DE1134357B - Process for cleaning monocrystalline semiconductor bodies - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von einkristallinen Halbleiterkörpern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von festen einkristallinen Halbleiterkörpern von darin enthaltenen Fremdstoffen. Diese Reinigung soll insbesondere von solchen Fremdstoffen erfolgen, die eine hohe Diffusionskonstante besitzen und vorzugsweise nur mit geringer Bindungsenergie in dem Wirtsgitter, d. h. dem Halbleitereinkristall, eingebaut sind.Process for cleaning monocrystalline semiconductor bodies The invention relates to a method for purifying solid monocrystalline Semiconductor bodies of foreign matter contained therein. This cleaning should in particular occur from such foreign substances that have a high diffusion constant and preferably only with low binding energy in the host lattice, d. H. the semiconductor single crystal, are built in.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß beim Vorliegen eines Halbleiterkörpers mit Versetzungen in seiner Kristallstruktur oder sonstigen Gitterstörungen die Verunreinigungen sich während einer Temperaturbehandlung vorzugsweise an diesen Versetzungslinien bzw. Gitterdefekten abscheiden, wenn diese Temperaturbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen in bezug auf den Schmelzpunkt des jeweiligen Halbleiterwerkstoffes durchgeführt wird.The invention is based on the knowledge that when a Semiconductor body with dislocations in its crystal structure or other lattice defects the impurities preferably adhere to them during a temperature treatment Deposit dislocation lines or lattice defects when this temperature treatment at relatively low temperatures with respect to the melting point of each Semiconductor material is carried out.

Gegenstand der Erfindung ist unter Ausnutzung dieses Effektes ein Verfahren zur Reinigung von festen einkristallinen Halbleiterkörpern von darin enthaltenen Fremdstoffen, nach welchem erfindungsgemäß der Halbleiterkörper zunächst einer an sich bekannten mechanischen Behandlung an seiner Oberfläche und dann anschließend einer an sich bekannten Temperaturbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen gegenüber dem Schmelzpunkt des Halbleiterwerkstoffes unterworfen und anschließend gegebenenfalls eine an sich bekannte Oberflächenätzung des Halbleiterkörpers durchgeführt wird.The subject of the invention is to utilize this effect Process for cleaning solid, single-crystal semiconductor bodies from those contained therein Foreign matter, according to which, according to the invention, the semiconductor body initially has one known mechanical treatment on its surface and then subsequently a known temperature treatment at relatively low temperatures subjected to the melting point of the semiconductor material and then if necessary, a known surface etching of the semiconductor body is carried out will.

Der mechanische Behandlungsprozeß der Oberfläche des Halbleiterkörpers im Sinne der Erfindung kann in einem Sandstrahlen, einem Schmirgeln, einem Läppen oder einem ähnlichen Vorgang, so auch einem Ionen- oder Elektronenbeschuß bestehen für eine solche Bearbeitung, daß dadurch in oberflächennahen Bereichen des Halbleiterkörpers Gitterdefekte, z. B. Versetzungen, hervorgerufen werden.The mechanical treatment process of the surface of the semiconductor body In the context of the invention, sandblasting, sanding and lapping can be used or a similar process, including ion or electron bombardment for such a processing that thereby in near-surface areas of the semiconductor body Lattice defects, e.g. B. dislocations are caused.

Die Behandlung eines Halbleiterkörpers mit einem Sandstrahl oder auch Ätzen war als eine Vorbehandiung der Oberfläche eines Ausgangs-Halbleiterkörpers bekannt, um oberflächliche Verunreinigungen an diesem Ausgangskörper zu entfernen, und sie wurde beim Zonenraffinierverfahren oder anderen Zonenschmelzverfahren als zweckmäßig angesehen, wenn die Höhe bzw. Konzentration des in dem Halbleitermaterial gelösten Stoffes auf einem sehr niedrigen Wert gehalten werden soll.The treatment of a semiconductor body with a sandblast or else Etching was as a pretreatment of the surface of a starting semiconductor body known to remove superficial impurities on this starting body, and it has been used in zone refining or other zone melting methods as considered expedient if the level or concentration of the in the semiconductor material solute should be kept at a very low level.

