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Verfahren zur Abtrennung von Wolfraraverbindungen aus wäßrigen, wolframhaltigen
Lösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Wolframverbindungen
aus sauren wäßrigen wolframhaltigen Lösungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln.
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Zur industriellen Gewinnung von Wolframoxyd läßt man in einer Stufe
des Verfahrens das Wolfram als Ammoniumparawolframat auskristallisieren. In der
Praxis benutzt man zur Zeit hierfür ein langsames Kristallisationsverfahren für
das Ammoniumparawolframat aus seinen wäßrigen Lösungen, bei dem jedoch die Ausbeuten
nur gering sind und zudem eine Rückführung der Ammoniumparawolframatlösung erforderlich
ist. Dabei ist eine starke Verdampfung nötig, um eine zum Auskristallisieren genügend
hohe Wolframkonzentration zu erreichen. Vor allem aber sind dabei häufig im Ammoniumparawolframat
Verunreinigungen, wie Molybdänverbindungen, eingeschlossen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung von Wolframverbindungen
aus sauren wäßrigen wolframhaltigen Lösungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln
dann besonders gut gelingt, wenn man die Wolframverbindungen mit einem aliphatischen
oder aromatischen Amin auszieht und die erhaltene Aminphase zur Ausfüllung des Wolframs
als Ammoniumparawolframat mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt.
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Das Ausziehen von Oxyden der Metalle der V. und VI. Nebengruppe des
Periodischen Systems aus Lösungen von Verbindungen, die diese Metalle als Säurereste
enthalten, in mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln ist
bereits bekannt; und es wurde auch schon vorgeschlagen, durch die Lösungen trockenes
gasförmiges Ammoniak zu leiten. Es hat sich demgegenüber gezeigt, daß die Verwendung
von organischen Aminen und Aminlösungen für die Extraktion besonders günstig ist,
und daß man bei ihrer Verwendung durch anschließende Behandlung der Aminlösungen
mit wäßrigen Ammoniaklösungen eine besonders vorteilhafte Trennung der Wolframsäure
von vielfach vorhandener Molybdänsäure erreicht.
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Bei dem Extraktionsverfahren kann man von den verschiedensten wolframhaltigen
Lösungen ausgehen, wie sie bei dem üblichen Aufschluß von Wolframerzen anfallen.
Im allgemeinen gibt es hierfür zwei Verfahrensarten, nämlich das basische und das
saure Verfahren. Bei beiden Verfahren benutzt man in einer bestimmten Stufe eine
starke Mineralsäure, die zur Bildung #v-on Wolframsäure führt, So kann man entweder
Wolframat oder mit sehr wenig Molybdän verunreinigte Wolframerze mit NaOH aufschließen,
die Lösung von Schlanim abfiltrieren und dem Filtrat anschließend Caleiumchlorid
zusetzen, wobei Calciumwolframat ausfällt. Hierzu gibt man dann eine starke Mineralsäure,
z. B. Salzsäure, zur Bildung von Wolframsäure. An dieser Stelle kann das vorliegende
Extraktionsverfahren angeschlossen werden.
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Bei einem weiteren basischen Aufschlußverfahren, dem sogenannten Shoppler-Verfahren,
geht man von Scheelit aus und setzt zu einer daraus erhaltenen Natriumwolframatlösung
Salzsäure.
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Scheelit kann man aber auch auf saurem Wege aufschließen, wobei man
aus dem Erz unmittelbar durch Einwirkung einer starken Mineralsäure eine wolframhaltige
Lösung gewinnt.
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In allen diesen Fällen ist das Extraktionsverfahren mit dem Amin besonders
vorteilhaft. Durch die anschließende Behandlung mit dem wäßrigen Ammoniak werden
Wolfram und Molybdän wieder aus der Aminphase ausgezogen; das Wolfram fällt fast
vollständig als Ammoniumparawolframat aus; das Molybdän hingegen bleibt in der ammoniakalischen
Lösung und kann, ebenso wie eine geringe Menge darin lösliche Wolframsäure, mit
dieser wieder einer erneuten Umsetzung mit frischer Aminphase zugeführt werden,
worauf es entweder laufend in geringer Menge aus dem Umsetzungskreislauf entfernt
und
aufgearbeitet oder bis zur Erreichung einer genügenden Konzentration weiter darin
angereichert wird.
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Zum Aufarbeiten der ammoniakalischen Lösung kann man auch Säure zugeben,
um eine etwas Molybdän enthaltende Wolframsäure auszufällen, die in solchen Fällen
verwendet werden kann, bei denen ein gewisser Molybdängehalt nicht stört.
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Die Erfindung ist besonders selektiv und erlaubt eine sehr wirksame
Reinigung des Wolframs. Die schnelle Ausfällung des Ammoniumparawolframats ist besonders
wirksam, und eine Verdampfung der Lösung ist nicht erforderlich.
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Für das vorliegende Verfahren eignen sich als
wobei R, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem tertiären C-Atom am
Stickstoffatom ist. Die an dieses tertiäre C-Atom gebundenen Substituenten sind
Alkylgruppen, die in den drei Alkylgruppen insgesamt 11 bis 14 C-Atome enthalten.
