DE1130599B - Process for homo- or mixed polymerisation of monomeric epoxy compounds - Google Patents

Process for homo- or mixed polymerisation of monomeric epoxy compounds

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DE1130599B
DE1130599B DE1959H0036503 DEH0036503A DE1130599B DE 1130599 B DE1130599 B DE 1130599B DE 1959H0036503 DE1959H0036503 DE 1959H0036503 DE H0036503 A DEH0036503 A DE H0036503A DE 1130599 B DE1130599 B DE 1130599B
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Anderson Eugene Robinson
Edwin James Vandenberg
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Description

INTERNAT. KL. C 08 gINTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

H36503IVd/39cH36503IVd / 39c

ANMELDETAG: 29. MAI 1959REGISTRATION DATE: MAY 29, 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
ANDOUTPUTE
EDITORIAL: MAY 30, 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Epoxydverbindungen und insbesondere auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Epoxyden mit einer Organ oaluminiumverbindung zu hochmolekularen Polyepoxyden. The invention relates to a process for homo- or mixed polymerization of epoxy compounds and in particular to a process for polymerizing epoxies with an organoaluminum compound to high molecular weight polyepoxides.

Es wurde gefunden, daß bessere Ergebnisse bei der Polymerisation von Epoxyden erhalten werden, wenn man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung und 0,1 bis 1,5 Mol eines Chelatierungsmittels und/oder Wasser verwendet.It has been found that better results are obtained in the polymerization of epoxies when as the catalyst, the reaction product of 1 mol of an organoaluminum compound and 0.1 to 1.5 moles of a chelating agent and / or water are used.

Die Funktion des Wassers ist dabei noch unbekannt, aber die in dem Polymerisationsgemisch anwesende Menge an Wasser ist wesentlich und sollte eine Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 Mol Wasser zu 1 Mol der als Katalysator verwendeten Organoaluminiumverbindung bis zu etwa 1,5 Mol zu 1 Mol der Organoaluminiumverbindung sein.The function of the water is still unknown, but what is present in the polymerization mixture Amount of water is essential and should be an amount within the range of about 0.1 moles of water too 1 mole of the organoaluminum compound used as the catalyst up to about 1.5 moles to 1 mole the organoaluminum compound.

Bei Ausführung der Polymerisation gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Umwandlung und/oder Ausbeute erheblich verbessert werden und in vielen Fällen ein viel höhermolekulares Produkt erhalten wird. Durch geeignete Auswahl der Organoaluminiumverbindung, welche mit Wasser chelatiert und/oder umgesetzt ist, kann man die Bildung von entweder einem kristallinen bzw. kristallisierbaren Polymeren oder einem amorphen Polymeren in den Fällen begünstigen, wo beide Formen des Polymeren bestehen.When the polymerization according to the invention was carried out, it was found that the conversion and / or yield can be significantly improved and in many cases a much higher molecular weight product is obtained. By appropriate selection of the organoaluminum compound which will chelate with water and / or is reacted, one can have the formation of either a crystalline or crystallizable Favor polymers or an amorphous polymer in cases where both forms of the polymer exist.

Jedes Epoxyd kann nach ■ dem Verfahren der Erfindung homopolymerisiert oder zwei oder mehrere können misch polymerisiert werden, um verbesserte Ergebnisse zu erhalten. Beispiele von Epoxyden, welche homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind die Alkylenoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenepoxyd, substituierte Alkylenoxyde wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Metallylchloridepoxyd, Trifluormethyläthylenoxyd, Perfluorpropylenoxyd, Perfluoräthylenoxyd, Vinylchloridepoxyd, Dichlorisobutylenepoxyd, 1,2-Dichlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-4,5-epoxypentan, l,l-Dichlor-2,3-epoxypropan, l,l,l-Trichlor-2,3-epoxypropan, 1,1,1-Trichlor-3,4-epoxybutan, cycloaliphatische Epoxyde wie Cyclohexenoxyde, Vinylcyclohexenoxyde, a-Pinenepoxyd, Dipentenepoxyd, Epoxyäther, z. B. Methylglycidyläther, Isobutylglycidyläther, tert.-Butylglycidyläther, n-Hexylglycidyläther, n-Octylglycidyläther, Phenylglydidyläther, Chlorphenylglycidyläther, Nitrophenylglycidyläther, Alkylphenylglycidyläther, Chloralkylglycidyläther, z. B. Chloräthylglycidyläther, Brom-Verfahren zur HomoEach epoxy can be homopolymerized by the process of the invention, or two or more can be mixed polymerized for improved results. Examples of epoxies, which can be homopolymerized or copolymerized are the alkylene oxides, e.g. B. ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide, isobutylene epoxide, substituted alkylene oxides such as epichlorohydrin, epibromohydrin, Metallyl chloride epoxide, trifluoromethylethylene oxide, perfluoropropylene oxide, perfluoroethylene oxide, Vinyl chloride epoxide, dichloroisobutylene epoxide, 1,2-dichloro-3,4-epoxybutane, l-chloro-3,4-epoxybutane, l-chloro-4,5-epoxypentane, l, l-dichloro-2,3-epoxypropane, l, l, l-trichloro-2,3-epoxypropane, 1,1,1-trichloro-3,4-epoxybutane, cycloaliphatic epoxides such as cyclohexene oxides, vinyl cyclohexene oxides, a-pinene epoxy, Dipentenepoxide, epoxy ether, e.g. B. methyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether, n-hexyl glycidyl ether, n-octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, Chlorophenyl glycidyl ether, nitrophenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, chloroalkyl glycidyl ether, z. B. Chloräthylglycidyläther, bromine method for Homo

oder Mischpolymerisation von monomerenor copolymerization of monomers

EpoxidverbindungenEpoxy compounds

Anmelder:Applicant:

Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1958 und 11. Mai 1959V. St. v. America May 29, 1958 and May 11, 1959

(Nr. 738 625, Nr. 738 626, Nr. 738 627, Nr. 738 629, Nr. 738 632, Nr. 738 633, Nr. 738 650, Nr. 738 651,(No. 738 625, No. 738 626, No. 738 627, No. 738 629, No. 738 632, No. 738 633, No. 738 650, No. 738 651,

Nr. 812 079 und Nr. 812 080)No. 812 079 and No. 812 080)

Anderson Eugene Robinson, Newark, Del., und Edwin James Vandenberg, Wilmington, Del.Anderson Eugene Robinson, Newark, Del., And Edwin James Vandenberg, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

