DE1151373B - Process for stabilizing homopolymers or copolymers of ª ‡ -olefins - Google Patents

Description

Die Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, sowie die Einwirkung von Licht auf Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polymethylbuten und Polymethylpenten, führt besonders bei erhöhter Temperatur zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Dieser Effekt ist durch den Abbau der polymeren Kette bedingt. Der Abbau tritt sowohl bei festen als auch bei den in gelöster Form vorliegenden Polymerisationsprodukten ein.The action of oxygen or oxygen-containing Gases such as air, as well as the effect of light on polyolefins such as polyethylene, polypropylene, Polymethylbutene and polymethylpentene, in particular, lead at elevated temperature leads to a deterioration in the mechanical properties. This effect is caused by the breakdown of the polymer chain. The breakdown occurs both in solid and in the polymerization products present in dissolved form.

Um einen derartigen Abbau zu verhindern, stehen zahlreiche: Stabilisatoren zur Verfügung. So werden z. B. Phenole mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 als Stabilisatoren für Polyäthylen vorgeschlagen, ferner Derivate des 4,4'-Dioxy-diphenylmethans, Abkömmlinge des Dioxy-diphenyl-sulfids oder pialkyl-mono- bzw. Dialkyl-disulfide, die in Kombination mit Ruß sehr gute Wärmestabilisatoren für Polyäthylen darstellen. Alle diese Stabilisatoren befriedigen aber nicht, weil sie entweder keine hinreichende Oxydationsbeständigkeit bewirken, weil sie sich verfärben, weil sie mit dem Polymeren nicht verträglich sind oder weil sie im Laufe der Zeit »ausschwitzen«. To prevent such degradation, there are numerous: Stabilizers available. Be like that z. B. proposed phenols with a molecular weight of at least 250 as stabilizers for polyethylene, also derivatives of 4,4'-dioxy-diphenylmethane, derivatives of dioxy-diphenyl-sulfide or pialkyl-mono- or dialkyl-disulfides, which in Combination with carbon black are very good heat stabilizers for polyethylene. All of these stabilizers but not satisfactory because they either do not cause sufficient resistance to oxidation because they discolor because they are incompatible with the polymer or because they "sweat out" over time.

Es ist ferner bereits bekannt, Äthylenpolymere gegen Oxydation durch einen Zusatz eines Derivates der Thiodipropionsäure zu stabilisieren. Die Wirkung dieser Stabilisatoren ist jedoch für viele Fälle nicht ausreichend.It is also already known to prevent oxidation by adding a derivative of ethylene polymers To stabilize thiodipropionic acid. However, the effect of these stabilizers is not in many cases sufficient.

Es wurde nun gefunden, da.ß man eine hervorragende Stabilisierung von Homo- oder Mischpolymerisaten von «-Olefinen gegen Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, und gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht erreichen kann, wenn man als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeinen FormelIt has now been found that one had an excellent one Stabilization of homopolymers or copolymers of -olefins against oxygen, especially with higher temperatures, and against exposure to ultraviolet light, if you can as stabilizers, compounds of the general formula

R . OOC — R' — (S)_m — R' — COO · RR. OOC - R '- (S) _m - R' - COO · R

verwendet, wobei R, wenn tn — 2 ist, einen Octadecylrest, und wenn m = 3 oder 4 ist, einen Alkylrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, einen Aryl· oder Cycloalkylrest darstellt und R' aromatische oder Cycloalkylenreste, durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffketten oder die Gruppe (CH₂)n bedeutet, wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist. Der besondere Vorteil dieser Verbindungen liegt darin, daß in ihrer Anwesenheit nur eine geringe Verfärbung des Polymeren unter dem Einfluß von Wärme oder Licht eintritt. So zeigten z. B. Derivate des Dioxy-diphenyl-sulfids bzw. -diphenyl-disulfids, die als Stabilisatoren Polypropylen zugesetzt wurden, Verfahren zum Stabilisieren von Homo-
oder Mischpolymerisaten von a-Olefinenused, where R, when tn - 2, is an octadecyl radical, and when m = 3 or 4, an alkyl radical with at least 12 carbon atoms, an aryl or cycloalkyl radical and R 'represents aromatic or cycloalkylene radicals, hydrocarbon chains interrupted by heteroatoms or the group (CH ₂ ) n is where η is an integer between 1 and 20. The particular advantage of these compounds is that in their presence there is only a slight discoloration of the polymer under the influence of heat or light. For example, B. Derivatives of dioxy-diphenyl sulfide or -diphenyl disulfide, which were added as stabilizers to polypropylene, method for stabilizing homo-
or copolymers of α-olefins

