DE1140425B - Alkaline reacting complex baths for the galvanic deposition of silver coatings - Google Patents

Description

In der deutschen Patentschrift 750185 werden alkalisch reagierende Komplexsilberbäder beschrieben, die einen Zusatz von Selen in vierwertig positiver Form enthalten. Mit Hilfe dieser Silberbäder sollen Überzüge von besonderer Härte und hohem Glanz erzielt werden. Nachteilig bei so erhaltenen Silberschichten ist jedoch, daß sich die Grundmaterialfehler verstärkt abzeichnen.In the German patent specification 750185 alkaline reacting complex silver baths are described, which contain an addition of selenium in tetravalent positive form. With the help of these silver baths are coatings of particular hardness and high gloss can be achieved. The disadvantage of silver layers obtained in this way is, however, that the basic material defects are increasingly evident.

Den alkalisch reagierenden komplexen Silberbädern gemäß der deutschen Patentschrift 1 081 734 wird Selen in zweiwertig negativer Form zugesetzt. Bei den so erhaltenen Silberüberzügen treten zwar die Grundmaterialfehler nicht mehr verstärkt in Erscheinung, aber es gelang nicht, diesen Nachteil völlig abzustellen. Weiterhin nachteilig ist, daß man bei Verwendung dieser Elektrolyte zur Abscheidung hochglänzender Niederschläge bei Stromdichten unterhalb 1 A/dm² keinen einwandfreien Hochglanz mehr erreicht, sondern die so erhaltenen Niederschläge immer nur verschleiert bis milchig-trübe ausfallen.Selenium in a divalent negative form is added to the alkaline-reacting complex silver baths according to German Patent 1,081,734. In the silver coatings obtained in this way, the basic material defects no longer appear more pronounced, but it was not possible to completely eliminate this disadvantage. A further disadvantage is that when these electrolytes are used to separate high-gloss precipitates at current densities below 1 A / dm ^2, a perfect high-gloss finish is no longer achieved, but the precipitates obtained in this way are always veiled to milky-cloudy.

Es wurde gefunden, daß man die geschilderten Nachteile beseitigt, wenn man den alkalisch reagierenden Silberbädern, die die bekannten Grundbestandteile, wie z. B. komplexes Silberalkalicyanid, freies Alkalicyanid, Leitsalze wie Kaliumcarbonat und gegebenenfalls auch Glanzbildner wie vorzugsweise Selen in zweiwertig negativer Form, z. B. als K₂Se, Na₂Se oder KCNSe, enthalten, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd Kondensationsprodukte der Formel It has been found that the disadvantages outlined are eliminated if the alkaline silver baths containing the known basic ingredients, such as. B. complex silver alkali metal cyanide, free alkali metal cyanide, conductive salts such as potassium carbonate and optionally brighteners such as preferably selenium in divalent negative form, z. B. as K ₂ Se, Na ₂ Se or KCNSe, contain naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products of the formula

Γ SO₃H ΊΓ SO ₃ H Ί

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z. B. der Alkalisalze, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,02 bis 0,5 g je Liter zusetzt.wherein η is an integer from 4 to 6, in the form of their water-soluble salts, e.g. B. the alkali salts, preferably added in a concentration of 0.02 to 0.5 g per liter.

Die erfindungsgemäßen Elektrolyte, die unerwartet unempfindlich gegen feste Verunreinigungen wie z. B. Schlamm und Staub sind und die beim Versilbern eine deutlich einebnende Wirkung zeigen, gestatten es, selbst bei einem Zusatz von nur 0,001 bis 0,1 g je Liter zweiwertig negativem Selen, spiegelglänzende Niederschläge in dem weiten Stromdichtebereich von 0,1 bis 5,0 A/dm² zu erhalten.The electrolytes according to the invention, which are unexpectedly insensitive to solid impurities such as. B. mud and dust and which show a clearly leveling effect when silver-plated, allow, even with an addition of only 0.001 to 0.1 g per liter of bivalent negative selenium, mirror-shining precipitates in the wide current density range of 0.1 to 5, 0 A / dm ² .

Die Silberabscheidung erfolgt dicht und porenfrei, wobei die sonst zur Porenverhütung allgemein üblichen Netzmittel nicht erforderlich sind. Der Glanz wird sofort zu Beginn der Silberabscheidung gebildet, so daß Niederschläge von 0,2 μ Dicke bereits gleich-The silver is deposited in a dense and pore-free manner, the otherwise common methods of pore prevention Wetting agents are not required. The luster is formed immediately at the start of the silver deposition, see above that precipitates of 0.2 μ thickness are already

zum galvanischen Abscheidenfor galvanic deposition

von Silberüberzügenof silver plating

Anmelder:Applicant:

Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Mittlerste. 170/172Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Mittlerste. 170/172

Dr. phil. Willi Skaliks, Berlin-Zehlendori,
ist als Erfinder genannt wordenDr. phil. Willi Skaliks, Berlin-Zehlendori,
has been named as the inventor

mäßigen Spiegelglanz zeigen. Wegen des großen Stromdichtebereiches kann man aus dem Elektrolyten Silberniederschläge von außergewöhnlich gleichmäßigem Spiegelglanz abscheiden, auch wenn die Stromdichte nicht exakt eingestellt ist oder die zu versilbernden Gegenstände eine komplizierte Form haben.show moderate mirror shine. Because of the large current density range, one can get out of the electrolyte Separate silver precipitates with an exceptionally uniform specular gloss, even if the current density is not set exactly or the objects to be silvered have a complicated shape to have.