äthylglycidyläther, 2 - Chlor -1 - methyläthylglycidyl äther, ungesättigte Glycidyläther wie Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylester, z. B. Glycidylacetat, Glycidylpropionat, Glycidylpivalat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methylglycidat, Äthylglycidat, und andere Epoxyde, wie z. B. Styroloxyd, oc-Methylstyroloxyd, Butadienmono- und -dioxyde, Epoxystearate, 1 - Dimethylamino - 2,3 - epoxypropan, Trimethyl^-epoxypropylammoniumchlorid.ethyl glycidyl ether, 2 - chlorine -1 - methylethylglycidyl ether, unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ethers, allyl glycidyl ethers, glycidyl esters, e.g. B. glycidyl acetate, Glycidyl propionate, glycidyl pivalate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl glycidate, ethyl glycidate, and other epoxies such as B. styrene oxide, oc-methyl styrene oxide, butadiene mono- and dioxides, Epoxystearate, 1 - dimethylamino - 2,3 - epoxypropane, trimethyl ^ -epoxypropylammonium chloride.

Jede chelatierte und/oder mit Wasser umgesetzte Organoaluminiumverbindung kann als Katalysator für die Polymerisation von Epoxyden gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, welche mit Wasser umgesetzt und verwendet werden können, sind Trialkylaluminiumverbindungen, Tricycloalkylaluminiumverbindungen, Triarylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, Monoalkylaluminiumdihydride, Dialkylaluminiumhalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxyde, Monoalkylaluminiumdialkoxyde und Komplexe dieser Verbindungen, z. B. die Alkalialuminiumtetraalkyle wieAny chelated and / or water-reacted organoaluminum compound can act as a catalyst can be used for the polymerization of epoxides according to the invention. Examples of organoaluminum compounds, which can be reacted with water and used are trialkylaluminum compounds, Tricycloalkylaluminum compounds, triarylaluminum compounds, dialkylaluminum hydrides, Monoalkylaluminum dihydrides, dialkylaluminum halides, monoalkylaluminum dihalides, Dialkylaluminum alkoxides, monoalkylaluminum dialkoxides and complexes of these compounds, z. B. the alkali aluminum tetraalkyls such as

209 607/389209 607/389

3 43 4

Lithiumaluminiumtetraalkyl. Somit können diese Ver- gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenbindungen definiert werden als beliebige Aluminium- Wasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe. Selbstverbindungen, welche eine Aluminium-Kohlenstoff- verständlich kann jede Mischung dieser Verdünnungs-Verbindung enthalten. mittel benutzt werden, wie Mischungen in vielen Fällen Andere Arten von Organoaluminiumverbindungen, 5 vorzuziehen sind. Beispielsweise, wenn gesättigte welche als Katalysator gemäß der Erfindung ver- aliphatische Kohlenwasserstoffe als Verdünnungswendet werden können, sind die Trihydrocarbon- mittel benutzt werden, ist es vorzuziehen, insbesondere aluminiumchelate und die Dihydrocarbonaluminium- wenn hochmolekulare Polymere erwünscht sind oder hydridchelate, z. B. solche, wie sie durch Umsetzen sehr wenig Verdünnungsmittel anwesend ist, sie in eines Trialkylaluminiums oder Dialkylaluminium- io Mischung mit Äthern zu benutzen. Ein komplexhydride, z.B. Triäthylaluminium, Triisobutylalumi- machendes Mittel für die Organoaluminium verbindung, nium, Diisobutylaluminiumhydrid, mit einer solchen wie Äther, Tetrahydrofuran usw., kann benutzt werden organischen Verbindung gebildet werden, welche zur und ist insbesondere erwünscht bei Blockpolymeri-Chelatbildung fähig ist. Diese Chelatierungsmittel sind sationsverfahren.Lithium aluminum tetraalkyl. Thus, these saturated aliphatic and cycloaliphatic carbon bonds are defined as any aluminum, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons. Self connections, which is an aluminum-carbon-understandable can be any mixture of these diluent compounds contain. agents can be used, such as mixtures in many cases. Other types of organoaluminum compounds, 5 are preferable. For example, when saturated which as a catalyst according to the invention uses aliphatic hydrocarbons as diluent the trihydrocarbon agents are to be used, it is preferable, in particular aluminum chelates and the dihydrocarbon aluminum if high molecular weight polymers are desired or hydride chelates, e.g. B. those that are present by reacting very little diluent, they in to use a trialkylaluminum or dialkylaluminum mixture with ethers. A complex hydride, e.g. triethylaluminum, triisobutylaluminizing agent for the organoaluminum compound, nium, diisobutylaluminum hydride, with such as ether, tetrahydrofuran, etc., can be used organic compound are formed, which for and is particularly desirable in block polymer chelation is capable. These chelating agents are sation processes.

gekennzeichnet durch zwei funktionell Gruppen. 15 Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung Die Menge an mit der Alkylaluminiumverbindung kann über einen weiteren Temperatur- und Druckumgesetztem Chelatierungsmittel wird im allgemeinen bereich durchgeführt werden. Üblicherweise wird es innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,5 Mol Chelatie- bei Temperaturen von —80 bis etwa 2500C, vorzugsrungsmittel und vorzugsweise etwa 0,3 bis 1 Mol pro weise —80 bis etwa 1500C, und am besten von —30 Mol Aluminiumalkyl liegen. Meistens werden die 20 bis etwa 1000C durchgeführt. Üblicherweise wird das Wirkungen dieser chelatiertenAluminiumverbindungen Polymerisationsverfahren bei atmosphärischem Druck weiter verstärkt durch Umsetzen des Aluminium- durchgeführt, es kann aber auch bei Drücken bis zu chelats mit Wasser. Wenn das Aluminiumchelat weiter mehreren 100 kg/cm2 oder bei Unterdruck gearbeitet mit Wasser umgesetzt wird, ist das Verhältnis von werden.characterized by two functional groups. The polymerization process according to the invention The amount of chelating agent reacted with the alkylaluminum compound can be carried out in the general range via a further temperature and pressure reacted. Usually, it is within the range of 0.1 to 1.5 mol Chelatie- at temperatures from -80 to about 250 0 C, preferably agents, and preferably about 0.3 to 1 mole per example -80 to about 150 0 C, and best from -30 moles of aluminum alkyl. The 20 to about 100 ° C. are usually carried out. Usually the action of these chelated aluminum compounds is carried out at atmospheric pressure by reacting the aluminum, but it can also be carried out at pressures up to chelate with water. If the aluminum chelate is further reacted with water for several 100 kg / cm 2 or when working under reduced pressure, the ratio is

