DE1155780B - Process for carrying out acid- or base-catalyzed organic chemical reactions using ion exchange resins - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

kl. 12 ο 27 kl. 12 ο 27

INTERNATIONALE KL.INTERNATIONAL KL.

C 07b; cC 07b; c

B63353IVb/12oB63353IVb / 12o

ANMELDETAG: 21. JULI 1961REGISTRATION DATE: JULY 21, 1961

B EKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOBER 1963NOTICE LOGIN AND ISSUE OF THE EDITORIAL: OCTOBER 17, 1963

Es ist bekannt, säurekatalysierte, organisch-chemische Reaktionen, wie Veresterungen, Verseifungen, Umesterungen, Acetalisierungen, unter Verwendung von sauren Austauscherharzen als Katalysatoren durchzuführen. Auch die Durchführung basekatalysierter organisch-chemischer Reaktionen mit basischen Austauscherharzen ist beschrieben. Der Vorteil dieser Verfahren liegt darin, daß man den Katalysator nach der Reaktion durch Abfiltrieren leicht entfernen kann. Nachteilig ist dabei aber, daß die Reaktion immer nur bis zum entsprechenden Gleichgewicht abläuft und der Umsatz demnach unvollständig ist. Für kontinuierlich durchzuführende Reaktionen wurde deshalb schon vorgeschlagen, den Ionenaustauscher in eine Destillierkolonne einzufüllen und dort gleichzeitig und kontinuierlich Katalyse und Fraktionierung durchzuführen.It is known that acid-catalyzed, organic-chemical reactions such as esterification, saponification, Transesterifications, acetalizations, using acidic exchange resins as catalysts perform. Also the implementation of base-catalyzed organic-chemical reactions with basic ones Exchange resins are described. The advantage of this method is that you can use the catalyst can easily be removed by filtering off after the reaction. The disadvantage is that the The reaction only takes place until the appropriate equilibrium is reached and the conversion is therefore incomplete is. For reactions to be carried out continuously, it has therefore already been proposed that the Filling ion exchangers into a distillation column and catalysis there simultaneously and continuously and perform fractionation.

Bekannte Ionenaustauscher sind zum Beschicken von Destillierkolonnen wenig geeignet. Sie quellen sehr stark und verlieren dabei weitgehend ihre Festigkeit, so daß sie vielfach in kleine und kleinste Körnchen zerfallen. Füllungen großer Kolonnen neigen infolge ihres Gewichtes zu Verformungen und führen zu einem Verschluß der Kolonne.Known ion exchangers are not very suitable for charging distillation columns. You swell very strong and largely lose their strength, so that they are often divided into small and very small Granules disintegrate. Fillings of large columns tend to be deformed and due to their weight lead to a closure of the column.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die feinkörnigen Katalysatoren in Siebkörbchen aus Maschendraht abzufüllen, wodurch ein Zerfallen der Körner und ein Verschluß der Kolonne vermieden werden. Die Herstellung derartiger Füllkörper ist technisch schwierig und mit erheblichen Kosten verbunden.It has also been proposed to place the fine-grained catalysts in wire mesh baskets to be filled, whereby a disintegration of the grains and a closure of the column can be avoided. The production of such fillers is technically difficult and associated with considerable costs.

Es wurde nun gefunden, daß sich von durch Ionenaustauscherharze säure- oder basekatalysierte organisch-chemische Reaktionen in Füllkörperkolonnen mit nahezu quantitativen Ausbeuten durchführen lassen, wenn man als Katalysatoren Füllkörper verwendet, die mit einem im Reaktionsgemisch schwerlöslichen sauren oder basischen Ionenaustauscherharz überzogen worden sind.It has now been found that acid or base catalyzed by ion exchange resins Carry out organic-chemical reactions in packed columns with almost quantitative yields leave, if the catalysts used are packing elements which are acidic or basic with a sparingly soluble in the reaction mixture Ion exchange resin have been coated.

