DE1152822B - Process for the production of directly spinnable solutions of acrylonitrile polymers - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Acrylnitril, allein oder zusammen mit kleineren Mengen anderer Monomerer, in wenigstens 65%igen Zinkchloridlösungen gelingt, wenn z. B. organische Peroxyde als Katalysatoren verwendet werden und eine Reaktionstemperatur von 80 bis 100° C gewählt wird. Man erhält auf diese Weise Polymerisatlösungen, die eine sehr hohe Viskosität besitzen. Die hohe Viskosität erschwert aber eine Weiterverarbeitung zu Fasern und Filmen beträchtlich. Außerdem kann infolge der hohen Temperatur teilweise eine Verseifung des Polymerisats eintreten. Es ist ferner bekannt, daß Acrylnitril, allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, auch bereits bei Temperaturen zwischen 20 und 50° C, in wäßrigen Zinkchlorid-Calciumchlorid-Mischungen und einer großen Anzahl anderer Salzlösungen, die in der USA.-Patentschrift 2 648 647 beschrieben sind, polymerisiert werden kann. Als Katalysatoren werden unter anderem Peroxyverbindungen angegeben. Die Viskosität der entstehenden Polymerisatlösungen liegt bei Wahl dieser Lösungsmittel niedriger.It is known that the polymerization of acrylonitrile, alone or together with smaller amounts other monomers succeed in at least 65% zinc chloride solutions if, for. B. organic peroxides can be used as catalysts and a reaction temperature of 80 to 100 ° C is selected will. In this way, polymer solutions are obtained which have a very high viscosity. The height However, viscosity makes further processing into fibers and films considerably more difficult. In addition, as a result the high temperature partially saponification of the polymer occur. It is also known that Acrylonitrile, alone or together with other polymerizable vinyl compounds, is also included Temperatures between 20 and 50 ° C, in aqueous zinc chloride-calcium chloride mixtures and one large number of other salt solutions described in U.S. Patent 2,648,647 can be. Peroxy compounds, inter alia, are specified as catalysts. the The viscosity of the resulting polymer solutions is lower when these solvents are selected.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von unmittelbar verspinnbaren Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, in denen die Acrylnitrükomponente überwiegt, durch Polymerisation der Monomeren in konzentrierter wäßriger Zinkchloridoder Zinkchlorid-Calciumchlorid-Lösung, in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure, bei Zimmertemperatur gleichmäßigere und höhere Umsätze erzielt werden können, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Hydroxylaminhydrochlorid durchgeführt wird.It has now been found that in a process for the preparation of immediately spinnable solutions of acrylonitrile polymers or copolymers of acrylonitrile in which the acrylonitrile component predominates, by polymerization of the monomers in concentrated aqueous zinc chloride or Zinc chloride-calcium chloride solution, in the presence of a peroxide catalyst, optionally under Addition of hydrochloric acid, more uniform and higher conversions can be achieved at room temperature, when the polymerization is carried out in the presence of hydroxylamine hydrochloride.

Ein weiterer Vorteil dieser Methode besteht darin, daß die Polymerisation bis zu einem nahezu 100%igen Umsatz des Monomeren verläuft. Die entstehenden Lösungen sind gelfrei und können unmittelbar versponnen werden.Another advantage of this method is that the polymerization is up to almost 100% Conversion of the monomer proceeds. The resulting solutions are gel-free and can be spun immediately will.

Ferner wurde bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, daß die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der einzelnen Versuchsansätze wesentlich verbessert wird. Der Umstand einer möglichst weitgehenden Reproduzierbarkeit besonders hinsichtlich des Umsatzes ist bei der Herstellung von Spinnlösungen von ausschlaggebender Bedeutung, da der Prozentgehalt einer Spinnlösung an festem Polymerisat auf die Qualität der resultierenden Fäden bekanntlich einen bedeutenden Einfluß ausübt. Es ist somit zur Erzielung einer gleichbleibenden Qualität der Fäden erforderlich, möglichst gleichkonzentrierte Spinnlösungen für den Spinnprozeß einzusetzen.Furthermore, when using the method according to the invention, it was found that the reproducibility the results of the individual test approaches is significantly improved. The circumstance of one as possible extensive reproducibility, particularly with regard to sales, is in the production of spinning solutions of decisive importance, since the percentage of solid polymer in a spinning solution is known to have a significant influence on the quality of the resulting threads. It is thus for Achieving a constant quality of the threads is necessary, spinning solutions with the same concentration as possible use for the spinning process.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von unmittelbar verspinnbaren Lösungenof immediately spinnable solutions

von Acrylnitrilpolymerisatenof acrylonitrile polymers

Anmelder:
Deutsche Akademie der WissenschaftenApplicant:
German Academy of Sciences

zu Berlin,
Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 116-125to Berlin,
Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 116-125

