DE1130594B - Process for the production of possibly modified polycondensation products with N? C? N bridge members - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mit - N - C = N-Brückengliedern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, gegebenenfalls modifizierter Polykondensationsprodukte mit - = C = N-Brückengliedern, die sich zur Verformung zu Fasern, Filmen, Tafeln, Elastomeren und allen Arten geformter Gebilde allgemein eignen. Process for the production of optionally modified polycondensation products with - N - C = N bridge members The invention relates to a method for production new, possibly modified polycondensation products with - = C = N bridges, which can be deformed into fibers, films, sheets, elastomers and all kinds of shaped Structures are generally suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man organische, gegebenenfalls hochmolekulare Verbindungen, die nur zwei oder mehr Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, kondensiert in Gegenwart von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R einen niederen Alkylrest oder Phenylrest, R' ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, a, b, c und d Wasserstoff-, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-oder Polymethylengruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit einem Amin unter Bildung von Guanidingruppierungen oder durch Umsetzung mit Alkoholen unter Bildung von Isoharnstoffäthergruppierungen modifiziert.The process according to the invention is characterized in that organic, optionally high molecular weight compounds which contain only two or more isocyanate groups as functional groups are condensed in the presence of phosphorus compounds of the general formula wherein R is a lower alkyl radical or phenyl radical, R 'is a hydrogen atom, a lower alkyl or alkenyl radical, a, b, c and d are hydrogen, halogen atoms, lower alkyl, lower alkenyl, phenyl, cyclohexyl or polymethylene groups, which together with two adjacent carbon atoms of the heterocyclic ring form a cycloaliphatic ring, and X is an oxygen or sulfur atom, and optionally the reaction product is modified by reaction with an amine to form guanidine groups or by reaction with alcohols to form isourea ether groups.

Phosphorverbindungen der erstgenannten beiden Strukturformeln werden als »Phospholine« und Phosphorverbindungen der letztgenannten beiden Strukturformeln als »Phospholidine« bezeichnet. Diese Bezeichnungen sind von »Phosphol« abgeleitet (vgl. Phosphorus compounds of the first two structural formulas mentioned are as "phospholines" and phosphorus compounds of the latter two structural formulas referred to as "phospholidines". These names are derived from "Phosphol" (see.

Patterson-Capell, »The Ring Index«, New York, »Phosphole«, Nr. 113).Patterson-Capell, "The Ring Index," New York, "Phosphole," No. 113).

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte sollen ein Molekulargewicht von mindestens 750 besitzen und enthalten eine Mehrzahl von linearen N C = N-Brückengliedern. The polycondensation products prepared according to the invention should have a molecular weight of at least 750 and contain a plurality of linear N C = N bridges.

Es ist bekannt, durch Kondensation von Carbodiphenylimid, welches seinerseits durch Erhitzen von Phenylisocyanat unter Kohlendioxydabspaltung gewonnen wird, mit Phenolen oder Stickstoffbasen Kunstharze herzustellen. Die chemische Konstitution dieser Kunstharze unterscheidet sich grundlegend von derjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte, weil das für die Gewinnung des Carbodiphenylimids dienende Phenylisocyanat nur eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält und daher beim Erhitzen nur monomeres Carbodiphenylimid liefern kann, welches eine Carbodiimidgruppe im Molekül aufweist. Durch Kondensation dieses Produktes mit Phenolen oder Stickstoffbasen können also keine Polykondensationsprodukte mit einer Mehrzahl von linearen - N C N-Brückengliedern entstehen, denn diese Kondensation muß notwendigerweise durch Umsetzung der reaktionsfähigen Carbodi- imidgruppen des monomeren Carbodiphenylimids mit den Phenolen oder Stickstoffbasen erfolgen. It is known by condensation of carbodiphenylimide, which in turn obtained by heating phenyl isocyanate with elimination of carbon dioxide will produce synthetic resins with phenols or nitrogen bases. The chemical constitution these synthetic resins are fundamentally different from those of the invention Polycondensation products produced because that for the production of the carbodiphenylimide Serving phenyl isocyanate contains only one isocyanate group in the molecule and therefore when Heating can only provide monomeric carbodiphenylimide, which has a carbodiimide group in the molecule. By condensation of this product with phenols or nitrogen bases therefore cannot polycondensation products with a plurality of linear - N C N bridges arise because this condensation must necessarily through Implementation of the reactive carbodi imide groups of the monomer Carbodiphenylimides are made with the phenols or nitrogen bases.

