DE1147117B - Process for the preparation of photographic emulsions by the flocculation process - Google Patents

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung der wasserlöslichen Salze aus den Gelatinehalogensilberemulsionen bekannt.There are various methods of removing the water soluble salts from the gelatin halide silver emulsions known.

Nach einem dieser Verfahren läßt man die Gelatinehalogensilberdispersion erstarren, nudelt sie und wäscht die Nudeln mit reichlichem kaltem Wasser. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend und erfordert eine ausgedehnte Apparatur. Außerdem ist dieses Verfahren bei Emulsionen mit hoher Halogensilberkonzentration mit großen Schwierigkeiten verbunden. According to one of these methods, the gelatin halogen silver dispersion is allowed to solidify and is noodled and wash the noodles with plenty of cold water. However, this procedure is time consuming and requires extensive equipment. In addition, this method is applicable to emulsions with a high concentration of halogenated silver associated with great difficulty.

Nach einem anderen Verfahren wird die Gelatinehalogensilberdispersion entweder durch Zusatz von anorganischen Salzen, z. B. Kaliumferrocyanid, Kaliumferricyanid, Natriumtetraborat, Trinatriumphosphat, Bariumnitrat, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Kaliumsulfat, oder durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton, niedergeschlagen. Je nach der Gelatinekonzentration der Gelatinehalogensilberdispersion wird ein kompakter oder pulvriger Niederschlag erhalten, der sofort gewaschen wird. Verfahren zur Erzielung eines pulvrigen Niederschlages sind unter anderem in der deutschen Patentschrift 1049 229 und in der deutschen Auslegeschrift 1 053 308 beschrieben worden.Another method is to make the gelatin silver halide dispersion either by adding inorganic salts, e.g. B. potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, sodium tetraborate, trisodium phosphate, Barium nitrate, ammonium bromide, ammonium sulfate or potassium sulfate, or by addition of organic solvents, e.g. B. methanol, ethanol or acetone, precipitated. Depending on the gelatin concentration of the gelatin halide silver dispersion becomes a compact or powdery precipitate which is washed immediately. Process for obtaining a powdery precipitate are, inter alia, in the German patent specification 1049 229 and in the German Auslegeschrift 1,053,308.

Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Der Einsatz organischer Lösungsmittel erfordert sehr teure Rückgewinnungsanlagen. Arbeitet man dagegen mit Salzen — die in großen Mengen zugesetzt werden müssen —, so muß man diese Salze anschließend ebenfalls entfernen, weil die in der Gelatineemulsion zurückgebliebenen Salze die photographischen Eigenschaften beeinträchtigen würden.However, these methods have several disadvantages. The use of organic solvents requires very expensive recovery systems. If, on the other hand, you work with salts - those in large quantities must be added - these salts must then also be removed because those in the Gelatin emulsion remaining salts would impair the photographic properties.

Nach einem weiteren Verfahren wird das Gelatinemolekül selbst, z. B. durch Umsetzung mit Säurechloriden oder -anhydriden, derart geändert, daß Derivate gebildet werden, die in saurem Medium praktisch unlöslich sind (siehe z. B. die USA.-Patentschriften 2 614 928 und 2 614 929 und die belgische Patentschrift 606 122).According to another method, the gelatin molecule itself, e.g. B. by reaction with acid chlorides or anhydrides, modified in such a way that derivatives are formed which in acidic medium are practically insoluble (see e.g. U.S. Patents 2,614,928 and 2,614,929 and Belgian Patent specification 606 122).

