DE1139638B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit organischen Aminen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit organischen AminenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 33651 IVd/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIET: 15. NOVEMBER 1962
Polyacetale sind Polymerisate, Grundbaustein besitzen:
-C-O-
die folgenden
wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise 2 Wasserstoffatome oder 1 Wasserstoffatom und ein Alkylrest,
der auch substituiert sein kann, gebunden sind.
Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen makromolekulare Polyacetale durch anionische
oder kationische Polymerisation hergestellt werden können. Auch die Mischpolymerisation von Aldehyden
und Ringacetalen mit cyclischen Formalen oder Ringäthern oder anderen nach einem ionischen Polymerisationsmechanismus
polymerisierbaren Monomeren ist möglich. Sowohl Acetalhomopolymerisate
wie Acetalmischpolymerisate zersetzen sich unter der Einwirkung von Hitze, und sie lassen sich daher auf
den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste nicht in einwandfreie Fertigteile überführen.
Durchwärme kann sowohl ein Abbau des Polymeren von den Kettenenden her unter Rückbildung der Monomeren
als auch ein Abbau durch Kettenspaltung eintreten. Die eben erwähnten Mischpolymerisate
sind, da sie neben Acetalbindungen noch Ätherbindungen in makromolekularen Ketten enthalten, zwar
thermostabiler als Acetatthomopolymerisate, ohne daß jedoch ihre Thermostabilität bereits für die Erfordernisse
der Praxis ausreicht.
Zur Stabilisierung von Polyacetalen (Homopolymerisaten) gegen die Einwirkung von Hitze sind bereits
Hydrazin- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäureamide vorgeschlagen worden.
So wurden in dem belgischen Patent 591578 vom 3. 6.1960 spezielle Amine und Hydrazine wie
beispielsweise Tris-acetoxy äthylamin, N-Acetoxyäthyl, N,N-Dibutylamin, Phenylhydrazon von p-Dimethylaminobenzaldehyd
und andere Verbindungen dieser Klasse zur Stabilisierung von Polyacetalen (Homopolymerisaten)
beschrieben.
Aufgabe aller dieser Substanzen ist es, die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und
ihre Folgeprodukte abzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und eine
Depolymerisation zu verhindern. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind Polyacetale
noch instabiler. Es wurde bereits eine Reihe von Substanzen als Stabilisatoren gegen den oxydativen Abbau
von Polyacetylen vorgeschlagen, so z. B. aromatische Amine, Phenole, organische Verbindung mit
Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül, wie Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit organischen Aminen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,
und Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden
Thiodiazole sowie organische Mono- und Polysulfidverbindungen.
Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen
vom Benzo- und Acetophenontyp vorgeschlagen worden.
Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Polyacetal — an organischen Aminen
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und
cyclischen Formalen oder Ringäthern mit sekundären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel
H-N.
wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-,
Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylnitril-, Alkylaminoalkyl-, Alkylaminoalkenyl-, Alkamid-, Alkenylamidgruppen
oder Gruppen der allgemeinen Formel
( Cn H2 „ O )„ _[Η
und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, stabilisiert
werden.
Die zum erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden sekundären aliphatischen Amine können
allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Besonders wirksame Stabilisatoren sind, ohne daß das Verfahren hierauf beschränkt sein soll, beispielsweise
folgende Verbindungen: Bistearylamin, N-a-
209 707/347
Naphthylmethyl-N-stearylamin, Cyanoäthyloleylamin
und Ν,Ν'-Dioleyläthylendiamin. Ihre Wirksamkeit
ist beträchtlich höher als die von tertiären Aminen, etwa einem Amin der Formel
Oleyl — N'
CH2—CH2
CHo—CHo
,0
formal hergestellt worden sind, Trioxanhomoporymerisate
stabilisieren sie nicht bzw. wirken auf diese sogar zersetzend (s. die später folgenden Beispiele 1
und 2).
Durch die übliche zusätzliche Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bekannter Antioxydantien wird die Wirksamkeit der genannten Verarbeitungsstabilisatoren
noch gesteigert.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Polyacetale lassen sich ferner durch einen Zusatz
bekannter Lichtstabilisatoren wie üblich zu Produkten mit hohem Gebrauchswert vergüten.
