DE1130803B - Process for the production of ketourethanes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketourethanen Es wurde gefunden, daß man Ketourethane der allgemeinen Formel worin R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten Alkylrest oder ein Chloratom, R2 Wasserstoff oder ein Halogenatom, R3 und R4 gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierte, gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste oder R8 und R4 gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen Ringes, R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder Hydroxygruppe, R6 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten Alkylrest oder R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoff- atom Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, erhält, wenn man substituierte Dioxolan-2-one der allgemeinen Formel worin R1 bis R4 dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit Ammoniak, mit gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten primären oder sekundären Aminen, mit Hydrazinen oder Hydroxylaminen umsetzt.Process for the preparation of ketourethanes It has been found that ketourethanes of the general formula where R1 is hydrogen, an alkyl radical or a chlorine atom optionally substituted by indifferent groups, R2 is hydrogen or a halogen atom, R3 and R4 are identical or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radicals or R8 and R4 together are members of one cycloaliphatic ring, R5 hydrogen or an optionally substituted by indifferent groups aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical or an optionally substituted amino group or hydroxyl group, R6 hydrogen or an optionally substituted by indifferent groups alkyl radical or R5 and R6 together with the nitrogen atom members of a Heterocyclic ring is obtained when substituted dioxolan-2-ones of the general formula in which R1 to R4 have the same meaning as above, with ammonia, with primary or secondary amines optionally substituted by indifferent groups, with hydrazines or hydroxylamines.

Das Verfahren läßt sich am Beispiel der Umsetzung von 4-Methylen-5,5-dimethyl-dioxolan-2-on mit Methylamin formelmäßig wie folgt wiedergeben: Die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Dioxolan-2-one sind z. B. nach der deutschen Patentanmeldung B 54968 IVb/12q durch Addition von Kohlendioxyd an tertiäre Acetylenalkohole, gegebenenfalls, wie schon vorgeschlagen wurde, nach Chlorierung in der ungesättigten Seitengruppe, leicht zugänglich.Using the example of the reaction of 4-methylene-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one with methylamine, the process can be represented by the formula as follows: The substituted dioxolan-2-ones used as starting materials are z. B. according to German patent application B 54968 IVb / 12q by addition of carbon dioxide to tertiary acetylene alcohols, optionally, as has already been proposed, easily accessible after chlorination in the unsaturated side group.

Beispielsweise kann man verwenden: 4-Methylen-5,5-dimethyl-dioxyolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-äthyl-dioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-propyl-dioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-isobutyl-dioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-n-butyl-dioxolan-2-on, 4-Methylen-, 5, 5-dibutyl-dioxolanon-(2), 4-Methylen-5-methyl-(4',8',12-trimethyltridecan-1-yl)-dioxolan-2-on, 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-phenyl-dioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-cyclohexyl-dioxolan-2-on, 4-Äthyliden-5-methyl-5-cyclohexyl-dioxolan-2-on, 4-Äthyliden-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on, 4-Benzyliden-5,5-dimethyl-dioxolan-2-on, 4-Nonyliden-5,5-dimethyl-dioxolanon-2-on. For example, you can use: 4-methylen-5,5-dimethyl-dioxyolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5-ethyl-dioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5-propyl-dioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5-isobutyl-dioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5-n-butyl-dioxolan-2-one, 4-methylen-, 5, 5-dibutyl-dioxolanone- (2), 4-methylene-5-methyl- (4 ', 8', 12-trimethyltridecan-1-yl) -dioxolan-2-one, 4-methylen-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5-phenyl-dioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5-cyclohexyl-dioxolan-2-one, 4-ethylidene-5-methyl-5-cyclohexyl-dioxolan-2-one, 4-ethylidene-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one, 4-benzylidene-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one, 4-nonylidene-5,5-dimethyl-dioxolanon-2-one.

Die in 4- und 5-Stellung des Dioxolanons enthaltenen Kohlenwasserstoffreste können ihrerseits durch indifferente Gruppen, wie freie, verätherte oder veresterte Hydroxygruppen, Acetal-, Dialkylaminogruppen, substituiert sein. The hydrocarbon radicals contained in the 4- and 5-positions of the dioxolanone can for their part through indifferent groups, such as free, etherified or esterified Hydroxy groups, acetal, dialkylamino groups, may be substituted.

So lassen sich verwenden: 4-Methylen-5-methyl-5-methoxymethyldioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-dimethoxymothyldioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-(1'-hydroxy-cyclohexyl)-dioxolan-2-on, 4-Methylen-5-methyl-5-(α-methyl-α-hydroxyäthyl)-dioxolan-2-on, 4-p-Methoxy-äthyliden-5,5-dimethyldioxolan-2-on, 4-ß-Methoxy-äthyliden-5,5-pentamethylendioxolan-2-on, 4-ß-Acetoxy-äthyliden-5,5-dimethyl-dioxolan-2-on, 4-ß-Morpholino-äthyliden-5,5-pentamethylendioxolan-2-on, 4-(ß-Methyl-ß-hydroxy-propyliden)-5,5-dimethyldioxolanon. This is how you can use: 4-methylene-5-methyl-5-methoxymethyldioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5-dimethoxymothyldioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5- (1'-hydroxy-cyclohexyl) -dioxolan-2-one, 4-methylen-5-methyl-5- (α-methyl-α-hydroxyethyl) -dioxolan-2-one, 4-p-methoxyethylidene-5,5-dimethyldioxolan-2-one, 4-ß-methoxy-ethylidene-5,5-pentamethylenedioxolan-2-one, 4-ß-acetoxy-ethylidene-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one, 4-ß-morpholino-ethylidene-5,5-pentamethylenedioxolan-2-one, 4- (ß-methyl-ß-hydroxypropylidene) -5,5-dimethyldioxolanone.

Ferner kann man in der Alkylidengruppe halogenierte 4,5,5-substituierte Dioxolan-2-one verwenden, beispielsweise 4-Chlormethylen-5,5-dimethyl-dioxolan-2-on, 4-Chlormethylen-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on, 4-Dichlormethylen-5,5-dimethyl-dioxolan-2-an. In addition, 4,5,5-substituted halogenated compounds can be used in the alkylidene group Use dioxolan-2-ones, for example 4-chloromethylene-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one, 4-chloromethylene-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one, 4-dichloromethylene-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one.

Als Stickstoffkomponente kann man Ammoniak, Hydrazine, Hydroxylamine, primäre und sekundäre Amine der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe verwenden. Beispielsweise eignen sich Metylamin, Äthylamin, Propylamin, Allylamin, die verschiedenen isomeren Butylamine, Stearylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin) Methyl cyclohexylamin, Methylbenzylamin, Dibenzylamin, ferner Diäthylhydrazin und Phenylhydrazin. Die sekundären Amine können den Stickstoff auch in einem heterocyclischen Ring enthalten, z. B. Äthylen imin, Piperidin und Pyrrolidin. Die Kohlenwasser- stoffreste in den Aminen können auch indifferente Substituenten enthalten, z. B. freie, verätherte oder veresterte Hydroxygruppen, Halogen-, Dialkylamino-, Nitro-, Nitril- oder Carbonestergruppen. Als Beispiele seien genannt: Äthanolamin, Diäthanolamin, 4-Oxybutylamin, ß-Amino-diäthyläther, 2-Diäthylaminoäthylamin, p-Nitrobenzylamin, y-Dimethylamino-propylamin, N-Methylamino-acetonitril, ß-Chloräthylamin, Di-ß-chloräthylamin, Methyl-ß-chloräthylamin, ferner ringförmige, wie Morpholin, Thiomorpholin, Thiomorpholindioxyd. Ammonia, hydrazines, hydroxylamines, primary and secondary amines of the aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic Use row. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, allylamine, the various isomeric butylamine, stearylamine, cyclohexylamine, cyclooctylamine, Benzylamine, dimethylamine, dibutylamine, methylethylamine) methyl cyclohexylamine, methylbenzylamine, Dibenzylamine, also diethylhydrazine and phenylhydrazine. The secondary amines can also contain the nitrogen in a heterocyclic ring, e.g. B. ethylene imine, Piperidine and pyrrolidine. The hydrocarbons Substance residues in the amines can also contain indifferent substituents, e.g. B. free, etherified or esterified hydroxyl groups, Halogen, dialkylamino, nitro, nitrile or carboxylic ester groups. As examples may be mentioned: ethanolamine, diethanolamine, 4-oxybutylamine, ß-amino diethyl ether, 2-diethylaminoethylamine, p-nitrobenzylamine, y-dimethylamino-propylamine, N-methylamino-acetonitrile, ß-chloroethylamine, di-ß-chloroethylamine, methyl-ß-chloroethylamine, also ring-shaped, such as morpholine, thiomorpholine, thiomorpholine dioxide.

