DE1144002B - Process for the production of cellular molding compositions containing urethane groups - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung zellförmiger, Urethangruppen aufweisender Formmassen Zur Herstellung von Polyurethanen sind mehrwertige Isocyanate nicht nur mit einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie einfachen Diolen, sondern auch mit Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt worden, d. h. mit Reaktionsprodukten von Polycarbonsäuren, insbesondere zweibasischen Säuren, mit überschüssigen Diolen. Die Isocyanatverbindung und die Oxyverbindung werden dabei gewöhnlich in ungefähr stöchiometrischen Mengen verwendet. Process for the production of cellular, urethane group-containing Molding Compounds Polyvalent isocyanates are not only used in the production of polyurethanes with simple polyhydric alcohols, such as simple diols, but also with polyesters reacted with terminal hydroxyl groups, d. H. with reaction products of polycarboxylic acids, especially dibasic acids, with excess diols. The isocyanate compound and the oxy compound are usually approximate stoichiometric amounts are used.

Weiterhin ist es bekannt, Polyätherurethan-Schaumstoffe durch Umsetzung von Polyäthern mit mehreren freien Hydroxylgruppen mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats und anschließendes Verschäumen mit Wasser herzustellen, z. B. aus »Rubber Age«, 83, S. 812 bis 818 (1958), den französischen Patentschriften 1 065 377, 1149 487, 1153 165 und 1158 057, der britischen Patentschrift 769 091 sowie der deutschen Auslegeschrift 1 022 787. Bei diesen Verfahren wird zunächst ein Vorpolymerisat hergestellt, das erst nach dem Erkalten verschäumt wird. Aus der Zeitschrift »Chemical and Engineering News«, 1. Dezember 1858, S. 48/49, ist ein Verfahren zur Schaumstoffherstellung aus Polyäthern mit freien Hydroxylgruppen, Polyisocyanat und Wasser in Gegenwart von Organozinnverbindungen und tertiären Aminen bekannt. Da hierbei das Wasser von vornherein anwesend ist, treten schon zu Anfang in unerwünschter Weise Vernetzungsreaktionen auf, und die Bildung von Kohlendioxyd erfolgt zum Teil, ehe die Urethanmasse zur Zellbildung befähigt ist. Weiterhin ergeben sich aus der Verwendung von Metallkatalysatoren insofern Nachteile, als die verschäumten Produkte hitzeempfindlich sind und die Anwendung wegen der Giftigkeit nicht unbedenklich ist. It is also known to convert polyether urethane foams by reaction of polyethers with several free hydroxyl groups with an excess of an organic one To produce diisocyanate and subsequent foaming with water, e.g. B. from »Rubber Age ", 83, pp. 812 to 818 (1958), French patents 1 065 377, 1149 487, 1153 165 and 1158 057, the British patent specification 769 091 and the German Auslegeschrift 1 022 787. In this process, a prepolymer is first made produced, which is only foamed after cooling. From the journal Chemical and Engineering News ”, December 1, 1858, pp. 48/49, is a method for producing foam from polyethers with free hydroxyl groups, polyisocyanate and water in the presence known from organotin compounds and tertiary amines. Since this is the water of is present from the outset, crosslinking reactions occur in an undesirable manner right from the start on, and the formation of carbon dioxide takes place in part before the urethane mass to Cell formation is capable. Furthermore, result from the use of metal catalysts disadvantages in that the foamed products are sensitive to heat and the Application is not harmless because of the toxicity.

Das Patent 1 056 819 schlägt das Verschäumen eines Polyätherurethans der Viskosität von 10 800 cP, 25"C vor, wobei das Polyätherurethan unter Verwendung verzweigter Polyoxyverbindungen erhalten worden ist, die mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisen. Patent 1,056,819 suggests foaming a polyether urethane the viscosity of 10 800 cP, 25 "C before using the polyether urethane branched polyoxy compounds containing at least three hydroxyl groups exhibit.

Es wurde nun gefunden, daß zellförmige Produkte mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, und einheitlicherer Zellgröße erhalten werden können, wenn die Polyurethanbildung bis zu einem ziemlich fortgeschrittenen Stadium in Abwesenheit von Wasser erfolgt. Der Wasserzusatz wird so lange verzögert, bis die Polyätherurethanmasse in optimaler Weise auf die Kohlendioxydbildung anzusprechen vermag, was dann der Fall ist, wenn ein noch nicht völlig ausreagiertes Vorpolymerisat von begrenztem Viskositätsbereich vorliegt. It has now been found that cellular products with superior physical Properties, especially with increased tensile strength and ductility, and more uniform Cell size can be obtained when the polyurethane is formed up to a fairly large size advanced stage occurs in the absence of water. The water addition will so long delayed until the polyether urethane mass in an optimal way to the carbon dioxide formation able to address what is the case when something that has not yet fully reacted Pre-polymer of a limited viscosity range is present.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung zellförmiger, Urethangruppen aufweisender Formmassen durch Umsetzung eines linearen, endständig zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers mit einem Überschuß an einem organischen Diisocyanat und anschließendes Verschäumen des Umsetzungsproduktes mit Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyalkylenglykoläther und das organische Diisocyanat auf einmal in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt und das Wasser hinzufügt, während das Gemisch noch reagiert und während die Viskosität des Umsetzungsgemisches bei der betreffenden Temperatur dieses Umsetzungsgemisches zwischen 4000 und 20000cP liegt. The invention thus relates to a method for the production of cellular, Molding compositions containing urethane groups by converting a linear, terminal two OH groups containing polyalkylene glycol ethers with an excess of one organic diisocyanate and subsequent foaming of the reaction product with Water, which is characterized in that the polyalkylene glycol ether and the organic diisocyanate is reacted with one another all at once in a manner known per se and adding the water while the mixture is still reacting and while viscosity is increasing of the reaction mixture at the relevant temperature of this reaction mixture between 4000 and 20000cP.

