHc = 54500ersted, BHC = 2390 Oersted, (BH) max = 1.85-10s G / Oe.

Beispiel 22 Ein Körper, der gemäß Beispiel 6 behandelt wurde, wurde pulverisiert. Der Wert IHc des gesiebten Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 40 p. betrug 2210 Oersted.Example 22 A body treated according to Example 6 was made pulverized. The IHc value of the sieved powder with a particle size of less than 40 p. was 2210 Oersted.

Beispiel 23 Ein gemäß Beispiel 7 behandelter Körper wurde pulverisiert; der Wert ZHc des gesiebten Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 50 p. betrug 1500 Oersted.Example 23 A body treated according to Example 7 was pulverized; the ZHc value of the sieved powder with a particle size of less than 50 p. was 1500 oersteds.

Beispiel 24 Ein gemäß Beispiel 8 behandelter Körper wurde pulverisiert. Der Wert IHc des gesiebten Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 50 #t war 1125 Oersted. Aus den Teilchen nach den Beispielen 22, 23 und 24 kann wieder ein Dauermagnet z. B. durch Zusammenpressen hergestellt werden. Dabei ändert sich der Wert rHc nicht.Example 24 A body treated according to Example 8 was pulverized. The IHc value of the sieved powder with a particle size of less than 50 #t was 1125 Oersted. From the particles according to Examples 22, 23 and 24 can again a permanent magnet z. B. be made by pressing together. It changes the rHc value is not.

Beispiel 25 Ein Körper mit der Zusammensetzung von 72 % Mn, 28 °/o Al wurde von 900'C mit einer Geschwindigkeit von 0,3° C/Sek. abgekühlt. Der Körper hatte in diesem Falle die ß-Mn-Struktur und war nicht magnetisch. Der Körper wurde darauf in einem Schlagmörser bis zu einer Teilchengröße von weniger als 40 #t pulverisiert. Diese Teilchen wurden unter einem Schutzgas auf 900°C erhitzt und darauf mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. abgeschreckt. Die Teilchen wurden während 15 Minuten isotherm auf 500°C geglüht, worauf die tetragonale Phase vorgefunden wurde; die Teilchen eigneten sich wieder zur Herstellung von Dauermagneten.Example 25 A body with the composition of 72 % Mn, 28% Al was moved from 900 ° C at a rate of 0.3 ° C / sec. cooled down. In this case the body had the β-Mn structure and was not magnetic. The body was then pulverized in a mortar to a particle size of less than 40 #t. These particles were heated to 900 ° C. under a protective gas and then at a rate of more than 100 ° C./sec. deterred. The particles were isothermally calcined at 500 ° C. for 15 minutes, whereupon the tetragonal phase was found; the particles were again suitable for the production of permanent magnets.

Beispiel 26 Eine Legierung mit der vorerwähnten Zusammensetzung wurde nach einer Stunde Glühen auf 1000°C mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. abgeschreckt. Die Legierung war unmagnetisch, und die tetragonale Phase wurde nicht vorgefunden. In diesem Zustand wurde der Körper gemahlen und das Pulver wurde durch ein 40-V.-Sieb gesiebt. Die Teilchen wurden unter einem Schutzgas während 30 Minuten auf 450°C geglüht, worauf die Phase mit der tetragonalen Struktur wieder vorhanden war und die Teilchen sich wieder zur Herstellung von Dauermagneten eigneten.Example 26 An alloy having the above-mentioned composition was obtained after one hour of annealing at 1000 ° C at a rate of more than 100 ° C / sec. deterred. The alloy was non-magnetic and the tetragonal phase was not found. In this state, the body was ground and the powder was through sieved a 40-volt sieve. The particles were under an inert gas for 30 minutes annealed to 450 ° C, whereupon the phase with the tetragonal structure is present again and the particles were again suitable for the production of permanent magnets.

Beispiel 27 Ein gemäß Beispiel 14 behandelter Körper wurde pulverisiert. Der Wert rHe des gesiebten Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 p. war 1560 Oersted.Example 27 A body treated according to Example 14 was pulverized. The rHe value of the sieved powder with a particle size of less than 150 p. was Oersted in 1560.

Beispiel 28 Ein Körper mit der Zusammensetzung von 70,2°/o Mn, 27,3°/o Al, 2,4°/o C wurde während einer Stunde auf 1100°C geglüht und darauf abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit in der Temperaturstrecke zwischen 900 und 600°C betrug etwa 0,5°C/Sek. Der Wert ZHc des Körpers war 920 Oersted. Nach Pulverisierung war der Wert IHc des gesiebten Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 p. 1270 Oersted.Example 28 A body with the composition of 70.2% Mn, 27.3% Al, 2.4 ° / o C was annealed at 1100 ° C for one hour and then cooled. The cooling rate in the temperature section was between 900 and 600 ° C about 0.5 ° C / sec. The ZHc value of the body was 920 oersteds. After pulverization was the IHc value of the sieved powder with a particle size of less than 150 µm. 1270 Oersted.

