DE1154110B - Process for the transalkylation of magnesium dialkyls - Google Patents
Process for the transalkylation of magnesium dialkylsInfo
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Description
Verfahren zur Umalkylierung von Magnesiurndialkyten Die niederen Magnesiumdialkyle, insbesondere Magnesiumdiäthyl und/oder -dipropyl, sind nach den ncuen elektrolytischen Verfahren mit komplexen Alkalialuminiumalkylen als Elektrolyten, wie sie z. B. in den belgischen Patenten 543 128 und 590 573 beschrieben sind, leicht zugänglich. Versucht man, diese elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Magnesiumalkylen mit Alkylresten höherer C-Zahl zu verwenden, so stößt man auf die Schwierigkeit, daß die Elektrolytflüssigkeiten eine immer geringere Leitfähigkeit besitzen, je größer die eingesetzten Alkylreste sind. Für die Praxis hat es sich gezeigt, daß über das Magnesiumdipentyl und -dihexyl hinaus das elektrolytische Verfahren kaum Interesse haben wird. Am besten gelingt unzweifelhaft die elektrolytische Synthese des Magnesiumdiäthyls und -dipropyls.Process for the transalkylation of magnesium dialkyls The lower magnesium dialkyls, in particular magnesium diethyl and / or dipropyl, are electrolytic according to the ncuen Process with complex alkali aluminum alkyls as electrolytes, as z. Am Belgian patents 543 128 and 590 573 are readily available. One tries this electrolytic process for the production of magnesium alkyls to use with alkyl radicals of a higher carbon number, one encounters the difficulty that the electrolyte fluids have an ever lower conductivity, ever the alkyl radicals used are larger. In practice it has been shown that Apart from magnesium dipentyl and dihexyl, the electrolytic process hardly applies Will be interested. Electrolytic synthesis undoubtedly works best of magnesium diethyl and dipropyl.
Die Herstellung von Magnesiumdialkylen höherer C-Zahl ist tatsächlich ein technisch noch nicht befriedigend gelöstes Problem. Bekannt sind in großer Zahl und bis hinauf zu hohen C-Bereichen nur in der Reihe der Organomagnesiumverbindungen die Halogen-Magnesium-Verbindungen nach Grignard, zu deren Herstellung man organische Halogenverbindungen einsetzen muß. The production of higher carbon number magnesium dialkyls is real a problem that has not yet been satisfactorily solved from a technical point of view. Are known in large numbers and up to high C ranges only in the series of organomagnesium compounds the halogen-magnesium compounds according to Grignard, for the production of which organic Must use halogen compounds.
In der Reihe der organischen Aluminiumverbindungen liegen die Verhältnisse gerade umgekehrt. The proportions lie in the series of organic aluminum compounds just the other way around.
Hier kann man die Stoffe, die den Grignard-Verbindungen analog sind, nämlich R2Al-Halogen und RAl(Halogen).2, unmittelbar aus Aluminium und Halogenalkylen nur für R = CH3 und C2H5 herstelllen, oder man muß mit den Alkyljodiden arbeiten, was aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel nicht in Frage kommt. Die höheren Homologen lassen sich nur durch Behandlung von Aluminiumtrialkylen mit Aluminiumchlorid oder -bromid erhalten. Dagegen sind die höheren Aluminiumtrialkyle leicht aus den entsprechenden Olefinen, Aluminium und Wasserstoff herzustellen. Man kann sich auch des für die Aluminiumtrialkyle sehr spezifischen Verfahrens der Behandlung von niederen Aluminiumtrialkylen mit dem einfachsten Olefin, mit Äthylen, bedienen, wobei sich im Sinne der Gleichung AlR3 + 3n n C2H4 = Al [(C2H4)R]3 je nach Menge des verwendeten Athylens lange oder kurzere Kohlenwasserstoffketten am Aluminium bilden. Eine analoge, ähnlich glatt verlaufende »Aufbaureaktion« ist für die Magnesiumalkyle nicht bekannt. Zwar reagieren sie mit Äthylen, es bildet sich dabei aber stets überwiegend Polyäthylen, und es entstehen keine Reaktionsprodukte, die den aus Aluminiumtrialkylen entstehenden Aufbauprodukten begrenzter C-Zahl unmittelbar vergleichbar wären.Here you can find the substances that are analogous to the Grignard compounds, namely R2Al-halogen and RAl (halogen) .2, directly from aluminum and haloalkylene only for R = CH3 and C2H5, or you have to work with the alkyl iodides, which is usually out of the question for economic reasons. The higher ones Homologs can only be made by treating aluminum trialkyls with aluminum chloride or bromide. In contrast, the higher aluminum trialkyls are easily out of the to produce corresponding olefins, aluminum and hydrogen. One can also of the very specific procedure for the aluminum trialkyls for the treatment of lower Aluminum trialkylene with the simplest olefin, ethylene, use, whereby in the sense of the equation AlR3 + 3n n C2H4 = Al [(C2H4) R] 3 depending on the amount of used Forming ethylene long or short hydrocarbon chains on aluminum. An analog, A similarly smooth "build-up reaction" is not known for the magnesium alkyls. They do react with ethylene, but mainly polyethylene is formed in the process, and there are no reaction products which arise from aluminum trialkyls Build-up products with a limited carbon number would be directly comparable.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umalkylierung von Magnesiumdialkylen, insbesondere zur Herstellung von Magnesiumdialkylen höherer C-Zahl aus solchen mit niedrigerer C-Zahl, bei dem die höheren Alkylreste letzten Endes aus niedrigen Olefinen stammen können. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, zur Synthese von insbesondere höheren Magnesiumdialkylen Olefine einzusetzen, wie es bisher nur bei den Aluminiumalkylverbindungen möglich war. The invention relates to a process for the transalkylation of magnesium dialkyls, in particular for the production of magnesium dialkyls with a higher carbon number from those with lower carbon number, in which the higher alkyl radicals ultimately come from lower olefins can originate. The method according to the invention thus makes it possible for synthesis of higher magnesium dialkyls in particular to use olefins, as has only been the case so far was possible with the aluminum alkyl compounds.