Als Trägermittel kommen die bei Destillierkolonnen üblichen Füllkörper, vorzugsweise Raschigringe, in Frage. Um eine gute Haftung des Harzes zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn man poröse Materialien, wie Ton, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Bimsstein oder auch Siebe aus Draht oder aus in dem Reaktionsgemisch unlöslichen Hochpolymeren, verwendet. Als vorteilhafte Form haben sich z. B. Raschigringe aus Drahtgeflecht oder Drahtwendeln erwiesen.The usual packing elements in distillation columns, preferably Raschig rings, are used as the carrier medium. in question. In order to achieve good adhesion of the resin, it is advantageous to use porous materials, such as clay, aluminum oxide, silica, pumice stone or sieves made of wire or in insoluble high polymers in the reaction mixture. As an advantageous form z. B. Raschig rings made of wire mesh or wire coils have been proven.

Als katalytisch wirksamen Bestandteil dieser Füllkörper eignen sich Ionenaustauscherharze, die in bekannter Weise durch Polymerisation oder Kondensation auf der Oberfläche oder im Innern des Verfahren zur Durchführung
von durch IonenaustauscherharzeSuitable catalytically active constituents of these packing elements are ion exchange resins which are carried out in a known manner by polymerization or condensation on the surface or inside the process
of by ion exchange resins

säure- oder basekatalysierten
organisch-chemischen Reaktionenacid or base catalyzed
organic chemical reactions

ίο Anmelder:ίο applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,
!5 Ludwigshafen/RheinCorporation,
! 5 Ludwigshafen / Rhine

Dr. Paul Raff, Dr. Karl Herrle, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Paul Raff, Dr. Karl Herrle, Ludwigshafen / Rhine,

und Dr. Ludwig Zürn, Mannheim,and Dr. Ludwig Zürn, Mannheim,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Trägermaterials hergestellt werden können oder durch Überziehen eines gegebenenfalls porösen Formkörpers mit einer nicht ionenaktiven Kunstharzmasse und Überführung dieses Kunstharzes durch geeignete Substitution in anion- oder kationaktive Ionenaustauscherharze erhalten werden.Support material can be produced or by coating an optionally porous Molded body with a non-ionic synthetic resin compound and transfer of this synthetic resin can be obtained by suitable substitution in anion- or cation-active ion exchange resins.

Geeignete saure Austauscherharze sind z. B. Mischpolymerisate aus Styrol und unverseifbaren Divinylverbindungen, die nachträglich sulfiert werden, Mischpolymerisate aus Styrol, Vinylsulfonsäureester und Divinylbenzol, deren Sulfonsäureestergruppe anschließend mit Wasser verseift werden, oder Polykondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Natriumsulfit.Suitable acidic exchange resins are, for. B. Copolymers of styrene and unsaponifiable divinyl compounds, which are subsequently sulfated, copolymers of styrene, vinyl sulfonic acid esters and divinylbenzene, the sulfonic acid ester group of which is then saponified with water, or polycondensation products from phenol and formaldehyde in the presence of sodium sulfite.

Als basische Austauscherharze lassen sich z. B. Mischpolymerisate aus Styrol, Vinylpyridin und unverseifbare Divinylverbindungen oder vernetztes Polystyrol, das chlormethyliert und anschließend mit Aminen umgesetzt wurde, verwenden.The basic exchange resins can be, for. B. copolymers of styrene, vinyl pyridine and unsaponifiables Divinyl compounds or cross-linked polystyrene that is chloromethylated and then with Amines has been implemented, use.

Näheres über die Herstellung der Katalysatoren ist aus den Beispielen ersichtlich. Hierfür wird kein Schutz begehrt.More details about the preparation of the catalysts can be seen from the examples. There will be no Protection desired.

Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich fürThe catalysts produced in this way are suitable for

zahlreiche bekannte katalytische Umsetzungen, wie Veresterungen, Umesterungen, Verseifungen, Acetalisierungen, Kondensationen und Dehydratisierungen.numerous known catalytic conversions, such as esterifications, transesterifications, saponifications, acetalizations, Condensation and dehydration.

309 728/288309 728/288

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Reaktion eine Reaktionskomponente unter gleichzeitiger Fraktionierung abdestiUiert wird, so daß das Reaktionsgleichgewicht laufend verschoben wird. Dadurch ist es möglich, Umsätze bis nahezu 100% zu erreichen. Spezielle Ausführungsformen des Verfahrens sind aus den Beispielen ersichtlich.It has been found to be advantageous if a reaction component with simultaneous reaction during the reaction Fractionation is distilled off, so that the reaction equilibrium is shifted continuously. Through this it is possible to achieve sales of almost 100%. Special embodiments of the method can be seen from the examples.