Beispiel 29 Eine Legierung mit der nominalen Zusammensetzung von 72 % Mn, 28 % Al wurde während einer Stunde auf 1100°C geglüht und darauf mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. abgeschreckt. In diesem Zustand war die Legierung nicht magnetisch, während die tetragonale Phase nicht vorhanden war. Die Legierung wurde darauf während 5 Minuten isotherm auf 650°C geglüht, wodurch die tetragonale Phase entstand. Die magnetischen Eigenschaften waren in diesem Falle 4:t IBOOO = 4050 G, 47c Ir = 1925 G, rHc = 730 Oersted.Example 29 An alloy with the nominal composition of 72 % Mn, 28 % Al was annealed at 1100 ° C. for one hour and then at a rate of more than 100 ° C./sec. deterred. In this state, the alloy was not magnetic while the tetragonal phase was absent. The alloy was then isothermally annealed to 650 ° C. for 5 minutes, which resulted in the tetragonal phase. The magnetic properties in this case were 4: t IBOOO = 4050 G, 47c Ir = 1925 G, rHc = 730 Oersted.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten bzw. eines Dauermagnetwerkstoffes auf der Basis Mangan und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Legierung aus 68 bis 75 Gewichtsprozent Mangan und Rest Aluminium ausgegangen wird und diese aus dem bei über etwa 825°C bestehenden Zustand durch thermische Behandlung unterhalb dieser Temperatur in eine metastabile tetragonale Phase umgewandelt wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of permanent magnets or a permanent magnet material based on manganese and aluminum, characterized in that that of an alloy of 68 to 75 percent by weight manganese and the remainder aluminum is assumed and this from the state existing at over about 825 ° C thermal treatment below this temperature in a metastable tetragonal Phase is converted. 2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Legierung, in der Mangan und/oder Aluminium durch Zusatz eines weiteren Elementes, wie Kobalt, Titan, Kohlenstoff, Silber oder Wismut, in einer Menge bis zu einigen Prozent ersetzt ist. 2. Application of the method according to claim 1 to an alloy, in the manganese and / or aluminum by adding another element, such as cobalt, Titanium, carbon, silver or bismuth, in an amount up to a few percent replaced is. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen etwa 825 und etwa 600°C mit einer mittleren Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 100°C/Sek., vorzugsweise zwischen 2 und 30°C/Sek., abgekühlt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the alloy between about 825 and about 600 ° C with an average speed between 0.5 and 100 ° C / sec., preferably between 2 and 30 ° C / sec., is cooled. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu einer Temperatur unterhalb 825'C, vorzugsweise unterhalb 700'C, mit einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. abgeschreckt wird, worauf die Legierung zwischen 825 und 300°C, vorzugsweise zwischen 700 und 300°C, gehalten wird. 4. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the alloy up to a temperature below 825'C, preferably below 700'C, with an average cooling rate of more than 100 ° C / sec. is quenched, whereupon the alloy is held between 825 and 300 ° C, preferably between 700 and 300 ° C. 5. Verfahren nach Anspruch 2 unter Verwendung von Kohlenstoff als Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in dem Temperaturbereich bis 600°C mit einer mittleren Geschwindigkeit von maximal 0,5°C/Sek. abgekühlt wird. 5. The method according to claim 2 using carbon as an additive, characterized in that the alloy in the temperature range up to 600 ° C with an average speed of maximum 0.5 ° C / sec. is cooled. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines pulverförmigen Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorbehandlung der Mangan-Aluminium-Legierungskörper von einer Temperatur oberhalb 825°C mit einer mittleren Geschwindigkeit von mehr als 100°C/Sek. auf eine Temperatur unterhalb 300°C abgeschreckt und darauf pulverisiert wird, worauf die tetragonale Phase erzeugt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5 for production of a powdery material, characterized in that for pretreatment the manganese-aluminum alloy body from a temperature above 825 ° C with a average speed of more than 100 ° C / sec. to a temperature below 300 ° C quenched and pulverized on it, whereupon the tetragonal Phase is generated. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4 zur Herstellung eines pulverförmigen binären Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorbehandlung der Mangan-Aluminium-Legierungskörper so lange im Temperaturbereich zwischen etwa 825°C und 600°C verbleibt, daß wenigstens größtenteils die ß-Manganphase entsteht, insbesondere indem der Körper in diesem Temperatur-Bereich mit einer mittleren Geschwindigkeit von weniger als 0,5°C/Sek. abgekühlt wird, und darauf der Körper pulverisiert wird, wonach die tetragonale Phase erzeugt wird. B. 7. The method according to any one of claims 1, 3 and 4 for production of a powdery binary material, characterized in that for pretreatment the manganese-aluminum alloy body so long in the temperature range between about 825 ° C and 600 ° C remains that at least for the most part the ß-manganese phase is formed, especially by keeping the body in this temperature range at a medium speed less than 0.5 ° C / sec. is cooled, and then the body is pulverized, after which the tetragonal phase is generated. B. Verfahren zur Herstellung eines Teilchen-Dauermagneten, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach den vorangehenden Ansprüchen hergestellter pulverförmiger Dauermagnetwerkstoff mit oder ohne Bindemittel, vorzugsweise unter Einwirkung eines Magnetfeldes zusammengepreßt wird. Process for the production of a particle permanent magnet, characterized in that a manufactured according to the preceding claims powdery permanent magnet material with or without a binder, preferably under Is compressed by the action of a magnetic field. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanisch pulverisierten Teilchen vor dem Verpressen bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 600°C geglüht werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 144 584.9. The method according to claim 8, characterized in that the mechanically pulverized particles prior to compression annealed at a temperature between about 200 and 600 ° C. Considered Publications: German Patent No. 144 584.