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Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und/oder
Säuren Gegenstand einiger älterer Patente, z. B. des Patentes 1 118 183, sind Verfahren,
nach denen Athylen oder andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen oder Penten,
mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von RLedoxsystemen
und mit Olefinen Komplexe bildenden Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen zu
den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren oxydiert werden. Diese Oxydation
kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Olefine und der Sauerstoff gleichzeitig
mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Es ist vielfach zweckmäßig, während
der Reaktion noch Anionen liefernde Verbindungen, insbesondere Verbindungen, die
Chlorionen liefern, zuzufügen. Die Reaktion kann mit flüssigen oder festen Katalysatoren
oder Suspensionen von festen Bestandteilen in flüssigen Katalysatoren durchgeführt
werden, gegebenenfalls auch mit verdünnten Gasen, die z. B. noch aliphatische gesättigte
Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie unter Umständen auch unter Einwirkung von aktiver
Strahlung, wie ultraviolettem Licht.
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Bei der vorgenannten Reaktion werden als Edelmetalle vorzugsweise
diejenigen der VIII. Gruppe des Periodensystems verwendet, deren stabile Wertigkeit
höchstens 4 ist, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin und besonders Palladium.
Als Verbindungen, die Redoxsysteme bilden und in dem Katalysator zugegen sind. kommen
Verbindungen des Quecksilbers, Cers Thalliums, Zinns, Bleis, Titans, Vanadins, Antimons,
Chroms, Molybdäns, Urans, Mangans, Eisens oder Nickels und besonders des Kupfers
in Frage.
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Die Arbeitsweise bei der Durchführung der obenerwähnten Reaktion
verläuft so, daß zur Erzielung hoher Umsätze, auf das Reaktorvolumen gerechnet,
eine verhältnismäßig große Gasmenge eingesetzt wird, die dann nach Abtrennung des
carbonylhaltigen Reaktionsproduktes im Kreislauf geführt wird. Da meist das eingesetzte
Olefin und auch der Sauerstoff nicht hundertprozentig rein sind und auch geringe
Mengen an Nebenprodukten, wie CO2 und Methylchlorid, gebildet werden, ist es notwendig,
eine geringe Menge Abgas aus dem Kreislauf zu entfernen, um eine Anreicherung der
vorerwähnten Fremdgase zu vermeiden. Dieses Abgas besteht außer aus den Fremdgasen
hauptsächlich aus Olefin und etwas Sauerstoff und hat z. B. folgende Zusammensetzung:
82,5 <>/o äthylen, 3 3°/o rMithan, 9°/o Sauerstoff, 3 0/o Stickstoff, 20/o
Kohlensäure, 0,5eío Chlormethyl. Wegen des hohen Olefingehaltes ist es aus Gründen
der Wirtschaf.lichkeit des Verfahrens notwendig, das
Abgas aufzuarbeiten, um das
Olefin zum Zwecke der Wiederverwendung herauszuholen. Dabei ist jedoch der verhältnismäßig
hohe Sauerstoffgehalt außerordentlich störend, weil ein Auswaschen des Olefins,
z. B. mit Cu(I)-salz-Wäschen oder Ölwäschen, wegen der oxydierenden Wirkung des
Sauerstoffs nicht in Frage kommt oder eine Trennung nach dem Linde-Verfahren wegen
der Bildung von Peroxyden bei niedrigen Temperaturen technisch nicht durchführbar
ist oder ein katalytisches Herausbrennen des Sauerstoffs zu Olefinverlusten führt.
Außerdem bleiben nach der Olefinentfernung nach den erstgenannten Methoden oft Gemische
mit hohem Sauerstoffgehalt übrig, die wegen ihrer Explosionsfähigkeit besondere
Sicherheitsmaßnahmen notwendig machen.
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Es wurde gefunden, daß man diese Schwierigkeiten bei der Abgasaufarbeitung
vermeiden kann, wenn man das Verfahren so durchführt, daß praktisch aller Sauerstoff
verbraucht wird, bevor das Abgas aus der Anlage herausgenommen wird. Gegenstand
der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen
und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen
mit
Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser, Redoxsystemen
und Edelmetallverbindungen, vorzugsweise Palladiumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zur Erzielung eines vollständigen Verbrauchs des Sauerstoffs 1. bei
Verwendung eines Festbett- oder flüssigen Katalysators in das Reaktionsgefäß an
einer in Strömungsrichtung hinter der Einleitungsstelle des Olefin-Sauerstoff-Gemisches
befindlichen Stelle zusätzlich Olefin einleitet oder 2. bei Verwendung eines flüssigen
Katalysators den zum Ausschleusen bestimmten Teil des den Reaktor verlassenden Gasgemisches
in gesonderten Reaktionsgefäßen, die mit dem Reaktor durch den gesamten oder einen
Teil des Katalysatorstromes dauernd in Verbindung sind, mit der Katalysatorflüssigkeit
bei einer gegenüber der Reaktionstemperatur erhöhten Temperatur umsetzt und danach
abtrennt, wobei zusätzlich der Katalysatorflüssigkeit Halogenwasserstoffsäure zugefügt
oder das den Reaktor verlassende Gasgemisch mehrmals durch diese Reaktionsgefäße
geleitet werden kann.