Da die Magnesiumdialkyle in vieler Hinsicht die Aluminiumalkyle in der Reaktionsfähigkeit stark übertreffen, bringt die Erfindung einen wesentlichen Fortschritt der metallorganischen Synthese. Bekanntlich reagiert bei der Einwirkung des Kohlendioxyds auf Aluminiumtrialkyle unmittelbar nur eine einzige Al-C-Bindung, so daß man Aluminiumtrialkyle mit Kohlendioxyd unter milden Bedingungen nur mit einer Ausbeute von maximal 33 O/o, bezogen auf die Gesamtheit der Alkyle, in Carbonsäuren umwandeln kann. Arbeitet man bei den Aluminiumverbindungen mit Kohlendioxyd unter Druck und bei hoher Temperatur, so gelingt es, noch eine zweite Al-C-Valenz zur Reaktion zu bringen. Über eine solche Maximalausbeute von 66 °/o kommt man bei der Carbonsäuresynthese jedoch nicht hinaus. Since the magnesium dialkyls are in many respects the aluminum alkyls in greatly exceed the responsiveness, the invention brings an essential Progress in organometallic synthesis. It is well known that reacts to the action of the carbon dioxide on aluminum trialkyls only a single Al-C bond directly, so that you can only use aluminum trialkyls with carbon dioxide under mild conditions a maximum yield of 33%, based on the total of the alkyls, in carboxylic acids can convert. If you work with the aluminum compounds with carbon dioxide Pressure and at high temperature, it is possible to create a second Al-C valence Bring reaction. Such a maximum yield of 66% is achieved with the However, carboxylic acid synthesis does not go beyond this.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umalkylierung von Magnesiumdialkylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Magnesiumdialkyle mit Bortrialkylen mit höheren Alkylresten als das Magnesiumdialkyl umsetzt. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise mit freien Bortrialkylen als der einen Komponente des Reaktionsgemisches gearbeitet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Magnesiumdialkyle mit niederen Alkylresten, vorzugsweise mit bis zu 6, insbesondere mit bis zu 3 C-Atomen, mit freien Bortrialkylen mit höheren Alkylresten zur Umsetzung gebracht werden. The invention relates to a process for the transalkylation of Magnesium dialkyls, which is characterized in that the magnesium dialkyls with Bortrialkylen converts with higher alkyl radicals than the magnesium dialkyl. With this one The process is preferably carried out using free boron trialkyls as the one component of the Reaction mixture worked. In particular, the invention relates to a method in the case of magnesium dialkyls with lower alkyl radicals, preferably with up to 6, in particular with up to 3 carbon atoms, with free boron trialkyls with higher alkyl radicals for implementation to be brought.
Bringt man erfindungsgemäß die Magnesium- und Boralkyle zusammen, so stellt sich - sofern die Alkylreste bei den beiden Reaktionspartnern zunächst verschieden waren - ein Austauschgleichgewicht der folgenden Art ein: 3MgR2+2BR'3 :: 3MgR'2+2BR Diese Gleichung ist gegenüber den wirklichen Verhältnissen etwas vereinfacht. In der Reaktionsmischung liegen nicht nur die einheitlichen Magnesiumdialkyle MgR2 und MgR'2 und die beiden einheitlichen Bortrialkyle BR3 und BR'3 vor, sondern auch andere mögliche gemischte Verbindungstypen wie MgRR', BRD'2 und BR2R'. Bringt man nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Magnesiumdialkyl niedere Organoalkylreste in eine solche Mischung ein (R ist dabei der Rest von niederer C-Zahl), so ist die Verbindung BR3 die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt. If, according to the invention, the magnesium and boron alkyls are brought together, so it turns out - provided the alkyl radicals in the two reactants initially were different - an exchange equilibrium of the following type: 3MgR2 + 2BR'3 :: 3MgR'2 + 2BR This equation is somewhat simplified compared to the real conditions. The reaction mixture does not only contain the uniform magnesium dialkyls MgR2 and MgR'2 and the two uniform boron trialkyls BR3 and BR'3 before, but also other possible mixed connection types such as MgRR ', BRD'2 and BR2R'. One brings now according to the process according to the invention with the magnesium dialkyl lower organoalkyl radicals into such a mixture (R is the remainder of the lower C number), then this is Compound BR3 the component with the lowest boiling point.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Komponente BR3 mit dem niedrigsten Siedepunkt aus der Reaktionsmischung entfernt. Hierdurch entsteht dann zwangläufig ein Rückstand, der praktisch ausschließlich MgR'2 enthält, d. h. die Magnesiumdialkylverbindung mit dem höchsten, durch die Borverbindung in die Reaktionsmischung eingebrachten Alkylrest. In a further particularly preferred embodiment of the invention becomes this component BR3 with the lowest boiling point from the reaction mixture removed. This then inevitably creates a residue that is practically exclusively Contains MgR'2, i.e. H. the magnesium dialkyl compound with the highest, by which Boron compound introduced into the reaction mixture.