Dr. Andreas Hunyar und Dr. Volker Grobe,Dr. Andreas Hunyar and Dr. Volker Grobe,

Teltow-Seehof,
sind als Erfinder genannt wordenTeltow-Seehof,
have been named as inventors

An einigen Beispielen soll der Gegenstand der Erfindung näher erläutert werden:The subject matter of the invention is to be explained in more detail using a few examples:

_ag Beispiel 1 _ag example 1

Eine Mischung von 90 g ZnCl₂-Lösung (60%), 10 g Acrylnitril und 4,5 ml HCl (38%) wurde mit 0,125 g einer Mischung aus 60 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd, 20 Teilen Di-(tert.-Butylperoxyd) und 20 Teilen Dimethylphthalat und mit 0,070 g Hydroxylaminhydrochlorid, beides gelöst in je 5 ml ZnCl₂-Lösung, bei 17° C versetzt und diese Lösung stehengelassen. Nach 24 Stunden waren 96% des angesetzten Acrylnitrils polymerisiert. Die Lösung wurde unmittelbar aus dem Polymerisationsgefäß zu Fasern versponnen, die gute textile Eigenschaften aufwiesen. A mixture of 90 g of ZnCl ₂ solution (60%), 10 g of acrylonitrile and 4.5 ml of HCl (38%) was mixed with 0.125 g of a mixture of 60 parts of tert-butyl hydroperoxide and 20 parts of di- (tert-butyl peroxide ) and 20 parts of dimethyl phthalate and 0.070 g of hydroxylamine hydrochloride, both dissolved in 5 ml of ZnCl ₂ solution, added at 17 ° C. and this solution is left to stand. After 24 hours, 96% of the acrylonitrile set had polymerized. The solution was spun directly from the polymerization vessel into fibers that had good textile properties.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung von 90 g ZnCl₂-Lösung (60 %), 10 g Acrylnitril und 4,5 ml HCl (38%) wurden mit 0,264 g einer Mischung aus 50 Teilen tert.-Butylperacetat und 50 Teilen Dimethylphthalat und mit 0,070 g Hydroxylaminhydrochlorid, beides gelöst in je 5 ml ZnCl₉-Lösung, bei 17° C versetzt und die Lösung stehengelassen. Auch hier war nach 24 Stunden eine gut spinnbare Lösung bei gleichem Polymerisatgehalt entstanden.A mixture of 90 g of ZnCl ₂ solution (60%), 10 g of acrylonitrile and 4.5 ml of HCl (38%) were mixed with 0.264 g of a mixture of 50 parts of tert-butyl peracetate and 50 parts of dimethyl phthalate and with 0.070 g of hydroxylamine hydrochloride, both dissolved in 5 ml of ZnCl ₉ solution, added at 17 ° C. and the solution left to stand. Here, too, a readily spinnable solution with the same polymer content was formed after 24 hours.

Beispiel 3Example 3

Eine Mischung von 90 g ZnCl₂-Lösung (60%), 10 g Acrylnitril und 4,5 ml HCl (38%) wurde mitA mixture of 90 g of ZnCl ₂ solution (60%), 10 g of acrylonitrile and 4.5 ml of HCl (38%) was with

309 667/295309 667/295

0,376 g einer Mischung aus 50 Teilen-Mono-Butylpermaleinat) und 50 Teilen Dimethylphthalat und mit 0,070 g Hydroxylaminhydrochlorid, beides gelöst in je. 5, ml ZnClg-J^ösung, bei J7.° C versetzt und diQ Lösung stehengelassen. Die entstandene Polymerisatlösung verhielt sich, wie in -den Beispielen 1 und 2 !beschrieben.0.376 g of a mixture of 50 parts mono-butylpermaleate) and 50 parts of dimethyl phthalate and 0.070 g of hydroxylamine hydrochloride, both dissolved in each. 5 ml of ZnClg solution, added at 7 ° C and leave the diQ solution to stand. The resulting polymer solution behaved as described in Examples 1 and 2!