Schmelzindizes i2 nach 5 und 30 Minuten Verweilzeit
bei 210° C ermittelt. Der Quotient L2 (30 Minuten)
: /2 (5 Minuten) ergibt eine Zahl, die charakteristisch
für den thermischen Abbaugrad ist. Die bei 5 der Schmelzindexbestimmung herausgedrückte plastische
Masse wird ferner auf Blasenbildung untersucht. Nach dem Verfahren der Erfindung können die
Stabilisatoren nach üblichen Methoden mit den makromolekularen Mischpolymerisaten vermischt
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin- io werden. So können die genannten Stabilisatoren beidungen
eignen sich nur zum Stabilisieren von solchen spielsweise trocken mit den Polyacetalen in einem
Polyacetalen, die aus 95 bis 99% Trioxan und cy- Intensivmischer innig vermengt werden oder in einem
clischen Formalen oder Ringäthern wie beispielsweise Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische
Diäthylenglykolformal, Dioxolane, Butandioflformal, Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die
Tetrahydrofuran oder Äthylenoxyd, insbesondere aus 15 Stabilisatoren, in einem Lösungsmittel gelöst, dem
5 bis 1% Diäthylenglykolformal oder Butandiol- Polyacetat zugesetzt werden. Eine besonders homogene
Verteilung des Stabilisators wird erreicht, wenn die Lösung des Stabuisators in einem Lösungsmittel
unter Rühren zum Polyacetal gegeben wird und an-20 schließend im heißen Stickstoffstrom das Lösungsmittel
unter Rühren verdampft wird. Es können auch Stabilisator und Polyacetal in einem Lösungsmittel
aufgeschlemmt werden und anschließend das Lösungsmittel im heißen Stickstoffstrom unter Rühren
25 verdampft werden.
Als Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern kommen solche in Frage,
die noch Hydroxylendgruppen haben, oder auch solche, deren Hydroylendgruppen durch Veresterung
Die Verwendung von makromolekularen Poly- 30 oder Verätherung blockiert sind,
acetalen als Kunststoffe setzt eine ausreichende In den nachfolgenden Beispielen wurde an den mit
Stabilität bei der thermoplastischen Verarbeitung vor- den verschiedenen Stabilisatoren versetzten Mischaus,
und ebenso müssen daraus hergestellte geformte polymerisaten im Schmelzindexgerät bei 210° C
Gebilde den Einflüssen von Hitze, Sauerstoff und die Depolymerisationsneigung, der Schmelzindex und
Licht nach der Verformung ohne Zersetzung oder 35 die Beschaffenheit der Schmelze hinsichtlich Blasen-Versprödung
standhalten können. Besonders bei der bildung ermittelt. Außerdem wurden von den einVerarbeitung
von Polyacetalen auf den üblichen zelnen Pulvermischungen 0,5 mm starke Preßplatten
Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen neigen diese (gepreßt bei 190° C und einem Druck von 50 kg/cm2,
Produkte zur Zersetzung, wobei Aldehyde und ihre der beim Erkalten auf 100 kg/cm2 erhöht wurde) her-Folgeprodukte
gebildet werden. Hierbei kann der 40 gestellt und die Alterangsbeständigkeit in der Wärme
Druck der gasförmigen Zersetzungsprodukte so groß durch Temperaturen in einem Wärmeschrank bei
120° C bestimmt. In der Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten
sowohl von unstabilisierten Mischpolymerisaten als auch von unstabilisierten und von stabilisierten Trioxanhomopolymerisaten
wiedergegeben.
Außerdem wurden zur Charakterisierung der Stabilität die Gewichtsverluste pro Minute im Stickstoffstrom
bei 220° C ermittelt. Die Beständigkeit gegenüber Alkali wurde bei 100° C in 10%iger Natronlauge
über mehrere Stunden durch Gewichtsbestimmung bestimmt.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen
säten aus Trioxan und cyclischen Formalen oder 55 auf das Polymerisat.