Hieraus ist es nun auch verständlich, daß sich erfindungsgemäß die günstigste Arbeitsweise bei der Anwendung von Magnesiumdiäthyl und Magnesiumdipropyl ergibt. Für diese Ausführungsform der Erfindung sind aber auch deren nächste Homologen etwa bis zum Magnesiumdihexyl gut brauchbar.From this it is now understandable that according to the invention the best way of working when using magnesium diethyl and magnesium dipropyl results. For this embodiment of the invention, however, there are also the closest homologues thereof useful up to magnesium dihexyl, for example.
Die Einstellung der Austauschgleichgewichte geht sehr rasch vor sich. Es genügt dazu, die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur miteinander zu verrühren. Man kann erfindungsgemäß hierfür auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels arbeiten. Ebenso kann es aber auch bevorzugt sein, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Hierbei erwärmt man dann die die Komponenten miteinander auf Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und 1400 C. Die obere Temperaturgrenze dieser 1400 C soll zweckmäßig nicht wesentlich überstiegen werden. Von 1400 C ab werden nämlich die Magnesiumdialkyle unbeständig und zerfallen in kleinere Bruchstücke, z. B. Magnesiumhydrid und Olefine. The adjustment of the exchange equilibria takes place very quickly. It is sufficient to stir the reaction components with one another at room temperature. According to the invention, this can also be done in the presence of a solvent or suspending agent work. However, it can also be preferred to use at elevated temperatures work. The components are then heated together to temperatures between about room temperature and 1400 C. The upper temperature limit of this 1400 Appropriately, C should not be significantly exceeded. From 1400 C onwards the magnesium dialkyls are unstable and disintegrate into smaller fragments, e.g. B. Magnesium hydride and olefins.
Sonst aber ist die Erfindung für die Einstellung der Austauschgleichgewichte in keiner Weise hinsichtlich der Temperatur beschränkt. Die bei der Umsetzung entstehenden flüchtigen Boralkylverbindungen können erfindungsgemäß auf verschiedenem Wege aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Man kann z. B. die Reaktionsmischung direkt bis maximal etwa 1400 C erhitzen. Hierbei destilliert insbesondere entstehendes Bortriäthyl (Siedepunkt 9sOC) aus der Mischung heraus. Das Abdestillieren wird erleichtert, wenn man unter vermindertem Druck arbeitet. Diese Maßnahme kann schon bei der Entfernung von Bor- triäthyl zweckmäßig sein. Man braucht dann nämlich die Reaktionsmischung nicht so hoch zu erhitzen, um die letzten Anteile von Bortriäthyl zu entfernen.Otherwise, however, the invention is for the adjustment of the exchange equilibria in no way limited in terms of temperature. The resulting from the implementation According to the invention, volatile boron alkyl compounds can be derived from various routes removed from the reaction mixture. You can z. B. the reaction mixture directly Heat up to a maximum of about 1400 C. In particular, what is formed distills Boron triethyl (boiling point 9sOC) out of the mixture. Distilling off is made easier, when working under reduced pressure. This measure can already be taken when removing of boron triethyl be appropriate. You then need the reaction mixture not to heat so high to remove the last portions of boron triethyl.
Wenn höhere Boralkylverbindungen aus der Reaktionsmischung entfernt werden sollen, wird es in der Regel zweckmäßig sein, unter mehr oder weniger stark vermindertem Druck zu arbeiten.When higher boron alkyl compounds are removed from the reaction mixture should be, it will usually be expedient to take more or less strong to work under reduced pressure.
Die Entfernung der fiüchtigen Bortrialkyle aus dem Reaktionsgemisch wird wesentlich erleichtert, wenn man zusätzlich ein sogenanntes Schleppmittel verwendet. Dieses Schleppmittel ist zweckmäßigerweise ein inertes Lösungsmittel von geeignetem Siedepunkt. Man kann bei dieser Ausführungsform der Erfindung wieder in verschiedener Weise vorgehen. The removal of the volatile boron trialkyls from the reaction mixture is made much easier if you also use a so-called entrainer. This entrainer is expediently an inert solvent of a suitable type Boiling point. You can in this embodiment of the invention again in different Act wisely.