Die beschriebenen, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren zeichnen sich durch lange Lebensdauer aus und verändern sich im Verlaufe der Reaktion nicht. Besonders vorteilhaft ist, daß die damit gefüllten Kolonnen etwa den gleichen Druckabfall wie normale Füllkörperkolonnen aufweisen, so daß sie wie diese eingesetzt werden können und gleiche Trennwirkung besitzen.The catalysts described, applied to supports, are distinguished by their long service life and do not change in the course of the reaction. It is particularly advantageous that the filled with it Columns have about the same pressure drop as normal packed columns, so that they how these can be used and have the same separating effect.

Soweit in den Beispielen nicht anders vermerkt, bedeuten Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Liter.Unless otherwise noted in the examples, parts are parts by weight. Parts by weight behave to parts of space as grams to liters.

Beispiel 1 a) Herstellung des KatalysatorsExample 1 a) Preparation of the catalyst

11 Raschigringe aus V2A-Maschendraht 5 · 5 mm (= etwa 370 g) werden in einer Weithalsflasche bei 80° C mit Stickstoff durchspült. Dann tränkt man mit 125 Teilen einer Mischung aus11 Raschig rings made of V2A wire mesh 5 x 5 mm (= approx. 370 g) are flushed through with nitrogen in a wide neck bottle at 80 ° C. Then you soak with 125 parts of a mixture

50 Teilen Vinylsulfonsäuremethylester,50 parts of vinyl sulfonic acid methyl ester,

45 Teilen Styrol,
5 Teilen Divinylbenzol,
0,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 0,5 Teilen Ditertiärbutylperoxyd45 parts of styrene,
5 parts divinylbenzene,
0.5 part of azodiisobutyronitrile, 0.5 part of di-tert-butyl peroxide

und polymerisiert 6 Stunden bei 80° C und weitere 6 Stunden bei 120° C, wobei die Flasche, um einen gleichmäßigen Überzug zu erzielen, bis zum Gelieren des Ansatzes ständig gedreht wird. Anschließend werden die Raschigringe bis zur neutralen Reaktion mit Wasser ausgewaschen. 11 des so hergestellten Katalysators enthält etwa 0,25MoI Sulfonsäure im Überzug. Die Wasseraufnahme des Harzes beträgt etwa 65 %.and polymerized for 6 hours at 80 ° C and a further 6 hours at 120 ° C, leaving the bottle to a to achieve an even coating, until the approach gels is constantly rotated. Afterward the Raschig rings are washed out with water until they have a neutral reaction. 11 of the so produced Catalyst contains about 0.25 mol sulfonic acid in the coating. The water absorption of the resin is about 65%.

b) Katalytische Veresterungb) Catalytic esterification

Auf einen Einliterrundkolben wird eine mit Schutzheizung versehene Destillierkolonne 1 mit den Abmessungen 1000 · 45 mm aufgesetzt, in die 1,51 der nach a) hergestellten V2A-Drahtnetz-Raschigringe eingefüllt sind. Auf dieser Kolonne 1 sitzt eine weitere, mit Glas-Raschigringen, 6 · 6 mm, gefüllte Kolonne 2 der Abmessungen 450 · 45 mm und anschließend ein Kühler, dessen Kondensat in Rücklauf und Ablauf geteilt wird.A distillation column 1 provided with protective heating is placed on a one-liter round flask with the Dimensions 1000 x 45 mm placed in the 1.51 of the V2A wire mesh Raschig rings produced according to a) are filled. On top of this column 1 is another one filled with glass Raschig rings, 6 × 6 mm Column 2 of dimensions 450 x 45 mm and then a condenser, the condensate of which is in reflux and process is shared.