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus),
Dr. Otto Maiuz, Frankfurt/M.-Unterliederbach,
und Dr. Jakob Winter, Hofheim (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden ;Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus),
Dr. Otto Maiuz, Frankfurt / M.-Unterliederbach,
and Dr. Jakob Winter, Hofheim (Taunus),
have been named as inventors;

bei der Alterungsprüfung bei 140° C nach etwa 14 Tagen eine starke Bräunung. Diese unerwünschte Verfärbung trat bei Verwendung der Di-, Trl· und Tetrasulfid-dicarbonsäureester als Stabilisatoren nicht auf.in the aging test at 140 ° C after about 14 days a strong tan. This undesirable discoloration occurred when the Di-, Trl · and Tetrasulfide dicarboxylic acid esters do not appear as stabilizers.

Von den Estern sind diejenigen geeignet, die längerkettige aliphatisch^ Alkoholreste mit . mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthalten, während die Ester mit kurzkettigeh Alkoholresten, wie z.B. der Äthyl-Of the esters, those that are longer-chain are suitable aliphatic ^ alcohol residues with. contain at least 12 carbon atoms while the esters with short-chain alcohol residues, such as the ethyl

·■■ ester, nur einen· geringen Stabilisierungseffekt zeigen. Langkettige aliphatische Alkoholreste sind in den· ■■ esters, show only a · slight stabilizing effect. Long-chain aliphatic alcohol residues are in the

■ Estern insbesondere deshalb erwünscht, weil eine längere Paraffinkette eine größere Verträglichkeit des Stabilisators mit dem Polyolefin bewirkt. Außerdem wird die Neigung des Stabilisators zum Ausschwitzen mit wachsender Kohlenwasse,rstpffkette verringert.■ Esters are particularly desirable because a longer paraffin chain makes the stabilizer more compatible with the polyolefin causes. In addition, the tendency of the stabilizer to sweat with growing coal water, rstpffkette decreased.

Die Polysulfid-dicarbonsäureester können z. B. in bekannter Weise durch Umsetzung.der entsprechenden Mercaptocarbonsäureester von der KonstitutionThe polysulfide dicarboxylic acid esters can, for. B. in a known manner by implementing the corresponding Mercaptocarboxylic acid ester of the constitution

HS — R' — COO · RHS - R '- COO · R

(R' = CmH₂M, R besitzt die gleiche Bedeutung wie oben) durch Oxydation mit Eisen(III)-chlorid, mit Monoschwefeldichlorid bzw. Dischwefeldichlorid in Petroläther als Lösungsmittel hergestellt werden.(R '= CmH ₂ M, R has the same meaning as above) by oxidation with iron (III) chloride, with monosulfur dichloride or disulfur dichloride in petroleum ether as a solvent.

309 620/229309 620/229

Die Polyolefine, die sich erfindungsgemäß; stabilisieren lassen, sind Homo- und Mischpolymere voo ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen FormelThe polyolefins which can be found according to the invention; stabilize are homopolymers and copolymers of unsaturated hydrocarbons in general formula

..; H₂C = CHR"..; H ₂ C = CHR "

in der R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis, zu etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders günstig Verläuftdie Stabilisierung bei solchen Verbindungen, in denen-R" einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest darstellt. Als Beispiele seien genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Poly-n-buten, Polymethylbuten, Polymethylpenten, von denen wiederum solche, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, dem Verfahren besonders zugänglich sind.wherein R "represents hydrogen or a hydrocarbon radical of up to about 20 carbon atoms. The stabilization proceeds particularly favorably in such cases Compounds in which -R "represents a straight-chain or branched saturated aliphatic radical. Examples include: polyethylene, polypropylene, poly-n-butene, polymethylbutene, polymethylpentene, of those, in turn, those that were produced with the help of Ziegler catalysts, the process in particular are accessible.

Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel beträgt im allgemeinen bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 2 %> vorzugsweise 0,05 bis 1%. :The total amount of anti-aging agent required is generally 0.001 to 2%> for normally stressed fittings preferably 0.05 to 1%. :

Die erfindungsgemäße Stabilisierung der Polyolefine kann so durchgeführt werden, daß den PoIy-5 olefinen die. Stabilisierungskomponenten nach der Herstellung zugemischt werden. Besonders vorteilhaft können jedoch die Stabilisierungsmittel den Polyolefinen schon im Aufarbeitungsprozeß der Polyolefine zugesetzt werden. . The stabilization of the polyolefins according to the invention can be carried out so that the poly-5 olefins. Stabilizing components are added after production. However, it is particularly advantageous to add the stabilizers to the polyolefins as early as in the working-up process for the polyolefins. .

Beispielexample

In der folgenden Tabelle sind die bei 140° C gemessenen Versprödungszeiten für Niederdruckpolypropylen, das jeweils 0,5% des in Spalte 1 genannten Stabilisators enthält, wiedergegeben. Als Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der eine 1 mm dicke Polypropylenpreßfolie beim Knicken bricht.The table below shows those measured at 140 ° C Embrittlement times for low pressure polypropylene, each 0.5% of that mentioned in column 1 Contains stabilizer, reproduced. The time in days after which a 1 mm thick pressed polypropylene film breaks when it is bent.

Stabilisator Versprödungszeit in Tagen bei 140° CStabilizer embrittlement time in days at 140 ° C

Farbe der PreBplatte nach der TemperungColor of the pre-plate after tempering

ohne Stabilisator .'. without stabilizer . '.

Monosuhid-diessigsäure-iThiodiglykolsäurei-dihexadecylester* Monosulfid-diessigsäure-(Thiodiglykolsäure)-didodecylester* . Monosuhid-diessigsäure-CThiodiglykolsäurei-dioctadecylester*Monosuhid-diacetic acid-iThiodiglycolic-acid-dihexadecylester * Monosulfide diacetic acid (thiodiglycolic acid) didodecyl ester *. Monosuhid-diacetic acid-CThiodiglycolic acid-dioctadecyl ester *

Disulfid-diessigsäure-dihexadecylester* Disulfide diacetic acid dihexadecyl ester *

Disulfid-diessigsäure-didodecylester* Disulfide diacetic acid didodecyl ester *

Disulfid-diessigsäure-dioctadecylester Disulfide diacetic acid dioctadecyl ester

Trisulfid-diessigsäure* Trisulfide diacetic acid *

Trisulfid-diessigsäure-diäthylester* Trisulfide diacetic acid diethyl ester *

Trisulfid-diessigsäure-dioctylester* Trisulfide diacetic acid dioctyl ester *

Trisulfid-diessigsäure-didodecylester Trisulfide diacetic acid didodecyl ester

Trisulfid-diessigsäure-dioctadecylester , Trisulfide diacetic acid dioctadecyl ester,

Tetrasulfid-diessigsäure-diäthylester* Tetrasulfide diacetic acid diethyl ester *

Tetrasulfid-diessigsäure-dioctylester* · Tetrasulfide diacetic acid dioctyl ester *

Tetrasulfid-diessigsäure-didodecylester Tetrasulfide diacetic acid didodecyl ester

Tetrasulfid-diessigsäure-dioctadecylester Tetrasulfide diacetic acid dioctadecyl ester

Trisulfid-dipropionsäure-didödecylester Trisulfide dipropionic acid didodecyl ester

Tetrasulfid-dipropionsäure-didodecylester Didodecyl tetrasulfide dipropionate

Tetrasulfid-dipropionsäure-dioctadecylester Tetrasulfide dipropionic acid dioctadecyl ester