Wird nach einer solchen mechanischen Behandlung dann im Sinne der Erfindung die thermische Behandlung an dem Halbleiterkörper durchgeführt, so werden die in ihm vorhandenen Verunreinigungsstoffe, wie Kupfer, an die Oberfläche diffundieren und sich an den Stellen der Gitterdefekte niederschlagen. Es wird auf diese Weise, indem die Verunreinigungen an die Oberfläche bzw. in die oberflächennahen Zonen des Halbleiterkörpers geführt werden, gewissermaßen ein Getterungsprozeß erreicht. Eine solche thermische Behandlung läßt sich, um z. B. Silizium von Kupfer als Verunreinigung zu befreien, nach einer Sandstrahlbehandlung des Siliziumhalbleiterkörpers durch Anwendung einer Temperaturbehandlung bei etwa 500°C durchführen.After such a mechanical treatment it is then used in the sense of Invention, the thermal treatment is carried out on the semiconductor body the contaminants present in it, such as copper, diffuse to the surface and are reflected at the points of the lattice defects. It will be this way by the impurities on the surface or in the near-surface zones of the semiconductor body are performed, to a certain extent, a gettering process is achieved. Such thermal treatment can be used to z. B. silicon from copper as an impurity to free, after a sandblast treatment of the silicon semiconductor body Apply a temperature treatment at around 500 ° C.

Es war an sich eine Temperung von Halbleitereinkristallen bekannt, um den elektrischen Leitungstyp des Halbleiterkörpers umzuwandeln und einen gewünschten spezifischen Widerstand einzustellen.Tempering of semiconductor single crystals was known per se, to convert the electrical conductivity type of the semiconductor body and a desired one to adjust the specific resistance.

Nach der Temperaturbehandlung gemäß der Erfindung kann es sich als zweckmäßig erweisen, eine solche Oberflächenschicht des Halbleiterkörpers durch chemische Ätzung abzutragen, daß die durch die mechanische Oberflächenbehandlung erzeugten Gitterdefekte mit den eingelagerten Verunreinigungen entfernt sind.After the temperature treatment according to the invention, it can be as Prove expedient to carry out such a surface layer of the semiconductor body chemical etching remove that by mechanical surface treatment generated lattice defects with the embedded impurities are removed.

An dem Halbleiterkörper hat sich dann praktisch an der Gitterstruktur des eigentlichen Halbleiterkörpers nichts geändert, wohl aber ist ein wirksamer Säuberungsprozeß erreicht worden.The lattice structure is then practically applied to the semiconductor body of the actual semiconductor body has not changed anything, but it is an effective one Purification process has been achieved.

Dieses Verfahren hat besondere Bedeutung bei Kristallen, die von Natur aus nur eine geringe Versetzungsdichte in ihrem Inneren aufweisen. Bei diesen Kristallen kommt der sonst mögliche Effekt der Abscheidung der Verunreinigung, z. B. des Kupfers, an inneren Versetzungen, wo die Verunreinigungsatome im allgemeinen nicht als Störstellen wirken, in Wegfall. Es kann jedoch, wie zu übersehen ist, auch in solchen Fällen ohne weiteres ein günstiger Ablagerungseffekt für die Verunreinigungen an Gitterdefekten, an denen sie gegebenenfalls dann noch entfernt werden können, dadurch erreicht werden, daß auf künstlichem Wege solche Gitterdefekte erfindungsgemäß in den oberflächennahen Zonen des zu reinigenden Halbleiterkörpers erzeugt werden. Die Reinigung und die Herstellung von Halbleitereinkristallen, z. B. durch ein Zonenziehverfahren mit dem Effekt, daß in dem Halbleiterkörper nur eine geringe Versetzungsdichte entsteht, bedingt, daß der Zonenziehprozeß relativ langsam durchgeführt wird. Der Einkristall muß möglichst isotherm erstarren, so daß plastische Verformungen an dem Halbleiterkörper bei seinem Erstarrungsprozeß möglichst vermieden werden. Während der langsamen Abkühlung kann im allgemeinen die Rückdiffusion von Verunreinigungen aus der flüssigen Phase in die feste Phase des Halbleiterstoffes nicht vermieden werden, so daß der Zonenziehprozeß durch die Rückdiffusion von Verunreinigungen in seiner Wirksamkeit als Reinigungsprozeß herabgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung macht es auch in solchen Fällen möglich, die durch Rückdiffusion in dem Halbleiterkörper verbliebenen Verunreinigungen aus diesem zu beseitigen. Der Halbleiter wird in diesem Sinne nach dem Zonenziehbehandlungsprozeß an seiner Oberfläche einer entsprechenden mechanischen Behandlung unterworfen, durch die entsprechende Gitterdefekte an der Oberfläche bzw. in der oberflächennahen Zone des Körpers erzeugt werden. Nach dieser mechanischen Behandlung findet dann gemäß der Erfindung wieder eine entsprechende thermische Behandlung statt, durch die der angegebene Getterungsprozeß herbeigeführt wird, d. h., die Verunreinigungen diffundieren an die Oberfläche des Halbleiterkörpers, von welcher sie dann gegebenenfalls durch einen besonderen Behandlungsprozeß, wie z. B. durch einen Ätzprozeß, entfernt werden können.This process has particular importance with crystals that are by nature from have only a low dislocation density in their interior. With these crystals comes the otherwise possible effect of the separation of the impurity, z. B. of copper, at internal dislocations where the impurity atoms in general do not act as imperfections, in omission. However, as can be overlooked, even in such cases, a favorable deposition effect for the impurities is readily available at grid defects from which they can then be removed if necessary, can be achieved in that such lattice defects according to the invention in an artificial way are generated in the near-surface zones of the semiconductor body to be cleaned. The purification and manufacture of semiconductor single crystals, e.g. B. by a zone drawing process with the effect that only a low dislocation density arises in the semiconductor body, requires that the zone pulling process is carried out relatively slowly. The single crystal must solidify isothermally as possible, so that plastic deformations on the semiconductor body should be avoided as far as possible during its solidification process. During the slow cool down can generally be the back diffusion of impurities from the liquid phase in the solid phase of the semiconductor material cannot be avoided, so that the zone pulling process by the back diffusion of impurities in its effectiveness as a cleaning process is reduced. The present invention also makes it possible in such cases the impurities remaining in the semiconductor body due to back diffusion to eliminate this. The semiconductor is in this sense after the zone pulling treatment process subjected to an appropriate mechanical treatment on its surface the corresponding lattice defects on the surface or in the near-surface zone of the body. After this mechanical treatment then takes place according to the invention again a corresponding thermal treatment instead, by which the specified gettering process is brought about, d. i.e., the impurities diffuse to the surface of the semiconductor body, from which it then optionally passes through a special treatment process, such as. B. can be removed by an etching process can.

