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Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Verbindungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Alkylieren einer aromatischen Verbindung mit einem olefinischen
Kohlenwasserstoff oder einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators. Alkylaromatische
Kohlenwasserstoffe innerhalb des Benzinsiedebereiches haben hochwertige Antiklopfeigenschaften
und können als solche oder als Bestandteile von Benzin in Flugzeug-und Automobilmotoren
verwendet werden.
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Ferner sind alkylaromatische Verbindungen, wie Cymol, als solche oder
als Zwischenprodukte für plastische Massen, Kunstharze u. dgl. wertvoll.
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Zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit Olefinen sind bereits
zahlreiche Katalysatoren beschrieben worden, darunter flüssige Katalysatoren, wie
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure und Fluorwasserstoff,
ferner feste Katalysatoren, wie Aluminiumbromid, Metalloxyde, Metallsulfide und
Tone. Alle diese Katalysatoren leiden zwangläufig unter mindestens einem Nachteil,
und es ist Zweck der Erfindung, derartige Nachteile zu vermeiden. Beispielsweise
haben nach dem Stande der Technik die obenerwähnten flüssigen Katalysatoren nur
begrenzte Anwendbarkeit hinsichtlich der an der Alkylierungsreaktion teilnehmenden
Bestandteile. Schwefelsäure als Katalysator hat den Nachteil, daß sie rasch zersetzt
wird.
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Aluminiumchlorid ist mindestens teilweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen
unter den Alkylierungsbedingungen löslich und kann deshalb kaum bei Betrieb mit
festliegendem Bett verwendet werden, selbst wenn das Aluminiumchlorid auf einem
inerten Träger aufgebracht ist. Aluminiumbromid ist noch löslicher in aromatischen
Kohlenwasserstoffen als Aluminiumchlorid. Ferner führt es zu einer ausgedehnten
Schlammbildung. Metalloxyde und Tone können nur bei hohen Temperaturen und bzw.
oder hohen Drücken angewandt werden.
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Es ist weiterhin bekannt, zum Alkylieren durch Umsetzung von Paraffine
mit Olefinen einen Katalysator zu verwenden, der aus Borfluoridgas, feinverteiltem
metallischem Nickel und kleinen Wassermengen besteht, die in den als Reaktionsgefäß
benutzten Autoklav eingebracht werden. Das Wasser kann hierbei durch wasserfreien
Fluorwasserstoff ersetzt werden. Nachdem der Autoklav mit dem Paraffin, z. B. Isobutan,
beschickt ist, wird das Olefin, z. B. Äthylen, unter Druck eingeleitet. Nach beendeter
Reaktion und Entfernung des gasförmigen Bortrifluorids sind in dem Autoklav eine
wasserhelle bewegliche Flüssigkeit und eine halbfeste halb flüssige Mischung von
Borfluorid und Nickelsalzen von Borfluorsäuren vereinigt mit organischen Substanzen
vorhanden
; diese Masse stellt den eigentlichen Katalysator dar. Auch bei diesem Verfahren
ist die Entstehung des eigentlichen schlammartigen Katalysators eine unerwünschte
Nebenerscheinung, und eine solche in ihrer Zusammensetzung unbestimmte Katalysatormasse
ist für ein kontinuierliches Verfahren wenig geeignet.
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Für andere Reaktionen, insbesondere für die Polymerisation von Olefinen,
wurde bereits die Verwendung von Borfluorid oder dessen Doppelverbindungen sowie
von Borfluorid in Gegenwart feinteiligen Nickels beschrieben, jedoch handelte es
sich hier einmal um andere Reaktionen als die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen,
und zum anderen haben alle diese bekannten Borfluorid enthaltenden Katalysatoren
den Nachteil, daß sie nicht in fester Form genau definierte Komplexverbindungen
darstellen, sondern entweder aus dem Borfluorid selbst bestehen oder sehr niedrig
siedende Flüssigkeiten darstellen, die mehr oder weniger stark rauchen.
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Für die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen ist schließlich
die Verwendung eines Katalysators bekannt, der aus einem Friedel-Craffts-Katalysator,
wie Aluminium-, Zink-oder Ferrichlorid, gegebenenfalls modifiziert durch Halogenide
der Alkalien oder Erdalkalien und einer geringen Menge Borhalogenid besteht. Die
Verwendung dieser Komplexverbindung dient der Vermeidung eines korrodierenden Effektes
durch freie Halogenwasserstoffsäure.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung alkyliert man einen aromatischen
oder einen halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Phenol
in Gegenwart eines Gemisches aus praktisch freiem Fluorwasserstoff und einer in
Abwesenheit der organischen Reaktionsteilnehmer hergestellten Komplexverbindung
aus Bortrifluorid und einem Fluorid des Eisens. Vorzugsweise wird hierbei als Eisenfluorid
Ferrofluorid verwendet, Das Alkylierungsverfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur und einem Druck durchgeführt, der die Abspaltung von Bortrifluorid
aus der Komplexverbindung verhindert.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform alkyliert man einen Benzolkohlenwasserstoff
mit einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Gemisches, das den
Fluorwasserstoff im Verhältnis von mindestens 0, 5 bis höchstens 150 Mol je Mol
der Eisenborfluoridkomplexverbindung enthält.