Zu Beginn der Veresterung werden in einem Rundkolben 374 Teile Äthanol vorgelegt und dann stündlich 276 Teile Äthanol zugegeben, während gleichzeitig zwischen Kolonne 1 und 2 stündlich 120 Teile auf 100° C erwärmte Essigsäure zugetropft werden. Die Beheizung des Kolbens wird so geregelt, daß der Flüssigkeitsstand im Kolben etwa gleich bleibt. Am Kühler wird ein Rücklaufverhältnis Rücklauf zu Ablauf = 2:1 eingestellt. Das bei 76° C in 3 Stunden übergehende Destillat (1139 Teile) enthält 518,5 Teile Essigsäureäthylester, aus der Esterzahl errechnet, und 0,9 Teile unveresterte Essigsäure, aus der Säurezahl errechnet, während sich im Rundkolben nach Beendigung des Versuches 422 Teile Sumpf befinden, der neben hauptsächlich Äthanol und bei der Veresterung entstandenem Wasser noch 3 Teile Essigsäure, nach der Säurezahl bestimmt, und 2,5 Teile Essigsäureäthylester, nach der Esterzahl bestimmt, enthält. Die Ausbeute der Veresterung beträgt somit bei kontinuierlichem Betrieb 99,5%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure.At the beginning of the esterification 374 parts of ethanol are placed in a round bottom flask and then Every hour 276 parts of ethanol are added while at the same time between columns 1 and 2 every hour 120 parts of acetic acid heated to 100 ° C. are added dropwise. The heating of the piston is regulated in such a way that that the liquid level in the flask remains about the same. There is a reflux ratio on the cooler Return to drain = 2: 1 set. The distillate (1139 parts) which passes over at 76 ° C. in 3 hours contains 518.5 parts of ethyl acetate, calculated from the ester number, and 0.9 parts of unesterified acetic acid, calculated from the acid number, while there are 422 parts in the round bottom flask after the end of the experiment The swamp is, in addition to mainly ethanol and the water produced during the esterification process 3 parts of acetic acid, determined according to the acid number, and 2.5 parts of ethyl acetate, according to the ester number determined, contains. The esterification yield is 99.5% based on continuous operation on acetic acid used.

c) Umesterungc) transesterification

Im Rundkolben der in b) beschriebenen Vorrichtung werden 385 Teile Methanol vorgelegt und wie385 parts of methanol are placed in the round bottom flask of the device described in b) and how

ίο dort zum Sieden erhitzt. Dann läßt man durch den Stutzen zwischen Kolonne 1 und 2 stündlich 204 Teile Ämeisensäurebutylester von Raumtemperatur zulaufen, während in dem Rundkolben stündlich 64 Teile Methanol eingetropft werden. Man arbeitet zunächst so lange bei totalem Kolonnenrücklauf, bis die Übergangstemperatur auf 32 bis 33° C abgesunken ist. Dann wird ein Verhältnis von Rücklauf zu Ablauf wie 8 bis 10:1 eingestellt, bei dem die Übergangstemperatur 33° C nicht übersteigt. Nach 2 Stunden befinden sich in der Destillationsvorlage und der nachgeschalteten Kühlfalle zusammen 237 Teile Ameisensäuremethylester. Der Blaseninhalt (676 Teile) besteht nach gaschromatographischer Analyse aus einem Methanol-Butanol-Gemisch, das 42,1 Gewichtsprozent Butanol enthält.ίο heated to the boil there. Then you let through the Nozzles between column 1 and 2 run in at room temperature, 204 parts of butyl formate every hour, while 64 parts of methanol are added dropwise to the round bottom flask every hour. One works initially with total column reflux until the transition temperature has dropped to 32 to 33 ° C is. Then a ratio of return to discharge such as 8 to 10: 1 is set at which the transition temperature Does not exceed 33 ° C. After 2 hours are in the distillation receiver and the downstream cold trap together 237 parts of methyl formate. The contents of the bladder (676 parts) consists, according to gas chromatographic analysis, of a methanol-butanol mixture which Contains 42.1 percent by weight butanol.

