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Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclohexanon Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclohexanon aus Cyclohexanoxydationsprodukten.
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Bei der Herstellung von Cyclohexanon aus einer bei der Oxydation von
Cyclohexan erhaltenen Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fräktion ist es üblich, folgende
Maßnahmen durchzuführen: a) Dehydrierung der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion
zur Umwandlung des Cyclohexanols in Cyclohexanon. Abtrennen des Cyclohexanons aus
dem Dehydrierungsgemisch in einer Fraktionierkolonne und Rückführung des nicht umgewandelten
Cyclohexanols zur erneuten Dehydrierung in die Dehydrierungszone.
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b) Fraktionierung der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion zur
Abtrennung von Cyclohexanon vor der Durchführung der unter a) beschriebenen Maßnahmen.
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Diese bisher üblichen Maßnahmen sind nicht voll befriedigend, in der
Hauptsache deswegen nicht, weil bei der unter a) beschriebenen Arbeitsweise die
Ausbeute an Cyclohexanon verhältnismäßig niedrig ist. Die unter b) beschriebene
Arbeitsweise hat den Nachteil, daß dabei mehrere Fraktioniertürme erforderlich sind,
wodurch Investitionen und Betriebskosten erhöht werden.
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Es ist daher ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclohexanon aus einer Cyclohexanon und Cyclohexanol
enthaltenden Fraktion zu schaffen, das wohlfeiler und weniger aufwendig ist.
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Erfindungsgemäß wird nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von reinem Cyclohexanon aus einem bei der Oxydation von Cyclohexan gebildeten und
von nicht umgesetztem Cyclohexxan befreiten öl, dadurch geschaffen, daß das
nach dem Fraktionieren, Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung, erneuten Fraktionieren
undDehydrieren erhaltene cyclohexanonhaltige Produkt nicht in eine separate Fraktionierzone
sondern in die erste Fraktionierkolonne zurückgeführt wird, in der ein cyclohexanonreiches
Destillat aus dem cyclohexanfreien Oxydationsöl abgetrennt wird.
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Die Zeichnung ist ein Fließschema zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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In der Zeichnung ist eine Fraktionierkolonne 10
dargestellt,
die an einer mittleren Stelle mit einem Einlaß 12 versehen ist, der eine bei der
Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff erhaltene und von nicht umgesetztem
Cyclohexan befreite ölbeschickung aufnehmen kann. Von der Beschickung, die im allgemeinen
aus einem Gemisch aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Oxydationsnebenprodukten besteht,
wird eine Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion so abgetrennt, die die Trennkolonne
10
durch eine Leitung 14 zur weiteren Verarbeitung, vorzugsweise zu einer
Behandlung in einer Alkalibehandlungszone 16 verläßt. Eine Flüssigkeitsabzugsleitung
18 am unteren Ende der Kolonne 10 dient zur Verminderung der Kozentration
der höher als Cyclohexanol siedenden Verbindungen. Letztere rühren von der Vereinigung
der im folgenden zu beschreibenden Produkte aus dem Dehydrierungsreaktor in Leitung
20 mit dem Beschickungsmaterial in der Einlaßleitung 12 her. Ein Wiedererhitzer
19 liefert die Wärme zum Betrieb der Kolonne 10.
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In der Alkalibehandlungszone 16 werden nach an sich bekannten
Verfahren die Oxydationsnebenprodukte, die mit der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion
eingeschleppt werden, z. B. niedrigsiedende Ester und Säuren, durch Behandlung mit
einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxyd
oder Kaliumhydroxyd in Wasser, entfernt. Die aus der Alkahbehandlungszone
16 austretende Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion gelangt durch die Leitung
22 als flüssige Beschickung zu der Fraktionierkolonne 24.
Durch
die übliche Kolonnenwirkung wird der niedrigersiedende Bestandteil des öls, Cyclohexanon,
in praktisch reiner Form über eine Abflußleitung 26 am oberen Ende der Kolonne
24 gewonnen, Während die zurückbleibende, an Cyclohexanol reiche Flüssigkeit durch
eine am unteren Ende der Kolonne vorgesehene Leitung 28 abgezogen werden
kann. Ein Wiedererhitzer 30 führt einen Teil der Flüssigkeit in der Leitung
28 zu der Kolonne 24 zurück und liefert die zum Betrieb der Kolonne 24 nötige
Wärme.