Chelatierungsmittel zur Aluminium-Kohlenwasser- 25 Die folgenden Beispiele erläutern die Ergebnisse,Chelating agents for aluminum hydrocarbons 25 The following examples illustrate the results,

stoff-Verbindung dann vorzugsweise innerhalb des die beim Polymerisieren von Epoxyden gemäß dersubstance compound then preferably within the polymerizing epoxides according to the

Bereiches von 0,01 bis etwa 1,5 Mol pro Mol Alu- Erfindung erhältlich sind. Bei den Massen handelt esRange from 0.01 to about 1.5 moles per mole of aluminum invention. It is with the masses

minium. sich um Gewichtsteile oder -prozent, wenn nichtsminium. be parts or percent by weight if nothing

Bei der erwähnten Umsetzung der Organoaluminium- anderes angegeben ist. Wie aus diesen Beispielen verbindung mit Wasser wird ein Molarverhältnis von 3° ersichtlich, ist es durch das Verfahren der ErfindungIn the case of the implementation of the organoaluminum mentioned, something else is stated. Like from these examples Compound with water, a molar ratio of 3 ° can be seen by the method of the invention

etwa 0,1 Mol bis zu etwa 1,5 Mol Wasser pro Mol möglich, nicht nur verbesserte Ausbeuten zu erhalten,about 0.1 mol to about 1.5 mol of water per mole possible, not only to obtain improved yields,

Aluminiumverbindung angewendet. Etwas größere sondern auch bei Auswahl geeigneter BedingungenAluminum compound applied. Somewhat larger but also with the selection of suitable conditions

Wassermengen können benutzt werden, aber bei Polymere von beliebigem Molekulargewicht herzu-Amounts of water can be used, but in the case of polymers of any molecular weight,

einem Verhältnis von etwa 2 Mol Wasser zu 1 Mol stellen.a ratio of about 2 moles of water to 1 mole.

Organoaluminiumverbindung ist wenig oder keine 35 Das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren bei Verbesserung mehr beobachtet. Wenn das Verhältnis diesen Beispielen wird durch die für jedes angegebene von Wasser zur Organoaluminiumverbindung etwas reduzierte Viskosität (RV) angezeigt (s. dazu Schulz, über 2:1 wird, tritt eine umgekehrte Wirkung ein, und »Die Kunststoffe«, 1955, S. 410). Unter dem Ausdruck die Polymerisation wird verzögert oder in anderer »reduzierte Viskosität« wird die rjSPic verstanden, Weise ungünstig beeinflußt. Vorzugsweise soll das 40 bestimmt an einer Lösung des Polymeren in einem Molarverhältnis von Wasser zu Organoaluminium- gegebenen Verdünnungsmittel. Im Falle von PoIyverbindung im Bereich von etwa 0,2:1 bis zu etwa 1:1 (epichlorhydrinen) wird die RV an einer 0,l%igen liegen. Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bestimmt, Jedes gewünschte Verfahren kann angewendet wer- welche 0,5 % des Antioxydationsmittels 2,2'-Methylenden, um die Organoaluminiumverbindung mit den 45 bis-(4-methyl-6-tert.-butylph.enol) enthält. Diese bestimmten Molarverhältnissen von Wasser umzu- Lösung wird durch Erwärmen des Polymeren in setzen. Im allgemeinen werden bessere Ergebnisse Cyclohexanon auf 1250C bis zur völligen Lösung und erhalten, wenn die Organoaluminiumverbindung und anschließendes Kühlen auf 50° C hergestellt, bei welcher Wasser zuerst umgesetzt werden und das Reaktions- Temperatur die Bestimmung der RV durchgeführt produkt dann zu dem Polymerisationsgemisch zu- 50 wird. Die RV für die Poly-(epichlorhydrine) wird auch gesetzt wird. Für die Herstellung der erfindungs- in einer 0,1 %igeri Lösung des Polymeren in «-Chlorgemäß verwendeten Katalysatoren wird hier kein naphthalin, gelöst bei 100° C und unter Messen der Schutz beansprucht. Viskosität bei dieser Temperatur, bestimmt. Das letztere Die Polymerisationsreaktion kann auf jede ge- Verfahren ist das genauere. Zum bequemeren Verwünschte Weise ausgeführt werden, entweder Chargen- 55 gleich der Werte in den folgenden Beispielen sind alle weise oder kontinuierlich, wobei der Gesamtkataly- mit den Poly-(epichlorhydrinen) in Cyclohexanon (CH) sator auf einmal oder in Bruchteilen oder in stetiger erhaltenen RV umgewandelt worden in den Wert, der Weise während der Polymerisation zugefügt wird. in a-Chlornaphthalin (CN) erhalten worden wäre Gewünschtenfalls kann das Monomere allmählich zu unter Verwendung der folgenden, die beiden Werte dem Polymerisationssystem gegeben werden. Sie kann 60 verbindenden Gleichung: nach dem Prinzip der Massepolymerisation ausgeführt b (RV } = im lo (RV } _ om werden, zuweilen auch beim Siedepunkt des Monomeren. Jedoch aus Bequemlichkeit wird sie allgemeiner Im Falle der anderen Polymeren sind das Verin Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels aus- dünnungsmittel und die Konzentration, bei welcher geführt. 65 die RV bestimmt wurde, angegeben.Organoaluminum compound is little or no 35 The molecular weight of the polymer produced is more observed with improvement. If the ratio of these examples is indicated by the slightly reduced viscosity (RV) of water to organoaluminum compound given for each specified (see Schulz, above 2: 1), the opposite effect occurs, and "Die Kunststoffe", 1955, p. 410). The expression the polymerization is delayed or in another "reduced viscosity" is understood to mean the rj SP ic , manner unfavorably influenced. This should preferably be determined on a solution of the polymer in a molar ratio of water to organoaluminum-given diluent. In the case of PoIyverbindung in the range of about 0.2: 1 to about 1: 1 (epichlorohydrins) the RV to a 0, are l% strength s. Solution of the polymer in cyclohexanone determined, Any desired method can be used which 0.5% of the antioxidant 2,2'-methylends to convert the organoaluminum compound with the 45 bis- (4-methyl-6-tert.-butylph.enol) contains. This particular molar ratio of water to solution is put in by heating the polymer. In general, better results cyclohexanone to 125 0 C until complete solution and obtained when the organoaluminum compound and then cooling to 50 ° C manufactured, in which water is first reacted and the reaction temperature, the determination of the RV conducted product then to the polymerization mixture becomes 50. The RV for the poly (epichlorhydrine) is also being set. Here is no naphthalene for the preparation of the Inventions ri in a 0.1% strength solution of the polymer in e "-Chlorgemäß catalysts used, dissolved at 100 ° C and claimed by measuring the protection. Viscosity at this temperature. The latter. The polymerization reaction can be carried out in any way. The method is the more precise. For the more convenient cursed manner, either batch values equal to the values in the following examples are all wise or continuous, with the total catalyst obtained with the poly (epichlorohydrins) in cyclohexanone (CH) sator all at once or in fractions or in steady RV has been converted to the value added way during the polymerization. In α-chloronaphthalene (CN), if desired, the monomer can gradually be added to the polymerization system using the following, the two values. It can be carried out according to the principle of bulk polymerization b (RV} = im lo (RV} _ om , sometimes also at the boiling point of the monomer. However, for convenience it becomes more general Diluent diluent and the concentration at which the RV was determined are given.