Ringäthern, insbesondere solchen, hergestellt aus 90 Für die Versuche wurden Mischpolymerisate, her-
bis 99% Trioxan und 10 bis 1% cyclischer Formale gestellt aus 90 bis 99% Trioxan und 1 bis 10% Dioder
Ringäther, zugesetzt und das Verhalten bei glykolformal bzw. 1 bis 10% Butandiolformal, ver-210°
C in einem Gerät untersucht, wie es zur Be- wendet, deren Lösungsviskosität, gemessen an einer
Stimmung des Schmelzindex von thermoplastischen 60 0,5%igen Lösung des Polymeren, in Butyrolacton
Materialien nach ASTM 1238-52 T benutzt wird. bei 140° C unter Zusatz von 2% Diphenylamin als
Nach Einfüllen der Masse in den Zylinder und Aufsetzen des Stempels (ohne Gewicht) wird die Zeit
ermittelt, nach der eine beginnende Zersetzung der
Masse, erkennbar am Aufsteigen des Stempels, zu 65
beobachten ist. Der Grad des thermischen Abbaues
wird durch Messung der Änderung des Fließverhaltens der Schmelze ermittelt. Hierzu werden die
ermittelt, nach der eine beginnende Zersetzung der
Masse, erkennbar am Aufsteigen des Stempels, zu 65
beobachten ist. Der Grad des thermischen Abbaues
wird durch Messung der Änderung des Fließverhaltens der Schmelze ermittelt. Hierzu werden die
werden, daß die plastische Masse z. B. aus dem Zylinder einer Spritzgußmaschme herausgetrieben Wird
und blasige Gebilde erhalten werden, die wertlos sind.
Die Aufgabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist es, die Depolymerisation der Polyacetale zurückzudrängen
oder zu verhindern und den bei der Zersetzung auftretenden Aldehyd und seine Folgeprodukte
abzufangen.
Zur Prüfung der Verarbeitungsstabilität, in die die Thermostabilität eingeht, wurden die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Stabilisatoren in verschiedenen Konzentrationen Mischpolymeri-
Stabilisator 0,3 bis 3 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g,
betrug.
100 Gewichtsteile eines Polyacetals, das durch Polymerisation von 97 Gewichtsteilen Trioxan und
3 Gewichtsteilen Diäthylenglykolformal erhalten
worden war, werden mit 2 Gewichtsteilen Cyanoäthyloleylamin in 100 Gewichtsteilen Aceton unter
Rühren versetzt. Das Aceton wird dann in einem Stickstoffstrom von 80° C unter Rühren entfernt und
das von Aceton befreite Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 70° C in einem Vakuumtrockenschrank
gelassen. Das mit Stabilisator versetzte PoIyacetal wird im weiter oben näher beschriebenen
Prüfgerät bei 210° C auf seine Neigung zur Depolymerisation
untersucht. Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten
Mischpolymerisat werden 0,5 mm starke Preßplatten bei 120° C in einem Wärmeschrank gelagert und die
Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Preßplatte so weit zu verändern, daß sie sich nicht mehr ohne
Bruch biegen läßt. Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat bei 220° C
unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Zur Prüfung auf Alkalibeständigkeit wird das stabilisierte Mischpolymerisat
einige Stunden in lOVoiger Natronlauge bei 100° C gehalten und der dabei eintretende Gewichtsverlust
unter Berücksichtigung der Wasseraufnahme ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der
später folgenden Tabelle zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse mit angeführt sind,
die mit einem unstabilisierten Mischpolymerisat, mit einem unstabilisierten Homopolymerisat aus Trioxan
und mit einem in gleicher Weise wie das Mischpolymerisat stabilisierten, d. h. mit 2 Gewichtsteilen
Cyanoäthyloleylamin versetzten Homopolymerisat von Trioxan erhalten wurden.
Das Polyacetal des Beispiels 1 wird an Stelle von Cyanoäthyloleylamin mit 2 Gewichtsteilen N,N'-Dioleyläthylendiamin
in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt, wobei
auch die Ergebnisse mit aufgeführt sind, die mit einem in gleicher Weise behandelten Trioxan-Homopolymerisat
erhalten werden.