d) Verseifungd) saponification

Im Rundkolben der in b) beschriebenen Vorrichtung werden 410 Teile Wasser zum Sieden erhitzt, und dann werden zwischen Kolonne 1 und 2 innerhalb von 105 Minuten 100 Teile auf 100° C vorgewärmter Bernsteinsäuredimethylester zugetropft. Nachdem sich bei totalem Rücklauf eine Übergangstemperatur von 64° C eingestellt hat, wird bei einem Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Ablauf = 26 :1 Methanol abdestiUiert. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die abdestillierte Methanolmenge 36 Teile, während im Kolben 473 Teile einer wäßrigen Lösung verbleiben, die 76,8 Teile Bernsteinsäure, aus der Säurezahl berechnet, und noch 4,5 Teile Bernsteinsäuredimethylester, aus der Esterzahl berechnet, enthält. In the round bottom flask of the device described in b) 410 parts of water are heated to the boil, and then 100 parts are preheated to 100 ° C. between columns 1 and 2 within 105 minutes Dimethyl succinate was added dropwise. After a transition temperature of 64 ° C has set in with total return, one Reflux ratio of reflux to outlet = 26: 1 methanol distilled off. After the reaction has ended the amount of methanol distilled off is 36 parts, while in the flask 473 parts of an aqueous solution remain, the 76.8 parts of succinic acid, calculated from the acid number, and another 4.5 parts of dimethyl succinate, calculated from the ester number contains.

Beispiel 2 a) Herstellung des KatalysatorsExample 2 a) Preparation of the catalyst

300 Teile Raschigringe aus V2A-Maschendraht 5 · 5 mm werden in einer Weithalsflasche bei Raumtemperatur mit Stickstoff durchspült. Dann tränkt man sie mit 150 Teilen einer Mischung aus 79 Teilen Styrol,300 parts of Raschig rings made of V2A wire mesh 5 x 5 mm are flushed with nitrogen in a wide neck bottle at room temperature. Then soak you with 150 parts of a mixture of 79 parts of styrene,

20 Teilen 50%igem Divinylbenzol in Styrol, 0,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 0,5 Teilen Ditertiärbutylperoxyd20 parts of 50% divinylbenzene in styrene, 0.5 part of azodiisobutyronitrile, 0.5 parts of di-tert-butyl peroxide

und polymerisiert das Gemisch unter ständigem Drehen der Flasche bei 70° C, bis es geliert ist. Über Nacht läßt man es bei 120° C völlig auspolymerisieren. Die überzogenen Raschigringe werden mit Chlorsulfonsäure völlig bedeckt und 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Abtrennen der überschüssigen Chlorsulfonsäure wird der Katalysator mit Wasser bis zur bleibend neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Eine Ionenaustauscherharzprobe, die von den Ringen abgeschabt wurde, besaß nach Trocknung im Trockenschrank bei 110° C einen Gehalt an -SO₃H-Gruppen von 3,5 mVal/g. Die Bestimmung wurde mit Vs n-Natronlauge vorgenommen.and polymerize the mixture while rotating the bottle at 70 ° C until it is gelled. It is left to polymerize completely at 120 ° C. overnight. The coated Raschig rings are completely covered with chlorosulfonic acid and left to stand for 60 hours at room temperature. After the excess chlorosulphonic acid has been separated off, the catalyst is washed with water until the washing water remains neutral. An ion exchange resin sample, which was scraped off the rings, had, after drying in a drying cabinet at 110 ° C., an —SO ₃ H group content of 3.5 meq / g. The determination was made with Vs n sodium hydroxide solution.

b) Veresterungb) esterification

In die Vorrichtung nach Beispiel 1, b) werden an Stelle der dort in Kolonne 1 eingesetzten, nach Beispiel 1, a) hergestellten Raschigringe in gleicher Menge solche eingesetzt, die nach Beispiel 2, a) hergestellt wurden.In the device according to example 1, b), instead of the one used there in column 1, according to example 1, a) used in the same amount those produced according to Example 2, a) became.

Im Rundkolben dieser Vorrichtung werden 290 Teile Methanol zum Sieden erhitzt. Durch den Stutzen zwischen Kolonne 1 und 2 werden innerhalb von 2 Stunden 320 Teile auf 100° C vorgewärmte Acrylsäure und gleichzeitig unmittelbar in den Kolben 385 Teile Methanol gegeben. Am Kopf der Kolonne wird ein Verhältnis von Rücklauf zu Ablauf wie 1:1 eingestellt, wobei die Übergangstemperatur 72 bis 74° C beträgt.In the round bottom flask of this device, 290 parts of methanol are heated to the boil. Through the Nozzles between columns 1 and 2 are preheated 320 parts to 100 ° C within 2 hours Acrylic acid and at the same time immediately placed 385 parts of methanol in the flask. At the head of the column a ratio of return to discharge such as 1: 1 is set, with the transition temperature 72 to 74 ° C.