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Der feste Katalysatorbestandteil, d. h. die vorgebildete Bortrifluorid-Ferrofluorid-Komplexverbindung
läßt sich leicht in einer definierten Zusammensetzung herstellen, und während ihres
Gebrauchs zusammen mit Fluorwasserstoff behält sie nicht nur ihre hohe katalytische
Aktivität über eine lange Gebrauchsdauer, sondern gestattet auch, eine Schlammbildung
zu vermeiden, die ein ernsthafter Nachteil beim Gebrauch aller bekannten Katalysatoren
bei Alkylierung von Aromaten gewesen ist.
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Hervorzuheben ist, daß der gemäß der Erfindung zu benutzende Katalysator
nicht einfach durch Vereinigung von Bortrifluorid und feinverteiltem Metall erhalten
werden kann und daß es auch unmöglich ist, diese Komplexverbindung aus einem Gemisch
von Metall, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen
zu erhalten.
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Die feste Komplexverbindung wird vorzugsweise als festliegende Teilchenschicht
in einem Reaktionsgefäß verwendet, durch welches beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoff
und Fluorwasserstoff gelöst in ersterem oder als getrennte flüssige Phase kontinuierlich
durchgeleitet werden. Die Verwendung mechanischer Rühr-oder Mischeinrichtungen ist
nicht erforderlich, und die Abtrennung der Reaktionsprodukte vollzieht sich leicht
durch Trennung der Flüssigkeit vom festen Komplexstoff und anschließenden Abzug
einer schwereren Fluorwasserstoffschicht unter einer leichten Alkylaromatenschicht.
Etwa in letzterer gelöste kleine Fluorwasserstoffmengen lassen sich als niedrigsiedender
Bestandteil während der Fraktionierdestillation zur Gewinnung des alkylierten Kohlenwasserstoffes
leicht abtrennen und im Kreislauf verwenden.
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Wie in den Beispielen erläutert wird, gibt der Katalysator nach der
Erfindung ganz andere Ergebnisse als Fluorwasserstoff allein. Zum Beispiel sind
die bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Produkte
von denjenigen verschieden, die man in Gegenwart von Fluorwasserstoff allein oder
auch mit Katalysatoren erhält, die aus Mischungen von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid
bestehen.
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Die bevorzugte Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Ferrofluorid
mit der Zusammensetzung FeFsB hat vermutlich die Formel FeF2 Der Katalysator kann
jedoch auch Komplexverbindungen mit zwei, möglicherweise mehreren BF3-Bestandteilen
vereinigt mit Ferrofluorid enthalten. Auch ist es möglich, daß ein BF3-Bestandteil
in der Komplex-
verbindung mit zwei oder vielleicht mehreren Eisenfluoridbestandteilen
vorliegt und so die notwendige Anlagerung dieser Bestandteile hervorruft, um die
gewünschten katalytischen Eigenschaften für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
zu liefern.
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Die Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Ferrofluorid ist ein
nicht rauchender, weißer fester Stoff und ist bei gewöhnlicher Temperatur und Druck
beständig. Beim Erwärmen verliert er jedoch Bortrifluorid, und zwar zunächst allmählich
und dann wesentlich bei 50°C unter gewöhnlichem Druck.
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Deshalb soll die Komplexverbindung nicht auf hohe Temperaturen bei
gewöhnlichem Druck erhitzt werden.
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Wenn es jedoch erwünscht ist, die Komplexverbindung zu erhitzen und
die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen durchzuführen,
sollen die Erwärmung und die Umsetzung unter einem ausreichenden Druck vorgenommen
werden, der den Verlust von BortriRuorid unterbindet.
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Zur Bildung der Komplexverbindung wird z. B.
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Fluorwasserstoff mit Eisen zu Ferrofluorid und dieser dann mit Bortrifluorid
umgesetzt. Nach einer anderen Methode werden Fluorwasserstoff und Bortrifluorid
gleichzeitig mit Eisen in Berührung gebracht. Bei der Herstellung dieser Komplexverbindung
ist es anscheinend notwendig, dal3 während des Zusatzes des Bortrifluorids ein Überschuß
an Fluorwasserstoff vorliegt. Wenn daher zuerst der Fluorwasserstoff und dann das
Bortrifluorid zugesetzt wird, soll genügend Fluorwasserstoff im Gemisch vorhanden
sein, um die Bildung der gewünschten Komplexverbindung zu bewirken. Das Eisen liegt
vorzugsweise in feinverteiltem Zustand als Eisenpulver vor. Die Reaktion ist exotherm
und liefert 1 Mol Wasserstoff für jedes Grammatom Eisen. Es ist zu beachten, daß
die bevorzugte Reaktion 2 Mol Fluorwasserstoff und 1 Mol Eisen sowie 1 Mol Bortrifluorid
erfordert.