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Auf diese Weise läßt sich erreichen, daß der Sauerstoff bei einem
Durchgang durch den Reaktor praktisch vollständig umgesetzt wird. Der Sauerstoff
wird nach dem vorliegenden Verfahren also stets in einer Menge angewandt, die nicht
größer ist als die stöchiometrische Menge.
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Eine spezielle Ausführungsform besteht z. B. darin, daß am Fuße des
Reaktionsturmes Sauerstoff bzw.
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Luft und Olefine oder ein Gemisch dieser Komponenten im üblichen Mischungsverhältnis
eingeführt werden, daß dann aber nach einem gewissen Abstand von dieser Einleitungsstelle,
währenddessen schon eine weitgehende Reaktion stattgefunden hat, erneut Olefin zugeführt
wird, das dann einen fast hundertprozentigen Umsatz des Sauerstoffs bewirkt.
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Ferner kann man aber auch das den Reaktor verlastende, noch stark
sauerstoffhaltige Gasgemisch in gesonderten Reaktionsgefäßen zu einem praktisch
vollständigen Sauerstoffumsatz bringen. Dabei ist Voraussetzung, daß diese Reaktionsgefäße
mit dem Hauptreaktor durch den gesamten oder einen Teil des Stromes der Katalysatorflüssigkeit
ständig verbunden sind. In diesen Nebengefäßen kann man durch eine Veränderung von
Druck und/oder Temperatur den Verbrauch des Sauerstoffs beschleunigen.
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Ebenso ist eine Variation der Verweilzeit des Gasgemisches, z. B.
eine Verlängerung, vorteilhaft für den anzustrebenden vollständigen Sauerstoffverbrauch.
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Weiterhin kann das Kreislaufgas auch mehrere Male durch diese Reaktionsgefäße
gegeben werden. Auch ist eine reversible Konzentrationsänderung der Katalysatorflüssigkeit
in dem oder den gesonderten Reaktionsgefäßen möglich, z. B. durch Zugabe von Salzsäure,
welche die Sauerstoffaufnahme durch die reduzierte Stufe des Redoxsystems, also
z. B. durch CuCl, nur wenig beeinträchtigt, während dagegen die Reaktion des Olefins
mit den Edelmetallsalzen durch die Ansäuerung zurückgedrängt wird. Es verläuft also
dann die sauerstoffverbrauchende Reaktion schneller als die olefinverbrauchende
Reaktion. Die Halogenwasserstoffsäure kann anschließend wieder entfernt werden,
beispielsweise durch Ionenaustauscher oder durch Herausdampfen, sie kann aber auch
in der Katalysatorflüssigkeit bleiben, falls man sie in
einem der gesonderten Reaktionsgefäße
nur zu einem Teil der Katalysatorflüssigkeit zusetzt, und zwar gerade in einer solchen
Menge, die sowieso als Ersatz für verlorengegangenes Halogen dem Katalysator dauernd
zur Aufrechterhaltung der Arbeitsfähigkeit zudosiert werden muß.
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Die vorgeschlagenen Maßnahmen, mit Ausnahme des Arbeitens in verschiedenen
Reaktionsgefäßen, gelten auch für Festbettkatalysatoren. Im übrigen kann das vorliegende
Verfahren mit beliebigen Ausführungsformen der älteren obengenannten Patente kombiniert
werden.
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Beispiel 1 In ein 2 m langes Rohr mit einer Fritte am Boden, einer
Beruhigungszone am Kopf und Umlauf der durch Mammutprinzip hochgetragenen Flüssigkeit
wird 1 1 Katalysatorlösung eingefüllt, die 3 g PdCl2, 148g/CuCl2.2H2O, 38g Cu-Acetat
H2O und 18g FeCl3 je Liter Wasser enthält. Bei einer Temperatur von 80 bis 850 C
leitet man am Boden des Gefäßes eine Mischung aus 20 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff
je Stunde ein. In lm Abstand von der Bodenfritte leitet man durch eine zweite Fritte
etwa 20 1 Äthylen je Stunde ein. Der Umsatz von Äthylen zu Acetaldehyd liegt bei
21 °/o. Das Abgas enthält etwa 1 ovo Sauerstoff. Dieser Prozentgehalt läßt sich
durch Veränderung der Äthylenzugabe in der zweiten Fritte etwas regeln.
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Beispiel 2 Aus einer Apparatur, die wie im Beispiel 1 gebaut ist,
läßt man einen Teil der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit im Seitenstrom durch
ein auf 1000 C geheiztes gesondertes Reaktionsgefäß laufen. Der Katalysator ist
derselbe wie im Beispiel 1. Begast man das Reaktionsrohr mit 401 Athylen und 101
Sauerstoff je Stunde, so enthält das Abgas 8 bis 10 0/o Sauerstoff.
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Schickt man dieses Abgas im Gegenstrom zu der Katalysatorflüssigkeit
noch durch das gesonderte Reaktionsgefäß, so wird der Sauerstoff bis auf etwa 2
Volumprozent umgesetzt. In das gesonderte Reaktionsgefäß kann man gleichzeitig die
geringe Menge Salzsäure zur Deckung der Chlorverluste eintropfen lassen.