Nach Beendigung des Versuches erhält man 702 Teile Destillat, das 6,3 Teile Acrylsäure, 364,5 Teile Acrylsäuremethylester und 77,4 Teile Wasser und 253,8 Teile Methanol enthält, während der Blaseninhalt 280 Teile beträgt, der zu 0,6 Teilen aus Acrylsäure, zu 9 Teilen aus Acrylsäuremethylester, zu 0,7 Teilen aus Wasser und zum Rest aus Methanol, besteht. Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester im Destillat beträgt 95,5Vo, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure.After completion of the experiment, 702 parts of distillate are obtained, the 6.3 parts of acrylic acid, Contains 364.5 parts of methyl acrylate and 77.4 parts of water and 253.8 parts of methanol, while the content of the bladder is 280 parts, of which 0.6 parts are made from acrylic acid and 9 parts are made from methyl acrylate, 0.7 part of water and the remainder of methanol. The yield of methyl acrylate in the distillate is 95.5%, based on the acrylic acid used.

c) Acetalisierungc) acetalization

Auf einen in ein Wasserbad eintauchenden zweifach tubulierten Rundkolben von 1 1 Fassungsvermögen wird auf den einen Tubus eine mit einem Dampfmantel versehene Destillierkolonne von 35 mm Durchmesser und 1500 mm Länge aufgesetzt, die mit nach Beispiel 2, a) hergestellten Raschigringen gefüllt ist. Auf dieser Kolonne sitzt ein Tropfrichter und ferner ein Kühler, dessen Kondensat in Rücklauf und Ablauf geteilt wird. Der Kühler wird in einem Abzug entlüftet. Durch den zweiten Tubus wird Formaldehydgas eingeleitet, das durch langsames Erwärmen einer Suspension von 264 Teilen Paraformaldehyd in 513 Teilen Butyrolacton auf anfangs 90° C, später langsam bis 125° C steigend, hergestellt wird. Alle Formaldehydgas führenden Leitungen werden mit elektrischen Heizbändern beheizt.On a double tubed round bottom flask with a capacity of 1 liter which is immersed in a water bath a 35 mm distillation column fitted with a steam jacket is attached to one tube Diameter and 1500 mm length placed with the Raschig rings produced according to Example 2, a) is filled. On top of this column there is a dropping funnel and also a cooler, the condensate of which is returned and process is shared. The cooler is vented in a fume cupboard. The second tube is Formaldehyde gas introduced by slowly heating a suspension of 264 parts of paraformaldehyde in 513 parts of butyrolactone initially at 90.degree. C., later slowly increasing to 125.degree will. All lines carrying formaldehyde gas are heated with electrical heating cables.

Vor Beginn des Versuches werden im Rundkolben 238 Teile Methanol vorgelegt und durch Erwärmen des Wasserbades auf Rückfluß gekocht, während gleichzeitig die Kolonne mit Dampf beheizt wird.Before starting the experiment, 238 parts of methanol are placed in the round bottom flask and heated of the water bath is refluxed while the column is heated with steam at the same time.

Sobald mit dem Einleiten des Formaldehydgases begonnen wird, läßt man gleichzeitig aus dem Tropftrichter, der auf der Kolonne sitzt, Methanol zutropfen. Sobald die Übergangstemperatur auf 60° C gefallen ist, wird ein Verhältnis von Rücklauf zu Ablauf von etwa 5:1 eingestellt. Die Übergangstemperatur fällt dabei weiter bis auf 44° C.As soon as the introduction of the formaldehyde gas is started, at the same time the dropping funnel, who sits on the column, add methanol dropwise. Once the transition temperature has reached 60 ° C has fallen, a ratio of return to drain of about 5: 1 is set. The transition temperature drops further to 44 ° C.