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Die in der obigen Weise gebildete Komplexverbindung kann als Katalysator
für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen entweder als flüssige Lösung
in Fluorwasserstoff oder als feste Masse zusammen mit Fluorwasserstoff verwendet
werden.
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Wenn man sie als Flüssigkeit benutzt, wird ein Tuberschuß an Fluorwasserstoff
zur Bildung der Lösung verwendet. Ein Überschuß der festen Komplexverbindung gegenüber
der Menge, die in Fluorwasserstoff löslich ist, kann verwendet werden, und der Katalysator
besteht dann aus einer festen Masse oder einer Mischung von Flüssigkeit und festem
Katalysator, wobei letzterer zweckmäßig aufgeschlämmt sein soll.
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Wenn man ihn als feste Masse verwendet, kann die Komplexverbindung
selbst als festliegendes Bett in ein Reaktionsgefäß eingesetzt und der Fluorwasserstoff
in geeigneter Weise, z. B. fortlaufend oder intermittierend in das Reaktionsgefäß
eingeführt werden.
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In jedem Fall ist zu beachten, daß der Fluorwasserstoff als Flüssigkeit
und bzw. oder Gas bei der Zubereitung der Komplexverbindung und während der Durchführung
der Alkylierungsreaktion benutzt werden kann.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die
Komplexverbindung als feste Masse oder aufgebracht auf einen geeigneten Träger verwendet
wird, der vorzugsweise porös ist und mit Fluorwasserstoff nicht reagiert. Ein besonders
bevorzugtes Trägermaterial ist Tierkohle. Andere geeignete
Trägerstoffe
sind gewisse Metallfluoride, z. B. Aluminiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid,
Strontiumfluorid oder Bariumfluorid.
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Der Träger für die Komplexverbindung kann auch aus anderen Metallfluoriden
bestehen, die vom Reaktionsgemisch nicht aufgelöst, entfernt oder in anderer Weise
nachteilig angegriffen werden. In ähnlicher Weise können als Träger auch die anderen
Halogenide, wie Chlorid, Bromid und bzw. oder Jodid, der genannten Metalle oder
andere Stoffe verwendet werden, wenn sie den oben angegebenen Bedingungen entsprechen.
Ferner können Metalloxyde und andere Metallverbindungen verwendet werden, wenn sie
sich während des Gebrauches nicht lösen und porös bleiben. In einigen Fällen kann
das Metalloxyd oder sonstige Metallverbindung teilweise mit Fluorwasserstoff reagieren,
jedoch soll ein geeignetes Trägermaterial die genannten physikalischen Eigenschaften
behalten. Es ist zu beachten, daß die verschiedenen Träger nicht notwendigerweise
gleichwertig sind.
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Obgleich Fluorwasserstoff bei der Alkylierung im allgemeinen bevorzugt
wird, ist zu erwähnen, daß organische Fluorverbindungen, die Fluorwasserstoff unter
den Bedingungen der Alkylierung freisetzen, zusammen mit dem Fluorwasserstoff verwendet
werden können. Beispielehierfür sind die Alkylfluoride, besonders Äthylfluorid,
Propylfluorid, Butylfluorid, Amylfluorid und Hexylfluorid.
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Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist die Komplexverbindung allein
kein Katalysator für die Alky-Kenmß von aromatischen Kohlenwasserstoffen, sondern
lediglich ihr Gemisch mit Fluorwasserstoff.
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Das Mengenverhältnis kann im allgemeinen von 0,01 : 1 bis 200 : 1,
vorzugsweise von 0, 5 : 1 bis. 150 : 1 Mol Fluorwasserstoff je Mol Komplexverbindung
verändert werden, je nachdem ob die Komplexverbindung als Lösung in Fluorwasserstoff,
als Brei zusammen mit einer Lösung oder als feste Masse verwendet wird.
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Die Vermischung des Fluorwasserstoffes mit der Komplexverbindung kann
in Gegenwart eines oder beider Alkylierungsbestandteile vorgenommen werden.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsverbindung bevorzugten
aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol,
Äthylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol,
n-Propylbenzol, Isopropylbenzol oder Cymol. Alkylaromatisehe Kohlenwasserstoffe
von höherem Molekulargewicht, wie sie durch die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit alefinischen Polymeren hergestellt werden können, sind ebenfalls geeignet. Derartige
Alkylierungsprodukte enthalten Hexylbenzol, Hexyltoluol, Nonylbenzol, Nonyltoluol,
Dodecylbenzol und Dodecyltoluol. Sehr oft wird als Alkylierungsprodukt eine hochsiedende
Fraktion erhalten, deren Alkylgruppe 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Andere
geeignete alkylierbare Aromaten besitzen eine ungesättigte Seitenkette, wie Styrol,
Vinyltoluol und Allylbenzol. Geeignete Ausgangsstoffe sind auch Diphenyl, Diphenylmethan,
Triphenylmethan, Fluoren und Stilben oder Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen
und Rubren.