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Zur Umwandlung von Cyclohexanol in Cyclohexanon nach an sich bekannten
Verfahren wird ein Teil der Cyclohexanol enthaltenden Flüssigkeit in Leitung 28
zu einem Verdampfer 32 geführt und gelangt dann als Cyclohexanol enthaltendes
Gasgemisch durch eine Dampfleitung 34 in die Drhydrierungszone oder den Reaktor
36. Zur Entfernung von Wasserstoff ist die Wasserstoffleitung 38 vorgesehen.
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Nach Beendigung der Dehydrierung des Cyclohexanol enthaltenden Gasgemischs
in dem Dehydrierungsreaktor 36 werden die Dehydrierungsprodukte, die eine
gasförmige Mischung aus Cyclohexanol, Cyclohexanon und höher- und niedrigersiedenden
Bestandteilen darstellen, gewöhnlich in eine Fraktionierkolonne geführt, um das
Cyclohexanon abzutrennen. üblicherweise macht diese Stufe also eine zusätzliche
Fraktionierkolonne erforderlich. Erfindungsgemäß werden nun aber zusätzliche Fraktionieranlagen
dadurch vermieden, daß die Dehydrierungsprodukte in die gleiche Fraktionierkolonne
zurückgeführt werden, die zur Abtrennung der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion
von der flüssigen Beschickung dient.
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Bei der praktischen Durchführung wird nach Beendigung der Dehydrierung
das dehydrierte Gasgemisch, das Cyclohexanon und nicht umgesetztes Cvclohexanol
enthält, in die Kolonne 10 zurückgefArt, indem man es über die Rückführleitung
20 mit dem öl in dem Einlaß 12 vereinigt. Hier lassen sich dir, höher als
Cyclohexanol siedenden Verbindungen leicht von der flüssigen ölbeschickung abtrennen.
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In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
dargestellt, wobei ein Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltender Dampf im unteren
Teil der Kolonne 24 über eine Verbindungsleitung 40 in die Dampfleitung 34 eingeführt
und darin dem Dehydrierungsreaktor 36 zugeführt wird. Diese neuartige Maßnahme
kann durchgeführt werden, indem beispielsweise Verschlußventile 42 und 44 in den
Einlaß- und Auslaßleitungen des Verdampfers 32 und ein Kontrollventil 46
in der Verbindungsleitung 40 vorgesehen sind, um den Durchtritt von Dampf hierdurch
zu ermöglichen. Ein Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß dadurch der Verdampfer
32 unnötig wird, was zu einer Verminderung der Anlagekosten führt.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Erzeugung von Cyclehexanon
hoher Reinheit aus Cyclohexan. Dies wird dadurch erreicht, daß das durch die Leitung
26 abziehende Cyclohexanon schließlich in einer Destillationskolonne 48 in
üblicher Weise nochmals destilliert wird. Das aus der Flüssigkeitsleitung
50 austretende Cyclohexanonprodukt hat eine Reinheit von wenigstens 99,0,%
und ist in dieser Hinsicht dem in bekannter Weise aus Phenol erhaltenen Cyclohexanon
vergleichbar. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon hoher
Reinheit ist jedoch mit geringeren Kosten verbunden. Niedrigsiedende Bestandteile
werden durch die am Kopf befindliche Leitung 52 aus der Destillationskolonne
48 abgezogen. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
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Beispiel Eine aus den Produkten der Oxydation von Cyclohexan mit Luft
und den Produkten der Dehydrierung bestehende ölbeschickung wird kontinuierlich
in einer 15bbchgen, mit Kühler versehenen Kolonne
10, die bei
16 -rn-rn
Hg und
831 C und einem Verhältnis von Rückfluß zu Produkt von
0,3 : 1
betrieben wird, destiffiert. Die Zusammensetzung der in die Kolonne eingeführten
vereinigten Beschickung ist folgende:
| Gewichtsprozent |
| Cyclohexan-Cyclohexen .......... 0,9 |
| Cyclohexanon ................... 54,0 |
| Cyclohe,xanol .................... 28,2 |
| Ilochsiedende Bestandteile ........ 15,2 |
| Niedrigsiedende Bestandteile ...... 1,7 |
| 100,0 |
Das den Kolonnenkühler verlassende übergegangene Produkt setzt sich wie folgt zusammen:
| Gewichtsprozent |
| Cyclehexan-Cyclohexen ........... 1,1 |
| Cyclohexanon ..... » ............. 64,0 |
| Cyclohexanol .................... 33,0 |
| Niedrigsiedende Bestandteile ...... 1,9 |
| 100,0 |
Das übergegangene Produkt wird mit einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
gewaschen und getrocknet, wodurch eine ölphase erhalten wird, die dann in einer
40bödigen Kolonne 24 destilliert wird, die bei
750 C und
16 mm Hg,
gemessen am Kühler, mit einem Verhältnis von Rückfluß zu Produkt von
3,5 : 1
arbeitet. Das dabei erhaltene Destillat hat folgende Zusammensetzung:
| Gewichtspromnt |
| Cyclohexan-Cyclohexen .......... 1,87 |
| Cyclohexanon .................. 96,00 |
| Cyclohexanol ................... 0,03 |
| Niedrigsiedende Anteile .......... 2,10 |
| 100,00 |
Dieses Destillat wird dann in die siebzig Böden enthaltende Kolonne48 für niedrigsiedende
Anteile eingeführt, wo es bei 481
C und
60 mm Hg und einem Verhältnis
von Rückfluß zu Destillat von
50: 1 fraktioniert destilliert wird.