Bei der einen Ausführungsform wird ein Schleppmittel mit ausreichend höherem Siedepunkt als die zu entfernende Boralkylverbindung eingesetzt. Man destilliert dann die schleppmittelhaltige Ausgangsmischung z. B. an einer Kolonne. Die Kolonne hält den Schlepper zurück und läßt im wesentlichen am das niedrigersiedende Boralkyl übergehen. Geeignete Schlepper für Bortriäthyl sind z. B. Toluol, Xylol, Oktan oder Isooktan. Man kann hierbei auch gut in Gegenwart von Äthern arbeiten. Erfindungsgemäß geeignete Äther sind z. B. Dipropyläther oder Di-n-butyläther. Nach dem Abdestillieren des Bortrialkyls erhält man dann Lösungen des Magnesiumdialkyls in dem betreffenden Äther. Auch in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, sind vor allem die höheren Magnesiumdialkyle löslich. Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann es zweckmäßig sein, unter verringertem Druck zu arbeiten. Hierdurch wird auch in diesem Fall die Auftrennung der Mischungen von Magnesium- und Boralkylen erleichtert. Die Anwendung verminderter Drücke wird dann wieder besonders zweckmäßig sein, wenn man Boralkyle von höherem Siedepunkt, z. B. über etwa 1400 C, entfernen und/oder die Magnesiumverbindungen besonders schonen will.In one embodiment, an entrainer is sufficient higher boiling point than the boron alkyl compound to be removed. One distills then the entrainer-containing starting mixture z. B. on a column. The column holds back the tractor and essentially leaves the lower-boiling boron alkyl pass over. Suitable tractors for boron triethyl are z. B. toluene, xylene, octane or Isooctane. One can also work well in the presence of ethers. According to the invention suitable ethers are e.g. B. dipropyl ether or di-n-butyl ether. After distilling off of the boron trialkyl, solutions of the magnesium dialkyl in the relevant are then obtained Ether. Also in hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, the higher magnesium dialkyls in particular are soluble. Also in this embodiment the invention may find it useful to operate under reduced pressure. Through this In this case, too, the separation of the mixtures of magnesium and boron alkyls relieved. The use of reduced pressures then becomes particularly useful again be if you boron alkyls of higher boiling point, z. B. above about 1400 C, remove and / or particularly wants to protect the magnesium compounds.
Bei dem Arbeiten mit einem Schleppmittel kann es erfindungsgemäß aber auch zweckmäßig und bevorzugt sein, solche Schleppmittel mit einem Siedepunkt einzusetzen, der dem der zu entfernenden Boralkylverbindung etwa entspricht. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden dann die Boralkyle zusammen mit dem Schleppmittel aus der Umsetzungsmischung entfernt. Die durch die Umsetzung gebildeten höhersiedenden Magnesiumdialkyle bleiben als reiner Destillationsrückstand zurück. Das abdestillierte Gemisch aus Schleppmittel und Bortrialkyl kann man entweder als solches weiterverwenden oder aber auf verschiedenste Weise, z. B. durch chemische Umsetzung der Boralkylverbindungen, auftrennen. Eine besonders wirtschaftliche und sowohl kontinuierlich als auch im Kreislauf durchführbare Trennung ist folgende: Man läßt in einem Verdampfergefäß einen Vorrat von Schleppmittel, z. B. Benzol, in Mischung mit feinsuspendiertem Natirumhydrid kochen. Die Dämpfe des Benzols werden durch die Magnesium. und Boralkylverbindungen enthaltende Reaktionsmischung hindurchgeleitet, während das aus dieser Mischung anfallende Kondensat in den natriumhydridhaltigen Verdampferkessel für das Benzol zurückgeleitet wird. Dort bindet sich das im Kondensat enthaltene Boralkyl sofort an das Natriumhydrid, und die neu aus dem Verdampfergefäß in die Umsetzungsmischung gelangenden Dämpfe sind stets der reine Schlepper in Dampfform. Auf diese Weise gelingt es, mit einer begrenzten Menge des Schleppmittels praktisch beliebig große Mengen von Boralkylen aus der Mischung mit den Magnesiumalkylen zu entfernen. When working with an entrainer, it can be used according to the invention however, it may also be useful and preferred to use such entrainers with a boiling point to use which corresponds approximately to that of the boroalkyl compound to be removed. at This embodiment of the invention are then the boron alkyls together with the Entrainer removed from the reaction mixture. The ones formed by the implementation higher-boiling magnesium dialkyls remain as a pure distillation residue. The mixture of entrainer and boron trialkyl distilled off can either be used as continue to use such or in various ways, e.g. B. by chemical Implementation of the boron alkyl compounds, separate. A particularly economical and Separation that can be carried out both continuously and in circulation is the following: A supply of entrainer such. B. benzene, cook in a mixture with finely suspended sodium hydride. The fumes of the benzene will be through the magnesium. and reaction mixture containing boron alkyl compounds passed through it, while the resulting from this mixture condensate in the sodium hydride Evaporator boiler for the benzene is returned. There it is bound in the condensate the boroalkyl contained immediately to the sodium hydride, and the new from the evaporation vessel The vapors that get into the reaction mixture are always pure tractor in vapor form. In this way it is possible to use a limited amount of the entrainer practically any large amounts of boron alkyls from the mixture with the magnesium alkyls to remove.