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Gut brauchbare Phenole sind Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-, p- oder
m-Chlorphenol, p-Bromphenol, 2, 4, 6-Trichlorphenol, 2, 4, 6-Tribromphenol, Guayacol,
Anol, Isoeugenol, Eugenol, Carvacrol, Thymol, o-Oxydiphenyl, p-Oxydiphenyl, o-Cyclohexalphenol,
p-Cyclo
hexylphenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon
und Phloroglucin.
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Halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen
der Erfindung alkyliert werden können, sind Fluor-, Chlor-, Brom-oder Jodbenzol,
o-, m-oder p-Chlortoluol, o-, p-oder m-Bromtoluol, o-Bromanisol, p-Bromdimethylanilin,
o-und p-Dichlorbenzol, 1, 2, 4-Trichlorbenzol, 1, 2, 3, 4-Tetrachlorbenzol, 1, 2,
4, 5-Tetrachlorbenzol, p-Dibrombenzol, o-und p-Bromchlorbenzol, o-und p-Bromjodbenzol
und p-Chlorjodbenzol.
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Die im vorliegenden Verfahren verwendbaren aromatischen Verbindungen
enthalten einen Benzol-, Naphtalin-, Anthracen-oder ähnlichen beständigen, carbocyclischen
Kern. Außerdem können diese Verbindungen sowohl einen Benzolkern als auch einen
Cycloalkankern haben, wie er sich in Tetralhydronaphthalin und in Indan findet.
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Geeignete Alkylierungsmittel, die in das Verfahren eingesetzt werden
können, sind Monoolefine, Diolefine, Polyolefine und Alkylhalogenide. Die bevorzugten
olefinischen Kohlenwasserstoffe sind die normalerweise gasförmigen und normalerweise
flussigen Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Butan, 2-Butan, Isobutylen, Pentene
und die höheren normalerweise flüssigen Olefine. Letztere umfassen verschiedene
Olefinpolymere mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen je Mrlekül. Cycloolefine, wie Cyclopentan,
Cyclohexan, und verschiedene Alkylcycloolefine, wie e Methylcyelopenten und Methylcyelohexen5
können ebenfalls benutzt werden, jedoch im allgemeinen nicht unter genau denselben
Betriebsbedingungen, wie sie für die acyclischen Olefine gelten. Die beim Verfahren
nach der Erfindung geeigneten polyolefinischen Kohlenwasserstoffe umfassen konjugierte
Diolefine, wie Butadiene und Isopropen, sowie nichtkonjugierte Diolefine und andere
polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Doppelbindungen je Molekül.
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Vo. rzugsweise werden, Alkylhalogenide benutzt, die unter den Betriebsbedingungen
einer Dehydrohalogenierung unter Bildung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit wenigstens
2 Kohlenstoffatomen je Molekül unterliegen. Diese Alkylhalogenide sind besonders
zweckmäßige Alkylierungsmittel, da bei der Reaktion ebenfalls Halogenwasserstoff
erzeugt wird. undr die Wirkung des Katalysators nach der Erfindung gefördert wird.
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Die Alkylierungstempecaiur Hegt bei etwa-60°C oder niedriger bis
300P C oder hoher, vorzugsweise bei etwa-0 bis 20Ci°C. Die jeweils benötigte genaue
Temperatur hängt von den besonderen Reaktionsteilnehmern ab.
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Die Alkylierung wird gewöhnlich bei Normaldruck bis etwa 100 at,
vorzugsweise unter einem für die Aufrechterhaitung des flüssigen Zustands und der
Vermeidung von. Verlusten der Komplexverbindung as solcher sowie des Bortrifluorids
raus ausveichendem Druck durchgeführt. Die zu alkylierende aromatische Verbindung
soll vorzugsweise im Verhältnis von 2 bis 10 oder mehr, manchmal bis zu 20 Mol je
Mol olefinischer Verbindung, insbesondere olefinischem Kohlenwasserstoff, vorliegen.
Die höheren Molverhältnisse sind insbesondere erwünscht, wenn das als Alkylierungsmittel
verwendete Olefin höheres Molekulargewicht hat und höher als die Pentene siedet,
da diese Olefine vor oder praktisch gleichzeitig mit der Alkylierung einer Depolymerisierung
unterliegen, so daß ein Molanteil eines solchen Olefins
daher zwei
oder mehr Molanteile der alkylierbaren aromatischen Verbindung alkylieren kann.
Die höheren Molverhältnisse führen auch wegen des Massenwirkungsgesetzes zu geringerer
Bildung von polyalkylierten Produkten. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, in
Gegenwart von Wasserstoff zu alkylieren.
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Bei der Alkylierung mit den erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren
kann man entweder in einzelnen Beschickungen oder kontinuierlich arbeiten.