R2, ist eine CI2H25-Gruppe. Ein derartiges Produkt ist im Handel unter der Bezeichnung
»Amberlite LA2« erhältlich,
wobei R, die bereits erwähnte Gruppierung darstellt und R3 die Gruppe
ist. Ein derartiges Produkt ist im Handel unter der Bezeichnung »Amberlite LA1«
erhältlicb. 3. Triisooctylamin.
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4. Die Verbindung Bis-(1 -isobutyl-3,5-dimethylhexylamin) der folgenden
Formel
5. Di-(3,5,7-trimethyloctyl)-amin der Formel
Extraktionsmittel vorzugsweise aliphatisdhe, sekundäre oder tertiäre Amine, doch
kann man auch teilweise aromatische Amine nehmen. Bevorzugt werden solche sekundären
oder tertiären Amine mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die etwa
8 bis 22 C-Atome enthalten. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können
geradkettige gesättigte oder ungesättigte Gruppen sein. An Stelle dieser geradkettigen,
aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen kann das Amin aber auch mehr oder weniger
stark verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die sich hauptsächlich
von olefinischen Verbindungen ableiten. Folgende Amine sind beispielsweise geeignet:
6.
6-Benzylamino-3,9-diäthyltridekan der Formel
wobei R4 und Rä, Alkylgruppen mit 7 bis 11 C-Atomen sind. Die angegebener
Amine benutzt man für die Extraktion im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel
gelöst. Beispiele bekannter Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Diisobutylketon
und Äthylhexanol. Auch gewöhnliches Kerosin ist brauchbar.
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Für die Extraktion arbeitet man am besten mit einem kontinuierlichen
Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktionsumlauf nach dem Gegenstromverfahren. Das Wolfram
und einige der anderen Verunreinigungen gehen dabei in die organische Phase über,
die dann von der damit nicht mischbaren wolfrainfreien wäßrigen Phase getrennt wird.
Beim Zusammenbringen der wolframhaltigen organischen Phase mit wäßriger Ammoniaklösung
geht alles Wolfram aus der Aminphase in die wäßrig-ammoniakalische über und wird
aus dieser sofort als Ammoniumparawolframat gefällt. Die Aminphase wird gleichzeitig
regeneriert, so daß man sie dem Extraktionsverfahren wieder zuführen kann. Bei der
Umsetzung der Aminphase mit dem Ammoniak sorgt man dafür, daß die Phasen längere
Zeit für die Trennung zur Verfügung haben. Der Ammoniumparawolframatniederschlag
entsteht in einer sehr vorteilhaften kristallinen Form und läßt sich gut durch Filtrieren
abtrennen. Das Molybdän, das dem Wolfram in die Aminphase nachgefolgt war, wird
von dem Ammoniak gleichfalls aus der Aminphase herausgezogen, fällt jedoch nicht
aus und kann mit dem wäßrigen Filtrat entfernt oder daraus abgetrennt werden.
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Für die Umsetzung benutzt man zweckmäßig eine Anunoniaklösung,diedurchVerdünnungvon29%igem
Ammoniak hergestellt worden ist und deren pH-Wert zwischen etwa 7 und 14
liegt, der günstigste PH-Wert liegt bei etwa 10,0.
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Das folgende Beispiel dient zur besseren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel Die saure wäßrige wolframhaltige Ausgangslösung hatte folgende Analyse:
140 g Wolfram je Liter, 3,3 g Molybdän je Liter, pil
1,8 mit H2S04.
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Das verwendete Amin war ein tertiäres Alkylamin, bei dem die Alkylgruppen
geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit hauptsächlich 8 und 10 C-Atomen
waren, wobei die Menge an Alkylgruppen mit 12 C-Atomen sehr gering war. Es wurde
in Form einer Lösung aus 10 Gewichtsprozent Amin, 20 Gewichtsprozent Diisobutylketon
und 20 Gewichtsprozent Athylhexanol, Rest Kerosin, für die Extraktion benutzt. Nach
der Extraktion und Abtrennung der Aminphase von der wäßrigen Phase gab man zu der
ersteren in einer aus einem langen Turm bestehenden Absetzvorrichtung die Ammoniaklösung
und filtrierte das erhaltene Ammoniumparawolframat, erwärmte sodann auf 2000C und
prüfte es nach einem kolorimetrischen Butylacetat-Thiocyanat-Verfahren auf Molybdän.
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Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse verschiedener
auf diese Weise ausgeflührter Versuche.
| Ver- Fließgeschwindigkeit, ccin/Min. 0/, NH3 in Olo Mo in dm |
| Am- seiner Wolfrain- |
| suc# Anün- wäßige moniak- Lösung konzentrat |
| lösung Lösung lösung |
| 1 30 5 8 29 0,06 |
| 2 22 4 4 14 0,09 |
| 3 22 4 4 7 0,32 |
| 4 21 4 4 4,8 0,38 |
| 5 21 4 10 29 0,18 |
Wie aus der Beschreibung hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren die Gewinnung von Ammoniumparawolframat und beim Vorhandensein von Molybdän
dessen Abtrennung vom Wolfram auf besonders vorteilhafte Weise.
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Sehr günstig ist dabei auch, daß das Ammoniumparawolframat sehr rasch
ausfällt, so daß die ganze Behandlung kein langes Stehenlassen der Füllflüssigkeit
erfordert.