Jegliches Verdünnungsmittel, welches unter den Die gewerbliche Verwertbarkeit der erfindungs-Any diluent that falls under the The commercial usability of the invention

Polymerisationsbedingungen inert ist, kann verwendet gemäß hergestellten Produkte ist vielseitig. Sie hängtPolymerization conditions is inert, can be used according to manufactured products is versatile. She hangs

werden, z. B. Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, naturgemäß von dem zu polymerisierenden Mono-be e.g. B. ethers, aromatic hydrocarbons, naturally from the mono-

meren ab. Im allgemeinen sind diese Polymeren brauchbar als synthetische Wachse, zur Herstellung von Filmen und auch als synthetische Kautschuke.meren from. In general, these polymers are useful as synthetic waxes for manufacture of films and also as synthetic rubbers.

Beispiele 1 bis 9Examples 1 to 9

Diese Beispiele zeigen die Polymerisation von Epichlorhydrin mit einer mit Wasser umgesetzten Organoaluminiumverbindung im Vergleich mit einer Organoaluminiumverbindung in Abwesenheit von Wasser, wobei die Molverhältnisse von Wasser zu Alkylaluminium und die Verdünnungsmittel verändert werden. In jedem Fall wurde das luftfreie Polymerisationsgefäß unter Stickstoff mit dem Verdünnungsmittel und mit 10 Teilen Epichlorhydrin beschickt. Nach dem Temperaturausgleich bei 30° C (65° C in Beispielen 3 und 9) wurde eine Lösung des Katalysators eingeführt.These examples show the polymerization of epichlorohydrin with one reacted with water Organoaluminum compound compared with an organoaluminum compound in the absence of Water, changing the molar ratios of water to alkyl aluminum and the diluents will. In each case, the air-free polymerization vessel was filled with the diluent under nitrogen and charged with 10 parts of epichlorohydrin. After temperature equalization at 30 ° C (65 ° C in Examples 3 and 9) a solution of the catalyst was introduced.

Die Katalysatorlösung war hergestellt worden durch Verdünnen einer 1- oder 2molaren Lösung einer Alkylaluminiumverbindung in n-Heptan mit Äther auf 0,5molar, Zugabe von Wasser in einem bestimmten Molarverhältnis von Wasser zu Alkylaluminiumverbindung und Rühren der Lösung bei 30° C während 16 bis 20 Stunden.The catalyst solution was prepared by diluting a 1 or 2 molar solution of an alkyl aluminum compound in n-heptane with ether to 0.5 molar, addition of water in a certain molar ratio of water to alkyl aluminum compound and stirring the solution at 30 ° C for 16 to 20 hours.

Bei den Kontrollversuchen wurde eine Katalysatorlösung verwendet, der kein Wasser zugegeben worden war. Im Beispiel 4 wurde eine Katalysatorlösung verwendet, in der das Triisobutylaluminium mit einer molaren Menge von Tetrahydrofuran (THF) versetzt und dann mit Wasser versetzt worden war. Zum Vergleich diente hier die gleiche Lösung, aber ohne Wasserzusatz. Im Beispiel 6 war der Katalysator in situ durch Hinzufügen der bestimmten Wassermenge zu dem Epichlorhydrin vor dem Einführen der Lösung der Alkylaliminiumverbindung gebildet worden.The control experiments used a catalyst solution to which no water was added was. In Example 4, a catalyst solution was used in which the triisobutylaluminum with a molar amount of tetrahydrofuran (THF) was added and then added with water. For comparison the same solution was used here, but without the addition of water. In example 6 the catalyst was through in situ Add the specified amount of water to the epichlorohydrin before introducing the solution Alkyl aluminum compound has been formed.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird hier kein Schutz beansprucht. No protection is claimed here for the production of the catalysts used according to the invention.

Nach dem Rühren der Reaktionsmischung für 19 Stunden bei 30°C (650C in den Beispielen 3 und 9) wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Die Mischung wurde dann mit etwa 40 Teilen Diäthyläther verdünnt, wonach die ätherunlösliche polymere Verbindung gesammelt und weiter mit Wasser gewaschen wurde. Es wurde dann durch Anschlämmen des unlöslichen Polymeren mit einer 1 %igen Lösung von Salzsäure in Äthanol gereinigt, neutralisiert, dann mit einer 0,4 °/oigen Lösung 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylm-kresol) in Methanol gewaschen und schließlich während 16 Stunden bei 50° C unter Vakuum getrocknet. After stirring the reaction mixture for 19 hours at 30 ° C (65 0 C in Examples 3 and 9) has been interrupted, the polymerization by adding 4 parts of anhydrous ethanol. The mixture was then diluted with about 40 parts of diethyl ether, after which the ether-insoluble polymeric compound was collected and further washed with water. It was then purified by slurrying the insoluble polymer with a 1% solution of hydrochloric acid in en ethanol, neutralized, then with a 0.4 ° / s oig solution of 4,4'-thiobis (6-tert-butylm-cresol ) washed in methanol and finally dried under vacuum at 50 ° C. for 16 hours.