Nach 4 V2 Stunden wird die Formaldehydentwicklung abgebrochen, das Zutropfen von Methanol beendet, das Wasserbad entfernt und anschließend die Kolonnenbeheizung abgestellt.After 4 1/2 hours the evolution of formaldehyde ceases canceled, the dropwise addition of methanol ended, the water bath removed and then the Column heating turned off.

Das Zurückwiegen der Butyrolacton-Paraformaldehyd-Suspension ergab bei einem derartigen Versuch einen Gewichtsverlust von 148 Teilen, während durch den Tropftrichter im Laufe des Versuches 333 Teile Methanol zugetropft worden waren. Als Destillat wurden 431 Teile eines Methanol-Methylal-Wasser-Gemisches erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 43% Methylal enthielt. Im doppelttubulierten Kolben waren 236 Teile eines aus diesen Stoffen bestehenden Gemisches enthalten, das, laut gaschromatischer Analyse, 28% Methylal enthielt. Insgesamt wurden 251,4 Teile Formaldehyddimethylacetal erhalten.Weighing back the butyrolactone-paraformaldehyde suspension gave in such an experiment a weight loss of 148 parts while through the dropping funnel over the course of the experiment 333 parts of methanol had been added dropwise. 431 parts of a methanol-methylal-water mixture were used as the distillate obtained which, according to gas chromatographic analysis, contained 43% methylal. In the double-tubed flask, 236 parts were off These substances contain a mixture which, according to gas chromatographic analysis, contained 28% methylal. A total of 251.4 parts of formaldehyde dimethyl acetal were obtained.

Beispiel 3
a) Herstellung des KatalysatorsExample 3
a) Preparation of the catalyst

100 Teile Raschigringe aus V2A-Maschendraht ίο 5 · 5 mm werden in einer Weithalsflasche bei Raumtemperatur mit Stickstoff durchspült. Dann tränkt man sie mit 60 Teilen einer Mischung aus100 parts of Raschig rings made of V2A wire mesh ίο 5 · 5 mm are placed in a wide-necked bottle at room temperature flushed with nitrogen. Then you soak them with 60 parts of a mixture

79 Teilen Styrol,79 parts of styrene,

20 Teilen 50%igem Divinylbenzol in Styrol,20 parts of 50% divinylbenzene in styrene,

0,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril,0.5 part of azodiisobutyric acid nitrile,

0,5 Teilen Ditertiärbutylperoxyd0.5 parts of di-tert-butyl peroxide

und polymerisiert das Gemisch unter Drehen der Flasche bei 80° C, bis es geliert ist. Über Nacht läßtand polymerize the mixture while rotating the bottle at 80 ° C until it gels. Leaves overnight

so man es bei 120° C auspolymerisieren.so you polymerize it at 120 ° C.

Die beschichteten Raschigringe werden mit 500 Teilen Chlormethyläther und 50 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 4 Stunden auf 55° C erhitzt und das Reaktionsgemisch wird anschließend 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Abdekantieren der Reaktionslösung werden die Raschigringe mit Aceton und Wasser chloridfrei gewaschen. Der reine Polymerisatüberzug enthält 22,2% Chlor (Theorie für 1 Atom Cl pro Kern: 25%).The coated Raschig rings become anhydrous with 500 parts of chloromethyl ether and 50 parts Zinc chloride heated to 55 ° C for 4 hours and the reaction mixture is then 60 hours left to stand at room temperature. After decanting off the reaction solution, the Raschig rings washed free of chloride with acetone and water. The pure polymer coating contains 22.2% chlorine (Theory for 1 atom of Cl per nucleus: 25%).

Die so behandelten Raschigringe werden 16 Stunden bei Raumtemperatur mit 25%iger wäßriger Trimethylaminlösung stehengelassen. Die Aminierung wird schließlich durch Erwärmen mit frischer Arninlösung unter Rückfluß nach weiteren 3 Stunden beendet. Das überschüssige Trimethylamin wird durch Auswaschen mit destilliertem Wasser entfernt und das Polymerisat auf den Raschigringen wird durch Einwirkung von 5%iger Natronlauge in die Hydroxylform übergeführt. Hierauf wird der Katalysator mit kohlendioxydfreiem Wasser neutral gewaschen. The Raschig rings treated in this way are treated with 25% aqueous trimethylamine solution for 16 hours at room temperature ditched. The amination is finally carried out by heating with fresh amine solution ended under reflux after a further 3 hours. The excess trimethylamine is through Wash away with distilled water and the polymer on the Raschig rings will through Converted into the hydroxyl form by the action of 5% sodium hydroxide solution. This will be the catalyst washed neutral with carbon dioxide-free water.