Nach diesem Verfahren wird das Gelatinederivat zusammen mit dem Halogensilber durch Ansäuern der Halogensilberdispersion niedergeschlagen. Dann wird der aus Gelatinederivaten und Halogensilber bestehende Rückstand gewaschen. Die Anwesenheit der Gelatinederivate verändert jedoch die photographischen Eigenschaften der Gelatine, so daß eine besondere Nachbehandlung der photographischen Emulsion erforderlich ist.According to this process, the gelatin derivative is acidified together with the halogen silver the halogen silver dispersion precipitated. Then the one made up of gelatin derivatives and halogen silver Washed residue. The presence of the gelatin derivatives, however, changes the photographic one Properties of gelatin, so that a special post-treatment of the photographic Emulsion is required.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 085 422 bekannt, Polystyrolsulfonsäure als Ausflockungsmittel Verfahren zur Herstellung
von photographischen Emulsionen
nach dem AusflockungsverfahrenIt is known from German patent specification 1,085,422, polystyrene sulfonic acid as a flocculant process for the production
of photographic emulsions
after the flocculation process

Anmelder:Applicant:

Gevaert Photo-Producten N.V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)Gevaert Photo-Products NV,
Mortsel, Antwerp (Belgium)

Vertreter: Dr. W. Müller-BoreRepresentative: Dr. W. Muller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Gralfs, patent attorneys,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. September 1960 (Nr. 32 504)Claimed priority:
Great Britain September 21, 1960 (No. 32 504)

Dr.-Chem. Rene Maurice Hart, Wilrijk, Antwerpen, und Dr.-Chem. Marcel Nicolaus Vrancken,
Berchem, Antwerpen (Belgien),
sind als Erfinder genannt wordenDr.-Chem. Rene Maurice Hart, Wilrijk, Antwerp, and Dr.-Chem. Marcel Nicolaus Vrancken,
Berchem, Antwerp (Belgium),
have been named as inventors

für photographische Gelatinehalogensilberemulsionen zu verwenden. Die beim Zusatz von Polystyrolsulfonsäure zu Gelatinehalogensilberemulsionen hervorgerufene starke Viskositätserhöhung — sowohl vor der Koagulierung als auch nach dem Wiederauflösen — beschränkt jedoch die Verwendung dieser Polystyrolsulfonsäure als Ausflockungsmittel.to be used for photographic gelatin silver halide emulsions. The one when adding polystyrene sulfonic acid strong increase in viscosity caused by gelatin halide silver emulsions - both before coagulation as well as after redissolution - however, limits the use of these Polystyrene sulfonic acid as a flocculant.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung einer photographischen Gelatinehalogensilberemulsion die Gelatine zusammen mit dem dispergierten Halogensilber aus der wäßrigen, wasserlöslichen Verunreinigungen enthaltenden Lösung, in der das Halogensilber gebildet wurde, niedergeschlagen werden kann, wenn der wäßrigen Gelatinehalogensilberdispersion eine Polyäthylensulfosäure oder eines ihrer Salze zugesetzt wird und der p_H-Wert des erhaltenen Gemisches durch Ansäuern erniedrigt wird.It has now been found that, in the preparation of a photographic gelatin halide silver emulsion, the gelatin together with the dispersed halide silver can be precipitated from the aqueous solution containing water-soluble impurities in which the halide silver was formed if a polyethylene sulfonic acid or one of its salts is added to the aqueous gelatin halide silver dispersion is and the _pH value of the resulting mixture is lowered by acidification.

Es wurde festgestellt, daß das p_H auf 5 oder weniger erniedrigt werden muß, um die Gelatine zusammen mit dem Halogensilber niederzuschlagen. DerIt has been found that the p _H at 5 or less must be lowered in order to knock down the gelatin together with the silver halide. Of the

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kulargewicht verursachen jedoch eine Viskositätserhöhung der Lösung, sowohl vor dem Koagulieren als auch nach dem Wiederauflösen. Wenn man eine Gießzusammensetzung mit hoher Viskosität wünscht, benutzt man selbstverständlich eine Polyäthylensulfosäure mit hohem Molekulargewicht.However, cellular weights cause the solution to increase in viscosity, both prior to coagulation as well as after dissolving. If one desires a high viscosity casting composition, a high molecular weight polyethylene sulfonic acid is of course used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it in any way.