Auf diese Weise werden zähe, federnde, schwammartige Produkte mit vielen untereinander verbundenen Zellen erhalten, die elastisch, zusammendrückbar und nicht starr, aber leicht benetzbar sind und Wasser wie ein Naturschwamm aufnehmen können. Die Zellen in diesen verschäumten Polyätherurethanmassen sind größtenteils offen und untereinander verbunden, nicht aber getrennt oder isoliert. In this way, tough, resilient, sponge-like products with many interconnected cells that are elastic, compressible and are not rigid, but easily wettable and absorb water like a natural sponge can. The cells in these foamed polyether urethane compositions are for the most part open and interconnected, but not separate or isolated.

Als Polyalkylenglykoläther können z. B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 verwendet werden. Es können auch gemischte Polyalkylenglykoläther, d. h. Polyalkylenglykole, die z. B. aus Gemischen von Alkylenoxyden hergestellt worden sind, oder Gemische von Polyalkylenglykoläthern verwendet werden. As a polyalkylene glycol ether, for. B. polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene glycol having an average molecular weight of 500 to 10,000 can be used. Mixed polyalkylene glycol ethers, i. H. Polyalkylene glycols, e.g. B. from mixtures of alkylene oxides are, or mixtures of polyalkylene glycol ethers can be used.

Als organische Diisocyanate werden vorzugsweise solche verwendet, die keine weitere reaktionsfähige Gruppe enthalten, z. B. die Polymethylendiisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat, oder die aromatischen Diisocyanate, wie Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Naphthylendiisocyanat. Des einfacheren Vermischens mit den Polyalkylenglykoläthern halber werden Diisocyanate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, bevorzugt. Es können auch Gemische von Diisocyanaten sowie Gemische, die Diisocyanate und kleine Mengenanteile an Polyisocyanaten, wie 1,2,4-Benzoltriisocyanat, enthalten, verwendet werden. The organic diisocyanates used are preferably those which is no more reactive Group included, e.g. B. the polymethylene diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate, or the aromatic diisocyanates, such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate. The simpler one Mixing with the polyalkylene glycol ethers for the sake of diisocyanates, the Liquid at room temperature are preferred. Mixtures of diisocyanates can also be used as well as mixtures containing diisocyanates and small amounts of polyisocyanates, such as 1,2,4-benzene triisocyanate, can be used.

Die relativen Mengenanteile an Polyalkylenglykoläther und organischem Diisocyanat hängen zum Teil von der Natur der verwendeten Reaktionsteilnehmer und zum Teil von der Art des gewünschten Produktes ab. Im allgemeinen ergeben größere Mengenanteile an Diisocyanat festere Schaumstoffe und umgekehrt kleinere Mengen Diisocyanat weichere, weniger federnde Schaumstoffe. Bevorzugt werden mindestens etwa 2 Mol des organischen Diisocyanats auf 1 Mol Polyalkylenglykoläther verwendet; dabei macht das Diisocyanat etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent der Ausgangsmischung aus. The relative proportions of polyalkylene glycol ether and organic Diisocyanate depend in part on the nature of the reactants used and partly on the type of product desired. Generally result in larger Quantities of diisocyanate more solid foams and, conversely, smaller amounts Diisocyanate softer, less resilient foams. At least about 2 moles of the organic diisocyanate used per 1 mole of polyalkylene glycol ether; the diisocyanate makes up about 15 to 50 percent by weight of the starting mixture the end.

Der Polyalkylenglykoläther und das organische Diisocyanat werden bevorzugt bei Raumtemperatur vermischt. Gegebenenfalls kann während der Umsetzung gekühlt werden. The polyalkylene glycol ether and the organic diisocyanate are preferably mixed at room temperature. If necessary, during the implementation be cooled.

Wenn die Reaktion zu träge verläuft, kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden, oder es können Katalysatoren - zugesetzt - - werden. Geeignete Katalysatoren sind Basen, wie Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Alkaliperoxyde, wie Natriumperoxyd, Alkalisalze schwacher Säuren, wie Natriumacetat oder Kaliumoleat, oder Alkalialkoholate, wie Natrium- oder Kaliumäthylat, organische Basen, insbesondere tertiäre Amine, wie Pyridin, N-Methylmorpholin und Triäthylamin, sowie andere Peroxyde, wie Methyläthylketonperoxyd, Benzoylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd. If the reaction is too sluggish, the reaction mixture can be heated or catalysts can be added. Suitable catalysts are bases such as alkali hydroxides, e.g. B. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkali peroxides, such as sodium peroxide, alkali salts of weak acids such as sodium acetate or potassium oleate, or alkali metal alcoholates, such as sodium or potassium ethylate, organic bases, in particular tertiary amines, such as pyridine, N-methylmorpholine and triethylamine, and other peroxides, such as methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide or hydrogen peroxide.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit bis zu 50/, Natriumperoxyd aktivierten Polyalkylenglykoläther verwendet, in dem die Alkylenglykolreste mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweisen. One embodiment of the method according to the invention is thereby characterized in that one is activated with up to 50 /, sodium peroxide polyalkylene glycol ether used in which the alkylene glycol residues have more than two carbon atoms.

Diese Behandlung wird gewöhnlich ausgeführt, indem der Polyalkylenglykoläther mit dem Natriumperoxyd vermischt und das Gemisch kurze Zeit, z. B. bis zu etwa 30 Minuten, auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90°C erwärmt und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird.This treatment is usually carried out by adding the polyalkylene glycol ether mixed with the sodium peroxide and the mixture for a short time, e.g. B. up to about 30 Minutes, heated to a temperature of about 80 to 90 ° C and then back to room temperature is cooled.