Man kann auch Diamine verwenden, z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin. Auch wäßrige Ammoniak- oder Aminlösungen oder -emulsionen sind geeignet. Die Amine können auch in Form ihrer Salze verwendet werden, man muß dann durch Zugabe von Basen, vorzugsweise tertiären Aminen, Alkalilauge oder Sodalösung, das Amin in Freiheit setzen. Ammoniaksalze schwacher Säuren, z. B. Carbonate, reagieren wie die freien Amine. One can also use diamines, e.g. B. tetramethylenediamine, hexamethylenediamine. Aqueous ammonia or amine solutions or emulsions are also suitable. The amines can also be used in the form of their salts, you then have to add Bases, preferably tertiary amines, alkali or soda solution, the amine in freedom set. Ammonia salts of weak acids, e.g. B. carbonates, react like the free ones Amines.

Die Durchführung der Reaktion ist im allgemeinen sehr einfach: In der Regel erfolgt sie schon beim Mischen bei Raumtemperatur. Die Reaktion verläuft meist unter WärmeentwiCklung. Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, zur Vervollständigung der Reaktion das Reaktionsgemisch eine Zeitlang zu erhitzen. The reaction is generally very simple to carry out: In As a rule, it already takes place when mixing at room temperature. The reaction proceeds mostly with development of heat. In many cases it is useful for completion the reaction to heat the reaction mixture for a while.

Die Reaktionsteilnehmer werden in etwa äquivalenten Mengen angewendet. Bei Umsetzung eines Dioxolanons mit einer Verbindung, die nur eine reaktionsfähige Aminogruppe enthält, wendet man daher ein Molverhältnis von etwa 1:1 an. Bei Umsetzung von Dioxolanonen mit Verbindungen, die zwei reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, erhält man bei Verwendung des Molverhältnisses l: l Manourethane oder Gemische von Mona- und Bisurethanen. The reactants are used in approximately equivalent amounts. When reacting a dioxolanone with a compound that is only one reactive Contains amino group, a molar ratio of about 1: 1 is therefore used. In implementation of dioxolanones with compounds that contain two reactive amino groups, one obtains when using the molar ratio 1: 1 manourethanes or mixtures of Mona- and bis-urethanes.

Bei Verwendung von Dioxolanon und einer Diaminoverbindung im Molverhältnis 2:1 erhält man Bisurethane. Man kann auch unsymmetrische Bisurethane herstellen, wenn man zunächst aus einem Diosolanon und einer Diaminoverbindung ein Monourethan mit einer freien Aminogruppe herstellt und diese Verbindung dann mit einem andersartig substituierten Dioxolanon umsetzt. Bei der Herstellung von Monourethanen mit freien Aminogruppen aus Dioxolanonen und Diaminen im Molverhältnis 1:1 ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Temperaturen unter etwa 50° C durchzuführen, um die Bildung von Bisurethanen zurückzudrängen . When using dioxolanone and a diamino compound in a molar ratio Bisurethanes are obtained 2: 1. One can also produce asymmetrical bisurethanes, if you first make a monourethane from a diosolanone and a diamino compound with a free amino group and then this compound with a different substituted dioxolanone converts. In the production of monourethanes with free Amino groups from dioxolanones and diamines in a molar ratio of 1: 1, it is advisable to carry out the reaction at temperatures below about 50 ° C to prevent the formation of To push back bisurethanes.

Die Verwendung von Lösungsmitteln ist zwar nicht erforderlich, führt aber in manchen Fällen zu einer glatteren Reaktion oder einfacherer Verfahrensweise, insbesondere, wenn feste Endprodukte entstehen. Man kann beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, offene oder cyclische Äther, offene und ringförmige Säureamide niederer aliphatischer Carbonsäuren oder Nitrile niederer aliphatischer Carbonsäuren als Lösungsmittel verwenden. Beispielsweise sind geeignet: Benzol, Tetrahydrofuran, Äther, Methanol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril. The use of solvents, while not required, does result but in some cases a smoother reaction or simpler procedure, especially when solid end products are created. For example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, open or cyclic ethers, open and ring-shaped acid amides of lower aliphatic carboxylic acids or nitriles use lower aliphatic carboxylic acids as solvents. For example are suitable: benzene, tetrahydrofuran, ether, methanol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Acetonitrile.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Umkristallisieren oder durch Destillieren. Es ist jedoch zu beachten, daß Ketourethane, die am Stickstoff ein Wasserstoffatom enthaltennach dem IR-Spektrum liegen diese Verbindungen in einer cyclischen Hydroxyamidform vor -, bei Erwärmen, z. B. bei der Destillation unter Wasserabspaltung, zu 4,5-substituierten Oxazolidonen reagieren können. Diese Reaktion tritt natürlich immer dann ein, wenn man die Wasserabspaltung erleichtert, z. B. beim Destillieren mit einem Schleppmittel wie Toluol oder beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid. The reaction products are isolated from the reaction mixture by recrystallization or by distillation. It should be noted, however, that Ketourethanes, which contain a hydrogen atom on the nitrogen according to the IR spectrum these compounds are in a cyclic hydroxyamide form - when heated, z. B. in the distillation with elimination of water, to 4,5-substituted oxazolidones react can. Of course, this reaction always occurs when the water is split off relieved, e.g. B. when distilling with an entrainer such as toluene or when Heating with acetic anhydride.

Die nach dem Verfahren leicht herstellbaren Setourethane dienen als Schädlingsbekämpfungsmittel, Textilhilfsmittel, Stabilisatoren oder Zwischenprodukte für Pharmazeutika. The setourethanes, which can be easily prepared by the process, serve as Pesticides, textile auxiliaries, stabilizers or intermediates for pharmaceuticals.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. In the following examples, parts mean parts by weight.

Beispiel 1 In 250 Teile einer 25%igen wäßrigen Ammoniak lösung werden unter kräftigem Rühren 256 Teile 4- Methylen - 5 - dimethyl-dioxolan - 2 - on portionsweise eingetragen. Es tritt Erwärmung der Mischung auf etwa 25 C ein. Dann wird auf 60'C erwärmt und eine weitere Stunde kräftig gerührt. Nach Abkühlen der Mischung wird abfiltriert. Man erhält 231 Teile (81 °/o der Theorie) α,α-Dimethylacetonylurethan vom Fp. 116 bis 118°C. Example 1 In 250 parts of a 25% strength aqueous ammonia solution with vigorous stirring, 256 parts of 4-methylene-5-dimethyl-dioxolane-2-one in portions registered. The mixture is heated to about 25 ° C. Then it goes to 60'C heated and stirred vigorously for another hour. After cooling the mixture becomes filtered off. 231 parts (81% of theory) of α, α-dimethylacetonyl urethane are obtained from m.p. 116 to 118 ° C.