Ferner ist es bekannt, monomere Bis- und Triscarbodiimide durch Oxydation von Bis- bzw. Tris-thioharnstoffen mit wäßriger Hypohalogenitlösung, Bleioxyd oder Quecksilberoxyd herzustellen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich nicht um Polykondensationsprodukte, sondern um monomere Verbindungen, die als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Kunststoffen oder als Zwischenprodukte zum Aufbau anderer Substanzen Verwendung finden sollen. It is also known to use monomeric bis- and triscarbodiimides by oxidation of bis- or tris-thioureas with aqueous hypohalite solution, lead oxide or To produce mercury oxide. These compounds are not polycondensation products, but rather about monomeric compounds that are used as crosslinking agents in production of plastics or as intermediate products to build up other substances should find.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes beliebige organische Polyisocyanat verwendet werden, einschließlich derjenigen vom aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Typ, oder jede Kombination derselben. Diese organischen Polyisocyanate können andere Substituenten enthalten, die jedoch gegenüber den Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sein dürfen. Sie dürfen daher gemäß der Prüfung nach Zerewitinoff keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten. Auch Polymerisate, die freie Isocyanatgruppen enthalten, können verwendet werden. Any desired starting material can be used as the starting material for the process according to the invention organic polyisocyanate can be used, including those of the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic types, or any combination thereof. These organic polyisocyanates may contain other substituents, but those opposite the isocyanate groups must not be reactive. Therefore, according to the Zerewitinoff test does not contain reactive hydrogen atoms. Even Polymers containing free isocyanate groups can be used.

Die Umsetzung erfolgt unter Anwendung des phosphorhaltigen Katalysators in katalytischen Mengen von etwa 0,01 bis 10,0 Teilen auf je 100 Teile des organischen Polyisocyanats, wobei die genaue Menge sich nach der Reaktionsfähigkeit des jeweiligen Katalysators und Polyisocyanats richtet. Hierbei wird aus den Isocyanatgruppen unter Bildung einer Mehrzahl von Carbodiimidbrücken Kohlendioxyd abgespalten. The reaction takes place using the phosphorus-containing catalyst in catalytic amounts of about 0.01 to 10.0 parts per 100 parts of the organic Polyisocyanate, the exact amount depending on the reactivity of the particular Catalyst and polyisocyanate aimed. Here is from the isocyanate groups under Formation of a plurality of carbodiimide bridges carbon dioxide is split off.

Die Phospholinoxyde und -sulfide sind in den USA.-Patentschriften 2 663 737 und 2 663 738, die Phospholidinoxyde in der USA.-Patentschrift 2 663 739 beschrieben. Die entsprechenden Phospholine und Phospholidine können hergestellt werden, indem das entsprechende Dichlorphospholin oder -phospholidin mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird. Diese Dichlorverbindungen werden auch zur Herstellung der obengenannten Oxyde und Sulfide verwendet und sind in der USA.-Patentschrift 2 663 736 beschrieben. The phospholine oxides and sulfides are in U.S. patents 2,663,737 and 2,663,738, the phospholidine oxides in U.S. Patent 2,663,739 described. The corresponding phospholines and phospholidines can be produced by adding the corresponding dichlorophospholine or phospholidine with lithium aluminum hydride is reduced. These dichloro compounds are also used to make the above Oxides and sulfides are used and are described in U.S. Patent 2,663,736.

Typische Phospholine sind l-Phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin, 1-Äthyl-3-phospholin, 3-Isopropyl-l-phenyl-3-phospholin und 3-(4-Methyl-3-pentenyl)- 1 -phenyt-3-phospholin. Von denPhospholinoxyden und -sulfiden, die Verwendungen finden können, seien folgende genannt: 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 1 -Äthyl-3-methyl-3-phospholinl-oxyd, 1 -Athylphenyl-3-methy1-3 -pho spholin-l-oxyd, 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-1-phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 3-Chlor- 1 -phenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 1,3-Diphenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 1 -Äthyl-3-methyl-3-phospholinl-sulfid, l-Phenyl-3-phospholin-l-sulfid und 2-Phenylisophosphindolin-2-oxyd. Beispiele für typische Phospholidine sind l-Phenylphospholidin, 3 Methyl- 1 -phenylphospholidin, l-Äthyl-3-methylphospholidin und l-Äthylphospholidin. Geeignete Phospholidinoxyde sind z. B. 1 -Äthyl-3-methylphospholidin- 1-oxyd und 1 -Phenyl-phospholidin- 1 - oxyd. Bevorzugte Katalysatoren für die Herstellung der neuen Produkte sind die Phospholinoxyde und -sulfide und die Phospholidinoxyde und -sulfide.Typical phospholines are l-phenyl-3-phospholine, 3-methyl-l-phenyl-3-phospholine, 1-ethyl-3-phospholine, 3-isopropyl-l-phenyl-3-phospholine and 3- (4-methyl-3-pentenyl) - 1-phenyte-3-phospholine. Of the phospholine oxides and sulfides, the uses the following may be mentioned: 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine-1-oxide, 1 -Ethyl-3-methyl-3-phospholinl-oxide, 1 -ethylphenyl-3-methy1-3 -pho spholin-l-oxide, 3- (4-methyl-3-pentenyl) -1-phenyl-3-phospholine-1-oxide, 3-chloro- 1 -phenyl-3-phospholine- 1-oxide, 1,3-diphenyl-3-phospholine-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-sulfide, l-phenyl-3-phospholine-l-sulfide and 2-phenylisophosphindoline-2-oxide. examples for typical phospholidines are l-phenylphospholidine, 3-methyl-1-phenylphospholidine, l-ethyl-3-methylphospholidine and l-ethylphospholidine. Suitable phospholidine oxides are z. B. 1 -ethyl-3-methylphospholidine-1-oxide and 1-phenyl-phospholidine- 1 - oxide. Preferred catalysts for the manufacture of the new products are the phospholine oxides and sulfides and the phospholidine oxides and sulfides.