Bei der Umsetzung mit dem Diisocyanat nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches mehr oder weniger rasch zu, bis die Konsistenz eines dicken Sirups erreicht ist. Die Umsetzung wird ablaufen gelassen, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches im Bereich zwischen etwa 4000 und 16 000 cP bei großer Reaktionsgeschwindigkeit und zwischen 8000 und 20 000 cP bei verhältnismäßig kleiner Reaktionsgeschwindigkeit, bevorzugt jedoch zwischen 8000 und 16 000 cP, liegt, worauf dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Wasser zugesetzt, gründlich damit vermischt und das erhaltene Gemisch verschäumt wird. During the reaction with the diisocyanate, the viscosity of the reaction mixture increases more or less quickly until the consistency of a thick syrup is reached. The reaction is allowed to proceed until the viscosity of the reaction mixture is reached in the range between about 4,000 and 16,000 cP with a high reaction rate and between 8,000 and 20,000 cP with a relatively slow reaction rate, but preferably between 8,000 and 16,000 cP, whereupon the reaction mixture added a small amount of water, thoroughly mixed with it and the obtained Mixture is foamed.

Wenn das Wasser dem Reaktionsgemisch bei kleinerer Viskosität, als oben angegeben (z. B. unter 4000 cP bei verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit oder unter 8000 cP bei verhältnismäßig kleiner Reaktionsgeschwindigkeit3, zugesetzt wird, entweichtdas gebildete gasförmige Kohlenaioxyc zu leicht aus dem Reaktionsgemisch, ohne daß ein beständiges Zellgebilde entsteht. Alle hierbei entstandenen - Schäume sind unbeständig und fallen gewöhnlich zu praktisch zellfreien Massen zusmmen. If the water in the reaction mixture has a lower viscosity than stated above (e.g. below 4000 cP with a relatively high reaction rate or below 8000 cP at a relatively slow reaction rate3 the gaseous carbon dioxide formed escapes to easily out of the reaction mixture, without a permanent cell structure being created. All of the resulting - foams are fickle and usually collapse into practically cell-free masses.

Ferner sind die erhaltenen Produkte gewöhnlich klebrige Massen. Wenn das Wasser erst dann zugesetzt wird, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches größer ist als die oben angegebenen Grenzen (z. B. größer als 16 000 cP, wenn die Umsetzung verhältnismäßig schnell verläuft, oder größer als 20 000 cP, wenn die Umsetzung verhältnismäßig langsam erfolgt ist), ist es sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, das Wasser innig mitdem Reaktionsgemisch zu vermischen, und das erhaltene zellige Produkt - wenn überhaupt ein solches entsteht - ist gewöhnlich ungleichmäßig und wertlos.Furthermore, the products obtained are usually sticky masses. if the water is only added when the viscosity of the reaction mixture is greater than the limits specified above (e.g. greater than 16,000 cP if the Implementation is relatively quick, or greater than 20,000 cP if the Implementation is relatively slow), it is very difficult if not impossible to mix the water intimately with the reaction mixture and the obtained cellular product - if any - is usually uneven and worthless.

Der Mengenanteil an Wasser, der dem reagierenden Polyurethangemisch zugesetzt wird, sollte mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Wasser je Mol des unumgesetzten organischen Diisocyanats in dem Reaktionsgemisch entsprechen, sollte aber nicht mehr als etwa 20, bevorzugt nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des Polyurethanreaktionsgemisches betragen. The amount of water in the reacting polyurethane mixture is added, at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of water per mole of the unreacted organic diisocyanate in the reaction mixture should correspond but no more than about 20, preferably no more than 15 weight percent of the polyurethane reaction mixture be.

Das zugesetzte Wasser muß sofort gründlich und innig mit dem sirup artigen Reaktionsgemisch durch intensives Rühren vermischt werden. Das Schäumen beginnt sofort, und das Rühren wird bevorzugt unmittelbar, nachdem das Wasser in dem Gemisch homogen verteilt ist, abgebrochen. Während des Schäumens nimmt die Viskosität der Masse zu, wahrscheinlich als Folge einer weiteren Kettenverlängerung während der Bildung der Harnstoffbrücken oder -bindungen. Die Masse geliert ferner, wahrscheinlich wegen der Vernetzung der Molekularstruktur. The added water must immediately be thoroughly and thoroughly mixed with the syrup like reaction mixture are mixed by vigorous stirring. The foaming starts immediately, and stirring is preferred immediately after the water is in the mixture is homogeneously distributed, canceled. During the foaming, the viscosity increases the crowd, probably as a result of further chain elongation during the formation of the urea bridges or bonds. The mass also gels, probably because of the cross-linking of the molecular structure.

Die Verschäumung ist gewöhnlich innerhalb einiger weniger Minuten beendet.The expansion is usually within a few minutes completed.

Die Eigenschaften der entstandenen zellförmigen polymeren Polyurethane hängen weitgehend von der Natur und dem Mengenanteil des Polyalkylenglykoläthers und des organischen Diisocyanats ab, die eingesetzt wurden. Produkte, die aus Polyalkylenglykoläthern von höherem Molekulargewicht hergestellt worden sind (also weniger organisches Diisocyanat erfordern), sind gewöhnlich weicher und federnder als Produkte, die aus niedermolekularen Polyalkylenglykoläthern hergestellt worden sind. The properties of the resulting cellular polymeric polyurethanes depend largely on the nature and the proportion of the polyalkylene glycol ether and the organic diisocyanate that were used. Products made from polyalkylene glycol ethers of higher molecular weight (i.e. less organic diisocyanate require), are usually softer and more resilient than products made from low molecular weight Polyalkylene glycol ethers have been produced.

Aus Polyäthylenglykoläthern - insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht über etwa 500 - hergestellte Produkte sind weiche elastische Schaumstoffe. From polyethylene glycol ethers - especially those with a molecular weight over 500 - manufactured products are soft elastic foams.