In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung anderer Dioxolanone die folgenden Urethane: Um- Verwendetes Dioxolanon Urthan Fp. kristallisiert Ausbeute aus 4-Methylen-5-methyl-5-phenyl- (3-Phenyl-butan-2-on-3-yl)- 167 bis 168°C Eisessig 90% dioxolan-2-on urethan 4-Methylen-5,5-pentamethylen- (l-Acetyl-cyclohexyl)-urethan 149 bis 150°C Äthanol 9201o dioxolan-2-on 4-Methylen-5,5-heptamethylen- (l-Acetyl-cyclooctyl)-urethan 165,50 C Eisessig 96 0/, dioxolan-2-on 4-Methylen-5-methyl-5-(6-methyl- (3,7-Dimethyl-6-octen-2-on- 126,5 bis 128,5° C Essigester, 9001o y-pentenyl)-dioxolan-2-on 3 -yl)-urethan Petroläther 4-Methylen-5-methyl-5-(ß-methyl- (3,5-Dimethyl-hexan-2-on- 128 bis 129°C Aceton 93% propyl)-dioxolan-2-on 3-yl)-urethan 4-ß-Methoxyäthyliden-5,5-penta- (1-ß-Methoxypropionyl-cyclo- 150 bis 151°C Methanol 96% methylen-dioxolan-2-on hexyl)-urethan 4-Methylen-5,5-dimethoxymethyl- (1,1-Dimethoxy-pentan-3-on- 125 bis 130°C Aceton 69% dioxolan-2-on 2-yl)-urethan Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 4 - Methylen - 5,5 - dimethyl - dioxolanon - (2), ver- wendet aber an Stelle einer wäßrigen Ammoniaklösung wäßrige Lösungen anderer Amine. Man erhält folgende Ketourethane: Verwendetes Amin Erhaltenes Urethan Fp. Ausbeute Methylamin O-(α,α-Dimethylacetonyl)-N-methyl-urethan 111 bis 112° C umkristallisiert aus Methanol ....... 88% Hydrazin 0-(Ix, a-Dimethylacetonyl)-kohlen säure- 92 bis 95°C umkristallisiert aus hydrazid Methanol 91 91% Äthanolamin O-(α,α-Dimethylacetonyl)-N-ß-hydroxy- nicht destillierbare, ölige Flüssigkeit äthylurethan ß-Hydroxy-ß'-amino- ß-Hydroxy-ß'-(α,α-dimethylacetonylcarb- nicht destillierbare, ölige Flüssigkeit diäthyläther amyl)-amino-diäthyläther Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolanon-(2), verwendet aber an Stelle wäßriger Ammoniaklösung wäßrige Aminlösungen. Man erhält dann folgende Urethane: Verwendetes Amin Erhaltene Urethane Fp. Ausbeuten Methylamin O-(1-Acetyl-cyclohexyl)-N-(methyl)-urethan 140 bis 1410 C umkristallisiert aus Äthan ............. 91% Hydrazin O-(l-Acetyl-cyclohexyl)-kohlensäurehydrazid 64 bis 65° C umkristallisiert aus Methanol .......... 88% Äthanolamin O-(1-Acetyl-cyclohexyl)-N-ß-hydroxyäthyl- nicht destillierbares Öl urethan ß-Hydroxy-ß'-amino- ß-Hydroxy-ß'-(1-acetyl-cyclohexylcarbamyl)- nicht destillierbares Öl diäthyläther amino-diäthyläther Beispiel 4 Zu 336 Teilen 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on werden unter kräftigem Rühren 160 Teile n-Butylamin langsam zugegeben. Es wird so gekühlt, daß die Temperatur 70°C nicht übersteigt. Mit fortschreitender Reaktion bildet das Reaktionsgemisch einen immer dicker werdenden Kristallbrei, der schließlich jedes Rühren unmöglich macht. Es wird dann noch 1 Stunde ohne Rühren auf 70°C erhitzt. Das feste Reaktionsgemisch wird aus Äthanol umkristallisiert.Similarly, using other dioxolanones, the following urethanes are obtained: Around- Dioxolanone Urthan used. Mp. Crystallizes yield the end 4-methylen-5-methyl-5-phenyl- (3-phenyl-butan-2-on-3-yl) - 167 to 168 ° C glacial acetic acid 90% dioxolan-2-one urethane 4-methylene-5,5-pentamethylene- (1-acetyl-cyclohexyl) urethane 149 to 150 ° C ethanol 9201o dioxolan-2-one 4-methylene-5,5-heptamethylene- (l-acetyl-cyclooctyl) urethane 165.50 C glacial acetic acid 96 0 /, dioxolan-2-one 4-methylen-5-methyl-5- (6-methyl- (3,7-dimethyl-6-octen-2-one-126.5 to 128.5 ° C ethyl acetate, 9001o y-pentenyl) -dioxolan-2-one 3 -yl) -urethane petroleum ether 4-methylen-5-methyl-5- (ß-methyl- (3,5-dimethyl-hexan-2-one- 128 to 129 ° C acetone 93% propyl) dioxolan-2-one 3-yl) urethane 4-ß-methoxyethylidene-5,5-penta- (1-ß-methoxypropionyl-cyclo- 150 to 151 ° C methanol 96% methylene-dioxolan-2-one hexyl) urethane 4-methylene-5,5-dimethoxymethyl- (1,1-dimethoxy-pentan-3-one- 125 to 130 ° C acetone 69% dioxolan-2-one 2-yl) urethane Example 2 The procedure is as in Example 1 using 4 - methylene - 5,5 - dimethyl - dioxolanone - (2), but using aqueous solutions of other amines instead of an aqueous ammonia solution. The following ketourethanes are obtained: Amine used Urethane obtained m.p. Yield Methylamine O- (α, α-dimethylacetonyl) -N-methyl-urethane 111 to 112 ° C recrystallized from Methanol ....... 88% Hydrazine 0- (Ix, a-dimethylacetonyl) carbonic acid- 92 to 95 ° C recrystallized hydrazide methanol 91 91% Ethanolamine O- (α, α-dimethylacetonyl) -N-ß-hydroxy- non-distillable, oily liquid ethyl urethane ß-Hydroxy-ß'-amino- ß-Hydroxy-ß '- (α, α-dimethylacetonylcarb- non-distillable, oily liquid diethyl ether (amyl) amino diethyl ether Example 3 The procedure is as in Example 1 using 4-methylene-5,5-pentamethylene-dioxolanone- (2), but using aqueous amine solutions instead of aqueous ammonia solution. The following urethanes are then obtained: Amine used Urethanes obtained m.p. Yields Methylamine O- (1-acetyl-cyclohexyl) -N- (methyl) urethane 140 to 1410 C recrystallized from Ethane ............. 91% Hydrazine O- (l-acetylcyclohexyl) carbonic acid hydrazide recrystallized from 64 to 65 ° C Methanol .......... 88% Ethanolamine O- (1-acetyl-cyclohexyl) -N-ß-hydroxyethyl- non-distillable oil urethane ß-Hydroxy-ß'-amino- ß-Hydroxy-ß '- (1-acetyl-cyclohexylcarbamyl) - non-distillable oil diethyl ether amino diethyl ether Example 4 160 parts of n-butylamine are slowly added to 336 parts of 4-methylene-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one with vigorous stirring. It is cooled so that the temperature does not exceed 70 ° C. As the reaction proceeds, the reaction mixture forms an increasingly thick crystal slurry, which ultimately makes stirring impossible. It is then heated to 70 ° C. for 1 hour without stirring. The solid reaction mixture is recrystallized from ethanol.

Man erhält 420 Teile 1-Acetyl-cyclohexyl-N-n-butylurethan vom Fp. 116 bis 117°C. Ausbeute 82% der Theorie.420 parts of 1-acetyl-cyclohexyl-N-n-butyl urethane with melting point are obtained. 116 to 117 ° C. Yield 82% of theory.