Zur Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte können die organischen Polyisocyanate in jeder üblichen Weise kondensiert werden, z. B. in Masse oder Lösung. Während der Kondensation wird Kohlendioxyd freigesetzt, das, wenn gewünscht, von dem Reaktionsmedium abgeleitet werden kann. Zur Durchführung der Kondensation in Lösung kann jedes beliebige inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Nitromethan, 2-Nitropropan, N-Nitrosodimethylamin, Methylamylketon und Anisol, verwendet werden. Bei der Behandlung der organischen Polyisocyanate mit den phosphorhaltigen Katalysatoren können Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 300"C angewendet werden, wobei man vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 200"C arbeitet. Bei der Durchführung des Verfahrens in Lösung kann die Reaktionstemperatur gut gelenkt werden, indem man ein Lösungsmittel wählt, das bei der gewünschten Temperatur siedet, und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß hält. Die Zeitspanne, die zur vollständigen Polymerisation des organischen Polyisocyanates erforderlich ist, kann in weiten Grenzen verändert werden. Sie hängt zum großen Teil von der Reaktionsfähigkeit des jeweils verwendeten organischen Polyisocyanates und Katalysators und der Temperatur ab. To produce the new polycondensation products, the organic Polyisocyanates can be condensed in any conventional manner, e.g. B. in bulk or solution. During the condensation, carbon dioxide is released, which if desired, from can be derived from the reaction medium. To the Carrying out the condensation in Solution can be any inert solvent such as benzene, toluene, xylene, acetonitrile, Nitromethane, 2-nitropropane, N-nitrosodimethylamine, methyl amyl ketone and anisole are used will. When treating the organic polyisocyanates with those containing phosphorus Catalysts can be used at temperatures from about room temperature to 300 "C, preferably working in the range from about 100 to 200 ° C. When carrying out of the process in solution, the reaction temperature can be well controlled by you choose a solvent that boils at the desired temperature, and that Maintains the reaction mixture under reflux. The amount of time it takes for polymerization to complete of the organic polyisocyanate is required, can be varied within wide limits will. It depends in large part on the responsiveness of the particular one used organic polyisocyanates and catalyst and the temperature.

Die bei der Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte erfolgende Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden: xOCN-R-NCO Katalysator R-N=C=N ) + xCO2 Hierin bedeutet R einen zweiwertigen organischen Rest und x eine ganze Zahl größer als 2. Bei Verwendung eines organischen Diisocyanates ist das entstehende Produkt im wesentlichen linear.The conversion that takes place in the production of the new polycondensation products can be represented as follows: xOCN-R-NCO Catalyst RN = C = N) + xCO2 Here, R denotes a divalent organic radical and x denotes an integer greater than 2. If an organic diisocyanate is used, the product formed is essentially linear.

Beispiele für typische organische Diisocyanate, die gemäß der Erfindung Verwendung finden können, sind 2,4 - Tolylen - diisocyanat, m - Phenylen - diisocyanat, 4,4'-Methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat, 4-Chlor-1 ,3-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen-diisocyanat, 1,5 - Naphthylen - diisocyanat, Tetramethylen - diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-dicyclohexylen-diisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat. Für die Erfindung werden die aromatischen Diisocyanate bevorzugt. Es können Gemische von zwei oder mehr organischen Diisocyanaten verwendet werden, wobei der in der obigen Formel angegebene organische Rest R nicht in jeder wiederkehrenden Einheit gleich ist. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können organische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und p-Isocyanatophenyl-2,4-diisocyanato-phenyläther, verwendet werden. Die Polykondensate, die bei Verwendung von Triisocyanaten entstehen, enthalten eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken, besitzen hohes Molekulargewicht und sind im wesentlichen vernetzt. Examples of typical organic diisocyanates according to the invention Can be used are 2,4 - tolylene - diisocyanate, m - phenylene - diisocyanate, 4,4'-methylene (di-p-phenylene) diisocyanate, 4-chloro-1, 3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 1,5 - naphthylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylene-dicyclohexylene diisocyanate and 1,5-tetrahydronaphthylene diisocyanate. For the invention, the aromatic Diisocyanates preferred. Mixtures of two or more organic diisocyanates can be used can be used, where the organic radical R given in the above formula is not is the same in every recurring unit. For the production of the invention Condensation products can be organic triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene and p-isocyanatophenyl-2,4-diisocyanatophenyl ether can be used. The polycondensates, which arise when using triisocyanates contain a large number of carbodiimide bridges, have a high molecular weight and are essentially crosslinked.