Im Gegensatz zu den im folgenden beschriebenen Polypropylenglykolätherprodukten sind jedoch die Polyäthylenglykolätherprodukte gegenüber Wasser nicht beständig. So liefert z. B. ein Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht etwa 600, der mit einem Überschuß an m-Toluylendiisocyanat umgesetzt und mit Wasser verschäumt worden ist, einen weichen, federnden, schwammigen Schaum stoff von geringer Dichte, der leicht Wasser aufsaugt; bei Berührung mit heißem Wasser zerfällt jedoch der Schaumstoff. Solche Produkte sind insbesondere als leichte, federnde Verbindungs- oder Unterlegstücke geeignet, die gegebenenfalls leicht durch Berührung mit Wasser entfernt werden können, oder als leicht zu beseitigende Reinigungshilfsmittel, z. B. als Scheuerpolster zum Reinigen von Toilettenbecken, geeignet.In contrast to the polypropylene glycol ether products described below however, the polyethylene glycol ether products are not resistant to water. For example, B. a polyethylene glycol ether of molecular weight about 600, with reacted with an excess of m-tolylene diisocyanate and foamed with water is a soft, resilient, spongy, low-density foam called the easily absorbs water; however, when it comes into contact with hot water, the foam disintegrates. Such products are in particular as light, resilient connecting pieces or shims suitable, which can be easily removed if necessary by contact with water, or as easy-to-remove cleaning aids, e.g. B. as a scuff pad for cleaning toilet bowls.

AusPolypropylen glykoläthern, insbesondere solchen, deren Molekulargewicht oberhalb etwa 500 liegt, hergestellte Produkte sind ebenfalls weiche elastische Schaumstoffe. Darüber hinaus sind diese Produkte gegen Einwirkung von Wasser und wäßrigen Lösungen beständig. So liefert z. B. ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht etwa 750, der mit einem Überschuß an m-Toluylendiisocyanat umgesetzt und mit Wasser verschäumt worden ist, einen weichen, federnden, leichten, schwammartigen Schaumstoff, der leicht Wasser aufsaugt, aber von siedendem Wasser nicht angegriffen wird. Solche Produkte sind besonders als Waschschwämme oder als federnde, leichte Füllstoffe, als Kissen, zur Stoß- und Geräuschdämpfung u. dgl. geeignet. From polypropylene glycol ethers, especially those whose molecular weight above about 500, manufactured products are also soft, elastic Foams. In addition, these products are resistant to the effects of water and aqueous solutions resistant. For example, B. a polypropylene glycol ether of molecular weight about 750, which reacted with an excess of m-tolylene diisocyanate and foamed with water has been, a soft, resilient, lightweight, sponge-like foam that easily absorbs water, but is not attacked by boiling water. Such Products are particularly useful as washing sponges or as springy, light fillers, Suitable as a cushion, for shock and noise dampening and the like.

Aus Polybutylenglykoläthern und höheren Polyalkylenglykoläthern hergestellte Produkte sind fester und weniger elastisch als die aus Polypropylenglykoläthern hergestellten, saugen aber auch leicht Wasser auf und werden davon nicht angegriffen. Manufactured from polybutylene glycol ethers and higher polyalkylene glycol ethers Products are stronger and less elastic than those made from polypropylene glycol ethers produced, but also easily absorb water and are not attacked by it.

Somit können durch Wahl der Art des Polyalkylerrglykoläthers, seines Molekulargewichts, des Mengenanteils an organischem Diisocyanat, der damit umgesetzt wird, und der Bedingungen des Verschäumens verschäumte Produkte erhalten werden, deren Konsistenz zwischen weich und fest schwankt und die sich in ihrer Dichte, Elastizität und Wasserbeständigkeit unterscheiden. Thus, by choosing the type of polyalkylene glycol ether, his Molecular weight, the proportion of organic diisocyanate that is reacted with it , and the conditions of foaming, foamed products are obtained, whose consistency fluctuates between soft and firm and which differ in their density, Differentiate between elasticity and water resistance.

Es können noch weitere Abänderungen der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen erfolgen. So kann z. B. eine kleinere Menge eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, oder Trimethylolpropan, dem Polyalkylenglykoläther zugesetzt werden, um während der Umsetzung mit dem organischen Diisocyanat eine geringe Vernetzung zu bewirken und dadurch einen zäheren Schaumstoff zu bilden. Eine kleinere Menge, z. B. bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, eines faserigen verstärkenden Materials, z. B. kurze Polyamidfasern, Polyesterfasern oder Cellulosefasern, können mit dem Polyalkylenglykoläther zur Erhöhung der Beständigkeit des Schaumstoffes gegen Zerreißen und Abnutzen vermischt werden. Ebenso können gegebenenfalls kleinere Mengen an färbenden Substanzen, anderen Füllstoffen, Schleifmitteln, Reinigungsmitteln u. dgl. den zu verschäumenden Polyätherurethanharzen einverleibt werden. There may be other modifications to those made in accordance with the present invention Molding compounds take place. So z. B. a smaller amount of a polyhydric alcohol, such as glycerine or trimethylolpropane are added to the polyalkylene glycol ether, to a slight crosslinking during the reaction with the organic diisocyanate to effect and thereby to form a tougher foam. A smaller amount, z. Up to about 10 weight percent of a fibrous reinforcing material, e.g. B. short polyamide fibers, polyester fibers or cellulose fibers can with the polyalkylene glycol ether mixed to increase the foam's resistance to tearing and wear will. Likewise, smaller amounts of coloring substances, other Fillers, abrasives, cleaning agents and the like. The polyether urethane resins to be foamed be incorporated.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Sämtliche Teile und Prozentzahlen sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. The invention is illustrated by the following examples. All Unless otherwise stated, parts and percentages are units of weight.

Beispiel 1 Ein Polypropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 wurde mit 0,5 0/o seines Gewichts an Natriumperoxyd mehrere Minuten auf 800 C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 12 g des so behandelten Polypropylenglykoläthers und 4 g m-Toluylendiisocyanat wurden dann miteinander verrührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg allmählich an, und die Viskosität der Mischung nahm zu. Etwa 10 Minuten nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, als die Viskosität die eines dicken Sirups erreicht hatte und, als zwischen 8000 und 16000 cP liegend, geschätzt wurde, wurde 1 ccm Wasser rasch in das Reaktionsgemisch eingerührt und das Rühren abgebrochen. Die Masse begann sofort zu schäumen und war nach wenigen Minuten ein festes, leichtes, federndes, zellförmiges Material. Es ließ sich leicht zusammendrücken und dehnte sich nach Entlastung sofort wieder aus. Example 1 A polypropylene glycol ether with an average Molecular weight of about 2000 was found with 0.5% of its weight in sodium peroxide heated to 800 ° C. for several minutes and then cooled to room temperature. 12 g des Polypropylene glycol ether treated in this way and 4 g of m-tolylene diisocyanate were then stirred together. The temperature of the reaction mixture gradually rose, and the viscosity of the mixture increased. About 10 minutes after mixing the Reactants when the viscosity reached that of a thick syrup and, when estimated to be between 8,000 and 16,000 cP, 1 cc of water quickly became stirred into the reaction mixture and stopped stirring. The crowd began foam immediately and after a few minutes it was a firm, light, springy, cellular material. It was easy to squeeze and then stretched Discharge off again immediately.