Man läßt nun erfindungsgemäß eine derartige Anordnung im Kreislauf so lange arbeiten, bis im Kondensat kein Bortrialkyl mehr nachweisbar ist. Das Bortrialkyl liegt dann im Verdampfergefäß zusammen mit dem Schleppmittel, also z. B. Benzol, als nichtflüchtiges Natriumbortrialkylhydrid - z. B. Natriumtriäthyl-borhydrid - vor. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung gelingt es also in praktisch einem Arbeitsgang, die eingesetzten Stoffmischungen vollständig und schonend zu trennen. Das anfallende Alkalibortrialkylhydrid ist eine technisch wichtige Verbindung und kann als solches weiterverwendet werden. According to the invention, such an arrangement is now left in circulation Work until no more boron trialkyl can be detected in the condensate. The boron trialkyl is then in the evaporator vessel together with the entrainer, so z. B. benzene, as non-volatile sodium boron trialkyl hydride - e.g. B. Sodium triethyl borohydride - before. In this embodiment of the invention, it succeeds in practically one Work step to completely and gently separate the substance mixtures used. The resulting alkali boron trialkyl hydride is a technically important compound and can still be used as such.
Die bisher beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung zur Auftrennung der Umalkylierungsmischung arbeiten sämtlich nach dem Prinzip, die flüchtigste Komponente aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Bei einer anderen und ebenfalls sehr wichtigen Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, eine ganz andere Arbeitsweise einzusetzen. Die Reaktion zwischen Magnesium- und Boralkylen ist weiter oben als eine Gleichgewichtsreaktion formuliert worden. Nach dem Massenwirkungsgesetz kann man die Lage eines jeden Gleichgewichts durch die Anwendung des Obere schusses einer Komponente beeinflussen. Wenn man daher eine bestimmte Magnesiumverbindung, etwa Magnesiumdipropyl, mit einem Überschuß eines andere Boralkyls, etwa Bortrioctyl, behandelt, so wird schon kurze Zeit nach dem Vermischen der überwiegende Teil des Magnesiums an Octyl gebunden sein. Entsprechend werden die gesamten Propyle weitgehend am Bor hängen. Zwischen den Magnesium- und Boralkylen besteht nun ein sehr großer Unterschied in der jeweiligen Reaktionsfähigkeit. So reagieren z. B. die Magnesiumalkyle sehr leicht mit Kohlendioxyd, die Boralkyle dagegen überhaupt nicht. The previously described embodiments of the invention for separation The transalkylation mixture all work on the principle of the most volatile component to remove from the reaction mixture. With another and also very important one Embodiment of the invention, however, it is also possible to use a completely different mode of operation to use. The reaction between magnesium and boron alkylene is above an equilibrium reaction has been formulated. According to the law of mass action, one the location of each equilibrium by using the top shot of a Affect component. Therefore, if you have a certain magnesium compound, for example Magnesium dipropyl, with an excess of another boron alkyl, such as boron trioctyl, treated, the majority of the Magnesium be bound to octyl. Accordingly, all of the propyls are largely hang on the boron. There is now a very large one between the magnesium and boron alkyls Difference in responsiveness. So react z. B. the magnesium alkyls very easily with carbon dioxide, the boron alkyls, on the other hand, not at all.
Es war nicht vorauszusehen, daß sich die erfindungsgemäße Umalkylierung ohne irgendwelche Schwierigkeiten mit nur kurzen Reaktionszeiten und bei Normaldruck oder nur leicht erniedrigtem Druck durchführen läßt. Man mußte vielmehr damit rechnen, daß die Boralkyle mit den Magnesiumalkylen zusammen Komplexverbindungen höherer Beständigkeit bilden. Der Stammkörper derartiger möglicher Komplexverbindungen, nämlich das Magnesiumborhydrid Mg [BH4]2, ist als durchaus beständiger Stoff bekannt, der sich nicht wesentlich von den Alkaliborhydriden in seinen Eigenschaften unterscheidet. It was not foreseeable that the transalkylation according to the invention without any difficulties with only short reaction times and at normal pressure or can only be carried out at a slightly reduced pressure. Rather, one had to expect that the boron alkyls together with the magnesium alkyls are complex compounds of higher Form constancy. The parent body of such possible complex compounds, namely the magnesium borohydride Mg [BH4] 2, is known as a very stable substance, which does not differ significantly from the alkali borohydrides in its properties.
Man mußte daher bei der Mischung von Magnesium-und Boralkylen mit der Bildung ähnlich stabiler Komplexverbindungen rechnen, wie es die Alkalibortetraalkyle sind. Diese lassen sich nicht in Alkalialkyle und Bortrialkyle spalten. Tatsächlich und nicht voraussehbar scheint es aber so zu sein, daß die Magnesiumalkyl-B ortrialkyl-Komplexverbindungen nicht bestehen oder aber nur eine sehr geringe Stabilität besitzen. Ein weiterer Grund für den guten Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist möglicherweise die verhältnismäßig große Flüchtigkeit der niederen Bortrialkyle. Dieser Gesichtspunkt ist jedoch von untergeordneter Bedeutung im Vergleich mit der Komplexstabilität.It was therefore necessary to use the mixture of magnesium and boron alkyls expect the formation of similarly stable complex compounds as the alkali boretraalkyls are. These cannot be split into alkali alkyls and boron trialkyls. Indeed and it does not seem to be foreseeable, however, that the magnesium-alkyl-boron-trialkyl complex compounds do not exist or have only a very low stability. Another There may be a reason for the good course of the method according to the invention the relatively great volatility of the lower boron trialkyls. This point of view however, it is of minor importance in comparison with the complex stability.
