-
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen w -Cyancarbonsäureamiden
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von aliphatischen a>-Cyancarbonsäureamiden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
aus den entsprechenden a,w-Dinitrilen.
-
Es ist bereits bekannt, daß man Nitrile mit starken Alkalien zu den
entsprechenden Carbonsäuren verseifen kann. Ebenso ist es bekannt, aus Mono-bzw.
Polynitrilen mit Wasser bei Temperaturen über 1000 C unter Zusatz von Metalloxyden
die entsprechenden Mono- bzw. Polycarbonsäureamide herzustellen. Es ist aber bisher
noch kein einfaches Verfahren zur teilweisen Verseifung von Dinitrilen Init hohen
Ausbeuten bekanntgeworden.
-
Es ist auch bekannt, aliphatische Dinitrile in Gegenwart von stöchiometrischen
oder mehr als stöchiometrischen Mengen von schwächeren Basen als Kali- oder Natronlauge,
wie Ammoniak, in Gegenwart einer Aluminiumhydroxydaufschlämmung oder eines Anionenaustauschers
in wäßriger Aufschlämmung oder in wäbrig-alkoholischer Lösung teilweise zu den a>-Cyancarbonsäureamiden
zu verseifen. Weiter ist es bekannt, daß Adipinsäuredinitril mit Wasserstoffperoxyd
und Kalilauge in Aceton, allerdings mit schlechten Ausbeuten von etwa 30°/0, zum
4-Cyanbutancarbonsäureamid verseilt werden kann.
-
Wenn auch bei der teilweisen Verseifung in Anwesenhelt von Anionenaustauschern
Ausbeuten bis zu etwa 80% erreicht werden, so wirkt sich bei diesem Verfahren, ganz-abgesehen
von den hohen Kosten für die großen Mengen der Anionenaustauscher, der große Zeitbedarf
für die Regenerierung der Anionenaustauscher für eine kontinuierliche Herstellung
ungünstig aus. Wie gefunden wurde, is, nur ein einmaliger Einsatz des Anionenaustauschers
bei gleichzeitig hohen Umsätzen des Dinitrils und hohen Aus o euten an co-Cyancarbonsäureamiaen
möglich. Bereits nach viermaligem Einsatz ohne Regenerierung des Anionenaustauschers
ïstt dieser inaktiv. Andererseits ist es bekannt, daß die Regenerierung von Anionenaustauschern
erstens sehr zeitraubend ist, da diese viel kleinere Kapazitäten als beispielsweise
Kationenaustauscher be-SitZCll, und zweitens- für die Regenerierung mehrfachmolare
Überschüsse as starken Alkalien benötigt werden, die dann anschließend durch anionenfreies
Wasser wieder entfernt werden müssen.
-
Bei anderen bekannten Verfahren, bei denen die Verseifung mit schwachen
Alkalien durchgeführt wird, sind diese Nachteile nicht vorha-nden, dafür inuß man
aber unter Druck bei Temperaturen von 180 bis 2000 C arbeiten und anschließend den
großen
Überschuß an Alkali entfernen. Außerdem liegen bei diesen Verfahren die Ausbeuten
unter 500/o, und es entstehen große Mengen a>-Cyancarbonsäure sowie Dicarbonsäurediamid.
-
Schließlich ist es noch bekannt, Cyanpropionsäureamid dadurch zu
gewinnen, daß man Bernsteinsäuredinitril m ätherischer Lösung in Gegenwart einer
bestimmten Menge Methanol mit trokkenem Chlorwasserstoff über mehrere Stunden behandelt
und aus dem entstandenen Imidoäther in benzolischer Lösung in der Siedehitze Methyichlorid
abspaltet, wobei Cyanpropionsäureamid in einer Ausbeute von 75°/0, bezogen auf das
eingesetzte Bernsteinsäuredinitril, erhalten wird. Die Anwendung dieses Verfahrens
im technischen Maßstab scheitert insbesondere an der Kostspieligkeit der erforderlichen
Lösungsmittel sowie an der verhältnismäßig langen Reaktionszeit.