Das schwammartige Produkt saugte leicht Wasser auf, das sich leicht wieder ausdrücken ließ; es wurde von siedendem Wasser nicht angegriffen.The sponge-like product easily absorbed water, that is easy let express again; it was not attacked by boiling water.

In diesem Falle entsprach die verwendete Wassermenge etwas mehr als 6 Gewichtsprozent des Polyurethanreaktionsgemisches. Bei anderen Versuchen wurde eine Wassermenge verwendet, die zwischen einer Mindestmenge von 1 Mol Wasser je Mol des unumgesetzten organischen Diisocyanats in dem Reaktionsgemisch und einer größten Menge von ungefähr 20 Gewichtsprozent des Polyurethanreaktionsgemisches lag. In this case, the amount of water used was slightly more than 6 percent by weight of the polyurethane reaction mixture. In other attempts it was an amount of water used between a minimum of 1 mole of water each Moles of the unreacted organic diisocyanate in the reaction mixture and one largest amount of about 20 percent by weight of the polyurethane reaction mixture lay.

An Stelle des im obigen Beispiel verwendeten m-Toluylendiisocyanats kann ein anderes der vorher genannten organischen Diisocyanate mit praktisch dem gleichen Erfolg verwendet werden. Instead of the m-tolylene diisocyanate used in the above example can be another of the aforementioned organic diisocyanates with practically the same success can be used.

Die Vorbehandlung des Polyalkylenglykoläthers mit Natriumperoxyd sorgt zwar für eine sehr schnelle Umsetzung mit dem organischen Diisocyanat, ist aber nicht wesentlich. The pretreatment of the polyalkylene glycol ether with sodium peroxide ensures a very rapid reaction with the organic diisocyanate, is but not essential.

Beispiel 2 Anteile von je 12 g Polypropylenglykoläther mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, die durch Behandeln mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumperoxyd wie im Beispiel 1 aktiviert worden waren, wurden getrennt mit unterschiedlichen Mengen m-Toluylendiisocyanat umgesetzt und durch Zusatz von je 1 ccm Wasser wie im Beispiel 1 zu Schaumstoffen verschäumt, die in Tabelle I mit A bis G bezeichnet werden. Die Tabelle zeigt die Auswirkung der zur Herstellung jedes Schaumstoffes verwendeten m-Toluylendiisocyanatmenge. In diesem Falle wurde die Viskosität des Reaktionsgemisches zur Zeit des Wasserzusatzes auf 8000 bis 16000 cP geschätzt. In der Tabelle werden ferner die Dichte der Schaumstoffe und ihre Beschaffenheit angegeben. Example 2 Proportions of 12 g each of polypropylene glycol ether with the average Molecular weight of about 2000 obtained by treating with 0.5 weight percent sodium peroxide as had been activated in Example 1, were separated with different Amounts of m-tolylene diisocyanate reacted and by adding 1 ccm of water each like in Example 1 foamed to form foams, which are designated in Table I with A to G will. The table shows the effect of making each foam amount of m-tolylene diisocyanate used. In this case the viscosity of the Reaction mixture estimated at 8,000 to 16,000 cP at the time of adding water. The table also shows the density of the foams and their properties specified.

Tabelle I m-Toluylen- Dichte des Schaum- düsocyanat Schaum- Bemerkungen stoff 0/o I stoffes A 15 0,35 sehr weich; schlechte Elastizität B 20 0,27 weich; gute Elastizi- tät C 25 0,22 weich; gute Elastizi- tät D 29 0,13 mäßig weich; gute Elastizität E 35 0,13 fest; gute Elastizität F 40 0,12 fest; gute Elastizität G 50 0,11 fest; gute Elastizität Beispiel 3 Zu 12 g Polypropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, das mit 0,5 0/o seines Gewichts an Natriumperoxyd wie im Beispiel 1 aktiviert worden war, wurden 0,5 g feiner Polyäthylenterephthalatfasern von etwa 3,18 bis 6,35 mm Länge gegeben. Dann wurden 4 g m-Toluylendiisocyanat eingeführt. Es wurde gerührt, bis eine sehr viskose, dicke, sirupartige Konsistenz erreicht war, wobei die Viskosität auf etwa 16000 cP geschätzt wurde, worauf mit 1 ccm Wasser gründlich vermischt und dann das Rühren abgestellt wurde. Ein weicher, zäher, elastisch-federnder, leichter Schaumstoff wurde erhalten.Table I. m-toluene density des Foam diisocyanate Foam remarks substance 0 / o I substance A 15 0.35 very soft; bad elasticity B 20 0.27 soft; good elastic activity C 25 0.22 soft; good elastic activity D 29 0.13 moderately soft; quality elasticity E 35 0.13 solid; good elasticity F 40 0.12 solid; good elasticity G 50 0.11 solid; good elasticity Example 3 To 12 g of polypropylene glycol ether with an average molecular weight of about 2000, which had been activated with 0.5% of its weight of sodium peroxide as in Example 1, 0.5 g of fine polyethylene terephthalate fibers of about 3.18 to 6.35 were added mm length given. Then 4 g of m-tolylene diisocyanate were introduced. The mixture was stirred until a very viscous, thick, syrupy consistency was reached, the viscosity being estimated at about 16,000 cP, after which it was mixed thoroughly with 1 cc of water and the stirring was then switched off. A soft, tough, elastic-resilient, lightweight foam was obtained.