In der Tabelle I sind die Gesamtwerte an Verdünnungsmittel und die Prozente von in dem Verdünnungsmittel anwesendem Diäthyläther angegeben. Der Rest des Verdünnungsmittels war in den Beispielen 1 bis 6, 8 und 9 n-Heptan. Im Beispiel 7 war das verwendete Verdünnungsmittel 11 % n-Heptan und 89 % Diisopropyläther. Auch sind in Tabelle I angegeben der Alkylaluminiumkatalysator und die davon verwendete Menge (also die Menge, die mit der bestimmten Wassermenge umgesetzt worden war), die gesamte Umwandlung zum Polymeren, die prozentuelle Umwandlung zu ätherunlöslichem Polymeiem und die RV des letzteren und die Prozente an im gesamten Polymeren vorhandenem Ätherunlöslichen.In Table I are the total values of the diluent and the percentages of in the diluent indicated diethyl ether present. The remainder of the diluent was in the examples 1 to 6, 8 and 9 n-heptane. In Example 7 the diluent used was 11% n-heptane and 89% diisopropyl ether. Also given in Table I are the alkyl aluminum catalyst and the of which amount used (i.e. the amount that had been converted with the specific amount of water) that total conversion to polymer, the percentage conversion to ether-insoluble polymer and the RV of the latter and the percent of ether insolubles present in the total polymer.

Tabelle ITable I.

VerdünnungsDilution Ätherether Katalysatorcatalyst (C2H5)3A1(C 2 H 5 ) 3 A1 TeileParts Gesamt-Total- ÄtherunlöslichesEther-insoluble Polymeres
1 ProzentPolymer
1 percent vomfrom the mittelmiddle %% (C2Hs)3Al · 0,7 H2O(C 2 Hs) 3 Al • 0.7 H 2 O umwand-umwand- UmAround gesamtenentire 9494 (i-C4H9)2AlH(iC 4 H 9 ) 2 AlH lunglung wandWall RVRV PolyPoly Gesamttotal 9494 (i-C4H9)2AlH · 0,5 H2O(iC 4 H 9 ) 2 AlH · 0.5 H 2 O lunglung merenmeren teileshare 8888 (C2H5)2AlO(i-C3H7)(C 2 H 5 ) 2 AlO (iC 3 H 7 ) 0,460.46 °/o° / o 6767 3535 8888 (C2H5)2AlO(i-C3H7) · 0,5 H2O(C 2 H 5 ) 2 AlO (iC 3 H 7 ) • 0.5 H 2 O 0,460.46 1212th °/o° / o 3,93.9 9696 VergleichsversuchComparative experiment 3535 9090 (i-C4H9)3Al · THF(iC 4 H 9 ) 3 Al • THF 0,570.57 8989 8,08.0 3,33.3 2,72.7 Beispiel 1 example 1 17,617.6 9090 (i-C4H9)3Al-THF-0,7 H2O(iC 4 H 9 ) 3 Al-THF-0.7 H 2 O 0,570.57 3333 85,085.0 3,53.5 9494 VergleichsversuchComparative experiment 17,617.6 8484 (CA)3Al(CA) 3 al 0,580.58 8383 0,90.9 3,13.1 6767 Beispiel 2 Example 2 17,617.6 8484 (C2Hg)3Al · 0,1 H2O(C 2 Hg) 3 Al • 0.1 H 2 O 0,580.58 33 77,977.9 1,91.9 7373 VergleichsversuchComparative experiment 17,617.6 9494 (C2H5)3A1-0,3 H2O(C 2 H 5 ) 3 A1-0.3 H 2 O 1,081.08 3030th 22 2,32.3 3333 Beispiel 3 Example 3 17,617.6 9494 (C2Hs)3Al · 0,5 H2O(C 2 Hs) 3 Al • 0.5 H 2 O 1,081.08 1919th 2222nd 4,94.9 8989 VergleichsversuchComparative experiment 17,617.6 9494 (C2Hs)3Al · 0,7 H2O(C 2 Hs) 3 Al • 0.7 H 2 O 0,460.46 8787 6,36.3 3,63.6 6767 Beispiel 4 Example 4 3535 9494 (C2Hs)3Al · 1,0 H2O(C 2 Hs) 3 Al • 1.0 H 2 O 0,460.46 1212th 7777 3,93.9 8888 VergleichsversuchComparative experiment 3535 9494 (i-C4H9)3Al(iC 4 H 9 ) 3 Al 0,460.46 3737 8,08.0 3,63.6 9191 Beispiel 5 a Example 5 a 3535 9494 H2OH 2 O 0,460.46 6262 32,632.6 3,03.0 9595 Beispiel 5 b Example 5 b 3535 00 (C2Hg)3Al · 0,5 H2O(C 2 Hg) 3 Al • 0.5 H 2 O 0,460.46 8282 56,756.7 3,23.2 9696 Beispiel 5 c Example 5 c 3535 (n-CsH17)3Al · 0,7 H2O(nC s H 17 ) 3 Al • 0.7 H 2 O 0,460.46 8989 77,777.7 3,33.3 9999 Beispiel 5d Example 5d 3535 —- (C2H5)2AlAcetylacetonat ■ 0,5 H2O(C 2 H 5 ) 2 Al acetylacetonate ■ 0.5 H 2 O 0,790.79 3737 85,085.0 1,91.9 Beispiel 5e Example 5e 17,617.6 9595 0,070.07 37,037.0 8787 Beispiel 6 Example 6 8888 0,460.46 6060 0,140.14 8888 17,617.6 1,541.54 7878 5252 2,22.2 100100 Beispiel 7 Example 7 17,617.6 0,740.74 8888 6969 2,92.9 9898 Beispiel 8 Example 8 17,617.6 7878 8888 7,77.7 Beispiel 9 Example 9 7676

Das im Beispiel 8 erzeugte ätherunlösliche Polymere 65 und dann mit einem 0,05 % 4,4'-Thiobis-(6-tert-The ether-insoluble polymer produced in Example 8 and then with a 0.05% 4,4'-thiobis- (6-tert-

wurde mit Aceton bei Raumtemperatur während butyl-m-kresol) enthaltenden Aceton gewaschen undwas washed with acetone at room temperature while acetone containing butyl-m-cresol) and

etwa 16 Stunden extrahiert. Das kalte acetonunlös- getrocknet. Dieses Poly-(epichlorhydrin) zeigte unterextracted about 16 hours. The cold acetone insoluble dried. This poly (epichlorohydrin) showed under

liehe Polymere wurde isoliert, mit Aceton gewaschen Röntgenstrahlen stark kristalline Struktur und hatteThe polymer was isolated, washed with acetone, and had a highly crystalline structure and X-rays

eine RV von 3,9. Filme aus diesem Polymeren hatten imorientiert eine Zugfestigkeit von etwa 200 kg/cm und, durch Kaltziehen um 200% bei Raumtemperatur gereckt, eine Zugfestigkeit von 1000 kg/cm2.an RV of 3.9. Films made from this polymer had an unoriented tensile strength of about 200 kg / cm 2 and, when stretched by cold drawing by 200% at room temperature, a tensile strength of 1000 kg / cm 2.