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Der praktische Betrieb gestattet einige Abänderungen je nach dem normalen
Aggretatszustand der Reaktionsbestandteile, der Benutzung der Komplexverbindung
als Flüssigkeit, als festem Stoff an sich oder auf einem Träger und danach, ob in
einzelnen Beschickungen oder kontinuierlich gearbeitet wird. Bei einem Versuchsbetrieb
mit Einzelbeschickung, z. B. von Benzol, wird dieses auf eine Temperatur und einen
Druck innerhalb des angegebenen ungefähren Bereiches gebracht, und zwar in Gegenwart
von Fluorwasserstoff, vermischt mit einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und
einem Eisenfluorid in einer Konzentration entsprechend einer genügend hohen Aktivität.
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Olefin, z. B. Isobutylen, wird allmählich unter Druck eingeführt.
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Bei einer anderen Ausführungsform wird die aromatische Verbindung
mit einem Olefin vermischt, ein Katalysator aus Fluorwasserstoff mit der Komplexverbindung
aus Bortrifluorid und Ferrofluorid zugesetzt und die Alkylierung durch ausreichend
lange Berührung mit dem Katalysator eingeleitet. Man kann die Alkylierung je nach
der Kontaktdauer bis zu verschiedenen Stufen fortschreiten lassen. Bei der Alkylierung
von Benzol mit Olefingasen werden die besten Produkte durch die Kondensation äquimolekularer
Mengen aromatischer Verbindungen und Olefine erreicht. Nach Behandlung einer Einzelbeschickung
wird der Fluorwasserstoff z. B. durch Destillation oder Auswaschen mit Wasser entfernt
und die organische Schicht dann z. B. durch Dekantieren abgezogen und fraktioniert.
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Bei kontinuierlichem Betrieb kann z. B. Benzol mit der darin aufgelösten
erforderlichen Menge Fluorwasserstoff durch ein Reaktionsgefäß gepumpt werden, das
die feste Komplexverbindung an sich oder auf einem geeigneten Träger enthält. Die
olefinische Verbindung kann dem Benzol gerade vor der Berührung mit dem Katalysatorbett
zugesetzt oder in mehreren Stufen an verschiedenen Stellen in das Katalysatorbett
eingeführt werden. Auch kann der Fluorwasserstoff nach der Erfindung kontinuierlich
oder intermittierend zugesetzt werden. In einigen Fällen ist nur ausreichend Fluorwasserstoff
für die Bildung des gewünschten Katalysators in situ mit der festen Komplexverbindung
an sich oder auf einem Träger erforderlich. Bei einem derartigen Betrieb kann der
Strom des aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, genügend gelösten Fluorwasserstoff
enthalten, um den gewünschten Katalysator in situ zu erzeugen, und nach dessen Bildung
kann dieser Strom verwendet werden, ohne vorher mit Fluorwasserstoff vereinigt zu
werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist durch die vorliegenden Beispiele
erläutert.
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Beispiel 1 28 g Eisenpulver und 88 g wasserfreier Fluorwasserstoff
wurden in einen mit Kupfer ausgekleideten Stahlautoklav eingebracht, der auf etwa
100°C erhitzt
und etwa 1/2 Stunde gedreht wurde, worauf man abkühlen und den gebildeten
Wasserstoff ins Freie ließ. Dann wurden 61 g Bortrifluorid eingepreßt, und anschließend
wurde weitere 20 Stunden bei 23°C gedreht. 82 g Komplexverbindung wurden als weißer
fester Stoff gewonnen. Die Analyse war folgende : Berechnet für FeF2BF3 : 34, 6
°/o Eisen, 58, 70/, Fluor und 7, 6°/o Bor, gefunden : 34, 5 °/o Eisen, 45, 9 0/,
Fluor und 7, 6% Bor. Eine gewisse Abweichung in der Fluorbestimmung liegt vor, aber
diese beruht auf Schwierigkeiten in der Fluoranalyse in Gegenwart von Bor.
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Eine Mischung von Fluorwasserstoff und 16 g dieser Komplexverbindung
wurde in einem wasserfreien und praktisch sauerstofffreien Gemisch zur Alkylierung
von 259 g Toluol mit Propylen bei Zimmertemperatur in einem 1-1-Autoklav mit Turbomischer
benutzt.
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I g wasserfreier Fluorwasserstoff wurde unter Rühren zugesetzt. Dann
wurden 37 g Propylen innerhalb etwa einer Stunde eingepreßt. Es wurde weitere 20
Minuten bei einer mittleren Temperatur von 25°C gerührt, darauf wurde der gesamte
Autoklaveninhalt in einen Kupferkolben bei etwa-70°C entleert, der Eis enthielt,
um den Katalysator unwirksam zu machen. Der Kupferkolben wurde an Trockeneissperren
und an einen Feuchtprüfmesser angeschlossen.