Das am Boden der Kolonne abgezogene, flüssige Cyclohexanon hat eine Reinheit von
99,4%.
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Die Bodenfraktion aus der Kolonne 24 wird unter Verwendung eines rohrförmigen
Reaktionsgefäßes dehydriert, das sich in einem elektrisch beheizten Ofen befindet
und bei einer Temperatur von 4200
C
gehalten wird. Als Katalysator dient Zinkoxyd
und die auf den Raum bezogene, stündlich durchgesetzte Flüssigkeitsmenge beträgt
2 (Verhältnis von Volumen der zugeführten Flüssigkeit zum Volumen des Katalysators
je Stunde). Die Dehydrierungsprodukte,
die nach Entfernung
von Wasserstoff in die Kolonne
10 eingeführt werden, haben folgende Zusammensetzung*
| Gewichtsprozent |
| Cyclohexen ...................... 2,7 |
| Cyclohexanon . # ................. 75,2 |
| Cyclohexanol .................... 17,7 |
| Hochsiedende Anteile ............ 4,41 |
| 100,0 |
Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu ersehen, daß bei Anweüdu'ng des Verfahrens
gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Cyclohexan aus einem Cyclohexanoxydationsprodukt
nicht nur eine beträchtliche Gesamtausbeutesteigerung, sondem außerdem eine Verminderung
der Anlagekosten, bedingt durch eine Vereinfachung der Verfahrensführung im Vergleich
zu den bisher bekannten Arbeitsweisen erzielt wird.
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Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wird das Cyclohexanon
mit einer Reinheit von 99,4 11/o in einer Ausbeute von über 80 11/o, bezogen
auf auf das eingesetzte Cyclohexanol und Cyclohexanon, erhalten. Bei Verwendung
eines Reaktors von solchen Abmessungen, daß die Cyclohexanolfraktion mit einem Umwandlungsgrad
von 5011/o pro Durchsatz züi Cyclohexanon dehydriert wird, übersteigt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Gesamtausbeute an Cyclohexanon 90 bis 951/o der Theorie. Wird
keine gemeinsame Vorfraktionierung zur Erzeugung der Cyclohexanolbeschickung durchgeführt,
dann ist bei Anwendung des gleichen Dehydrierungsreaktors eine Umwandlung von praktisch
1001/o je Durchsatz erforderlich, um die gleiche Gesamtumwandlung von Cyclohexanol
zu Cyclohexanon zu erzielen, und die Ausbeute fällt auf 70% oder noch geringere
Werte ab. Soll dagegen die Ausbeute bei 90 bis 9511/o gehalten werden, dann
muß die Umwandlung je Durchsatz gesenkt werden.
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Jede der Fraktionierkolonnen kann zwischen etwa 30 und
3001 C und 0,007 und 1,03 Atm. betrieben werden. Es ist zweckmäßig,
wenn die Temperatur zwischen etwa 50 und 2500 C liegt, wobei eine
Kühlertemperatur von etwa 850 C bevorzugt ist. Der Druckbereich beträgt zweckmäßig
0,07 bis 1,05 Atni., wobei 0,1 Atm. bevorzugt ist.
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Die Temperatur und der Druck der Dehydrierungskammer liegen gewöhnlich
zwischen 200 und 550' C
und 0,21 und 3,5 Atm., zweckmäßig
300 und 500' C
und 0,84 und 1,4 Atm. und vorzugsweise zwischen
360 und 4501 C und 0,98 und 1,12 Atm. Die Dehydrierung von
Cyclohexanol kann mit einem auf den Raum bezogenen, stündlich durchgesetzten Flüssigkeitsvolumen
von etwa 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,5
bis 5, und vorzugsweise
1 bis 3 durchgeführt werden. Vorzugsweise wird als Dehydrierungskatalysator
Zinkoxyd verwendet. Es können jedoch auch andere Dehydrierungskatalysatoren, wie
Kupfer oder Messing, eingesetzt werden.