Zur Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte können auch organische höhermolekulare Verbindungen verwendet werden, die freie Isocyanatgruppen besitzen. Typische isocyanatgruppenhaltige höhermolekulare organische Verbindungen können in bekannter Weise erhalten werden, indem man ein Produkt, das endständige Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten kann, mit einem molaren Überschuß eines Polyisocyanates umsetzt. Im Falle eines Glykols, wie eines Polyalkylenätherglykols, wird bei der Umsetzung mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyätherpolyurethan erhalten. Typische Glykole, die zur Umsetzung mit einem organischen Diisocyanat verwendet werden können, sind beispielsweise Polyalkylenätherglykole, Polyalkylenarylenätherglykole, Polyalkylenätherthioätherglykole, Polyalkylenarylenätherthioätherglykole, Polyesterglykole und Polykohlenwasserstoffglykole. For the production of the new polycondensation products, organic higher molecular weight compounds are used which have free isocyanate groups. Typical high molecular weight organic compounds containing isocyanate groups can be obtained in a known manner by adding a product containing the terminal hydroxyl, May contain amino or carboxyl groups, with a molar excess of a polyisocyanate implements. In the case of a glycol such as a polyalkylene ether glycol, the Reaction with a molar excess of an organic diisocyanate a terminal Isocyanate groups containing polyether polyurethane. Typical Glycols that can be used to react with an organic diisocyanate, are for example polyalkylene ether glycols, polyalkylene arylene ether glycols, polyalkylene ether thioether glycols, Polyalkylene arylene ether thioether glycols, polyester glycols and polyhydrocarbon glycols.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird ein Polyalkylenätherglykol, insbesondere Polytetramethylenätherglykol, bevorzugt. Gemische von zwei oder mehr organischen höhermolekularen Produkten, die freie Isocyanatgruppen enthalten, können verwendet werden.For the purposes of the invention, a polyalkylene ether glycol, especially polytetramethylene ether glycol, preferred. Mixtures of two or more organic higher molecular weight products that contain free isocyanate groups can be used.

Zur Herstellung neuer höhermolekularer Carbodiimidverbindungen gemäß der Erfindung können höhermolekulare Verbindungen, die mehr als zwei freie Isocyanatgruppen enthalten, mit den phosphorhaltigen Katalysatoren behandelt werden. Diese Verbindungen können beispielsweise aus trifunktionellen Reaktionsteilnehmern hergestellt werden. So kann man 1 Mol Rizinusöl mit 3 Mol eines Diisocyanates zu einer Verbindung umsetzen, die drei reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthält. 1 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Polytetramethylenätherglykol und 2 Mol Adipinsäure werden zu einem Polyester umgesetzt, der drei Hydroxylgruppen enthält. Dieser Polyester wird dann mit 3 Mol eines Diisocyanates zu einem höhermolekularen Produkt mit drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen umgesetzt. For the production of new, higher molecular weight carbodiimide compounds according to The invention can use higher molecular weight compounds which have more than two free isocyanate groups are treated with the phosphorus-containing catalysts. These connections can for example be prepared from trifunctional reactants. So you can react 1 mole of castor oil with 3 moles of a diisocyanate to a compound, which contains three reactive isocyanate groups. 1 mole of trimethylol propane, 2 moles Polytetramethylene ether glycol and 2 moles of adipic acid are converted to a polyester, which contains three hydroxyl groups. This polyester is then mixed with 3 moles of a diisocyanate converted to a higher molecular weight product with three reactive isocyanate groups.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte sind bei Herstellung aus einem organischen Diisocyanat im wesentlichen linear; wenn sie dagegen aus einer organischen Verbindung hergestellt werden, die mehr als zwei freie Isocyanatgruppen enthält, sind sie im wesentlichen vernetzt. Während der Reaktion werden praktisch alle Isocyanatgruppen zur Bildung von Carbodiimidbrücken verbraucht, und die entstehenden Polykondensationsprodukte sind verhältnismäßig stabil. The polycondensation products produced according to the invention are essentially linear when made from an organic diisocyanate; If you on the other hand, made from an organic compound that has more than two free Contains isocyanate groups, they are essentially crosslinked. During the reaction practically all isocyanate groups are used to form carbodiimide bridges, and the resulting polycondensation products are relatively stable.