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Der Inhalt des Kolbens wurde dann bei 30°C aufgearbeitet. Das kondensierbare
Gas wurde in den Trockeneissperren aufgefangen. Die verbleibende Flüssigkeit wurde
mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und fraktioniert destilliert (Versuch 1).
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In ähnlicher Weise wurde eine andere Reaktion (2) mit praktisch denselben
Mengen Reaktionsbestandteilen und Komplexverbindung, jedoch in Abwesenheit vom Fluorwasserstoff
durchgeführt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle I
| Versuche |
| Nr. l Nr. 2 |
| Katalysator |
| HF + |
| FeF2BF3 FeF2BF3 |
| Temperatur, °C 25 25 |
| Beschickung, g |
| Fluorwasserstoff...... 1 0 |
| FeF2BF3 16 16 |
| Propylen (C3Hff) 37 37 |
| Toluol 259 259 |
| Bedingungen |
| Minuten für den Zusatz |
| von C, H........... 60 60 |
| Nachreaktion in |
| Minuten.......... 20 20 |
| Ausbeute, g |
| CgH................. 0 28 |
| Toluol 174 245 |
| Cymol und höher...... 96 < 1 |
Eine Analyse des 96 g rohen Cymols ergab 85 g Cymol. Diese Ausbeute entspricht 72°/o
der Theorie, bezogen auf das Propylen. Diese Ausbeute ist berechnet, ohne irgendwelche
Verluste in Anrechnung zu bringen, die aufgetreten sein können. Der Gegensatz zwischen
den obigen zwei Versuchen ist sehr
augenfällig. In Gegenwart des
Fluorwasserstoffes und der Komplexverbindung erfolgt Alkylierung des Toluols. Die
Komplexverbindung allein ist kein Katalysator für diese Reaktion unter diesen Bedingungen.
Wenn in einem ähnlichen Versuch 1 g Fluorwasserstoff mit den obigen Mengen an Reaktionsbestandteilen,
jedoch in Abwesenheit der zugesetzten Komplexverbindung, verwendet wird, tritt eine
Hydrofluorierung des Propylens mit der geringen Menge Fluorwasserstoff ein. Alkylierung
ist nicht zu beobachten.
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Beispiel 2 Für die Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart
des Katalysators aus Fluorwasserstoff und der Komplexverbindung aus Bortrifluorid
und Ferrofluorid (Versuch 3) wurde ein ähnlicher Vergleichsversuch (4), wie im Beispiel
1 beschrieben, jedoch in Abwesenheit der Komplexverbindung, durchgeführt.
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In beiden Fällen war der 1-1-Turbomischerautoklav durch Wasser-Eis-Mischung
im Innern auf ungefähr 0°C gekühlt. Aus den unten wiedergegebenen Ergebnissen ist
zu ersehen, daß bei dem Versuch, bei welchem die Komplexverbindung vorhanden war,
die Temperatur maximal 26°C erreichte, was zeigt, daß eine exotherme Reaktion vor
sich ging.
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Tabelle II
| Versuche |
| Nr. 3 Nr. 4 |
| Katalysator |
| HF + |
| FeF2BF3 1 |
| Temperatur, °C 0 1l 0 |
| Beschickung, g.......... |
| Benzol 87 87 |
| Nitrobenzol.......... 24 24 |
| Äthylen 30 30 |
| Fluorwasserstoff...... 123 112 |
| FeF2BF3 20 1 0 |
| Bedingungen |
| Minuten der Äthylenzu- |
| gabe............... 32 1 8 |
| Höchsttemperatur |
| während des Zusatzes 26 5 |
| erzielter Höchstdruck, at 0 10, 02 |
| Enddruck, at 0 1 4, 75 |
| Dauer, Minuten....... 83 97 |
| Ausbeute, g |
| Athylen 0, 14, 8 |
| Athylfluorid.......... 5, 0 8, 7 |
| Benzol 19 50 |
| Athylbenzol.......... 27 q 19 |
| Di-und Triäthylbenzol 8 6 |
| Hexaäthylbenzol 14 0 |
Bei diesen Versuchen wurde Nitrobenzol als Verdünnungsmittel zugesetzt, das unter
den angewandten Bedingungen inert ist und das Benzol am Gefrieren hindern sollte.
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Es ist ersichtlich, daß Äthylierung des Benzols in größerem Ausmaße
in Gegenwart des Katalysators aus Fluorwasserstoff und der Komplexverbindung
aus
Bortrifluorid und Ferrofluorid auftrat als bei Abwesenheit der Komplexverbindung.
Das Fehlen von Hexaäthylbenzol in dem Versuch mit Fluorwasserstoff allein zeigt
an, daß der Katalysator aus Fluorwasserstoff und der Komplexverbindung überraschend
viel wirkungsvoller ist. Das Hexaäthylbenzol wurde durch Kristallisieren des festen
Produkts aus Versuch 3 aus Äthylalkohol und durch Bestimmung des Mischschmelzpunktes
mit einer authentischen Probe von Hexaäthylbenzol identifiziert. Der Schmelzpunkt
des aus Äthylalkohol umkristallisierten Hexaäthylenbenzols und der authentischen
Probe von Hexaäthylbenzol betrug übereinstimmend 127 bis 128°C.