Die Erfindung ist in ihrer Anwendung vorzugsweise für Halbleiterkörper aus Germanium oder Silizium oder einer A",-Bv-Verbindung, also einer Zweistoffverbindung, gedacht. Die Erfindung ist aber sinngemäß auch anwendbar bei anderen Mehrstoffverbindungen, wie sie für Halbleiterzwecke Anwendung finden. Es seien als Beispiele angeführt Lithiumfluorid, also eine Verbindung vom Charakter einer Ar-Bv,I-Verbindung, Cadmiumsulfid, also eine A"-Bvt-Verbindung.The invention is preferably used for semiconductor bodies made of germanium or silicon or an A ", - Bv compound, i.e. a two-component compound, thought. The invention can, however, also be used analogously with other multicomponent compounds, as they are used for semiconductor purposes. They are given as examples Lithium fluoride, i.e. a compound with the character of an Ar-Bv, I compound, cadmium sulfide, thus an A "-Bvt connection.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung an Hand entsprechender angestellter Untersuchungen werden noch die nachfolgenden Ergebnisse angeführt.For a more detailed explanation of the invention on the basis of corresponding employees Investigations are given the following results.

An einem Halbleiterkörper in Form eines einkristallinen Siliziumstabes von etwa 12 mm Durchmesser wurde in einer Meßeinrichtung jeweils die Lebensdauer der Ladungsträger im Volumen des Stabes gemessen bzw. bestimmt.On a semiconductor body in the form of a monocrystalline silicon rod the service life of about 12 mm in diameter was measured in a measuring device the charge carrier in the volume of the rod is measured or determined.

In dieser Meßeinrichtung war der Halbleiterstab in einem Stromlauf von einer Spannungsquelle über einen Reihenwiderstand relativ hohen Widerstandes eingeschaltet, so daß der hindurchfließende Strom praktisch etwa konstant blieb. Es wurde eine begrenzte Längenzone des Stabes durch die Öffnung einer Blende hindurch mit unterhalb der Absorptionskante des Halbleiterwerkstoffes liegenden Lichtimpulsen beschickt und dabei die durch die angeregte Photoleitfähigkeit und das Abklingen der Ladungsträgerkonzentration in dieser Volumenzone entstehenden zeitabhängigen Widerstandsänderungen des Stabes an den Bildschirm eines Kathodenstrahloszillographen beobachtet und nach dessen Anzeige die jeweilige Trägerlebensdauer ermittelt.In this measuring device, the semiconductor rod was in a circuit from a voltage source via a series resistor of relatively high resistance switched on, so that the current flowing through it remained practically constant. There was a limited length of the rod through the opening of a diaphragm with light pulses lying below the absorption edge of the semiconductor material charged and thereby caused by the stimulated photoconductivity and the decay time-dependent of the charge carrier concentration in this volume zone Changes in resistance of the rod to the screen of a cathode ray oscillograph observed and after its display the respective carrier life is determined.