Die für die Durchführung der Erfindung notwendigen Bortrialkyle sind nach verschiedenen bekannten Methoden, letzten Endes aber regelmäßig aus Olefinen zugänglich. Man kann sie z. B. aus dem heute technisch hergestellten Diboran oder aus Trialkylborazanen mit Hilfe von Olefinen gewinnen oder etwa aus anderen Bortrialkylen, insbesondere Bortrüsobutyl, durch Verdrängung der Alkylreste, z. B. des Isobutylens, durch andere Olefine. Das Bortriisobutyl ist dabei sehr leicht aus Aluminiumtriisobutyl mit Borfluorid, Borsäureester oder mit Boroxolen zugänglich. Mit besonderem Vorteil lassen sich erfindungsgemäß höhere Boralkyle verwenden, die man nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 055 534 aus niederen Boralkylen mit Äthylen hergestellt hat. Nach diesem Verfahren kann man die von den Aluminiumtrialkylen her bekannte Aufbaureaktion auf die Bortrialkyle übertragen, wenn man in Gegenwart kleiner katalytischer Mengen von echten Aluminiumtrialkylen arbeitet. The boron trialkyls necessary to practice the invention are by various known methods, but in the end regularly from olefins accessible. You can z. B. from today's technically produced diborane or win from trialkylborazanes with the help of olefins or from other boron trialkyls, in particular boron triisobutyl, by displacement of the alkyl radicals, e.g. B. of isobutylene, by other olefins. The boron triisobutyl is very easily made from aluminum triisobutyl accessible with boron fluoride, boric acid ester or with boroxols. With a particular advantage according to the invention, higher boron alkyls can be used which are obtained by the process of German Patent 1,055,534 from lower boron alkylene with ethylene Has. According to this process, the known from the aluminum trialkyls can be used The build-up reaction is transferred to the boron trialkyls if one is in the presence of small catalytic Amounts of real aluminum trialkyls will work.
Hier können dann die aus den Umalkylierungsmischungen nach den beschriebenen erfindungsgemäßen Möglichkeiten abgetrennten niederen Bortrialkyle als Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit Athylen eingesetzt werden. Insgesamt sind dann dadurch Kreisprozesse möglich, bei denen die verschiedenen Boralkylverbindungen im Kreislauf durch die einzelnen Verfahrensstufen geführt werden und durch ihre Hilfe das Äthylen bzw. seine Polymeren auf die Magnesiumverbindungen übertragen werden können. Here then the from the transalkylation mixtures according to the described Possibilities according to the invention separated lower boron trialkyls as starting material be used for the reaction with ethylene. Overall, this means that there are circular processes possible, in which the various boron alkyl compounds in the cycle by the individual process steps are carried out and with their help the ethylene or its polymers can be transferred to the magnesium compounds.
Bei einem solchen Kombinationsverfahren, d. h. bei der Vereinigung der Herstellung höherer Bortrialkyle aus niedrigen Boralkylen durch Anlagerung von Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind höhere Magnesiumalkylverbindungen einer gewissen statistischen Variationsbreite in der Länge der Alkylgruppen außerordentlich leicht aus Äthylen zugänglich.In such a combination method, i. H. at the union the production of higher boron trialkyls from lower boron alkyls by addition of Ethylene with the process according to the invention are higher magnesium alkyl compounds a certain statistical range of variation in the length of the alkyl groups is extraordinary easily accessible from ethylene.
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Destillieraufsatz werden 73 g (0,434 Mol) Dodecen-(1) auf 1500 C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit 16,0 g (0,14 Mol) Triäthylborazan versetzt. Es destilliert sofort Triäthylamin ab. Ein Rest wird bei 10 Torr abgezogen. In dem gebildeten Bortndodecyl werden bei Raumtemperaturen 17,8 g (0,217 Mol) Magnesiumdiäthyl unter Rühren gelöst. Example 1 In a three-necked flask with dropping funnel, stirrer and Distillation head 73 g (0.434 mol) of dodecene (1) are heated to 1500 C and below 16.0 g (0.14 mol) of triethylborazane are added dropwise to stirring. It distills Immediately remove triethylamine. A remainder is withdrawn at 10 torr. In the formed boron dodecyl 17.8 g (0.217 mol) of magnesium diethyl are dissolved with stirring at room temperature.
Man erwärmt in einem Bad unter 10 Torr auf 500 C, wobei 13,5 g Bortriäthyl abdestillieren. Es bleiben 82 g Magnesiumdidocyl in Form eines glasklaren, viskosen Öls vom richtigen Magnesiumgehalt (6,60/0) zurück. Aus der Verbindung läßt sich nach Einwirkung von Kohlendioxyd und anschließender Hydrolyse in 89 0/obiger Ausbeute Tridecylsäure vom Schmelzpunkt 410 C herstellen.It is heated to 500 ° C. in a bath under 10 torr, with 13.5 g of boron triethyl distill off. 82 g of magnesium didocyl remain in the form of a crystal-clear, viscous one Oil from the correct magnesium content (6.60 / 0). From the connection can be after exposure to carbon dioxide and subsequent hydrolysis in 89% of the above yield Prepare tridecylic acid with a melting point of 410 C.