Die neuen Polykondensationsprodukte können zu einer weiten Vielfalt geformter Gebilde, einschließlich Fasern, Filme, Tafeln usw., verformt werden. Sie können als Lösung in Lösungsmitteln zum Überziehen von Flächen und Herstellung mit Trägern versehener odel trägerloser Filme verwendet werden, die sich durch Ausrecken orientieren lassen. Sie besitzen eine gute Haftfestigkeit auf Glas und eignen sich dementsprechend als Oberflächenüberzüge für dasselbe. The new polycondensation products can lead to a wide variety formed structures including fibers, films, sheets, etc., are deformed. she can be used as a solution in solvents for coating surfaces and making with Supported or unsupported films can be used which stretch by stretching get oriented. They have good adhesion to glass and are suitable accordingly as surface coatings for the same.

Produkte, die aus organischen Verbindungen mit mehr als zwei freien Isocyanatgruppen hergestellt sind, eignen sich besonders zur Herstellung zellförmiger oder poröser Erzeugnisse. Über diese Verwendungszwecke hinaus können die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte, insbesondere die im wesentlichen linearen, die aus endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen, z. B. aus einem Polyalkylenätherglykol und einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates hergestellt sind, unter Bildung sehr wertvoller Elastomerer gehärtet werden.Products made from organic compounds with more than two free Isocyanate groups are produced, are particularly suitable for producing cellular or porous products. In addition to these uses, the inventive Polycondensation products, especially the essentially linear ones, from terminal Polyurethanes containing isocyanate groups, e.g. B. from a polyalkylene ether glycol and a molar excess of an organic diisocyanate are prepared under Formation of very valuable elastomers are hardened.

In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Diisocyanate kann die Härtung dieser Polykondensate nach verschiedenen Methoden erfolgen. Die im wesentlichen linearen Polykondensate können in der üblichen Weise mit Peroxyden gehärtet werden, indem man ihnen etwa 1 bis 30/, eines Peroxydes, wie Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd usw., zusetzt und dann erhitzt. Polykondensate, die aliphatisch ungesättigte Bestandteile im Molekül enthalten, können mit Schwefel gehärtet werden. Insbesondere bei den- jenigen Polykondensaten, die eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthalten und Seitenketten aufweisen, die in - CH = CH2-Gruppen enden, werden durch Härtung mit Schwefel ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Ein mit Schwefel härtbares Polykondensat, das eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthält, kann hergestellt werden, indem man mit dem phosphorhaltigen Katalysator ein Gemisch eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Produktes, das aus einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates und eines Polyalkylenätherglykols hergestellt ist, und eines organischen Diisocyanates behandelt, das durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines Diisocyanates mit einem nichtpolymeren Glykol hergestellt ist, welches in einer Seitenkette eine ungesättigte Gruppe enthält.Depending on the type of diisocyanate used, the These polycondensates can be hardened by various methods. The essentially linear polycondensates can be hardened in the usual way with peroxides, by giving them about 1 to 30% of a peroxide, such as dicumyl peroxide, benzoyl peroxide etc., added and then heated. Polycondensates, the aliphatically unsaturated constituents contained in the molecule can be hardened with sulfur. Especially with the those Polycondensates that contain a plurality of carbodiimide bridges and side chains that end in - CH = CH2 groups are distinguished by hardening with sulfur Get results. A sulfur-curable polycondensate that has a plurality Containing of carbodiimide bridges can be prepared by dealing with the phosphorus-containing Catalyst is a mixture of a product containing terminal isocyanate groups, that from a molar excess of an organic diisocyanate and a polyalkylene ether glycol is prepared, and an organic diisocyanate treated by reaction a molar excess of a diisocyanate with a non-polymeric glycol which contains an unsaturated group in a side chain.