-
Unter diesen Umständen war es überraschend und nicht vorauszusehen,
daß man aliphatische a>-Cyancarbonsäureamide mit 4 bis 6Kohlenstoffatomen durch
teilweises Verseifen der entsprechenden a,co-Dinitrile in hoher Ausbeute erhalten
kann, indem die teilweise Verseifung des Dinitrils il, wäßriger Aufschlämmung bei
einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 40ata und bei Temperaturen zwischen etwa
20 und etwa 250° C in Gegenwart von starken Alkalien, vorzugsweise bei einem pH-Wert
zwischen 11 und 13,5, durchführt, wobei das Molverhältnis der zu verseifenden Nitrilgruppe
zum stark aikalischen Mittel etwa 100 : 0,5 bis 10
beträgt. Nach
dem Verfahren der Erfindung werden w-Cyancarbonsäureamide in Ausbeuten bis zu 93010
erhalten. Die Umsetzung wird durch Abkühlen der Mischung oder durch Abstumpfen des
pH-Wertes beispielsweise durch Zugabe von Salzsäure, Schwefelsäure oder anderen
starken Säuren beendigt und die Reaktionsmischung dann in üblicher Weise aufgearbeitet.
-
Durch die gegenüber den bisher bekannten Verfahren wesentliche Verkürzung
der Reaktionszeit und besonders durch die geringen Alkalimengen im Reaktionsgemisch
läßt sich das Verfahren der Erfindung auf einfache Weise und ohne großen apparativen
Aufwand kontinuierlich durchführen.
-
Die entweder durch Destillation oder durch Auskristallisieren gewonnenen
w-Cyancarbonsäureamide können direkt für die Herstellung von -Aminolactamen oder
w-Aminocarbonsäuren bzw. a>-Aminocarbonsäureamiden verwendet werden.
-
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Normaldruck und
bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 1000 C durchgeführt.
-
Als starke Alkalien werden Alkalihydroxyde wie Natronlauge oder Kalilauge
oder quaternäre organische Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet.
-
Während der Umsetzung wird die Mischung stark gerührt. Die folgenden
Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
-
Beispiel 1 In einem Rundkolben werden 300 ccm »/20 Natronlauge und
54 g (0,5 Mol) Adipinsäuredinitril (Molverhältnis Adipinsäuredinitril zu Natronlauge
1: 0,033) 2 Stunden unter starkem Rühren auf 1000 C erhitzt. Die Reaktionsmischung
wird dann durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Man erhält 36 g Adipinsäuredinitril
und 18 g a>-Cyanvaleriansäureamid, entsprechend einem Umsatz von 33%, bezogen
auf das eingesetzte Adipinsäuredinitril und einer Ausbeute von 88%, bezogen auf
das umgesetzte Adipinsäuredinitril.
-
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch verwendet
man 300 ccm einer 8/lot Natronlauge (Molverhältnis Adipinsäuredinitril zu Natronlauge
= 1: 0,0067). Bei der Aufarbeitung erhält man w-Cyanvaleriansäureamid in einer Ausbeute
von 930/0, bezogen auf umgesetztes Adipinsäuredinitril.
-
Der Umsatz beträgt 11%.
-
Beispiel 3 In einem Rundkolben werden 300 ccm n/10 Natronlauge vom
pH-Wert 12,95 und 54 g (0,5 Mol) Adipin säuredinitril 15 Minuten unter starkem Rühren
bei 100" C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann im Vakuum destilliert. Nach
einem Vorlauf von 29 g Adipinsäuredinitril werden 21 g sv-Cyanvaleriansäureamid
vom Kp.0,8 = 1860 C erhalten, was einem Umsatz von 460/0 und einer Ausbeute von
720/0 entspricht, bezogen auf das umgesetzte Adipinsäuredinitril.