Es wurde an einem solchen Siliziumstab an einer Volumenzone vor dessen erfindungsgemäßer Behandlung eine Trägerlebensdauer von etwa 1000 .sec gemessen. Dieser Stab wurde dann einer Eindiffusion von auf die Oberfläche des Siliziumstabes aufgedampftem Kupfer praktisch bis zur Sättigun@kgs o`nzentration unterworfen. Bei einer Messung bzw. Bestimmung der Trägerlebensdauer in der gleichen Stabzone wie vorher ergab sich nunmehr ein Wert von etwa 80 l.sec. Der Siliziumstab wurde nunmehr an seiner Oberfläche der genannten Zone mittels Sandstrahles behandelt und danach einer Temperaturbehandlung bei etwa 500°C während einer Zeitdauer von etwa 1/2 Stunde und bei etwa 900° C während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden jeweils im Hochvakuum unterworfen und im Interesse des Kupfernachweises abgeschreckt, damit die eventuell noch aktiven Kupferatome an ihren Plätzen eingefroren wurden.It was on such a silicon rod at a volume zone in front of it According to the treatment according to the invention, a carrier life of about 1000 seconds was measured. This rod was then diffused onto the surface of the silicon rod evaporated copper practically up to saturation concentration. at a measurement or determination of the beam service life in the same rod zone as previously the value was about 80 lsec. The silicon rod was now treated on its surface of said zone by means of sandblasting and then a temperature treatment at about 500 ° C. for a period of about 1/2 hour and at about 900 ° C. for a period of about 2 hours in each case in a high vacuum subject and deterred in the interest of the copper proof, so that the eventual still active copper atoms have been frozen in their places.

Bei der nunmehrigen Messung wurde in der genannten Längenzone des Stabes eine Lebensdauer der Ladungsträger von etwa 550 sec gemessen.In the current measurement, the Rod measured a service life of the charge carriers of about 550 sec.

An einem zweiten Stab von etwa gleichem Durchmesser wurde sinngemäß an einer Längenzone zunächst eine Trägerlebensdauer von etwa 600 [sec, nach der Eindiffusion von Kupfer eine solche von etwa 150 ,sec und nach der sich an die Sandstrahlbehandlung der Oberfläche des Siliziumstabes anschließenden Temperung im Hochvakuum bei etwa 500° C während einer Zeitdauer von etwa 21/2 Stunden sowie einem aus den oben angeführten Zweckmäßigkeitsgründen der Untersuchungen vorgenommenen Abschrecken eine Trägerlebensdauer im Volumen des Stabes von etwa 550 [,sec ermittelt.A second rod of roughly the same diameter was used analogously at a length zone initially a carrier life of about 600 [sec, after which Inward diffusion of copper such of about 150, sec and after which to the sandblasting treatment the surface of the silicon rod is then tempered in a high vacuum at about 500 ° C for a period of about 21/2 hours and one of the above For the sake of convenience of the investigations, quenching a carrier life determined in the volume of the rod of about 550 [, sec.

Als geeigneter mechanischer Behandlungsprozeß der Oberflächen des Halbleiterkörpers eignet sich außer dem Sandstrahlen, dem Läppen, einem Schmirgelprozeß auch ein Beschuß mit Elektronen oder Ionen.As a suitable mechanical treatment process of the surfaces of the Semiconductor body is suitable in addition to sandblasting, lapping and an emery process also a bombardment with electrons or ions.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von festen einkristallinen Halbleiterkörpern von darin enthaltenen Fremdstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper zunächst einer an sich bekannten mechanischen Behandlung an seiner Oberfläche und dann anschließend einer an sich bekannten Temperaturbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen gegenüber dem Schmelzpunkt des Halbleiterstoffes unterworfen und anschließend gegebenenfalls eine an sich bekannte Oberflächenätzung des Halbleiterkörpers durchgeführt wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the purification of solid monocrystalline Semiconductor bodies of foreign substances contained therein, characterized in that the semiconductor body initially undergoes a mechanical treatment known per se its surface and then subsequently a known temperature treatment at relatively low temperatures compared to the melting point of the semiconductor material and then optionally a surface etching known per se of the semiconductor body is carried out. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im Anschluß an einen Zonenziehprozeß für die Reinigung eines Halbleiterkörpers an diesem angewendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 183 790; Das Elektron, 1951/1952, S. 434.2. The method according to claim 1, characterized in that that it is following a zone pulling process for cleaning a semiconductor body is applied to this. Publications considered: Österreichische U.S. Patent No. 183,790; Das Elektron, 1951/1952, p. 434.