Die im wesentlichen linearen Polykondensationsprodukte, die eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthalten, können mit Aminen zu sehr wertvollen Produkten umgesetzt werden, die eine Mehrzahl von Guanidinbrücken enthalten. Wenn ein Monoamin, wie Anilin oder tert.-Butylamin, mit einem Carbodiimidkondensationsprodukt umgesetzt wird, stellt das entstehende Produkt ein im wesentlichen lineares Produkt dar, das eine Mehrzahl von Guanidingruppierungen enthält. Wenn ein Diamin, wie Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Tolylendiamin usw., verwendet wird, erhält man als Produkt ein im wesentlichen vernetztes Produkt, das eine Mehrzahl von Guanidingruppierungen enthält. Diese Guanidinkondensationsprodukte können zu einer weiten Vielfalt geformter Gebilde, wie Fasern, Filme usw., verformt werden. Die im wesentlichen vernetzten Guanidinprodukte eignen sich besonders gut als elastische Fasern. The essentially linear polycondensation products that one Majority of carbodiimide bridges containing amines can become very valuable Products are implemented that contain a plurality of guanidine bridges. if a monoamine such as aniline or tert-butylamine with a carbodiimide condensation product is implemented, the resulting product is an essentially linear product which contains a plurality of guanidine moieties. When a diamine, such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, Ethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,4-tolylenediamine, etc. is used the product is an essentially crosslinked product which has a plurality of guanidine groupings contains. These guanidine condensation products can be formed into a wide variety of shapes Structures such as fibers, films, etc., are deformed. The essentially networked Guanidine products are particularly suitable as elastic fibers.

In ähnlicher Weise können die Linearpolykondensate gemäß der Erfindung mit Alkoholen oder Glykolen zu sehr wertvollen Produkten umgesetzt werden, die eine Mehrzahl von Isoharnstoffätherbrücken enthalten. Similarly, the linear polycondensates according to the invention can be converted into very valuable products with alcohols or glycols, the one Contain majority of isourea ether bridges.

In die neuen Polykondensationsprodukte können verschiedene Stoffe, wie Gasruß, Ton, Siliciumdioxyd, Talkum, Zink- und Magnesiumoxyd, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher, eingearbeitet werden. Außerdem können organische und anorganische Farbstoffe zugesetzt werden, um gut definierte Farbtöne zu erhalten. Various substances, such as carbon black, clay, silicon dioxide, talc, zinc and magnesium oxide, calcium and magnesium carbonate, Titanium dioxide and plasticizers. In addition, organic and Inorganic dyes are added in order to obtain well-defined color tones.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. The following examples explain the invention, but without it to be labeled exhaustively. Unless otherwise specified, parts are parts by weight.

Beispiel 1 Ein Gemisch von 25 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 0,2 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin wird auf 100"C erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd, und nach 3 Stunden ist das Reaktionsgemisch zu einer festen Masse erstarrt. Nach einer weiteren halben Stunde bei 156"C wird aus dem Poly-(2,4-tolylencarbodiimid) bei 250 bis 300"C ein Film gepreßt. Die Ultrarotbestimmung dieses zähen Films ergibt eine hohe Konzentration an Carbodiimidbrücken ohne ein Anzeichen für zurückgebliebene Isocyanatgruppen oder Harnstoffbrücken. Die Ultrarotbande bei 4,75 Mikron ist für die Carbodiimidgruppe charakteristisch. Das Produkt kann zwar bei 250 bis 300° C verformt werden; die Schmelztemperatur beträgt jedoch etwa 350"C. Example 1 A mixture of 25 parts of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.2 part of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine is heated to 100 ° C. It develops carbon dioxide, and after 3 hours the reaction mixture has become a solid stiffens. After another half an hour at 156 "C, the poly (2,4-tolylenecarbodiimide) a film is pressed at 250 to 300 ° C. The ultrared determination of this tough film gives a high concentration of carbodiimide bridges with no sign of lagging Isocyanate groups or urea bridges. The ultrared band at 4.75 microns is for the carbodiimide group is characteristic. The product can be used at 250 to 300 ° C be deformed; however, the melting temperature is about 350 "C.

In entsprechender Weise kann 5-tert.-Butyl-2-methyl-1,3-phenylen - diisocyanat, 4,4'-Oxydiphenylen- diisocyanat, 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylen-diisocyanat und Durylen-diisocyanat umgesetzt werden. 5-tert-Butyl-2-methyl-1,3-phenylene can be used in a corresponding manner - diisocyanate, 4,4'-oxydiphenylene diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate and durylene diisocyanate are reacted.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 10 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 0,03 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-1-oxyd wird in Decahydronaphthalin bis zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb 5 Minuten fällt das höhermolekulare Produkt aus dem Lösungsmittel in Form kleiner, flaumiger Teilchen aus. Das Poly-(2,4-tolylen-carbodi imid) wird filtriert, getrocknet und bei 2750 C zu einem klaren Film verpreßt, der kalt reckbar ist. Der Film besitzt eine außerordentlich hohe Einreißfestigkeit. Example 2 A mixture of 10 parts of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.03 part of l-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1-oxide is bis-in decahydronaphthalene heated to reflux. The higher molecular weight product precipitates out within 5 minutes the solvent in the form of small, fluffy particles. The poly (2,4-tolylene-carbodi imid) is filtered, dried and pressed at 2750 C to form a clear film which cold stretchable. The film has an extremely high tear resistance.