Beispiele 3 und 4
Das gleiche Mischpolymerisat, das im Beispiel 1 verwendet wurde, wird an Stelle von 2 Gewichtsteilen Cyanoäthyloleylamin mit 2 Gewichtsteilen Bistearylamin
bzw. 2 Gewichtsteilen N-a-Naphthylmethylstearylamin in gleicher Weise, wie im Beispiel
1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.
Depolymerisation, Schmelzindex, Versprödung und Alkalistabilität von Preßplatten verschieden stabilisierter
Mischpolymerisate auf Basis Trioxan
1 ■■ | Polymerisat | Stabilisator | — | Zersetzung bei 210° C |
Schmelz | Beschaf | Versprö | Gewichts verlust bei |
Gewichtsverlust in | 2Std. | 4Std. | 14,1 | 43,6 | 1,0 | |
index U | fenheit der Schmelze |
dung bei | 220°C | 10%iger NaOH bei 100° C | 17,5 | 36,1 | |||||||||
Beispiel | Trioxanhomo- | schwach | bei 12O°"C 30-Min.-Wert |
120°C im Wärme schrank |
unter Stickstoff |
unter Berücksichtigung der Wasseraufnahme |
1,3 | ||||||||
polymerisat | bis mäßig | 5-Min.-Wert | mehrere | in Tagen | in °/o pro Minute |
IStd. | 13,4 | 49,0 | 1,2 1,6 | ||||||
Γ | Trioxanhomo- | 2 Gewichtsprozent | stark | 2,3 | Blasen | 2 | 0,25 | 8,8 | |||||||
polymerisat | Cyanoäthyloleyl | 2 Gewichtsprozent | schaumig | ||||||||||||
amin | Cyanoäthyloleyl | 1,5 | bricht | bricht | 6,6 | 1,6 | 2,4 | 1,0 | |||||||
Trioxanmisch- | amin | schwach, | sofort | sofort | |||||||||||
polymerisat | 2 Gewichtsprozent | nach | mehrere | 0,39 | 1,2 | ||||||||||
2 | Ν,Ν'-Dioleyl- | 20 Minu | 2,4 | Blasen | 6 bis 8 | 0,38 | 1,2 | ||||||||
äthylendiamin | ten sehr | ||||||||||||||
2 Gewichtsprozent | gering | 0,9 | 1,6 | ||||||||||||
Trioxanmisch- | Ν,Ν'-Dioleyl- | äußerst | |||||||||||||
3 | polymerisat | äthylendiamin | gering | keine | |||||||||||
2 Gewichtsprozent | 1,0 | Blasen | 10 | 0,14 | 0,6 | ||||||||||
4 | Trioxanhomo- | Bistearylamin | sehr stark | ||||||||||||
polymerisat | 2 Gewichtsprozent | schaumig | |||||||||||||
Naphthylmethyl- | 2,9 | bricht | 0,54 | 3,2 | |||||||||||
Trioxanmisch- | stearylamin | sehr | sofort | ||||||||||||
polymerisat | schv/ach | wenig | |||||||||||||
2,0 | Blasen | 14 | 0,23 | 1.1 | |||||||||||
Trioxanmisch- | äußerst | ||||||||||||||
polymerisat | schwach | wenig | |||||||||||||
Trioxanmisch- | schwach, | 1,0 | Blasen | 14 | 0,14 | 1,0 | |||||||||
polymerisat | nach | wenig | |||||||||||||
10 Minu | 1,0 | Blasen | 16 bis 18 | 0,13 | 1,2 | ||||||||||
ten | |||||||||||||||
äußerst | |||||||||||||||
gering | |||||||||||||||
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Polyacetal — an organischen Aminen, da durch gekennzeichnet, daß makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern mit sekundären ali-7 8phatischen Aminen der allgemeinen Formel Alkenylamidgruppen oder Gruppen der allge-n meinen Formel\ 5 und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten,2 stabilisiert werden, wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedeneAlkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylnitril-, Alkyl- In Betracht gezogene Druckschriften:aminoalkyl-, Alkylaminoalkenyl-, Alkylamid-, USA.-Patentschrift Nr. 2 920 059.© 209· 707/347 11. 62
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