Verfährt man in der gleichen Weise, verwendet aber andere Ausgangsstoffe der angegebenen Art, so erhält man folgende Ketourethane: Aus- Verwendetes Dioxolanon Verwendetes Amin Erhaltenes Urethan Eigenschaften beuten 4-Methylen-5,5-dimethyl- Dimethylamin α,α-Dimethylacetonyl- Kp. 101°C/10 Torr 78% dioxolanon N,N-dimethylurethan nD25 = 1,4329 4-Methylen-5,5-dimethyl- Diäthylamin α,α-Dimethylacetonyl- Kp. 103°C/0,5 Torr 81% dioxolanon N,N-diäthylurethan nD25 = 1,477 4-Methylen-5,5-dimethyl- Di-n-butylamin α,α-Dimethylacetonyl- Kp. 122 bis 124°C/ 79% dioxolanon N,N-di-n-butylurethan 0,3 Torr n2D5= 1,4430 4-Methylen-5,5-dimethyl- Cyclooctylamin α,α-Dimethylacetonyl- Fp. 140 bis 141°C 92% dioxolanon N-octylurethan (Essigester) 4-Methylen-5,5-dimethyl- Benzylamin α,α-Dimethylacetonyl- Fp. 160 bis 161°C 94% dioxolanon N-benzylurethan (Äthanol) 4-Methylen-5,5-dimethyl- Phenylhydrazin α,α-Dimethylacetonylkohlen- Fp. 177 bis 183°C 96% dioxolanon säure-N-ß-phenylhydrazid (Äthanol) 4-Methylen-5,5-dimethyl- α-Methyl-#-di- α,α-Dimethylacetonyl- nicht destillierbares Öl dioxolanon-(2) methylamino- N-(α-methyl-#-dimethyl- butylamin amino)-butyl-urethan 4-Methylen-5,5-dimethyl- N-Äthyl-N-phe- α,α-Dimethylacetonyl- Fp. 81 bis 82°C 99% dioxolan-2-on nylpropylen- N-γ-(N'-äthyl-N'-phenyl- (Essigester) 1,3-diamin amino)-propyl-urethan 4-Methylen-5,5-dimethyl- Äthylenimin α,α-Dimethylacetonylkohlen- Fp. 67,5 bis 68,5 42% dioxolan-2-on säure-N,N-äthylenimid Kp. 95 bis 100°C/ 1,5 Torr 4-Methylen-5,5-dimethyl- 2-Methyl- α,α-Dimethylacetonyl- Fp. 137,0 bis 137,5°C 81% dioxolan-2-on 2-hydroxy- N-(ß-hydroxy-ß-methyl- (Aceton) 3-amino-butan butyl)-urethan 4-Methylen-5-pentamethylen- Hydrazin α,α-Dimethylacetonylkohlen- Fp. 64 bis 65°C 89% dioxolan-2-on säurehydrazid (Äthanol) 4-Methylen-5-pentamethylen- Dimethylamin 1-Acetylcyclohexyl- Kp. 94 bis 96°C/ 89% dioxolan-2-on N,N-dimethylurethan 2,4 Torr nD25 = 1,4346 4-Methylen-5-pentamethylen- Cycloctylamin 1-Acetylcyclohexyl-N-cyclo- Fp. 147 bis 149°C 95% dioxolan-2-on octylurethan (Essigester) 4-Methylen-5-methyl-5-äthyl Cyclooctylamin ec-Methyl-os-äthyl-acetonyl- Fp. 130 bis 131 0C 870/, dioxolan-2-on N-cyclooctylurethan (Essigester) 4-Methylen-5-methyl-5-äthyl- N-Methylamino- α-Methyl-α-äthyl-acetonyl- Kp. 135°C/0,25 Torr 89% dioxolan-2-on acetonitril N-(nitrilo-methyl)-urethan nD25 = 1,4601 4-Methylen-5-methyl-5-iso- Cyclohexylamin α-Methyl-α-isobutylacetonyl- Fp. 152,2°C 97% butyl-dioxolanon N-cyclohexylurethan (Essigester, Petroläther) 4-Methylen-5-methyl-5-iso- Diäthylamin α-Methyl-α-isobutylacetonyl- Kp. 95°C/0,4 Torr 86% butyl-dioxolanon N,N-diäthylurethan nD25 = 1,4450 4-Methylen-5-methyl- Cyclooctylamin O-(3,7,11,15-Tetramethyl- wachsartig, 83% 5-(4',8',12'-trimethyl-tri- hexadeckan-2-on-3-yl)- nicht destillierbar dekan-1'-yl)-dioxolan-2-on N-(cyclooctyl)-urethan 4-Methylen-5-methyl- Äthanolamin O-(es-Methyl-a-phenyl- Fp. 1 12,50C 630/, 5-phenyl-dioxolan-2-on acetonyl)-N-(ß-hydroxy- (Tetrahydrofuran, äthyl)-urethan Petroläther) 4-Methylen-5-methyl- Piperidin α-Methyl-α-phenylacetonyl Fp. 124,5°C 91% 5-phenyl-dioxolan-2-on kohlensäure-piperidid (Essigester) 4-Methylen-5-methyl- Cyclooctylamin O-[3,7-Dimethyl-octen- Fp. 127 bis 128°C 92% 5-(#-methyl)-γ-pentenyl- (6)-on-(2)-yl-(3)]-N-(cyclo (Essigester, dioxolanon octyl)-urethan Petroläther) Aus- Verwendetes Dioxolanon Verwendetes Amin Erhaltenes Urethan Eigenschaften beuten 4-Methylen-5-methyl-5-di- Cyclooctylamin O-(α-Methyl-α-dimethoxy- Fp. 170°C 92% methoxy-methyl-dioxolan- methyl-acetonyl)-N-(cyclo- (Essigester) 2-on octyl)-urethan 4-ß-Methoxyäthyliden- Morpholin O-1,1-Dimethyl-4-methoxy- Kp. 135°C/0,5 Torr 94% 5,5-dimethyl-dioxolan-2-on butan-2-onylkohlensäure- nD25 = 1,4678 morpholid 4-ß-Methoxyäthyliden- Benzylamin O-(1,1-Dimethyl-4-methoxy- Fp. 110°C 78% 5,5-dimethyl-dioxolan-2-on butan-2-onyl)-N-benzyl- (Essigester) urethan 4-ß-Methoxyäthyliden- Dibutylamin O-[1-(ß-Methoxy)-propio- Kp. 154°C/0,3 Torr 93% 5,5-dipentamethylen- cyclohexyl]-N,N-dibutyl- nD25 = 1,4661 dioxolan-2-on urethan 4-Chlormethylen-5,5-di- Hydrazin 1-Chlor-3-methyl-butan- Fp. 140°C 68% methyl-dioxolan-2-on 2-onyl-(3)-kohlensäure- (Essigester) hydrazid 4-Methylen-5-methyl- Cyclooctylamin 0-[7,l l-Dimethyl-dodeka- Fp. 115 bis 1160 C 82 0/, 5-(4',8 '-dimethyl)-nonadien- dien-(6,9)-on-(2)-yl-(3)]- (Essigester, (3,7)-yl-dioxolan-2-on N-cyclooctylurethan Petroläther) Beispiel 5 336 Teile 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on werden in 800 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, dann werden 240 Teile ß-Chloräthylamin-hydrochlorid zugegeben und auf 50 bis 600 C unter kräftigem Rühren erhitzt. Dann werden 210 Teile Triäthylamin zugegeben und noch 1/2 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen der Mischung wird zweimal mit 150 Teilen Wasser behandelt, die organische Phase abgetrennt, mit wasserfreiem Na- triumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält so 304 Teile (62% der Theorie) 1-Acetylcyclohexyl-N-ß-chloräthylurethan vom Fp. 100 bis 102°C.If one proceeds in the same way, but uses other starting materials of the specified type, the following ketourethanes are obtained: The end- Dioxolanone used Amine used Urethane used Properties