Dünne Stücke des Films werden mit l00/0iger Schwefelsäure, 10 0/0igem Natriumhydroxyd und 100/,im Äthanolamin in Wasser gekocht. Das Ultrarotspektrum der verschiedenen Proben zeigt, daß der Film von diesen Reagenzien praktisch nicht angegriffen worden ist.Thin pieces of the film are treated with 100/0 sulfuric acid, 10 0/0 Sodium hydroxide and 100 /, boiled in ethanolamine in water. The ultrared spectrum of the various samples shows that the film was practically absent from these reagents has been attacked.

4,4'-Methylendicyclohexylen-diisocyanat kann in ähnlicher Weise zu einem harten Produkt verpreßt werden, aus dem Filme gepreßt werden können. 4,4'-methylenedicyclohexylene diisocyanate can be used in a similar manner to a hard product from which films can be pressed.

Beispiel 3 Eine Lösung von 10 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 0,4 Teilen 3 -Methyl- 1 -phenyl-3-phospholin wird in 87 Teilen Xylol bis zum Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden beginnt das höhermolekulare Produkt auszufallen. Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt und das Produkt dann abfiltriert und mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das feste weiße Produkt ergibt eine Ultrarot-Abs orptionsbande bei 4,75 Mikron. Aus dem trockenen Produkt wird bei Temperaturen von 200 bis 250"C ein klarer, leicht gelblicher Film gepreßt. Example 3 A solution of 10 parts of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate and 0.4 parts of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine is in 87 parts of xylene to Heated to reflux. After 4 hours, the higher molecular weight product begins to precipitate. The mixture is heated for an additional hour and the product is then filtered off and washed with benzene and dried. The solid white product gives an ultra-red abs absorption band at 4.75 microns. The dry product becomes at temperatures of 200 to 250 "C a clear, slightly yellowish film is pressed.

Analyse für Cl5Hl2N202: Berechnet . . . C 71s4 °/o H 4,8 0/,, N 11,1 0/,, gefunden ... C 70,8 0/<>, H 4,6 <>/<>, °/oS N 10,8 °/0.Analysis for Cl5Hl2N202: Calculated. . . C 71.4 ° / o H 4.8%. N 11.1 Found ... C 70.8 0 / <>, H 4.6 <> / <>, ° / oS, N 10.8 ° / 0.

Der Film besitzt außergewöhnliches elektrisches Isoliervermögen. The film has exceptional electrical insulating properties.

Beispiel 4 Ein Gemisch von 25 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 22,1 Teilen Methylen-di-(p-phenylen) - diisocyanat mit 0,3 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd wird in 260 TeilenXylol gelöst und über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Aus dem in der üblichen Weise isolierten und getrockneten Reaktionsprodukt wird bei 225"C ein steifer, klarer Film gepreßt, der kalt reckbar ist. In entsprechender Weise wird ein Gemisch von 25 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 25 Teilen 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat umgesetzt. Example 4 A mixture of 25 parts of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate and 22.1 parts of methylene di (p-phenylene) diisocyanate with 0.3 part of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1-oxide is dissolved in 260 parts of xylene and refluxed overnight. From the in the usual way isolated and dried reaction product is at 225 "C a Stiff, clear film pressed, which can be stretched cold. In a corresponding manner a mixture of 25 parts of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate and 25 parts 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate implemented.

Beispiel 5 Ein Gemisch von 50 Teilen Polyäthylenglykol von einem Molekulargewicht von etwa 1000, 26,1 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 0,05 Teilen Thionylchlorid wird 1 Stunde auf 90 bis 95"C erhitzt. Dem nunmehr Isocyanatendgruppen tragenden Polyäther werden 1,5 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin zugesetzt. Example 5 A mixture of 50 parts of polyethylene glycol of one Molecular weight of about 1000, 26.1 parts of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.05 part Thionyl chloride is heated to 90 to 95 ° C. for 1 hour. The now isocyanate end groups 1.5 parts of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine are added to the supporting polyether.

Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 100"C in einem Mischer der Bauart Werner-Pfleiderer gemischt.The mixture is 2 hours at 70 to 100 "C in a mixer of the type Werner-Pfleiderer mixed.

Während dieses Zeitraumes entwickelt sich Kohlen- dioxyd, und die Masse wird dick. Das Gemisch wird dann auf einer Kautschukmühle 1 Stunde bei 70" C und dann 1/2 Stunde bei 100"C gemahlen. Durch Verformung unter Druck bei 120"C erhält man eine klare, bernsteinfarbene, gummiartige Tafel, die eine gute Federkraft und Elastizität besitzt.During this period of time, carbon dioxide, and the mass gets fat. The mixture is then on a rubber mill at 70 "C and for 1 hour then ground for 1/2 hour at 100 "C. Obtained by deformation under pressure at 120" C you get a clear, amber, rubbery board that has good spring force and Possesses elasticity.