Beispiel 1example 1

Eine Gelatinehalogensilberdispersion, die erhalten wurde durch Zusatz einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer Kaliumbromid und Kaliumchlorid enthalten-A gelatin halide silver dispersion obtained by adding an aqueous silver nitrate solution to contain a potassium bromide and potassium chloride-

Lösung eines Natriumpolyäthylensulfonates mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000, bis das Verhältnis von Gelatine und Polymer in der Lösung etwaSolution of a sodium polyethylene sulfonate with a Molecular weight from about 4000 until the ratio of gelatin and polymer in the solution is about

Halogensilber koaguliert und zusammen mit dem Gelatinepolymerkomplex ausfällt. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert, und der Niederschlag wirdHalogen silver coagulates and coagulates with the gelatin polymer complex fails. The supernatant liquid is decanted and the precipitate becomes

abgesetzte Niederschlag besteht aus einem wasserunlöslichen Komplex von Polyäthylensulfosäure und den Gelatinehalogensilberkörnern. Dieser Niederschlag ist sehr leicht waschbar, so daß die löslichen Restverunreinigungen, wie lösliche Salze, entfernt werden 5 können.deposited precipitate consists of a water-insoluble complex of polyethylene sulfonic acid and the Gelatin silver halide grains. This precipitate is very easily washable, so that the soluble residual impurities, like soluble salts, can be removed 5.

Aus der USA.-Patentschrift 2 772165 ist es bereits
bekannt, daß Sulfonsäuren von Polyvinylacetalen als
Ausflockungsmittel für Halogensilberemulsionen verwendet werden können. Die Ausfällung setzt jedoch io
erst bei starksauren pg-Werten ein und verläuft langsam und unvollständig. Verwendet man dagegen eine
gleiche Menge einer Polyäthylensulfosäure oder eines
ihrer Salze, so bildet sich der Niederschlag schon bei
schwach bis mittelsauren p_H-Werten, und die Ausfäl- 15 den wäßrigen Gelatinelösung (etwa 100 g Silbernitrat lung verläuft schneller und viel vollständiger. pro 20 g Gelatine), versetzt man mit einer wäßrigenIt is already from US Pat. No. 2,772,165
known that sulfonic acids of polyvinyl acetals as
Flocculants for halogen silver emulsions can be used. However, the precipitation continues io
only with strongly acidic pg values and is slow and incomplete. If you use a
equal amount of a polyethylene sulfonic acid or one
of their salts, the precipitate is already forming
lightly to moderately acidic p _H values, and the default events 15 to gelatin aqueous solution (approximately 100 g of silver nitrate development is faster and more complete. per 20 g of gelatin), is mixed with an aqueous

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt erläutert: The method according to the invention is explained as follows:

Einer Gelatine und Halogensilber enthaltenden undOne containing gelatin and halosilver and

nach bekannten Herstellungsverfahren bereiteten wäß- ao 6 beträgt. Der p_H-Wert dieser Lösung wird durch rigen Emulsionen setzt man eine 5- bis 40°/oige wäß- Schwefelsäurezusatz auf 3 erniedrigt, wobei das rige Polyäthylensulfosäurelösung (bezogen auf die
vorhandene Gelatinemenge) zu, und dann erniedrigt
man den p_H-Wert der Mischung durch Zusatz einerwater ao 6 prepared according to known manufacturing processes. The _pH value of this solution is membered emulsions are employed a 5 to 40 ° / o wäß- sulfuric acid addition to 3 lowered, said membered Polyäthylensulfosäurelösung (based on the
existing amount of gelatin), and then decreased
to the _pH value of the mixture by adding a