prey 4-methylene-5,5-dimethyl-dimethylamine α, α-dimethylacetonyl- boiling point 101 ° C / 10 Torr 78% dioxolanone N, N-dimethyl urethane nD25 = 1.4329 4-methylene-5,5-dimethyl-diethylamine α, α-dimethylacetonyl- boiling point 103 ° C / 0.5 Torr 81% dioxolanone N, N-diethyl urethane nD25 = 1.477 4-methylene-5,5-dimethyl-di-n-butylamine α, α-dimethylacetonyl- boiling point 122 to 124 ° C / 79% dioxolanone N, N-di-n-butyl urethane 0.3 torr n2D5 = 1.4430 4-methylene-5,5-dimethyl-cyclooctylamine α, α-dimethylacetonyl- mp. 140 to 141 ° C 92% dioxolanone N-octyl urethane (ethyl acetate) 4-methylene-5,5-dimethyl-benzylamine α, α-dimethylacetonyl- m.p. 160 to 161 ° C 94% dioxolanone N-benzyl urethane (ethanol) 4-methylene-5,5-dimethyl-phenylhydrazine α, α-dimethylacetonyl carbon- mp. 177 to 183 ° C 96% dioxolanone acid-N-ß-phenylhydrazide (ethanol) 4-methylene-5,5-dimethyl- α-methyl - # - di- α, α-dimethylacetonyl- non-distillable oil dioxolanone- (2) methylamino- N- (α-methyl - # - dimethyl- butylamine amino) butyl urethane 4-methylene-5,5-dimethyl- N-ethyl-N-phe- α, α-dimethylacetonyl- m.p. 81 to 82 ° C 99% dioxolan-2-one nylpropylen- N-γ- (N'-ethyl-N'-phenyl- (ethyl acetate) 1,3-diamine amino) propyl urethane 4-methylene-5,5-dimethyl-ethyleneimine α, α-dimethylacetonyl carbon- m.p. 67.5 to 68.5 42% dioxolan-2-one acid-N, N-ethyleneimide bp. 95 to 100 ° C / 1.5 torr 4-methylene-5,5-dimethyl-2-methyl-α, α-dimethylacetonyl- m.p. 137.0 to 137.5 ° C 81% dioxolan-2-one 2-hydroxy- N- (ß-hydroxy-ß-methyl- (acetone) 3-aminobutane butyl) urethane 4-methylene-5-pentamethylene-hydrazine α, α-dimethylacetonyl carbon- mp. 64 to 65 ° C 89% dioxolan-2-one acid hydrazide (ethanol) 4-methylene-5-pentamethylene-dimethylamine 1-acetylcyclohexyl- bp 94 to 96 ° C / 89% dioxolan-2-one N, N-dimethyl urethane 2.4 torr nD25 = 1.4346 4-methylene-5-pentamethylene-cycloctylamine 1-acetylcyclohexyl-N-cyclo- mp. 147 to 149 ° C 95% dioxolan-2-one octyl urethane (ethyl acetate) 4-methylene-5-methyl-5-ethyl cyclooctylamine ec-methyl-os-ethyl-acetonyl- mp. 130 to 131 0C 870 /, dioxolan-2-one N-cyclooctyl urethane (ethyl acetate) 4-methylene-5-methyl-5-ethyl- N-methylamino- α-methyl-α-ethyl-acetonyl- bp 135 ° C / 0.25 Torr 89% dioxolan-2-one acetonitrile N- (nitrilo-methyl) urethane nD25 = 1.4601 4-methylene-5-methyl-5-iso- cyclohexylamine α-methyl-α-isobutylacetonyl- mp. 152.2 ° C 97% butyl-dioxolanone N-cyclohexyl urethane (ethyl acetate, Petroleum ether) 4-methylene-5-methyl-5-iso-diethylamine α-methyl-α-isobutylacetonyl- boiling point 95 ° C / 0.4 Torr 86% butyl-dioxolanone N, N-diethyl urethane nD25 = 1.4450 4-methylen-5-methyl- cyclooctylamine O- (3,7,11,15-tetramethyl- waxy, 83% 5- (4 ', 8', 12'-trimethyl-trihexadeckan-2-on-3-yl) - not distillable dekan-1'-yl) dioxolan-2-one N- (cyclooctyl) urethane 4-methylene-5-methyl-ethanolamine O- (es-methyl-a-phenyl- m.p. 1 12.50C 630 /, 5-phenyl-dioxolan-2-one acetonyl) -N- (ß-hydroxy- (tetrahydrofuran, ethyl urethane petroleum ether 4-methylene-5-methyl-piperidine α-methyl-α-phenylacetonyl m.p. 124.5 ° C 91% 5-phenyl-dioxolan-2-one carbonic acid piperidide (ethyl acetate) 4-methylen-5-methyl-cyclooctylamine O- [3,7-dimethyl-octene-m.p. 127 to 128 ° C 92% 5 - (# - methyl) -γ-pentenyl- (6) -on- (2) -yl- (3)] - N- (cyclo (ethyl acetate, dioxolanone octyl urethane petroleum ether The end- Dioxolanone used Amine used Urethane used Properties prey 4-methylene-5-methyl-5-di-cyclooctylamine O- (α-methyl-α-dimethoxy- mp. 170 ° C 92% methoxy-methyl-dioxolanemethyl-acetonyl) -N- (cyclo- (ethyl acetate) 2-on octyl) urethane 4-ß-methoxyethylidene morpholine O-1,1-dimethyl-4-methoxy- boiling point 135 ° C / 0.5 Torr 94% 5,5-dimethyl-dioxolan-2-one butan-2-onyl carbonic acid- nD25 = 1.4678 morpholide 4-ß-methoxyethylidene benzylamine O- (1,1-dimethyl-4-methoxy- m.p. 110 ° C 78% 5,5-dimethyl-dioxolan-2-one butan-2-onyl) -N-benzyl- (ethyl acetate) urethane 4-ß-methoxyethylidene-dibutylamine O- [1- (ß-methoxy) -propio- boiling point 154 ° C / 0.3 Torr 93% 5,5-dipentamethylene cyclohexyl] -N, N-dibutyl- nD25 = 1.4661 dioxolan-2-one urethane 4-chloromethylene-5,5-di-hydrazine 1-chloro-3-methyl-butane m.p. 140 ° C 68% methyl-dioxolan-2-one 2-onyl (3) carbonic acid (ethyl acetate) hydrazide 4-methylene-5-methyl-cyclooctylamine 0- [7.1 l-dimethyl-dodeca- mp. 115 to 1160 C 82 0 /, 5- (4 ', 8' -dimethyl) -nonadiene- diene- (6,9) -on- (2) -yl- (3)] - (ethyl acetate, (3,7) -yl-dioxolan-2-one N-cyclooctyl urethane petroleum ether) Example 5 336 parts of 4-methylen-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one are dissolved in 800 parts of tetrahydrofuran, then 240 parts of β-chloroethylamine hydrochloride are added and the mixture is heated to 50 to 600 ° C. with vigorous stirring. 210 parts of triethylamine are then added and the mixture is refluxed for a further 1/2 hour. After the mixture has cooled, it is treated twice with 150 parts of water, the organic phase is separated off, dried with anhydrous sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The residue is recrystallized from ethyl alcohol. 304 parts (62% of theory) of 1-acetylcyclohexyl-N-ß-chloroethyl urethane with a melting point of 100 ° to 102 ° C. are obtained in this way.