-
Beispiel 4 In einem Kolben mit Abflußrohr werden 250 ccm nllo Natronlauge
und 0,5 Mol Adipinsäuredinitril unter Rühren 10 Minuten auf 100"C erhitzt und
dann
innerhalb von 64 Minuten 750 ccm 8/lo Natronlauge und 1,5 Mol Adipinsäuredinitril
aus 2 Tropftrichtern kontinuierlich in die Ausgangsmischung zugegeben. Durch kontinuierliches
Abziehen von Reaktionsinischung wird im Reaktionsgefäß der Flüssigkeitsstand konstant
gehalten. Die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt während der ganzen Zutropfzeit
980 C, die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß 21 Minuten.
-
Der prr-ert der Reaktionsmischung liegt bei 12,5 bis 12,6.
-
Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird das w-Cyanvaleriansäureamid
in einer Ausbeute von 880/0 und das Adipinsäurediamid in einer Ausbeute von 7°/0
erhalten, bezogen auf umgesetztes Adipinsäuredinitril. Der Umsatz beträgt 22,5%.
-
Das nicht umgesetzte Adipinsäuredinitril wird zurückgewonnen.
-
Beispiel 5 Es wird das Reaktionsgefäß wie im Beispiel 4 verwendet.
Darin werden 250ccm n/20Natronlauge und 57 ccm (0,5 Mol) Adipinsäuredinitril 14
Minuten unter Rühren auf 1000 C erhitzt. In die Mischung läßt man innerhalb von
31 Minuten 750 ccm 8/20 Natronlauge und 170 ccm Adipinsäuredinitril zutropfen. In
dem gleichen Maße zieht man aus dem Reaktionsgefäß das Reaktionsgemisch ab. Die
Reaktionstemperatur beträgt während der ganzen Zeit 99,5 bis 100" C. Nach der Beendigung
der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Mischung noch 10 Minuten bei 99,5 bis
1000 C gehalten. Sodann wird die Mischung mit 37,5 ccrul n-Salzsäure auf den pe-Wert
9,3 gebracht und durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
-
Die Ausbeute an w-Cyanvaleriansäureamid beträgt 91% und die an Adipinsäurediamid
5°/0, bezogen auf das umgesetzte Adipinsäuredinitril. Der Umsatz beträgt 14°/o.
-
Beispiel 6 Entsprechend dem Beispiel 4 werden 250 ccm niio Natronlauge
und 57 ccm Adipinsäuredinitril 10 Minuten bei 100" C gerührt und in diese Mischung
dann innerhalb von 175 Minuten noch 2250ccm nllo Natronlauge und 5100cm Adipinsäuredinitril
kontinuierlich bei 99C gegeben. Während dieser Zeit wird die gleiche Menge Reaktionsmischung
aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Verweilzeit beträgt demnach 19,5 Minuten.
Die Ausbeute beträgt 149 g entsprechend 87% w-Cyanvaleriansäureamid, bezogen auf
umgesetztes Adipinsäuredinitril. Der Umsatz beträgt 270/0.
-
Beispiel 7 In einem Rundkolben werden 300 ccm n/10 Natronlauge und
40 g (0,5 Mol) Bernsteinsäuredinitril 30 Minuten unter starkem Rühren bei 1000 C
gehalten. Dann wird die Mischung mit 30 ccm n-Salzsäure neutralisiert und der Ansatz
im Vakuum aufgearbeitet.
-
Es werden 25 g Bernsteinsäuredinitril wiedergewonnen. Hieraus ergibt
sich ein Umsatz von 37,50/0, bezogen auf das eingesetzte Bernsteinsäuredinitril.
Man erhält 15g 8-Cyanpropionsäureamid, was einer Ausbeute von 82% entspricht, bezogen
auf umgesetztes Bernsteinsäuredinitril.