gewissen Säuremenge auf 5 oder weniger. Der Korn- 25 gewässert. Um diesen Niederschlag wiederaufzulösen, plex von Polyäthylensulfosäure, Gelatine und Halo- versetzt man mit Wasser bis auf ein Volumen von gensilber setzt sich sehr rasch ab. Die sich über etwa 250 cm^s und erwärmt die Mischung auf etwa diesem Niederschlag bildende Wasserschicht enthält 45° C, nachdem der powert durch Zusatz von Nadie wasserlöslichen Salze, die aus der Gelatinehalo- triumhydroxyd auf 7 eingestellt wurde. Dann setzt gensilbermulsion entfernt werden müssen. Die Wasser- 30 man die so erhaltene Dispersion zu 1000 cm⁸ einer schicht wird dekantiert, worauf der Niederschlag ge- 8°/oigen Gelatinelösung zu. Diese neue Dispersion gebenenfalls kalt gewässert wird. wird mit den üblichen Zusätzen versehen und er-certain amount of acid to 5 or less. The grain 25 watered. In order to redissolve this precipitate, a plex of polyethylene sulfonic acid, gelatin and halo is mixed with water until a volume of silver is deposited very quickly. The water layer which forms over about 250 cm ^s and heats the mixture on about this precipitate contains 45 ° C., after which the powert was adjusted to 7 by adding nadie water-soluble salts, which were adjusted to 7 from the gelatin halide hydroxide. Then silver emulsion continues to have to be removed. The water and the dispersion obtained in this way to 1000 cm ^{8 of} a layer is decanted, whereupon the precipitate becomes an 8% gelatin solution. This new dispersion is watered cold if necessary. is provided with the usual additives and

Durch Temperaturerhöhung auf 30 bis 40° C und wärmt, bis die gewünschten photographischen Cha-Alkalizusatz bis Erreichung eines p_H-Wertes rakteristiken erreicht sind. Nach Zusatz der zur Erzwischen 6 und 10 wird der Niederschlag aufs neue 35 zielung der gewünschten Viskosität und Gießcharakdispergiert. Um der Emulsion die gewünschten teristiken erforderlichen Lösungen wird die Emulsion Eigenschaften zu verleihen, werden zusätzliche
Mengen Gelatine zugesetzt.Heated by increasing the temperature to 30 to 40 ° C and, until it reaches the desired photographic Cha-addition of alkali rakteristiken -value to achieve a p _H. After adding between 6 and 10, the precipitate is dispersed again to achieve the desired viscosity and pourable character. In order to give the emulsion the desired properties, the required solutions will be given additional properties
Amounts of gelatin added.

Obwohl Polyäthylensulfosäuremengen bis höchstens 20% der vorhandenen Gelatine reichlich ge- 4°
nügen, um den gewünschten Zweck zu erreichen,
können auch Mengen von 40% und sogar mehr verwendet werden. Selbstverständlich ist die Optimalmenge von verschiedenen Faktoren, wie von der Gelatinekonzentration in der Gelatinehalogensilber- 45 Wert 7 versetzt man bei 42° C 200 cm⁸ mit einer auf emulsion, von der Temperatur, bei der das Fällen p_H 7 eingestellten 5%igen wäßrigen Lösung eines stattfindet, und von der Konzentration der wasser- Natriumpolyäthylensulfonates eines Molekulargewichlöslichen Salze abhängig. tes von etwa 4000. Dann säuert man die Gelatine-Although quantities of polyethylene sulfonic acid up to a maximum of 20% of the gelatine present are abundant
sufficient to achieve the desired purpose,
amounts of 40% and even more can also be used. Of course, the optimum amount depends on various factors, such as the gelatin concentration in the gelatin halogen silver 45 value 7, ^{an emulsion is added to 200 cm 8} at 42 ° C., and a 5% aqueous solution at the temperature at which the precipitation p _{H 7 is set} one takes place, and depends on the concentration of the water-sodium polyethylene sulfonate of a molecular weight-soluble salt. tes of about 4000. Then the gelatin

Ebenso ist der p_H-Wert, bei dem die Ausfällung er- lösung auf P_n 3 an, wobei sich ein sehr kompakter, folgt, von verschiedenen Faktoren abhängig, unter 50 aus einem unlöslichen Komplex von Gelatine und denen die Konzentration der wasserlöslichen Salze Polyäthylensulfosäure zusammengesetzter Niedersehr wichtig ist. Gewöhnlich erzielt man einen Nieder- schlag bildet. Dieser Niederschlag wird kalt gewässertAlso, the _pH value, wherein the precipitation solution in ER- to P _n 3, wherein a very compact, it follows, depending on various factors, including 50 of an insoluble complex of gelatin and where the concentration of water-soluble salts Polyäthylensulfosäure compound low is very important. Usually one achieves a precipitate. This precipitate is watered cold

auf einen Träger vergossen und nach dem Erstarren getrocknet. Die so erhaltene Emulsionsschicht zeigt gute photographische Eigenschaften.potted on a carrier and dried after solidification. The emulsion layer thus obtained shows good photographic properties.