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse, welche bei erfindungsgemäßer Verwendung einer chelatierten Alkylaluminiumverbindung als Katalysator erhalten werden. Es wird wie bei den vorhergehenden Beispielen verfahren, nur mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Hinzufügen des Chelatierungsmittels in dem angegebenen Molverbältnis zu der Heptan-Äther-Lösung der Alkylaluminiumverbindung (0,74 Teile Triäthylaluminium im Beispiel 10 und 0,79 Teile Triisobutylaluminium in Beispielen 11 und 12) hergestellt wurde. Im Beispiel 10 betrug der Anteil an Verdünnungsmittel 17,6 Teile, von welchen 12% n-Heptan und 88% Diäthyläther waren. In den anderen Beispielen war das Verdünnungsmittel reines ίο n-Heptan (20,5 Teile). Das erfindungsgemäß verwendete Alkylaluminiumchelat, Reaktionszeit und Temperatur sowie die Menge an isoliertem Polymerem und seine RV sind in Tabelle II gegeben.These examples show the results that when using a chelated according to the invention Alkyl aluminum compound can be obtained as a catalyst. It will be like the previous examples procedure, only with the modification that the catalyst solution according to what is not claimed here Method by adding the chelating agent in the specified molar ratio to the heptane-ether solution the alkyl aluminum compound (0.74 parts of triethylaluminum in Example 10 and 0.79 parts Triisobutylaluminum in Examples 11 and 12). In Example 10, the proportion was Diluent 17.6 parts of which 12% was n-heptane and 88% was diethyl ether. In the In other examples, the diluent was pure ίο n-heptane (20.5 parts). The one used in the present invention Alkyl aluminum chelate, reaction time and temperature, and the amount of polymer isolated and its RV are given in Table II.

Tabelle!!Tabel!!

(C2Hg)3Al · 1 Acetylaceton(C 2 Hg) 3 Al.1 acetylacetone Reaktionreaction ZeitTime Temperaturtemperature Gesamt-Total- IsoliertesIsolated RVRV Prozentpercent (i-C4H8)3Al + 0,5 Dimethylglyoxim(iC 4 H 8 ) 3 Al + 0.5 dimethyl glyoxime Stundenhours 0C 0 C umwandlungconversion ätherunlöslichesether-insoluble vom
gesamtenfrom the
entire (i-C4H9)3 Al + 0,5 Phenylglyoxaldoxim(iC 4 H 9 ) 3 Al + 0.5 phenylglyoxaldoxime 1919th 3030th PolymeresPolymer 6,16.1 PolymerenPolymers Beispielexample 1919th 6565 7o7o 4,94.9 4545 1919th 6565 3,43.4 7070 3030th 8686 1010 8787 1111 1212th

Beispiel 13Example 13

In ein Polymerisationsgefäß wurden in Stickstoffatmosphäre 9,8 Teile Epichlorhydrin und 0,2 Teile Allylglycidyläther gegeben. Diese Epoxyde wurden auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise mischpolymerisiert, wobei 35 Teile n-Heptan-Äther-Verdünnungsmittel verwendet wurden, das 88% Äther enthielt.In a polymerization vessel were placed in a nitrogen atmosphere 9.8 parts of epichlorohydrin and 0.2 parts of allyl glycidyl ether are added. These epoxies were made copolymerized in the manner described in Examples 1 to 4, using 35 parts of n-heptane ether diluent which contained 88% ether.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator war nach hier nicht beanspruchtem Verfahren vorher aus 0,79 Teilen Triisobutylaluminium durch Umsetzung mit 0,04 Teilen Wasser hergestellt worden, welches letztere nach und nach zu dem Alkylaluminium zugefügt worden war (0,5 Mol Wasser pro Mol Aluminium). The catalyst used according to the invention was previously exhausted by the process not claimed here 0.79 part of triisobutylaluminum has been prepared by reaction with 0.04 part of water, which the latter gradually added to the alkyl aluminum (0.5 moles of water per mole of aluminum).

Dieser Katalysator wurde zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch in Abständen von 15 Minuten in acht Portionen zugegeben. Nach 2 Stunden Umsatz bei 30° C betrug die Gesamtumwandlung zum Polymeren 31%.This catalyst was added to the polymerization reaction mixture at 15 minute intervals in eight servings added. After 2 hours of conversion at 30 ° C., the total conversion to polymer was 31%.

Das ätherunlösliche Mischpolymere wurde wie in den früheren Beispielen beschrieben abgetrennt und entsprach einer 15%igen Umwandlung. Es war kautschukartig, hatte eine RV von 3,5 (0,l%ige Lösung in Cyclohexanon bei 5O0C) und enthielt nach der Infrarotanalyse auf Alkylgruppen 6,7 % de Allylglycidyläthermonomeren.
_ Das ätherlösliche Mischpolymere wurde aus den Ätherfiltraten durch Konzentrieren derselben und Fällung mit Methanol gesammelt. Nach dem Trocknen war es eine zähe Flüssigkeit. Die anfallende Menge entsprach einer ll%igaa Umwandlung.The ether-insoluble interpolymer was separated as described in the earlier examples and corresponded to a 15% conversion. It was rubber-like, had an RV of 3.5 (0, l% solution in cyclohexanone at 5O 0 C) and contained by the infrared analysis to alkyl groups 6.7% de Allylglycidyläthermonomeren.
_ The ether-soluble copolymer was collected from the ether filtrates by concentrating them and precipitating them with methanol. After drying it was a viscous liquid. The amount obtained corresponded to a 11% igaa conversion.