b) Anlagerung von Methanol an Acrylnitrilb) Addition of methanol to acrylonitrile

Ein 1-1-Rundkolben wird mit einer Kolonne von den Abmessungen 600 · 45 mm versehen, welche mit Raschigringen gefüllt ist, die gemäß Beispiel 3, a) behandelt wurden. Auf diese Kolonne wird ein gut kühlender Rückflußkühler aufgesetzt; die Kolonne selbst ist an ihrem oberen Ende über einen Stutzen mit einem Zulauf versehen. Die Vorrichtung wird unter einem Druck von 174 Torr betrieben.A 1-1 round bottom flask comes with a column of the dimensions 600x45 mm, which is filled with Raschig rings, which according to Example 3, a) were treated. A well-cooling reflux condenser is placed on this column; the column itself is provided with an inlet at its upper end via a nozzle. The device will operated under a pressure of 174 torr.

Im Kolben werden 64 Teile Methanol lebhaft unter Rückfluß gekocht. Über den Kopf der Kolonne wird ein Gemisch aus Acrylnitril und Methanol im Molverhältnis 1:1,5 mit einer Zulaufmenge von 100 Teilen je Stunde zugegeben. Die entstehende Reaktionswärme wird durch Verdampfen des in der Kolonne vorhandenen überschüssigen Methanols abgeführt, so daß in der Kolonne an keiner Stelle eine Überhitzung stattfindet. Nach Zugabe von 404 Teilen des Acrylnitril-Methanol-Gemisches wird der Kolonnenzulauf abgestellt und der Blaseninhalt noch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann destilliert man den Blaseninhalt (442 Teile). Nach Abdestil-Heren des überschüssigen Methanols und geringer Anteile nicht umgesetzten Acrylnitrils gehen bei 20 Torr und 68° C 298 Teile /S-Methoxypropionitril über.64 parts of methanol are vigorously refluxed in the flask. Over the head of the column a mixture of acrylonitrile and methanol in a molar ratio of 1: 1.5 with a feed rate of 100 parts per hour added. The resulting heat of reaction is caused by evaporation of the in the Excess methanol present in the column is removed, so that at no point in the column Overheating takes place. After adding 404 parts of the acrylonitrile-methanol mixture, the column feed becomes turned off and the contents of the bladder refluxed for a further 2 hours. Then distilled the contents of the bladder (442 parts). After distilling off the excess methanol and less Parts of unreacted acrylonitrile are 298 parts / S-methoxypropionitrile at 20 Torr and 68 ° C above.

Claims (7)

7 8 τ,. „„. T„ . ^ro _.„ iV_TTr, sauren oder basischen Ionenaustauscherharz über- PATENTANSPRUCHE: zogen worden sind_7 8 τ ,. "". T ". ^ ro _. "iV_TTr, acidic or basic ion exchange resin over- PATENT CLAIMS: have been drawn_ 1. Verfahren zur Durchführung von durch 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-1. A method for performing by 2. The method according to claim 1, characterized in that Ionenaustauscherharze säure- oder basekatalysier- kennzeichnet, daß man als Füllkörper Draht-Ion exchange resins acid- or base-catalyzing indicates that wire- ten organisch-chemischen Reaktionen in Füll- 5 geflechte verwendet.th organic chemical reactions are used in filling 5 braids. körperkolonnen, dadurch gekennzeichnet, daß body columns, characterized in that man als Katalysatoren Füllkörper verwendet, die In Betracht gezogene Druckschriften:packing is used as catalysts, the publications considered: mit einem im Reaktionsgemisch schwerlöslichen Deutsche Auslegeschrift Nr. 1075 613.with a German Auslegeschrift No. 1075 613 which is sparingly soluble in the reaction mixture. © 309 728/288 10.63© 309 728/288 10.63