An Stelle des Tetrahydrofurans kann man auch Benzol oder Dioxan als Lösungsmittel verwenden. In place of the tetrahydrofuran one can also use benzene or dioxane as Use solvents.

Man erhält praktisch dasselbe Ergebnis.Practically the same result is obtained.

In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung äquivalenter Mengen anderer Ausgangsstoffe folgende Urethane: Verwendetes Amin Aus- Verwendetes Dioxolan-2-on (in Form des Erhaltenes Urethan Eigenschaften Hydrochlorids) 4-Methylen-5,5-dimethyl- p-Nitrobenzyl- α,α-Dimethylacetonyl- Fp. 167 bis 168°C 79% dioxolan-2-on amin N-p-Nitrobenzylurethan (Äthanol) 4-Methylen-5,5-dimethyl- Methyl-ß-chlor- α,α-Dimethylacetonyl- Fp. 32 bis 42°C 74% dioxolan-2-on äthylamin N-methyl-N-ß-chloräthyl- (Äthanol) urethan 4-Methylen-5,5-dimethyl- ß-Chloräthylamin α,α-Dimethylacetonyl- Fp. 59 bis 62°C 79% dioxolan-2-on N-ß-chloräthylurethan (Äthanol) 4-Methylen-5,5-penta- Methyl-ß-chlor- O-(1-Acetylcyclohexyl)- Fp. 48 bis 52°C 76% methylen-dioxolan-2-on äthylamin N-methyl-N-ß-chloräthyl- (Äthanol) urethan 4-Methylen-5,5-penta- α-Phenyläthyl- O-(1-Acetylcyclohexyl)- Fp. 152 bis 153°C 61% methylen-dioxolan-2-on amin N-(α-phenyläthyl)- (Essigester, urethan Petroläther) 4-Methylen-5,5-penta- Hydroxylamin O-(1-Acetylcyclohexyl)- Fp. 64°C 72% methylen-dioxolan-2-on carbhydroxamsäure (Äthanol) 4-Methylen-5,5-hepta- n-Butylamin 1-Acetyl-cyclooctyl-N-butyl- Fp. 121°C 91% methylen-dioxolanon urethan (Essigester, Petroläther) 4-Methylen-5,5-hepta- Cetylamin l-Acetylcyclooctyl-N-cetyl- Fp. 90 bis 910 C 92 0/, methylen-dioxolanon urethan (Petroläther) 4-Methylen-5,5-hepta- Oleylamin l-Acetylcyclooctyl-N-oleyl- Fp. 80 bis 810 C 87 0/, methylen-dioxolanon urethan (Petroläther) 4-Methylen-5,5-hepta- Hydroxylamin O-(1-Acetylcyclooctyl)- Fp. 92°C 81% methylen-dioxolan-2-on carbhydroxyamsäure (Äthanol) Verwendetes Amin Aus- Verwendetes Dioxolan-2-on (in Form des Erhaltenes Urethan Eigenschaften beuten Hydrochlorids) 4-Methylen-5-methyl-5-meth- Cyclooctylamin α-Methyl-α-methoxymethyl- Fp. 116 bis 117°C 91% oxymethyl-dioxolanon acetonyl-N-cyclooctyl- (Cyclohexan) urethan 4-Chlormethylen-5,5-di Phenylhydrazin α,α-Dimethyl-γ-chloraceto- Fp. 172°C 79% methyl-dioxolanon nyl-kohlensäure-N-ß-phe- (Essigester) nylhydrazid 4-Chlormethylen-5,5-di- Cyclooctylamin a,a-Dimethyl-y-chlor- Fp. 125,5"C methyl-dioxolan-2-on acetonyl-N-cyclooctyl- (Essigester) urethan 4-ß-Methoxyäthyliden- p-Nitrobenzyl- 5-Methoxy-2-methylpenta- Fp. 112 bis 114°C 5,5-dimethyl-dioxolanon amin non-(3)-yl-(2)-N-pnitro- (Essigester) benzylurethan 4-ß-(Anilino)-äthyliden- Cyclohexylamin 1-(Anilino-acetyl)-cyclo- Fp. 167°C 68% 5,5-pentamethylen- hexyl-N-cyclohexylurethan (Methanol, dioxolan-2-on Äthanol) Beispiel 6 336 Teile 4-Methylen-5, 5-pentamethylen-dioxolan-2-on und 500 Teile Ammoncarbonat werden bei 50°C 5 Stunden gerührt. Dann werden 500 Teile Wasser zugegeben und das unlösliche l-Acetyl-l-cyclohexanolurethan abgesaugt. Man erhält 330 Teile (91% der Theorie) vom Fp. 149 bis 150°C.In a similar way, using equivalent amounts of other starting materials, the following urethanes are obtained: Amine used The end- Used dioxolan-2-one (in the form of obtained urethane properties Hydrochloride) 4-methylene-5,5-dimethyl- p-nitrobenzyl- α, α-dimethylacetonyl- m.p. 167 to 168 ° C 79% dioxolan-2-one amine Np-nitrobenzyl urethane (ethanol) 4-methylene-5,5-dimethyl-methyl-ß-chloro-α, α-dimethylacetonyl- mp. 32 to 42 ° C 74% dioxolan-2-one ethylamine N-methyl-N-ß-chloroethyl- (ethanol) urethane 4-methylene-5,5-dimethyl- ß-chloroethylamine α, α-dimethylacetonyl- mp. 59 to 62 ° C 79% dioxolan-2-one N-ß-chloroethyl urethane (ethanol) 4-methylene-5,5-penta- methyl-ß-chloro-O- (1-acetylcyclohexyl) - m.p. 48 to 52 ° C 76% methylen-dioxolan-2-one ethylamine N-methyl-N-ß-chloroethyl- (ethanol) urethane 4-methylene-5,5-penta- α-phenylethyl- O- (1-acetylcyclohexyl) - m.p. 152 to 153 ° C 61% methylen-dioxolan-2-one amine N- (α-phenylethyl) - (ethyl acetate, urethane petroleum ether) 4-methylene-5,5-penta- hydroxylamine O- (1-acetylcyclohexyl) - m.p. 64 ° C 72% methylen-dioxolan-2-one carbhydroxamic acid (ethanol) 4-methylene-5,5-hepta- n-butylamine 1-acetyl-cyclooctyl-N-butyl- mp. 121 ° C 91% methylene-dioxolanone urethane (ethyl acetate, Petroleum ether) 4-methylene-5,5-hepta-cetylamine l-acetylcyclooctyl-N-cetyl- m.p. 90 to 910 C 92 0 /, methylene-dioxolanone urethane (petroleum ether) 4-methylene-5,5-hepta- oleylamine l-acetylcyclooctyl-N-oleyl- m.p. 80 to 810 C 87 0 /, methylene-dioxolanone urethane (petroleum ether) 4-methylene-5,5-hepta- hydroxylamine O- (1-acetylcyclooctyl) - m.p. 92 ° C 81% methylen-dioxolan-2-one carbhydroxyamic acid (ethanol) Amine used The end- Used dioxolan-2-one (in the form of obtained urethane properties prey Hydrochloride) 4-methylene-5-methyl-5-meth- cyclooctylamine α-methyl-α-methoxymethyl- mp. 116 to 117 ° C 91% oxymethyl-dioxolanone acetonyl-N-cyclooctyl- (cyclohexane) urethane 4-chloromethylene-5,5-di phenylhydrazine α, α-dimethyl-γ-chloroaceto- mp. 172 ° C 79% methyl-dioxolanone nyl-carbonic acid-N-ß-phe- (ethyl acetate) nylhydrazide 4-chloromethylene-5,5-di-cyclooctylamine α, α-dimethyl-γ-chlorine- m.p. 125.5 "C methyl-dioxolan-2-one acetonyl-N-cyclooctyl- (ethyl acetate) urethane 4-β-methoxyethylidene-p-nitrobenzyl-5-methoxy-2-methylpenta-m.p. 112-114 ° C 5,5-dimethyl-dioxolanone amine non- (3) -yl- (2) -N-pnitro- (ethyl acetate) benzyl urethane 4-ß- (anilino) ethylidene cyclohexylamine 1- (anilino-acetyl) -cyclo- mp. 167 ° C 68% 5,5-pentamethylene hexyl-N-cyclohexyl urethane (methanol, dioxolan-2-one ethanol) Example 6 336 parts of 4-methylene-5, 5-pentamethylene-dioxolan-2-one and 500 parts of ammonium carbonate are stirred at 50 ° C. for 5 hours. 500 parts of water are then added and the insoluble 1-acetyl-1-cyclohexanol urethane is filtered off with suction. 330 parts (91% of theory) with a melting point of 149 ° to 150 ° C. are obtained.

Man kann auch unter Verwendung von Wasser, Alkohol oder Dioxan als Lösungsmittel arbeiten und Ammonacetat an Stelle von Ammoncarbonat verwenden. One can also use water, alcohol or dioxane as Solvent work and use ammonium acetate in place of ammonium carbonate.

In analoger Weise erhält man aus 4-Methylen-5-methyl-5-äthyl-dioxolanon und Ammoncarbonat α-Methyl-, α-Äthylacetonylurethan (Fp. 124 bis 125°C aus Methanol) mit 84 0/, Ausbeute und aus 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on l-Acetylcyclohexylurethan mit 83 0/, Ausbeute. In an analogous manner, 4-methylene-5-methyl-5-ethyl-dioxolanone is obtained and ammonium carbonate α-methyl-, α-ethyl acetonyl urethane (m.p. 124-125 ° C the end Methanol) with 84% yield and from 4-methylene-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one 83% l-acetylcyclohexyl urethane, yield.

Beispiel 7 336 Teile 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on werden in 800 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Example 7 336 parts of 4-methylen-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one become dissolved in 800 parts of tetrahydrofuran.

Dazu werden 170 Teile Thiomorpholindioxyd gegeben, und dann wird das Gemisch unter Rühren etwa 1 Stunde auf 50 bis 60°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 450 Teile (91% der Theorie) Thiomorpholindioxyd-N-carbonsäure-(1-acetylcyclohexyl-1)-ester Fp. 175,5 bis 174,0°C.170 parts of thiomorpholine dioxide are added to this, and the mixture is then heated to 50 to 60 ° C. for about 1 hour while stirring. After the solvent has been distilled off under reduced pressure, the residue is recrystallized from acetone. 450 parts (91% of theory) of thiomorpholine dioxide-N-carboxylic acid (1-acetylcyclohexyl-1) ester are obtained Mp 175.5-174.0 ° C.