Beispiel 4 7 g Polyäthylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 (der nicht mit Natriumperoxyd aktiviert worden war) und 3 g m-Toluylendusocyanat wurden vermischt und reagieren gelassen, bis ein viskoses Gemisch erhalten wurde, dessen Viskosität auf'zwischen 8000 und 16000 cP liegend geschätzt wurde, wonach 2 Tropfen Wasser zugesetzt und gründlich mit dem Reaktionsgemisch vermischt wurden. Ein solcher elastischer Schaumstoff wurde gebildet, der sich beim Stehen unter Wasser zersetzte. Example 4 7 g of polyethylene glycol ether with an average Molecular weight of about 600 (which had not been activated with sodium peroxide) and 3 g of m-toluene dusocyanate were mixed and allowed to react until a viscous one Mixture was obtained, the viscosity of which is between 8000 and 16000 cP It was estimated that 2 drops of water were added and washed thoroughly with the reaction mixture were mixed. Such an elastic foam was formed, which is when Standing under water decomposed.

Beispiel 5 Ein hochmolekularer Polybutylenglykoläther wurde mit 0,5 0/o seines Gewichts an Natriumperoxyd einige Minuten auf 80 bis 90" C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 2 g des so behandelten Polybutylenglykoläthers, 4 g unbehandelter Polybutylenglykoläther und 4 g m-Toluylendiisocyanat wurden unter Rühren vermischt. Nach 9 Minuten entsprach die Viskosität der eines dicken Sirups zwischen 8000 und 16000 cP. 1 ccm Wasser wurde darauf gründlich damit vermischt, wonach das Rühren abgebrochen wurde. Ein fester Schaumstoff wurde erhalten, der nicht so elastisch war wie der aus einem Polypropylenglykoläther erhaltene. Example 5 A high molecular weight polybutylene glycol ether was 0.5 Heated 0 / o of its weight in sodium peroxide for a few minutes to 80 to 90 ° C and then cooled to room temperature. 2 g of the polybutylene glycol ether treated in this way, 4 g of untreated polybutylene glycol ether and 4 g of m-tolylene diisocyanate were under Stir mixed. After 9 minutes the viscosity matched that of a thick syrup between 8000 and 16000 cP. 1 ccm of water was then thoroughly mixed with it, after which the stirring was stopped. A solid foam was obtained which was not as elastic as that obtained from a polypropylene glycol ether.

Beispiel 6 In einer als Versuche H bis P bezeichneten Versuchsreihe wurden mehrere Polyalkylenglykoläther als Aus- gangsstoffe mit m-Toiuylendiisocyanat vermischt und reagieren gelassen. In Tabelle II wird für jeden Versuch die Art des als Ausgangssubstanz dienenden Polyalkylenglykoläthers und die Menge desselben sowie die des m-Toluylendüsocyanats (TDI) in dem Reaktionsgemisch angegeben. Bei den Versuchen H und I wurde überhaupt kein Katalysator verwendet. Bei den Versuchen J bis N wurden die angegebenen verschiedenen Arten von Katalysatoren dem Gemisch aus Polyalkylenglykoläther und m-Toluylendiisocyanat zugesetzt. Bei den Versuchen 0 und P wurde der als Ausgangssubstanz dienende Polyalkylenglykoläther durch 15 Minuten Erwärmen mit den angegebenen Katalysatoren auf 100"C vorbehandelt, worauf die erhaltenen Produkte auf Raumtemperatur abgekühlt und mit m-Toluylendiisocyanat vermischt wurden. Bei den Versuchen H, I, K und L wurden die Gemische von Polyalkylenglykoläther und m-Toluylendiisocyanat so lange, wie angegeben, auf 100"C erwärmt, ehe das Wasser zugesetzt wurde. Bei den anderen angegebenen Versuchen wurden die Reaktionsgemische bei Raumtemperatur, d. h. zwischen 25 und 300 C stehengelassen. Example 6 In a series of tests designated as Tests H to P several polyalkylene glycol ethers were used as raw materials with m-Toiuylendiisocyanat mixed and allowed to react. In Table II the type of serving as starting substance polyalkylene glycol ether and the amount of the same as well indicated that of the m-toluene diisocyanate (TDI) in the reaction mixture. In the trials H and I no catalyst was used at all. In the trials J to N were the various types of catalysts specified are the mixture of polyalkylene glycol ethers and added m-tolylene diisocyanate. In experiments 0 and P, the was used as the starting substance Serving polyalkylene glycol ethers by heating for 15 minutes with the specified catalysts pretreated to 100 "C, whereupon the products obtained are cooled to room temperature and mixed with m-tolylene diisocyanate. In experiments H, I, K and L the mixtures of polyalkylene glycol ether and m-toluylene diisocyanate were so long as indicated, heated to 100 "C before the water was added. For the others The experiments indicated, the reaction mixtures were carried out at room temperature, i. H. between 25 and 300 C left to stand.

Da diese Umsetzungen exotherm verlaufen, erfolgte in allen Fällen eine geringe spontane Erwärmung. Bei der sehr schnellen Reaktion bei Versuch 0 erwärmte sich das Gemisch von selbst auf etwa 60"C.Since these reactions are exothermic, they took place in all cases little spontaneous warming. Warmed up at the very fast reaction in attempt 0 the mixture by itself to about 60 "C.

Zu den angegebenen Zeiten wurden die Viskositäten der Reaktionsgemische auf 8000 bis 16000 cP geschätzt. The viscosities of the reaction mixtures were at the times indicated estimated at 8,000 to 16,000 cP.

Zu diesen Zeiten wurden die angegebenen Wassermengeii den Reaktionsgemischen zugesetzt und gründlich und innig damit vermischt, worauf die Reaktionsgemische schäumen gelassen wurden.At these times, the indicated amounts of water were added to the reaction mixtures added and thoroughly and intimately mixed with it, whereupon the reaction mixtures foamed.