/ CH₂ — CH₂ — S — CH₂ — CH₂- COO — C₁₂H₂₅ / CH ₂ - CH ₂ - S - CH ₂ - CH ₂ - COO - C ₁₂ H ₂₅

^CH₂-Ch₂-S-CH₂-CH₂-COO-C₁₂H₂₅ ^ CH ₂ -Ch ₂ -S-CH ₂ -CH ₂ -COO-C ₁₂ H ₂₅

Disulfi d-dicyclohexylcarbonsäure-dioctadecylester Disulfi d-dicyclohexylcarboxylic acid dioctadecyl ester

Trisulfid-dicyclohexylcarbonsäure-dioctadecylester Trisulfide dicyclohexylcarboxylic acid dioctadecyl ester

Tetrasulfid-dicyclohexylcarbonsäuredioetadecylester Dioetadecyl tetrasulfide dicyclohexylcarboxylate

* Vergleichsversuche.* Comparative tests.

einige Stundensome hours

.1 1 1..1 1 1.

17 17 2417 17 24

1 11 1

19 26 4019 26 40

21 27 3821 27 38

>28 28 26> 28 28 26

3232

27 32 3227 32 32

gelbyellow

hell hell hellbright bright bright

gelblich gelblich gelblichyellowish yellowish yellowish

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farbloscolorless

farbloscolorless

farbloscolorless

farbloscolorless

gelb farblos farblos farblosyellow colorless colorless colorless

farbloscolorless

farblos farblos leicht gelbcolorless colorless light yellow

Die Tabelle zeigt, daß mit wachsender Koh- Octadecylester hervorragende Stabilisatoren dar-The table shows that the higher the carbon octadecyl ester, excellent stabilizers

lenwasserstoff kette des Esters die Stabilisierungs- 65 stellen. . ■The hydrogen chain of the ester provides the stabilization 65. . ■

wirkung sehr rasch zunimmt. So zeigen die Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäß ver-effect increases very quickly. Thus, the show the superior effect of the inventively

Diäthylester der Polysulfid-diessigsäuren keinen wendeten Stabilisatoren gegenüber dem Stand der-Diethyl esters of polysulfide diacetic acids have not been used as stabilizers compared to the state of the art

Stabilisierungseffekt, während die Dodecyl- und Technik zeigt noch folgender Vergleichsversuch: ■:■■Stabilizing effect, while the dodecyl and technique still shows the following comparative experiment: ■: ■■

Stabilisator (0,5 % Zusatz)Stabilizer (0.5% additive)

Monosulfid-dipropionsäure-dioctadecylester (gemäß USA.-Patentschrift 2 519 755) Monosulfide-dipropionic acid-dioctadecyl ester (according to USA patent specification 2,519,755)

Erfindungsgemäß verwendete Verbindungen:Compounds used according to the invention:

Disulfid-dipropionsäure-dioctadecylester Disulfide dipropionic acid dioctadecyl ester

Trisulfid-dipropionsäure-dioctadecylester Trisulfide dipropionic acid dioctadecyl ester

Versprödungs-Embrittlement

zeit in Tagentime in days

bei 140° Cat 140 ° C

2020th

35 3835 38

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von «-Olefinen durch Ester von Thio-dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeinen FormelProcess for stabilizing homopolymers or copolymers of -olefins by esters of thio-dicarboxylic acids, characterized in that compounds of the general formula R · OOC — R' — (S)» — R' — COO · RR · OOC - R '- (S) »- R' - COO · R verwendet werden, wobei R, wenn m = 2 ist, einen Octadecylrest und wenn m — 3 oder 4 ist, einen Alkylrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Cycloalkylrest darstellt und R' aromatische oder Cycloalkylenreste, durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffketten oder die Gruppe (CH₂)B bedeutet, wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist.are used, where R, when m = 2, an octadecyl radical and when m - 3 or 4, an alkyl radical with at least 12 carbon atoms, an aryl or cycloalkyl radical and R 'represents aromatic or cycloalkylene radicals, hydrocarbon chains interrupted by heteroatoms or the group (CH ₂ ) B is where η is an integer between 1 and 20. In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 562 623;
USA.-Patentschrift Nr. 2 519 755.Considered publications:
Belgian Patent No. 562,623;
U.S. Patent No. 2,519,755.