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Beispiel 3 Für die Umsetzung von m-Kresol mit n-Butylchlorid wurde
die Komplexverbindung in derselben Weise wie im Beispiel 1 zubereitet.
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Bekanntlich sind für die Umsetzung eines n-Alkylchlorides mit einem
Phenol in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator Temperaturen von 100°C
oder mehr erforderlich. Zum Nachweis, daß das erfindungsgemäß als Katalysator anzuwendende
Gemisch wirksamer ist als ein Katalysator aus Fluorwasserstoff allein, wurde dieser
Versuch bei 40°C durchgeführt.
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54 g m-Kresol (0, 5 Mol), 47 g n-Butylchlorid (0, 5 Mol) und 15 g
Komplexverbindung wurden in einen 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Turbomischer
eingebracht, und unter Rühren wurden 146 g flüssiger Fluorwasserstoff dann eingedrückt.
Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und 3 Stunden weitergerührt. Darauf wurde das
Wasserbad weggenommen und die Temperatur durch eine Infrarotlampe weitere 3 Stunden
aufrechterhalten. Dann wurde das Gemisch mittels eines Eisbades auf etwa 1°C gekühlt.
Das Produkt wurde auf unterkühltes Eis in einem Kupferbecher gegossen. Die Mischung
wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurde das hydrolysierte Produkt mit Wasser
verdünnt und mit einer Mischung aus Ather und Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert.
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Über 6 g butyliertes m-Kresol wurden erhalten.
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Dieses Produkt siedet von etwa 250 bis etwa 255°C und hat einen Brechungsindex
n2D von 1, 5207. Der Brechungsindex n2D von m-Kresol beträgt 1, 5398.
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Selbst bei dieser niedrigen Temperatur tritt Alkylierung ein, wodurch
die Vorteile des erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysators erwiesen sind.
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Beispiel 4 Geeignete Alkylierungsmittel für die aromatischen Verbindungen
sind auch die Olefinpolymeren, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten,
wie sie vorzugsweise durch Polymerisierung von Propylen, z. B. mit einem aus Orthophosphorsäure
und Kieselgur bestehenden Katalysator zu erhalten sind. Diese Propylenpolymeren
widerstehen bekanntlich der Isomerisierung und der Depolymerisation während der
Alkylierung von aromatischen Verbindungen. Sie werden daher gegenüber Polymeren
von ähnlichem Molekulargewicht bevorzugt, die aus Isobutylen unter Spaltung der
Polymere in C4-Einheiten erzeugt worden sind.
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Die Propylenpolymeren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül sieden
im wesentlichen von 93 bis 316°C. Eine bevorzugte tetramere Propylenfraktion 309
538/434
siedet von 171 bis 216°C, und eine besonders bevorzugte
Fraktion siedet im Bereich von 216 bis 266° C.
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Aus einer Probe von nach Beispiel 1 zubereiteter Komplexverbindung
wurden Teilchen von 0, 83 bis 1, 65 mm abgesiebt und dann als ortsfestes Bett in
ein Reaktionsrohr eingebracht. Ein mit Fluorwasserstoff gesättigter Benzolstrom
von Zimmertemperatur wurde dann durch das Bett geleitet, der selbst auf Zimmertemperatur
gehalten wurde. Nach einer Stunde wurde dieser Strom, kurz bevor er über das Komplexverbindungsbett
gelangte, mit einem Gemisch von 60 bis 80Volumprozent dervorerwähntenTetramermischung,
die 40 bis 20 °/o der obigen Pentamermischung enthielt, vermischt. Das Molverhältnis
von Benzol zu Propylenpolymeren wurde auf 4 : 1 und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
über dem Bett auf 5 gehalten. Praktisch vollständige Monoalkylierung des Benzols
wurde auf diese Weise erreicht, wobei das überschüssige Benzol im Kreislauf durch
das Fluorwasserstoffsättigungsgefäß zum Reaktionsrohr zurückgeleitet wurde. Das
so hergestellte Monoalkylbenzol hat einen normalen Siedebereich von 270 bis 370°
C und ein spezifisches Gewicht D von 0, 85 bis 0, 90.
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Beispiel 5 17 g Äthylen wurden im Verlauf von 31 Minuten intermittierend
in ein ständig gerührtes Gemisch von 33 g kristallinem Phloroglucindihydrat, 205
g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 15 g FeF2 BF3 in einem nichtrostenden Stahlautoklav
von 11 Fassungsvermögen eingebracht und auf ungefähr 0 bis 6°C gehalten. Es wurde
1 Stunde weitergerührt, worauf der absolute Enddruck im Autoklav weniger als 2,
3 at betrug und mit dem Anfangsdruck vor Zusatz des Äthylens identisch war. Der
während der Äthylenzugabe erreichte Höchstdruck betrug 7, 8 at, fiel aber rasch
bei der Umsetzung.