Das kautschukartige ätherunlösliche Epichlorhydrin-Allylglycidyläther-Mischpolymere kann durch Vermischen auf einer Walzenmühle (100 Teile des Polymeren) mit 12,5 Teilen Ruß, 12,5 Teilen neutraler Kieselsäure, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure und 2,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und anschließendes Vulkanisieren bei 155 0C während 40 Stunden nach hier nicht beanspruchten Verfahren vernetzt werden. Ein so erhaltenes Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 174 kg/cm2, einen 100-, 200-, 300- und 400-%-Modulus von 22, 40,8, 65,7 und 93 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 640%, Bruchsatz von 15%, Shore-Härte (a) von 61 und eine Reißfestigkeit von 17,6 kg/cm2.The rubbery, ether-insoluble epichlorohydrin-allylglycidyl ether mixed polymer can be prepared by mixing on a roller mill (100 parts of the polymer) with 12.5 parts of carbon black, 12.5 parts of neutral silica, 2 parts of sulfur, 5 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid and 2.5 parts Tetramethylthiuram disulfide and subsequent vulcanization at 155 0 C for 40 hours are crosslinked by processes not claimed here. A vulcanizate obtained in this way had a tensile strength of 174 kg / cm 2 , a 100, 200, 300 and 400% modulus of 22, 40.8, 65.7 and 93 kg / cm 2 , and an elongation at break of 640 %, Fraction of 15%, Shore hardness (a) of 61 and a tear strength of 17.6 kg / cm 2 .

Beispiele 14 und 15Examples 14 and 15

In diesen Beispielen wurden nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 verschiedene Epoxyde mischpolymerisiert. In jedem Fall wurde zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators nach hier nicht beanspruchtem Verfahren die Alkylaluminiumverbindung zuvor in dem bestimmten Molverhältnis mit Wasser umgesetzt. In Tabelle III sind die zu mischpolymerisierenden Monomeren, die Menge derselben, das verwendete Verdünnungsmittel und dessen Menge, der erfindungsgemäß verwendete Katalysator und dessen Menge (ausgedrückt in Teilen der Alkylaluminiumverbindung, welche in dem angegebenen Molverhältnis mit Wasser umgesetzt oder mit Acetylaceton (A) chelatiert und mit Wasser umgesetzt wurde), die Reaktionszeit und -temperatur und die prozentuelle Umwandlung zu isoliertem erhaltenem Polymerem und die RV von jedem Polymeren [bestimmt an einer 0,l%igra Lösung in (1) Chloroform bei 25°C und (2) in Benzol bei 250C] angegeben. Die mischpolymerisierten Monomeren sind durch die folgenden -Abkürzungen wiedergegeben:In these examples, following the procedure of Examples 1 to 4, various epoxies were copolymerized. In any case, for the preparation of the catalyst used according to the invention by a process not claimed here, the alkylaluminum compound was previously reacted with water in the specific molar ratio. Table III lists the monomers to be copolymerized, the amount thereof, the diluent used and its amount, the catalyst used according to the invention and its amount (expressed in parts of the alkylaluminum compound which is reacted in the specified molar ratio with water or chelated with acetylacetone (A) and was reacted with water), the reaction time and temperature and the percentage conversion to isolated polymer obtained and the RV of each polymer [determined on a 0.1% igra solution in (1) chloroform at 25 ° C and (2) in benzene at 25 0 C]. The copolymerized monomers are represented by the following abbreviations:

EO = Äthylenoxyd.EO = ethylene oxide.

ECH = Epichlorhydrin.ECH = epichlorohydrin.

PO = Propylenoxyd. AGE = Allylglycidyläther.PO = propylene oxide. AGE = allyl glycidyl ether.

Eine Beschreibung der in den Beispielen 14 und 15 erzeugten Mischpolymeren findet sich in Tabelle IV zusammen mit den physikalischen Werten von ausA description of the copolymers produced in Examples 14 and 15 is given in Table IV together with the physical values of from

ίοίο

einer Anzahl von ihnen nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Vulkanisaten.a number of vulcanizates produced by them by a process not claimed here.

Die Vulkanisation wurde ausgeführt durch Vermischen von je 100 Teilen des Polymeren mit den nachstehenden Mischungsbestandteilen in den angegebenen Mengen auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Walzentemperatur von 80° C während 5 bis 7 Minuten und anschließendes Druckvulkanisieren bei 155° C während 40 Minuten. Die verwendeten Vulkanisationsansätze, bezogen auf 100 Teile Polymeres, waren:Vulcanization was carried out by mixing 100 parts each of the polymer with the the following mixture components in the specified amounts on a two-roll mill a roller temperature of 80 ° C for 5 to 7 minutes and subsequent pressure vulcanization at 155 ° C for 40 minutes. The vulcanization batches used, based on 100 parts of polymer, was:

Schnellpreßruß High-speed carbon black

Schwefel sulfur

Zinkoxyd Zinc oxide

Stearinsäure Stearic acid

Triäthyldiamin Triethyl diamine

Tetramethylthiuramdisulfid
Merkaptobenzothiazol Tetramethylthiuram disulfide
Mercaptobenzothiazole

Ansatz Nr. I I IIApproach no. I I II

30 2 3 230 2 3 2

1,51.5

Tabelle IIITable III

Beispielexample Verdünnungs
mittel
Menge| ArtDilution
middle
Amount | Art Toluol
n-
Heptantoluene
n-
Heptane Mono-
meresmono-
meres TeileParts Katalysatorcatalyst TeileParts Reaktions
bedingungenReaction
conditions Isol
Poly
Um
wandlungIsol
Poly
Around
change ertes
meres
RVertes
meres
RV 14
1514th
15th 40
6640
66 ECH
EO
PO
AGEECH
EO
PO
AGE 5,1
4,9
9
15.1
4.9
9
1 (C2Hs)3Al · 0,5 A · 0,5 H2O
(C2Hg)3Al · 0,5 A · 0,5 H2O(C 2 Hs) 3 Al • 0.5 A • 0.5 H 2 O
(C 2 Hg) 3 Al • 0.5 A • 0.5 H 2 O 0,23
0,230.23
0.23 6 Stunden
3O0C
7 Stunden
500C6 hours
3O 0 C
7 hours
50 0 C CN ι-*CN ι- *
CN CNCN CN 11,40)
15,8(2)11.40)
15.8 ( 2 )