Beispiel 2 118 g des Aluminiumtrialkyls, in bekannter Weise hergestellt aus l-Vinyl-cyclohexen-(3) und Aluminiumtriisobutyl, werden unter Luftabschluß mit 35 g Borsäuretrimethylester versetzt und nach Abklingen der mit lebhafter Selbsterwärmung verbundenen Reaktion noch 2 Stunden auf 100° C erwärmt. Dann trägt man die Reaktionsmischung vorsichtig unter Luftausschluß in 250 cms 50/obige Schwefelsäure und 250 g feinzerstoßenes Eis ein, trennt das sich abscheidene Öl möglichst rasch ab, wäscht es mit Eiswasser und kalter Bicarbonatlösung und trocknet schließlich stets unter Luftausschluß - über wasserfreiem Calciumchlorid. Example 2 118 g of the aluminum trialkyl, prepared in a known manner from l-vinyl-cyclohexene (3) and aluminum triisobutyl, with exclusion of air 35 g of trimethyl borate are added and, after the has subsided, with vigorous self-heating associated reaction heated to 100 ° C for 2 hours. The reaction mixture is then carried carefully with exclusion of air in 250 cms of 50 / above sulfuric acid and 250 g of finely crushed Ice, separates the separated oil as quickly as possible, washes it with ice water and cold bicarbonate solution and finally always dries with exclusion of air - over anhydrous calcium chloride.
Das so schließlich erhaltene Bortri-fl- [cyclohexen-(3)-yl-(1)]-äthyl löst man in 300 cma trockenem und luftfreiem Toluol, gibt - stets unter Luftabschluß -41 g Magnesiumdiäthyl zu, erhitzt an einer kleinen Kolonne und stellt die Temperatur so ein, daß zwischein 90 und etwa 1050 C vorzugsweise Bortriäthyl übergeht. Das Magnesiumdiäthyl geht in Lösung. The boron tri-fl- [cyclohexen- (3) -yl- (1)] -ethyl finally obtained in this way one dissolves in 300 cma dry and air-free toluene, gives - always with the exclusion of air -41 g of magnesium diethyl, heated in a small column and set the temperature in such a way that boron triethyl preferably passes between 90 and about 1050 C. That Magnesium diet goes into solution.
Der Versuch ist beendet, wenn im Destillat kein Bortriäthyl mehr erscheint. Notfalls gibt man während der Destillation noch Toluol zu.The experiment is ended when boron triethyl no longer appears in the distillate. If necessary, toluene is also added during the distillation.
Zieht man jetzt im Vakuum das Toluol ab, so hinterbleibt die Magnesiumverbindung als dickes farbloses Öl vom Magnesiumgehalt 9,90/0.If the toluene is now drawn off in a vacuum, the magnesium compound remains as a thick, colorless oil with a magnesium content of 9.90 / 0.
Carbonisiert man eine Probe, so erhält man mit einer Ausbeute von über 900/0 der Theorie 4-[1-cyclohexenyl-(3)], Schmelzpunkt 330 C. If a sample is carbonized, a yield of over 900/0 of theory 4- [1-cyclohexenyl- (3)], melting point 330 C.
Beispiel 3 In 185,1 g eines statistischen Bortrialkylgemisches mit 3,5 Gewichtsprozent Bor - hergestellt gemäß dem deutschen Patent 1 055 534 aus Bortriäthyl und Äthylen mit Aluminiumtriäthyl als Katalysator -werden 73 g (0,89 Mol) Magnesiumdiäthyl durch 11/2 Stunden Rühren bei 800 C gelöst. Aus dem Reaktionsgemisch werden bei 800 C und 10 Torr 58 g Bortriäthyl abdestilliert. Der Rückstand besteht aus einem klaren, zähflüssigen Öl mit dem Magnesiumgehalt 10,9 10,9°/o. Example 3 In 185.1 g of a random boron trialkyl mixture with 3.5 percent by weight boron - produced according to German patent 1,055,534 from boron triethyl and ethylene with aluminum triethyl as a catalyst - 73 g (0.89 mol) of magnesium diethyl dissolved by stirring at 800 ° C. for 11/2 hours. From the reaction mixture are at 800 C and 10 Torr 58 g of boron triethyl distilled off. The residue consists of one clear, viscous oil with a magnesium content of 10.9 10.9%.
Der Nachweis der Zusammensetzung der Magnesiumalkyle gelingt leicht
durch Carbonisieren und anschließende Hydrolyse. Es wurden so erhalten:
Beispiel 5 92,5 g Dokosen-(1) (0,3 Mol) vom Schmelzpunkt 410 C werden in 350 ml wasser- und luftfreiem Diäthyläther gelöst. In diese Lösung wird bei Raum- temperatur Diboran bis zur Sättigung eingeleitet. Example 5 92.5 g of Dokosen- (1) (0.3 mol) with a melting point of 410.degree dissolved in 350 ml of anhydrous and air-free diethyl ether. This solution is used for room temperature Diborane initiated to saturation.
Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt das gebildete Bortridokosyl als farblose viskose Flüssigkeit zurück (94 g; Borgehalt: 1,150/0).After the ether has been distilled off, the boron tridocosyl formed remains returned as a colorless viscous liquid (94 g; boron content: 1.150 / 0).