, . , Vergleichsversuch 1,. , Comparative experiment 1

Eine Mischung, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde mit der Peroxydmischung. versetzt. An Stelle der Hydroxylaminhydrochloridlösung wurde reine ZnCl^-Lösung zugegeben; Es entstanden verspinnbare Lösungen mit einem Polymerisatgehalt von durchschnittlich 93,5 °/o.A mixture as described in Example 3, was with the peroxide mixture. offset. Instead of the hydroxylamine hydrochloride solution, it was pure ZnCl ^ solution added; Spinnable ones were created Solutions with an average polymer content of 93.5%.

Während-bei der..£rfindungsgernäßen Versuchsfühführung nach Beispiel 3 die Abweichungen innerhalb größerer Vergleichsserien mit mindestens 10 Einzelansätzen ±-1% betrugen (Maximal- bzw. Minimalausbeute 97 bzw. 95°/o), traten hier Abweichungen ao von ±4,5%-(89 bzw. 98%) auf.During the ... £ invention-compliant experimental conduct according to example 3, the deviations within larger comparative series with at least 10 individual batches ± -1% (maximum or minimum yield 97 or 95%), deviations ao occurred here of ± 4.5% - (89 or 98%).

Beispiel 4Example 4

520 ml einer wäßrigen Lösung von 35% ZnCl₂ und 20% CaCl₂ wurden mit IQQ.g Acrylnitril und 45 ml konzentrierter HCl vermischt. In je 50 ml dieser Lösung wurden 1,250 g einer Peroxydmischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und. 0,695 g Hydroxylaminhydrochlorid gelöst und beide Lösungen zur Gesamtlösung gegeben. Nach 24 Stunden waren 96% des Acrylnitrils polymerisiert, die entstandene Polymerisatlösung konnte einwandfrei versponnen werden, wobei textil gute Fasern erhalten wurden.520 ml of an aqueous solution of 35% ZnCl ₂ and 20% CaCl ₂ were mixed with IQQ.g acrylonitrile and 45 ml concentrated HCl. 1.250 g of a peroxide mixture, as described in Example 1, were added to each 50 ml of this solution. Dissolved 0.695 g of hydroxylamine hydrochloride and added both solutions to the total solution. After 24 hours, 96% of the acrylonitrile had polymerized, and the resulting polymer solution could be perfectly spun, with fibers of good textile quality being obtained.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

Eine Mischung, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde mit Peroxydmischung, aber ohne Hydroxylaminhydrochlorid, versetzt und stehengelassen. Der Umsatz des Acrylnitrils betrug im Durchschnitt 93 %.A mixture as described in Example 4 was made with a peroxide mixture, but without hydroxylamine hydrochloride, moved and left standing. The conversion of the acrylonitrile was on average 93%.

Die Abweichungen von diesem Wert waren, verglichen mit Beispiel 4, bei oftmaligen Wiederholungen größer. Sie betragen im Höchstfall 87 und 98%, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril, während nach Beispiel 4 die entsprechenden Werte bei 97 und 98% lagen The deviations from this value were, compared with Example 4, with repeated repetitions greater. They amount to a maximum of 87 and 98%, based on the acrylonitrile used, while according to the example 4 the corresponding values were 97 and 98%

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von unmittelbar verspinnbaren Lösungen von AcryMtrilpolymerisaten oder von Mischpolymerisaten. des Acrylnitrils, in denen die Acrylnitrilkornponente überwiegt, durch Polymerisation der Monomeren in kpnzentrierter wäßriger Zinkchlorid- oder Zinkchlorid-Calcium^ Chlorid-Lösung, in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure, bei- Zimmertemperatur, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Hydroxylaminhydrochlorid durchgeführt wird.Process for the production of immediately spinnable solutions of acrylic polymers or copolymers. of acrylonitrile, in which the acrylonitrile components predominate, characterized by polymerization of the monomers in kpnzentrierter aqueous zinc chloride or zinc chloride-calcium ^ chloride solution, in the presence of a peroxide catalyst, optionally with the addition of hydrochloric acid, at room temperature, characterized in that the polymerization in Presence of hydroxylamine hydrochloride is carried out. . In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 648 647.. Considered publications:
U.S. Patent No. 2,648,647. ® 309 667/295 8.63® 309 667/295 8.63