In analoger Weise erhält man bei Umsetzung äquivalenter Mengen anderer Ausgangsstoffe folgende Urethane: Verwendetes Amin Aus- Verwendetes Dioxolan-2-on (in Form des Erhaltenes Urethan Eigenschaften beutel Hydroch!orlds) 4-Methoxymethylen- Hydrazin O-[l-(Methoxyacetyl)-cyclo- Fp. 92 bis 93°C 90 0/, 5,5-pentamethylen- hexyl)-(l)J-kohlensäure- (Essigester) dioxolan-2-on hydrazid 4-Methylen-5-methyl- Ammoniak O-[3,7,11,15-Tetramethyl- nicht 86% 5-[4',8'-12'-trimethyl-tri- (gasförmig hexadekan-2-on-3-yl)]- destillierbares Öl decyl-(1')]-dioxolanon-(2) eingel.) urethan nD25 = 1,4643 4-Chlormethylen-5,5-di- Thiomorpholin- Thiomorpholindioxyd- Fp. 176 bis 176,5°C 75% methyl-dioxolan-2-on dioxyd N-carbonsäure-O-(1-Chlor- (Wasser) 3-methyl-butan-2-on-3-yl)- ester 4-Chlormethylen-5,5-di- N-Äthyl- O-[1-Chlor-3-methylbutan- Fp. 50 bis 54°C 79% methyl-dioxolan-2-on N-phenyl- 2-on-3-yl]-N-y-(N'-äthyl- (Essigester, propylen- N'-phenylamino)-propyl- Petroläther) 173-diamin urethan Verwendetes Amin Aus- Verwendetes Dioxolan-2-on (in Form des Erhaltenes Urethan Eigenschaften beuten Hydrochlorids) 4-Chlormethylen-5,5-di- Pyrrolidin O-[l-Chlor-3-methylbutan- Fp. 50 bis 52°C 82°/o methyl-dioxolan-2-on 2-on-3-yl]-N,N-tetra- (Äther, methylenurethan Petroläther) 4-Methylen-5-methyl-5-ß-di- Cyclooctylamin O-[1,1-Dimethoxy-3-methyl- Fp. 126,5 bis 128,O"C 63 0/, methoxy-äthyl-dioxolan- pentan-4-on-3-yl]-N-cyclo- (Petroläther, 2-on octylurethan Tetrahydrofuran) 4-Chlormethylen-5,5-penta- Pyrrolidin O-[l-(Chloracetyl-cyclo- Fp. 74 bis 75°C 59% methylen-dioxolan-2-on hexyl-( 1) ]-N,N-tetra- (Äther, methylenurethan Petroläther) 4-Dichlormethylen-5,5-di- Pyrrolidin O-(1-Dichlor-3-methylbutan- Kp. 120"C/0,1 Torr 66 0/, methyl-dioxolan-2-on 2-on-3-yl)-N,N-tetra- nD25 = 1,4903 methylenurethan 4-Methoxymethylen-5,5-di- N-Äthyl- O-[l-Methoxy-3-methyl- Fp. 99 bis 1010 C 980/0 methyl-dioxolan-2-on N-phenyl- butan-2-on-3-yl]- (Essigester) propylen- N-y-(N'-äthyl-N'-phenyl- 1,3-diamin amino)-propylurethan 4-Methylen-5,5-penta- Äthylenimin O-[l-Acetylcyclohexyl-(l)j- Fp. 33 bis 35° C 71 0/0 methylen-dioxolan-2-on kohlensäure-N, N-äthylen- (Äther) imid 4-Methylen-5,5-dimethyl- Allylamin O-[1-Acetylcyclohexyl-(l)]- Fp. 60 bis 62°C 960/o dioxolan-2-on N-allylurethan (Äther, Petroläther) 4-Dichlormethylen-5,5-penta- N-Octylamin O-[l-(Dichloracetyl)-cyclo- Fp. 75 bis 77°C 68 0/, methylen-dioxolan-2-on hexyl-(l)]-N-cyclooctyl- (Äther, urethan Petroläther) Beispiel 8 1000 Teile 80 °/Oige Äthylendiaminlösung werden unter Rühren langsam mit 1008 Teilen 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolan-2-on in 1000 Teilen Methanol gemischt. Die Temperatur wird dabei durch Kühlen unter +40°C gehalten. Man hält das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 40° C und destilliert dann unter vermindertem Druck Methanol ab, bis im Rückstand Kristallisationsbeginn erkennbar wird.In an analogous manner, the following urethanes are obtained when equivalent amounts of other starting materials are converted: Amine used from Used Dioxolan-2-one (in the form of Obtained Urethane Properties Bag Hydroch! Orlds) 4-methoxymethylene hydrazine O- [l- (methoxyacetyl) -cyclo- mp. 92 to 93 ° C 90 0 /, 5,5-pentamethylene hexyl) - (l) J-carbonic acid (ethyl acetate) dioxolan-2-one hydrazide 4-methylene-5-methyl- ammonia O- [3,7,11,15-tetramethyl- not 86% 5- [4 ', 8'-12'-trimethyl-tri- (gaseous hexadecan-2-on-3-yl)] distillable oil decyl- (1 ')] -dioxolanone- (2) incorporated.) urethane nD25 = 1.4643 4-chloromethylene-5,5-di-thiomorpholine thiomorpholine dioxide- mp. 176 to 176.5 ° C 75% methyl-dioxolan-2-one dioxide N-carboxylic acid-O- (1-chloro- (water) 3-methyl-butan-2-on-3-yl) - ester 4-chloromethylene-5,5-di- N-ethyl-O- [1-chloro-3-methylbutane, melting point 50 to 54 ° C 79% methyl-dioxolan-2-one N-phenyl-2-on-3-yl] -Ny- (N'-ethyl- (ethyl acetate, propylene- N'-phenylamino) -propyl- petroleum ether) 173-diamine urethane Amine used from Dioxolan-2-one used (in the form of the obtained urethane properties Hydrochloride) 4-chloromethylene-5,5-di-pyrrolidine O- [1-chloro-3-methylbutane m.p. 50 to 52 ° C 82% methyl-dioxolan-2-one 2-on-3-yl] -N, N-tetra- (ether, methylene urethane petroleum ether) 4-methylene-5-methyl-5-ß-di-cyclooctylamine O- [1,1-dimethoxy-3-methyl- Mp. 126.5 to 128, O "C 63 0 /, methoxy-ethyl-dioxolan-pentan-4-on-3-yl] -N-cyclo- (petroleum ether, 2-one octyl urethane tetrahydrofuran) 4-chloromethylene-5,5-penta- pyrrolidine O- [l- (chloroacetyl-cyclo- m.p. 74 to 75 ° C 59% methylen-dioxolan-2-one hexyl- (1)] -N, N-tetra- (ether, methylene urethane petroleum ether) 4-dichloromethylene-5,5-di-pyrrolidine O- (1-dichloro-3-methylbutane bp. 120 "C / 0.1 Torr 66 0 /, methyl-dioxolan-2-one (2-on-3-yl) -N, N-tetra- nD25 = 1.4903 methylene urethane 4-methoxymethylene-5,5-di- N -ethyl- O- [1-methoxy-3-methyl- m.p. 99-1010 C 980/0 methyl-dioxolan-2-one N-phenylbutan-2-on-3-yl] - (ethyl acetate) propylene- Ny- (N'-ethyl-N'-phenyl- 1,3-diamine amino) propyl urethane 4-methylene-5,5-penta-ethyleneimine O- [l-acetylcyclohexyl- (l) j- mp 33-35 ° C 71% methylene-dioxolan-2-one carbonic acid-N, N-ethylene- (ether) imid 4-methylene-5,5-dimethyl-allylamine O- [1-acetylcyclohexyl- (I)] - m.p. 60 to 62 ° C 960 / o dioxolan-2-one N-allyl urethane (ether, Petroleum ether) 4-dichloromethylene-5,5-penta- N-octylamine O- [l- (dichloroacetyl) -cyclo- mp. 75 to 77 ° C 68 0 /, methylen-dioxolan-2-one hexyl- (l)] - N-cyclooctyl- (ether, urethane petroleum ether) Example 8 1000 parts of 80% ethylenediamine solution are slowly mixed with 1008 parts of 4-methylene-5,5-pentamethylene-dioxolan-2-one in 1000 parts of methanol with stirring. The temperature is kept below + 40 ° C by cooling. The reaction mixture is kept at 40 ° C. for a further 2 hours and methanol is then distilled off under reduced pressure until the start of crystallization can be seen in the residue.