Das Boralkyl wird in 350 ml trockenem Perhydrocumol gelöst, 16,5 g Magnesiumdi-n-propyl werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 700 C erwärmt und das Lösungsmittel gemeinsam mit gebildetem Bortripropyl bei 10 Torr abdestilliert. Als farbloser zähflüssiger Rückstand verbleibt Magnesiumdidokosyl (97 g; Magnesiumgehalt: 3,78/o). The boroalkyl is dissolved in 350 ml of dry perhydrocumene, 16.5 g of magnesium di-n-propyl are added. The reaction mixture is heated to 700.degree and the solvent is distilled off together with the boron tripropyl formed at 10 torr. Magnesium didokosyl (97 g; magnesium content: 3.78 / o).
Durch Carbonisieren und anschließende Hydrolyse erhält man aus 32 g des Magnesiumdialkyls 31 g (88 0/o) Trikosansäure. Carbonization and subsequent hydrolysis give 32 g of the magnesium dialkyl 31 g (88%) tricosanoic acid.
Beispiel 6 Zu 171 g Bortri-n-octadecyl (0,22 Mol) und 5 g Aluminiumtri-n-octadecyl werden in einem 1-l-Autoklav 112 g (4 Mol) Äthylen gepreßt. Bei der Temperatur von 1400 C sinkt der Druck im Autoklav rasch ab und ist nach 2 Stunden beinahe verschwunden. Example 6 To 171 g of boron tri-n-octadecyl (0.22 mol) and 5 g of aluminum tri-n-octadecyl 112 g (4 mol) of ethylene are pressed in a 1 l autoclave. At the temperature of 1400 C the pressure in the autoclave drops rapidly and has almost disappeared after 2 hours.
Nach dem Abkühlen werden 1,4 g Bortrifluorid-diätherat zu dem Ansatz gegeben und der Autoklav noch 1 Stunde bei 1400 C geschüttelt. Das so gemäß dem deutschen Patent 1 055534 gewonnene statistische Gemisch von Boralkylen hat einen Borgehalt von 0,850/a, entsprechend im Mittel B-(n-C30H6,)3.After cooling, 1.4 g of boron trifluoride dietherate are added to the batch given and the autoclave shaken at 1400 C for 1 hour. So according to that German patent 1 055534 obtained statistical mixture of boron alkylene has a Boron content of 0.850 / a, corresponding on average to B- (n-C30H6,) 3.
Das Bortrialkylgemisch wird in 1 1 trockenem Isooctan gelöst und 27,5 g Magnesiumdiäthyl zugegeben. The boron trialkyl mixture is dissolved in 1 1 of dry isooctane and 27.5 g of magnesium diethyl were added.
Das Reaktionsgemisch wird auf 800 C erwärmt und das Lösungsmittel gemeinsam mit Bortriäthyl (17 g) bei 500 Torr vollständig abdestilliert. Das Magnesiumdiäthyl geht dabei in Lösung. Das Destillat wird mit 5,3 g Natriumhydrid, suspendiert in 50 cm3 Isooctan, versetzt und 1 Stunde unter Rühren (bei Luftabschluß) zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man das Isooctan bis auf einen Rest von etwa 50 cm3 ab.The reaction mixture is heated to 800 C and the solvent completely distilled off together with boron triethyl (17 g) at 500 torr. The magnesium diet goes into solution. The distillate is suspended in 5.3 g of sodium hydride 50 cm3 isooctane, added and boiled for 1 hour with stirring (with exclusion of air) heated. The isooctane is then distilled off to a residue of about 50 cm3.
Man gibt das Destillat wieder zum ursprünglichen Destillationsrückstand zu und wiederholt die Operation. Nach der zweiten, allenfalls dritten derartigen Destillation entweicht kein weiteres Boralkyl mehr.The distillate is added back to the original distillation residue to and repeat the operation. After the second, if need be, the third such No further boroalkyl escapes from distillation.
Die Destillate von den Wiederholungen werden hierbei jeweils auf das gleiche, schon benutzte Natriumhydrid gegeben. Schließlich verbleibt das statistische Gemisch höherer Magnesiumalkyle als farbloser wachsartiger Rückstand (300 g).The distillates from the repetitions are each on the the same sodium hydride that has already been used is given. Finally, the statistical remains Mixture of higher magnesium alkyls as a colorless, waxy residue (300 g).
Für die Carbonisierung der Verfahrensprodukte wird hier kein Schutz beansprucht. There is no protection here for the carbonization of the process products claimed.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Umalkylierung von Magnesiumdialkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumdialkyle mit Bortrialkylen umsetzt, die höhere Alkylreste als die Magnesiumverbindung enthalten, und das entstehende Reaktionsgemisch in seine Komponenten trennt. PATENT CLAIM: 1. Process for the transalkylation of magnesium dialkyls, characterized in that magnesium dialkyls are reacted with boron trialkyls which contain higher alkyl radicals than the magnesium compound, and the resulting reaction mixture separates into its components.
Claims (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2615351A1 (en) * | 1975-04-23 | 1976-11-04 | Texas Alkyls Inc | ORGANIC MAGNESIUM COMPLEXES AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION |
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