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Nach einer weiteren Stunde Rührdauer wurde Stickstoff bis zu einem
Gesamtdruck von 5, 7 at eingeleitet. Darauf wurde der Inhalt durch ein Rohr, das
zum Boden des Autoklavs reichte, in einen 3-1-Metallkolben aus Molybdän-Nickellegierung
ausgebracht, der 500 g auf etwa-78 ° C gekiihltes Eis enthielt.
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Der Metallkolben war an eine Absorptionskette, bestehend aus einem
Rohr mit Natronkalkhydrat, Calciumchloridtrocknungsrohren und einem durch eine Mischung
von festen Kohlendioxyd und Aceton gekühlten Abscheider, angeschlossen. Sein Inhalt
wurde dann auf 35°C erwärmt, um den Hauptteil des verbliebenen Fluorwasserstoffes
zu verflüchtigen.
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Lediglich eine Spur kondensierbaren Gases wurde in dem mit festem
Kohlendioxyd und Aceton gekühlten Abscheider aufgefangen. Der Umstand, daß kein
Athylfluorid erhalten wurde, zeigt, daß das Äthylen verbraucht war und nicht zur
Umsetzung mit Fluorwasserstoff verfügbar war.
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Dann wurde der Metallkolben mit Inhalt in Eis abgekühlt, und der
Inhalt wurde in einen Scheidetrichter aus Pyrexglas von 11 übergeführt. Dieses Produkt
bestand aus einer hellgrünen verdünnten Fluorwasserstoffschicht und einem fast weißen,
körnigen festen Stoff. Das gesamte Produkt wurde filtriert, und der gewonnene weiße
Filterkuchen wurde nochmals mit Wasser gewaschen und dann unter einer Infrarotlampe
getrocknet. Er wog 11, 0 g und hatte einen Schmelzpunkt von 217°C entsprechend dem
Schmelzpunkt gleicher Höhe, der in der Literatur für wasser-
freies Phloroglucin
angegeben ist. Infrarotanalyse dieses weißen festen Produktes zeigte, daß es im
wesentlichen wasserfreies Phloroglucin ist.
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Das restliche Reaktionsprodukt, das große Mengen flüssigen Fluorwasserstoff
und Niederschlag enthielt, wurde aus dem Autoklav in eine Abdampfschale aus hochpolymerem
Tetrafluoräthylen übergeführt, auf einem Dampfbad zur Trockne eingedampft und ergab
einen gelblichbraunen festen Rückstand von einem Trockengewicht von 29, 3 g. Durch
Extraktion mit Äthyläther wurden 17, 7 g ätherlösliche Stoffe entfernt ; es blieben
11, 6 g trockener Feststoff zurück, der sich bei Verbrennungsversuchen als anorganisch
und hauptsächlich aus FeF-BFg bestehend erwies.
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Die 17, 7 g Ätherextrakte wurden mit siedendem Benzol behandelt,
um restliche Fluorwasserstoffspuren zu entfernen. Dann wurde die Lösung eingedampft,
der Eindampfrückstand wieder in Ather aufgelöst und die ätherische Lösung filtriert,
um kleine Mengen anorganischer Verbindungen zu entfernen.
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Diese Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft.
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Der Rückstand wurde wiederholt mit siedendem Wasser extrahiert und
so in 6, 4 g wasserlösliche Verbindungen, die im wesentlichen aus hydratisiertem
Phloroglucin bestanden, und einen Rückstand von 11, 3 g festem Rückstand zerlegt,
welcher wiederholt mit kleinen Mengen Benzol gekocht wurde, wonach die Benzollösung
abgegossen und jedesmal filtriert wurde. Dabei trennte sich eine Benzollösung von
1, 6 g eines roten Pulvers, das in heißem Benzol unlöslich, aber in Natriumhydroxydlösung
löslich ist und einen so hohen Schmelzpunkt besitzt, daß es auf einer elektrischen
Heizplatte nicht schmolz. Dieses Produkt wurde jedoch nicht weiter bestimmt.
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Wenn man die filtrierte Benzollösung bei Zimmertemperatur stehenließ,
schied sich 0, 4 g roter Niederschlag mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 184° C
ab, der in Alkali löslich war und sich als alkyliertes Phloroglucin erwies.
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Der Rest der Benzollösung ergab beim Eindampfen zur Trockne einen
rötlichbraunen festen Rückstand, der mit Pentan extrahiert wurde, um wenig Ö1 zu
entfernen. Nach Eindampfen zur Trockne wurden 9, 3 g eines trocknen, in Pentan unlöslichen
Pulvers erhalten, welches sich bei der Infrarotanalyse als hauptsächlich aus Triäthylphloroglucin
bestehend erwies.