Die Niederschläge haben anfangs eine Härte von 110 bis 120 kg/mm² (nach Vickers), die nach einiger Zeit auf rund 90 kg/mm² zurückgeht. Diese immer noch recht hohe Härte ist für die Widerstandsfähigkeit versilberter Gegenstände, wie z. B. Bestecke, elektrische Kontakte, Schalter u. dgl., gegen mechanische Beanspruchung in der Praxis ein wertvoller Vorteil.The precipitates initially have a hardness of 110 to 120 kg / mm ² (according to Vickers), which decreases after some time to around 90 kg / mm ^2. This hardness, which is still quite high, is essential for the resilience of silver-plated objects, such as B. cutlery, electrical contacts, switches, etc., a valuable advantage against mechanical stress in practice.

Darüber hinaus ist das Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten überraschend einfach und die Durchführung des Galvanisierungsvorganges absolut betriebssicher, weil sie relativ unempfindlich sind gegen unvermeidliche Schwankungen der Arbeitsbedingung, z. B. Temperatur- und Stromdichteschwankungen. Weiterhin brauchen sie keine Netzmittelzusätze zu enthalten, die während der Elektrolyse schädliche Zersetzungsprodukte bilden können. Somit sind die erfindungsgemäßen Elektrolyte lange Zeit im guten, betriebssicheren Zustand, so daß eine Filtration oder Reinigung mit Aktivkohle, wie bei den bekannten Elektrolyten häufig notwendig, nicht erforderlich ist.In addition, working with the electrolytes according to the invention is surprisingly simple and the Carrying out the electroplating process is absolutely reliable because they are relatively insensitive to inevitable fluctuations in working conditions, e.g. B. Temperature and current density fluctuations. Furthermore, they do not need to contain any wetting agent additives that are harmful during electrolysis May form decomposition products. Thus, the electrolytes according to the invention are in good condition for a long time, safe to operate, so that a filtration or cleaning with activated carbon, as with the known Electrolytes are often necessary, not required.

Beispiel 1
Elektrolyt ausexample 1
Electrolyte off

40,0 g/l Silbercyanid,
130,0 g/l Kaliumcyanid,
20,0 g/l Kaliumcarbonat,
0,04 g/l Selen als K₂Se,
0,07 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Na-SaIz).40.0 g / l silver cyanide,
130.0 g / l potassium cyanide,
20.0 g / l potassium carbonate,
0.04 g / l selenium as K ₂ Se,
0.07 g / l naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product (Na salt).

209 709/303209 709/303

Bei 10 bis 30° C erhält man mit etwa 0,1 bis 4,0 A/dm² bei Bewegung des Elektrolyten oder der Kathode hochglänzende Silberniederschläge.At 10 to 30 ° C, high-gloss silver deposits are obtained with about 0.1 to 4.0 A / dm ² when the electrolyte or the cathode is moved.

Beispiel 2Example 2

Elektrolyt ausElectrolyte off

30,0 g/l Silbercyanid,
120,0 g/l Kaliumcyanid,30.0 g / l silver cyanide,
120.0 g / l potassium cyanide,

30,0 g/l Kaliumcarbonat,30.0 g / l potassium carbonate,

0,06 g/l Selen als KCNSe, 0,10 g/l Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (K-SaIz).0.06 g / l selenium as KCNSe, 0.10 g / l naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product (K-SaIz).

Bei Bewegung des Elektrolyten oder der Kathode ig erhält man aus dem Bad mit etwa 0,1 bis 4,0 A/dm² bei Temperaturen zwischen 10 und 30° C hochglänzende Silberniederschläge. When the electrolyte or the cathode is moved, high-gloss silver precipitates are obtained from the bath with about 0.1 to 4.0 A / dm ² at temperatures between 10 and 30 ° C.

Beispiel 3Example 3

Elektrolyt ausElectrolyte off

25,0 g/l Silbercyanid,
130,0 g/l Kaliumcyanid,
30,0 g/l Kaliumcarbonat,
0,2 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (K-SaIz).25.0 g / l silver cyanide,
130.0 g / l potassium cyanide,
30.0 g / l potassium carbonate,
0.2 g / l naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product (K-Salz).

Aus dem Elektrolyten (10 bis 30° C) erhält man mit Stromdichten zwischen 0,2 und 3,0 A/dm² bei Bewegung halbglänzende Silberniederschläge. ^{With current densities between 0.2 and 3.0 A / dm 2,} semi-glossy silver precipitates are obtained from the electrolyte (10 to 30 ° C.) when moving.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Alkalisch reagierende Komplexbäder, welche das Silber in gelöster Form und gegebenenfalls als Glanzbildner zusätzlich 0,001 bis 0,1 g je Liter Selen in zweiwertig-negativer Form enthalten, zum galvanischen Abscheiden von Silberüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Naphthalinsulf onsäure - Formaldehyd - Kondensationsprodukte der Formel1. Alkaline complex baths, which contain the silver in dissolved form and optionally as a brightener in addition 0.001 to 0.1 g per liter of selenium in divalent negative form, for the galvanic deposition of silver coatings, characterized in that they contain one or more naphthalenesulfonic acid - Formaldehyde - condensation products of the formula SO„HSO "H CH,CH, worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise der Alkalisalze, enthalten.in which η is an integer from 4 to 6, in the form of their water-soluble salts, preferably the alkali salts. 2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,5 g je Liter Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd - Kondensationsprodukt enthalten.2. Baths according to claim 1, characterized in that they contain 0.02 to 0.5 g per liter of naphthalenesulfonic acid - Contains formaldehyde condensation product. © 209 709/303 11.62© 209 709/303 11.62