Nach Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Man erhält 1263 g (92% der Theorie) O-(l-Acetylcyclohexyl)-N-(ß-aminoäthyl)-urethan, Fp. 136 bis 1380 C.After cooling, the crystals are filtered off and removed from tetrahydrofuran recrystallized. 1263 g (92% of theory) of O- (l-acetylcyclohexyl) -N- (ß-aminoethyl) urethane are obtained, Mp. 136 to 1380 C.

Beispiel 9 450 Teile 80 °/Oige wäßrige Äthylendiaminlösung werden unter 30°C mit 512 Teilen 4-Methylen-5,5-dimethyl-dioxolan-2-on gemischt. Man rührt dann 12 Stunden bei Raumtemperatur, gibt anschließend 100 Teile Wasser hinzu und kühlt auf etwa 5"C ab. Example 9 450 parts of 80% aqueous ethylenediamine solution are used mixed below 30 ° C with 512 parts of 4-methylen-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one. One stirs then 12 hours at room temperature, then 100 parts of water are added and cools down to about 5 "C.

Dabei kristallisiert, insbesondere nach Animpfen, das Reaktionsprodukt aus. Man erhält nach Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran 657 Teile (870/, der Theorie) O-(α,α-Dimethylacetonyl)-N-(ß-aminoäthyl)-urethan, Fp. 128 bis 1300C.The reaction product crystallizes, especially after seeding the end. After recrystallization from tetrahydrofuran, 657 parts (870 /, der Theory) O- (α, α-dimethylacetonyl) -N- (ß-aminoethyl) urethane, melting point 128 up to 1300C.

Beispiel 10 250 Teile 4-Methylen-5,5-dimethyl-dioxolan-2-on werden in 1000 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann gibt man 150 Teile Propylendiamin hinzu, erwärmt anschließend das Gemisch auf etwa 600 C unter Rühren und hält etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 378 Teile (96% der Theorie) Propylen-1,3-bis-(O-α,α-dimethylacetonyl-carbaminat), Fp. 188 bis 188,5°C. Example 10 250 parts of 4-methylen-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one become dissolved in 1000 parts of tetrahydrofuran. Then 150 parts of propylenediamine are added, then heated the mixture to about 600 ° C. with stirring and held for about 3 hours at this temperature. Then the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is recrystallized from ethanol. 378 parts (96% of theory) are obtained Propylene-1,3-bis (O-α, α-dimethylacetonyl-carbaminate), m.p. 188-188.5 ° C.

CH3-CO-C(CH2)2-O-CO-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CO-O-C(CH3)2-CO-CH2 In analoger Weise erhält man aus 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolanon und 1,8-Octamethylendiamin das entsprechende Bisurethan der Formel Fp. 186 bis 187°C in einer Ausbeute von 87% und aus 4-Methylen-5-methyl-5-isobutyl-dioxolan-2-on und 1,6-Hexamethylendiamin das Bisurethan der Formel Fp. 193 bis 195"C, in einer Ausbeute von 73°/0.CH3-CO-C (CH2) 2-O-CO-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CO-OC (CH3) 2-CO-CH2 is obtained in an analogous manner from 4-methylene-5,5-pentamethylene dioxolanone and 1,8-octamethylenediamine, the corresponding bisurethane of the formula Mp. 186 to 187 ° C in a yield of 87% and from 4-methylene-5-methyl-5-isobutyl-dioxolan-2-one and 1,6-hexamethylenediamine the bisurethane of the formula Mp. 193 to 195 "C, in a yield of 73 ° / 0.

Aus 4-Chlormethylen- 5,5-dimethyl-dioxolan-2-on und Hexamethylendiamin erhält man das Bisurethan der Formel Cl-CH2-CO-C(CH3)2-O-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-C(CH3)2-CO-CH2-Cl Fp. 114 bis 115°C (umkristallisiert aus einem Methanol-Äther-Gemisch) mit einer Ausbeute von 820/0. From 4-chloromethylene-5,5-dimethyl-dioxolan-2-one and hexamethylene diamine the bisurethane of the formula Cl-CH2-CO-C (CH3) 2-O-CO-NH- (CH2) 6-NH-CO-O-C (CH3) 2-CO-CH2-Cl is obtained Mp. 114 to 115 ° C (recrystallized from a methanol-ether mixture) with a Yield of 820/0.

Beispiel 11 Zu 280 Teilen 4-Methylen-5-methyl-5-äthyl-dioxolan-2-on werden unter Rühren 60 Teile Äthylendiamin gegeben, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, daß die Reaktionstemperatur 70"C nicht übersteigt. Example 11 To 280 parts of 4-methylene-5-methyl-5-ethyl-dioxolan-2-one 60 parts of ethylenediamine are added with stirring, with cooling being ensured will, that the reaction temperature does not exceed 70 "C.

Dabei bildet sich ein Kristallbrei, der sich nicht mehr durchrühren läßt. Man hält dann noch eine weitere Stunde bei 700 C und kristallisiert dann das Rohprodukt aus Äthanol um. Man erhält 318 Teile (940/0 der Theorie) Äthylen -1,2 - bis - (O - - methyl - - äthyl -acetonyl)-carbaminat, Fp. 179 bis 1800C.A slurry of crystals forms, which can no longer be stirred. It is then held at 700 ° C. for a further hour and the crude product is then recrystallized from ethanol. 318 parts (940/0 of theory) of ethylene -1.2 - bis - (O - - methyl - - ethyl acetonyl) carbamate are obtained, M.p. 179 to 1800C.

In analoger Weise erhält man aus 4-Methylen-5,5-pentamethylen-dioxolanon und Äthylendiamin mit 73 % Ausbeute das Bisurethan Fp. 214 bis 215"C (aus Eisessig).In an analogous manner, the bisurethane is obtained from 4-methylene-5,5-pentamethylene-dioxolanone and ethylenediamine with a yield of 73% Mp. 214 to 215 "C (from glacial acetic acid).

Beispiel 12 114 Teile O-(1-Acetylcyclohexyl)-N-(ß-Aminoäthyl)-urethan (aus Beispiel 8) werden in 800 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dazu gibt man 85 Teile 4-Methylen-5,5-dimethyl-dioxolanon, erwärmt anschließend unter Rühren etwa 6 Stunden auf 60"C. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Example 12 114 parts of O- (1-acetylcyclohexyl) -N- (β-aminoethyl) urethane (from Example 8) are dissolved in 800 parts of tetrahydrofuran. There are also 85 parts 4-methylene-5,5-dimethyl-dioxolanone, then heated under Stir for about 6 hours to 60 "C. The solvent is then distilled off under reduced pressure.

Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 145 Teile (810/, der Theorie) des unsymmetrischen Bisurethans der Formel Fp. 189 bis 192°C.The residue is recrystallized from ethanol. 145 parts (810 /, of theory) of the asymmetrical bisurethane of the formula are obtained Mp 189-192 ° C.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ketourethanen der allgemeinen Formel worin R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten Alkylrest oder ein Chloratom, R2 Wasserstoff oder ein Halogenatom, R2 und R4 gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierte, gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste oder R2 und R4 gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen Ringes, R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder Hydroxylgruppe, R6 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten Alkylrest oder R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Dioxolan-2-one der allgemeinen Formel worin R1 bis R4 dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit Ammoniak mit gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten primären oder sekundären Aminen oder mit Hydrazinen oder Hydroxylaminen umsetzt.PATENT CLAIM: Process for the production of ketourethanes of the general formula wherein R1 is hydrogen, an alkyl radical optionally substituted by indifferent groups or a chlorine atom, R2 is hydrogen or a halogen atom, R2 and R4 are optionally substituted by indifferent groups, identical or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radicals or R2 and R4 together are members of one cycloaliphatic ring, R5 is hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical which is optionally substituted by indifferent groups or an optionally substituted amino group or hydroxyl group, R6 is hydrogen or an alkyl radical which is optionally substituted by indifferent groups or R5 and R6 together with the nitrogen atom are members of a heterocyclic ring mean, characterized in that substituted dioxolan-2-ones of the general formula in which R1 to R4 have the same meaning as above, is reacted with ammonia with primary or secondary amines optionally substituted by indifferent groups or with hydrazines or hydroxylamines.