In jedem Falle waren die erhaltenen verschäumten Produkte federnde, elastische, offenzellige Produkte, die leicht Wasser aufsaugten. Tabelle II Ver- such t Polyalkylenglykoläther | TDI | Katalysator | Temperatur | Zeit | Wasser H Polypropylenglykoläther 5 ccm ohne 100"C 5,5 Tage 2 ccm Molekulargewicht = 2000, 10 ccm 1 Polypropylenglykoläther 7 ccm ohne 1000 C 2 Stunden 2 ccm Molekulargewicht = 2000, 10 ccm Molekulargewicht = 400, 5 com J Polypropylenglykoläther 5 ccm Kaliumoleat, Spur Raumtem- 4 Stunden 2 ccm Molekulargewicht = 2000, 10 ccm peratur K Polypropylenglykoläther 5 ccm Triäthylamin, 100"C 2,25Stunden 2 ccm Molekulargewicht = 2000, 10 ccm 0,5 ccm L Polypropylenglykoläther 5 ccm N-Methylmorpholin, 100"C 2 Stunden 2 ccm Molekulargewicht = 2000, 10 ccm 1 ccm M Polypropylenglykoläther 10 ccm Methyläthylketon- Raumtem- 4 Tage 2 ccm Molekulargewicht = 2000, 20 ccm peroxyd, 1,3 ccm peratur (Anmerkung 1) N Polypropylenglykoläther 5 com Wasserstoffperoxyd Raumtem- 3 Tage 3 ccm Molekulargewicht = 2000, 10 ccm 300/o, 3 Tropfen peratur O Polybutylenglykoläther 5 ccm Kaliumhydroxyd, etwa 600 C 2 Minuten 2 ccm Molekulargewicht = 1000, 10 ccm Spur (Anmer- kung 2) P Polypropylenglykoläther 10 ccm Natriummetall, Spur Raumtem- 2,6 Stunden 3 ccm Molekulargewicht = 2000, 20 ccm (Anmerkung 2) peratur Anmerkung 1: 600/0ige Lösung in Dimethylphthalat.In each case, the foamed products obtained were resilient, resilient, open-celled products that easily absorbed water. Table II Ver is looking for polyalkylene glycol ether | TDI | Catalyst | Temperature | Time | water H polypropylene glycol ether 5 cc without 100 "C 5.5 days 2 cc Molecular weight = 2000, 10 cc 1 polypropylene glycol ether 7 ccm without 1000 C 2 hours 2 ccm Molecular weight = 2000, 10 cc Molecular weight = 400.5 com J Polypropylene glycol ether 5 cc potassium oleate, trace room temperature 4 hours 2 cc Molecular weight = 2000, 10 cc temperature K polypropylene glycol ether 5 cc triethylamine, 100 "C 2.25 hours 2 cc Molecular weight = 2000, 10 cc 0.5 cc L polypropylene glycol ether 5 cc N-methylmorpholine, 100 "C 2 hours 2 cc Molecular weight = 2000, 10 cc 1 cc M polypropylene glycol ether 10 ccm methyl ethyl ketone room temperature 4 days 2 ccm Molecular weight = 2000, 20 ccm peroxide, 1.3 ccm temperature (Note 1) N polypropylene glycol ether 5 com hydrogen peroxide room temperature 3 days 3 ccm Molecular weight = 2000, 10 ccm 300 / o, 3 drops of temperature O polybutylene glycol ether 5 cc potassium hydroxide, about 600 C for 2 minutes 2 cc Molecular weight = 1000, 10 cc trace (note kung 2) P polypropylene glycol ether 10 cc sodium metal, trace room temperature - 2.6 hours 3 cc Molecular weight = 2000, 20 cc (Note 2) temperature Note 1: 600/0 solution in dimethyl phthalate.

Anmerkung 2: Polyalkylenglykoläther vor dem Zusatz von m-Toluylendiisocyanat mit Katalysator vorbehandelt.Note 2: Polyalkylene glycol ether before the addition of m-tolylene diisocyanate pretreated with catalyst.

Beispiel 7 Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Viskosität des Reaktionsgemisches von Polyalky]englykoläther und organischem Diisocyanat zur Zeit des Wasserzusatzes gemessen wurde. Example 7 Tests were carried out in which the viscosity of the reaction mixture of polyalky] glycol ether and organic diisocyanate for Time of water addition was measured.

Bei einem dieser Versuche wurde ein schnell reagierendes Gemisch von 80 ccm Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000, durch Behandeln mit Natriumperoxyd katalysiert) und 25 ccm m-Toluylendiisocyanat hergestellt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches wurde mit einem Brookfield-»Synchro-Lectric<»-Viskosimeter gemessen, wobei die Spindel Nr. 3 mit sechs Umdrehungen je Minute angewendet wurde. In one of these attempts, a rapidly reacting mixture was found of 80 ccm of polypropylene glycol ether (molecular weight 2000, by treatment with sodium peroxide catalyzed) and 25 ccm of m-toluene diisocyanate. The viscosity of the reaction mixture was measured with a Brookfield "Synchro-Lectric" viscometer, the Spindle No. 3 was used at six revolutions per minute.

Als die Viskosität 4000 cP erreicht hatte (Temperatur etwa 600 C), wurden 20 ccm Wasser zugesetzt und gründlich mit dem Reaktionsgemisch vermischt. Das erhaltene Gemisch verschäumte zu einem schwammartigen, federnden, offenzelligen Gebilde.When the viscosity reached 4000 cP (temperature about 600 C), 20 cc of water were added and mixed thoroughly with the reaction mixture. The mixture obtained foamed to form a spongy, resilient, open-celled one Structure.

Der obige Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, nur wurde die Viskosität der Reaktionsmasse auf über 4000 cP ansteigen gelassen. Von Zeit zu Zeit wurden Proben des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß entfernt und getrennt mit kleinen Mengen Wasser vermischt und schäumen gelassen. Proben wurden bei den Viskositäten von 6000, 7200, 11 400, 13 800 bzw. The above experiment was essentially repeated, only the The viscosity of the reaction mass is allowed to rise to over 4000 cP. From time to time samples of the reaction mixture were removed from the reaction vessel and separated mixed with small amounts of water and left to foam. Samples were at the Viscosities of 6000, 7200, 11 400, 13 800 or

17 000 cP entnommen. In jedem Falle wurden gute, offenzellige, verschäumte Produkte erhalten.17,000 cP taken. In any case, good, open-celled, foamed ones were produced Products received.