Tabelle IVTable IV

Beispielexample Mischpolymer
zusammenstellung
GewichtsprozentMixed polymer
compilation
Weight percent Beschreibungdescription Wasser
löslich
keitwater
soluble
speed Aceton-
löslich-
keitAcetone-
soluble-
speed Vulkani
sations-
ansatzVulkani
station
approach Zug
festig
keit
kg/cm2 train
firm
speed
kg / cm 2 Modulus
300 %
kg/cm2 Modulus
300%
kg / cm 2 Bruch
deh
nung
7ofracture
deh
tion
7o Shore-
Härte
(A)Shore
hardness
(A) Gel
bildung
7ogel
education
7o Quellung
in
Toluol
7oSwelling
in
toluene
7o 14
1514th
15th ECH:EO
14:86
PO:AGE
92:8ECH: EO
14:86
PO: AGE
92: 8 harter
zäher
Kautschuk
zäher
starker
Kautschukharder
tougher
rubber
tougher
stronger
rubber 74%
unlös
lich74%
unsolvable
lich 100%100% II
III
I. 154154 57,657.6 625625 5555 93
9793
97 740
405740
405

Beispiel 16Example 16

Es wurden 10 Teile Äthylenoxyd nach dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren polymerisiert, wobei als Verdünnungsmittel 17,6 Teile eines Gemisches aus 84% Äther und 16% n-Heptan verwendet wurden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator war nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Umsatz von 4 Millimol Triäthylaluminium mit 4 Millimol Acetylaceton und anschließend mit 2 Millimol Wasser hergestellt worden. Er wurde erfindungsgemäß in einer Menge von 4 Millimol angewendet. In Tabelle V sind die Prozent Umwandlung zu isoliertem Polymerem und dessen reduzierte Viskosität (RV), bestimmt an einer 0,l%igen Lösung in Chloroform bei 25° C, angegeben. 10 parts of ethylene oxide were polymerized according to the method described in Examples 1 to 4, 17.6 parts of a mixture of 84% ether and 16% n-heptane as the diluent were used. The catalyst used according to the invention was according to the process not claimed here by conversion of 4 millimoles of triethylaluminum with 4 millimoles of acetylacetone and then with 2 millimoles of water. It was made according to the invention in an amount of 4 millimoles applied. In Table V are the percent conversion to isolated polymer and its reduced viscosity (RV), determined on a 0.1% solution in chloroform at 25 ° C., indicated.

Zum Vergleich sind in dieser Tabelle auch die Werte angegeben, welche bei einer Wiederholung dieses Beispiels erhalten wurden, wobei aber nicht der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator eingesetzt wurde, sondern der Katalysator, der in der britischen Patentschrift 785 053 erwähnt ist, das ist Aluminiumtriisopropoxyd, und der in der belgischen Patentschrift 566 483 erwähnte, nämlich Bariumacetylacetonat.For comparison, the values are also given in this table, which in a repetition of this example were obtained, but not the catalyst to be used according to the invention was used, but the catalyst mentioned in British Patent 785 053 that is aluminum triisopropoxide, and that mentioned in Belgian patent 566 483, namely Barium acetylacetonate.

Tabelle VTable V Beispielexample Katalysator (4 Millimol)Catalyst (4 millimoles) ReaktionsbedingungenReaction conditions Temperaturtemperature Isoliertes P
UmwandlungIsolated P
conversion alymeresalymeres ZeitTime 30°C30 ° C 7o7o RVRV 1616 (C2H5)2A1 Acetylacetonat(C 2 H 5 ) 2 A1 acetylacetonate 19 Stunden19 hours 9595 16,816.8 0,5 H2O0.5 H 2 O 30°C30 ° C Vergleichsversuch ..Comparative experiment .. Al(O-i-C3H7)3 Al (OiC 3 H 7 ) 3 19 Stunden19 hours 30°C30 ° C 2,7*2.7 * 7,57.5 Vergleichsversuch ..Comparative experiment .. Ba AcetylacetonatBa acetylacetonate 19 Stunden19 hours oO —- * Es wurde eine gleiche Menge an ätherlöslichem Polymerem niederer RV e* An equal amount of ether-soluble polymer lower RV e srhalten.keep up. 209 607/389209 607/389

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Epoxydverbindungen in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung und 0,1 bis 1,5 Mol eines Chelatierungsmittels und/oder Wasser verwendet.1. A process for the homopolymerization or copolymerization of monomeric epoxy compounds in the presence of an organometallic compound as a catalyst, characterized in that the catalyst used is the reaction product of 1 mol of an organoaluminum compound and 0.1 to 1.5 mol of a chelating agent and / or water . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid mit einem Chelatierungsmittel und/oder Wasser verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction product is used as the catalyst of trialkyl aluminum or dialkyl aluminum hydride with a chelating agent and / or water is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus der Alkylaluminiumverbindung mit Wasser verwendet, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumverbindung etwa 0,2:1 bis etwa 1:1 beträgt.3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction product of the alkylaluminum compound is used as the catalyst Water is used, the molar ratio of water to aluminum compound being about 0.2: 1 to is about 1: 1. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus der Alkylalumiaiumverbindung mit einem Chelatierungsmittel verwendet, wobei das Molverhältnis von Chelatierungsmittel zu Alu-4. The method according to claim 2, characterized in that the reaction product of the alkylaluminum compound is used as the catalyst a chelating agent used, the molar ratio of chelating agent to aluminum miniumverbindung etwa 0,3:1 bis etwa 1:1 beträgt.minium compound is about 0.3: 1 to about 1: 1. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumverbindung erst mit einem Chelatierungsmittel und in der zweiten Stufe mit Wasser hergestellt worden ist.5. The method according to claim 2, characterized in that the catalyst used is a compound used by reacting the alkylaluminum compound with a chelating agent and has been made with water in the second stage. 6. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydverbindungen ein Epihalogenhydrin im Gemisch mit einer äthylenisch ungesättigten Epoxydverbindung oder mit einem Alkylenoxyd verwendet.6. Form of embodiment of the method according to claim 1, characterized in that as Epoxy compounds an epihalohydrin mixed with an ethylenically unsaturated one Epoxy compound or used with an alkylene oxide. 7. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydverbindung Epichlorhydrin, 2,3-Epoxybutan, Styroloxyd oder Allylglycidyläther oder ein Gemisch von Allylglycidyläther und einem Alkylenoxyd verwendet.7. Form of embodiment of the method according to claim 1, characterized in that as Epoxy compound epichlorohydrin, 2,3-epoxybutane, styrene oxide or allyl glycidyl ether or a mixture of allyl glycidyl ether and an alkylene oxide is used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 785 053, 785 229,
065;
belgische Patentschrift Nr. 566 483.Considered publications:
British Patent Nos. 785 053, 785 229,
065;
Belgian patent specification No. 566 483. © 209 607/389 5.62© 209 607/389 5.62
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