Beispiel 2Example 2

1000 cm³ einer 5 %igen* wäßrigen Gelatinelösung (Gelatine mit isoelektrischem Punkt 4,9) mit dem p_H-1000 cm ^{3 of} a 5% * aqueous gelatin solution (gelatin with isoelectric point 4.9) with the p _H -

schlag bei einem p_H-Wert zwischen 5 und 2.beating at a p _H -value 5-2

Meistens verwendet man die Polyäthylensulfosäure in ihrer Salzform. Diese Salze können z. B. nach dem von W. Kern, Makrom. Chem., 32, S. 37 bis 44 (Juli 1959), oder den in den deutschen Patenten 1 136 110 und 1 134 831 vom 31. Mai 1961 geschützten Verfahren hergestellt werden.Most of the time, polyethylene sulfonic acid is used in its salt form. These salts can e.g. B. after the by W. Kern, Makrom. Chem., 32, pp. 37-44 (July 1959), or those in the German patents 1 136 110 and 1 134 831 of May 31, 1961 protected process.

und wiederaufgelöst, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. 55 Beispiel 3and redissolved as described in Example 1. 55 Example 3

Wenn man eine Polyäthylensulfosäure höheren Molekulargewichtes (ungefähr 50 000) verwendet, so genügt es, 100 cm⁸ einer 5%igen wäßrigen Polymer-Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen 60 lösung zu 1000 cm³ einer 5 %igen wäßrigen Gelatine-Polyäthylensulfosäuren verschiedensten Molekular- lösung zuzusetzen und diese Mischung auf pg4 angewichtes in Betracht. Es wurde jedoch festgestellt,
daß die zum Ausfällen einer bestimmten Gelatinemenge erforderliche Menge Polyäthylensulfosäure
sich proportional dem Anwachsen des Molekular- 65
gewichtes der Polyäthylensulfosäure verringert, wäh-If a polyethylene sulfonic acid of higher molecular weight (approx. 50,000) is used, it is sufficient to add 100 cm ^{8 of} a 5% aqueous polymer solution to 1000 cm ^{3 of} a 5% aqueous gelatine polyethylene sulfonic acid of various molecular solutions and add this mixture to pg4 weight. However, it was found
that the amount of polyethylene sulfonic acid required to precipitate a certain amount of gelatin
proportional to the increase in molecular 65
weight of polyethylene sulfonic acid is reduced, while

zusäuern, um den Gelatinepolymerkomplex zu fällen.acidify to precipitate the gelatin polymer complex.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: rend gleichzeitig die Lösung weniger angesäuert werden muß. Polyäthylensulfosäuren mit hohem Mole-At the same time, the solution has to be acidified less. High molecular weight polyethylene sulfonic acids Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatinehalogensilberemulsionen, wobei die GeIa-Process for the preparation of photographic gelatin halide silver emulsions, wherein the gelatin 5 65 6 tine zusammen mit dem dispergierten Halogen- sulfosäure oder eines ihrer Salze zusetzt und danntine is added together with the dispersed halosulfonic acid or one of its salts and then silber aus der wäßrigen, wasserlösliche Verunrei- den pjj-Wert des Gemisches erniedrigt.silver from the aqueous, water-soluble impurities lowered the pjj value of the mixture. nigungen enthaltenden Lösung, in der das Halo- solution containing tendencies in which the halo gensilber gebildet wurde, niedergeschlagen wird, In Betracht gezogene Druckschriften:silver was formed, is deposited, publications considered: dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 422; characterized in that the aqueous 5 German Auslegeschrift No. 1 085 422; Gelatinehalogensilberdispersion eine Polyäthylen- USA.-Patentschrift Nr. 2 772 165.Gelatin halide silver dispersion of a polyethylene- USA. Patent No. 2,772,165. 309 549/240 4. 63309 549/240 4. 63