Bei einem anderen Versuch wurde ein langsam reagierendes Gemisch aus 80 ccm Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000, durch Behandeln mit einer Spur Natriumperoxyd schwach katalysiert) und 25 ccm m-Toluylendiisocyanat hergestellt. Die Viskosität des langsam reagierenden Gemisches stieg allmählich an, während die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa bei Raumtemperatur verblieb. Als die Viskosität des Reaktionsgemisches 20 000 cP erreicht hatte, wurden 20 ccm Wasser zugemischt, und das entstandene Gemisch wurde schäumen gelassen. Das entstandene zellförmige Produkt war ein federnder Schwamm mit vorwiegend untereinander verbundenen Zellen. In another experiment it was found to be a slow reacting mixture from 80 ccm of polypropylene glycol ether (molecular weight 2000, by treatment with a Trace of sodium peroxide weakly catalyzed) and 25 cc of m-toluene diisocyanate produced. The viscosity of the slowly reacting mixture gradually increased as the The temperature of the reaction mixture remained at about room temperature. As the viscosity the reaction mixture had reached 20,000 cP, 20 ccm of water were added, and the resulting mixture was allowed to foam. The resulting cellular The product was a springy sponge with mainly interconnected cells.

Bei anderen Versuchen wurde gefunden, daß der Viskositätsbereich zwischen 4000 und 20 000 cP in dem Reaktionsgemisch für die Zwecke der Erfindung ausschlaggebend war. Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches von Polyalkylenglykoläther und organischem Diisocyanat deutlich größer als 20 000 cP war, war das homogene Einmischen des Wassers nicht mehr möglich. In other experiments it was found that the viscosity range between 4000 and 20,000 cps in the reaction mixture for the purposes of the invention was decisive. When the viscosity of the reaction mixture of polyalkylene glycol ether and organic diisocyanate was significantly greater than 20,000 cP, it was homogeneous Mixing in the water is no longer possible.

Die entstandenen Produkte waren gewöhnlich nichtzellig oder ungleichmäßig; wenn überhaupt Zellen vorhanden waren, waren diese gewöhnlich geschlossen und nicht untereinander verbunden. Bei schnell reagie- renden Gemischen lag die höchstzulässige Viskosität in der Größenordnung von 16 000 cP.The resulting products were usually non-cellular or irregular; if any cells were present, they were usually closed and not connected to each other. In the case of quickly reacting The maximum permissible for the mixed mixtures Viscosity on the order of 16,000 cps.

Andererseits wurde gefunden, daß die Mindestviskosität der Reaktionsgemische, die die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lieferten, etwa 4000 cP betrug. Wenn Wasser mit dem Reaktionsgemisch bei beträchtlich unter 4000 cP liegenden Viskositäten vermischt wurde, fielen die verschäumten Produkte gewöhnlich mindestens zum Teil zusammen, und die erhaltenen Produkte waren gewöhnlich klebrig. Bei langsam reagierenden Gemischen wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Umsetzung so lange ablaufen zu lassen, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches mindestens 6000, bevorzugt 8000 bis 20 000 cP beträgt, ehe Wasser zugesetzt wird. On the other hand, it was found that the minimum viscosity of the reaction mixtures, which the products prepared according to the invention provided, was about 4000 cP. if Water with the reaction mixture at viscosities well below 4000 cP was mixed, the foamed products usually fell at least partially together, and the products obtained were usually sticky. For those who react slowly Mixtures have been found that it is expedient for the reaction to take a long time to leave until the viscosity of the reaction mixture is at least 6000, preferably 8,000 to 20,000 cP before adding water.

PATBNTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung zellförmiger, Urethangruppen aufweisender Formmassen durch Umsetzung eines linearen, endständig zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers mit einem Überschuß an einem organischen Diisocyanat und anschließendes Verschäumen des Umsetzungsproduktes mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyalkylenglykoläther und das organische Diisocyanat auf einmal in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt und das Wasser hinzufügt, während das Gemisch noch reagiert und während die Viskosität des Umsetzungsgemisches bei der betreffenden Temperatur dieses Umsetzungsgemisches zwischen 4000 und 20 000 cP liegt. CLAIMS: 1. Process for the production of cellular, urethane groups comprising molding compounds by reaction of a linear, terminal two OH groups containing polyalkylene glycol ether with an excess of an organic diisocyanate and subsequent foaming of the reaction product with water, characterized in that that the polyalkylene glycol ether and the organic diisocyanate at once in reacts with each other in a manner known per se and adds the water, while the Mixture still reacts and while the viscosity of the reaction mixture at the relevant temperature of this reaction mixture is between 4000 and 20,000 cP.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit bis zu 5 01o Natriumperoxyd aktivierten Polyalkylenglykoläther verwendet, in welchem die Alkylenglykolreste mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweisen. 2. The method according to claim 1, characterized in that one Polyalkylene glycol ether activated with up to 5 01o sodium peroxide is used in which the alkylene glycol radicals have more than two carbon atoms. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung F 6215 IVb/39c (bekanntgemacht am 17. 12. 1953); deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 787; französische Patentschriften Nr. 1 065 377, 1 149 487, 1153 165, 1158 057; britische Patentschrift Nr. 769 091; Rubber Age, 83, August 1958, S. 812 bis 818; Chemical and Engineering News, 1. Dezember 1958, s. 48/49. Considered publications: German patent application F 6215 IVb / 39c (published December 17, 1953); German Auslegeschrift No. 1 022 787; French Patent Nos. 1,065,377, 1,149,487, 1153 165, 1158 057; British U.S. Patent No. 769,091; Rubber Age, 83, August 1958, pp. 812-818; Chemical and Engineering News, December 1, 1958, pp. 48/49. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 056 819. Older patents considered: German Patent No. 1 056 819.