Beispiel 6 a) Trocknes Polytetramethylenätherglykol von einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 wird im Molverhältnis von 2:1 mit 2,4-Tolylen-diisocyanat umgesetzt, indem man 3 Stunden unter Stickstoff auf dem Dampfbad erhitzt, bis man ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt erhält. Ein Gemisch von 76,5 Teilen dieses Produktes und 19,1 TeilenMethylen-di-(p-phenylen) -diisocyanat wird 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, wodurch man ein Produkt mit endständigem Isocyanatgruppen erhält. Dann werden 0,6 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin und 260 Teile Xylol zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, wodurch man eine zum Verspinnen geeignete Viskosität erhält. Aus der Lösung werden dann in der üblichen Weise nach der Trockenspinntechnik elastische Fasern hergestellt. b) Das in Versuch a) erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende höhermolekulare Produkt wird nach dem Verfahren gemäß a) in Mischung mit 10 Gewichtsprozent Methylen-di - (p-phenylen) - diisocyanat umgesetzt, wobei man l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd als Katalysator verwendet. Ein in entsprechender Weise hergestelltes Garn besitzt eine Erweichungstemperatur von etwa 1900 C. Example 6 a) Dry polytetramethylene ether glycol of a medium Molecular weight of about 1000 is in a molar ratio of 2: 1 with 2,4-tolylene diisocyanate reacted by heating on the steam bath under nitrogen for 3 hours until a reaction product containing hydroxyl end groups is obtained. A mix of 76.5 Parts of this product and 19.1 parts of methylene di (p-phenylene) diisocyanate Heated on the steam bath for 1 hour, leaving an isocyanate-terminated product receives. Then 0.6 parts of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine and 260 parts of xylene are added added. The mixture is refluxed for 3 hours, whereby a obtainable viscosity suitable for spinning. The solution then becomes the usual Made of elastic fibers using the dry spinning technique. b) That in attempt a) obtained, higher molecular weight product having terminal isocyanate groups according to the method according to a) in a mixture with 10 percent by weight of methylene-di - (p-phenylene) - Diisocyanate reacted, using 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1-oxide as a catalyst used. A yarn produced in a corresponding manner has a softening temperature from about 1900 c.

Beispiel 7 Ein Polyester, der Hydroxylendgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt, wird in der üblichen Weise hergestellt, indem man Sebacinsäure mit einem Überschuß an 2,2-Diäthylpropandiol erhitzt. Wasser und schließlich ein kleine Menge überschüssiges Glykol werden bei Unterdruck entfernt. Example 7 A hydroxyl-terminated polyester and a Has a molecular weight of about 2000, is prepared in the usual way, by heating sebacic acid with an excess of 2,2-diethylpropanediol. water and finally a small amount of excess glycol is removed under vacuum.

Ein Gemisch von 23 Teilen dieses Polyesters wird auf dem Dampfbad 11/2 Stunden mit 5,8 Teilen Methylendi-(p-phenylen)-diisocyanat erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 85 Teilen Xylol verdünnt, das 0,1 Teil l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd enthält. Nach etwa lstündiger Rückfiußbehandlung erhält man eine sehr viskose Lösung. Aus dieser Lösung kann durch Gießen eine Platte aus zähem, klarem, kautschukähnlichem Produkt hergestellt werden. Ein um 700 0/o gedehnter Streifen aus diesem Produkt nimmt wieder eine Länge an, die etwa 10°/o größer als seine ursprüngliche Länge ist. Das Produkt, das in Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Aceton unlöslich ist, kann bei 200"C und 703 kg/cm2 zu einem klaren Film verformt werden, der um 6000/o seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden kann.A mixture of 23 parts of this polyester is put on the steam bath Heated 11/2 hours with 5.8 parts of methylenedi (p-phenylene) diisocyanate. The reaction mixture is then diluted with 85 parts of xylene, 0.1 part of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1-oxide contains. After about 1 hour of reflux treatment, a very viscous solution is obtained. This solution can be poured into a sheet of tough, clear, rubber-like material Product to be manufactured. A strip of this product stretched 700% again assumes a length about 10 per cent greater than its original length is. The product that is insoluble in tetrahydrofuran, dimethylformamide and acetone can be deformed into a clear film at 200 "C and 703 kg / cm2, which is around 6000 / o of its original length can be stretched.

Beispiel 8 Ein Gemisch von 11,4 Teilen 4,4'-Isopropylidendiphenol und 25 Teilen Methylen-di-(p-phenylen)-diisocyanat wird 2 Stunden in 85 Teilen Xylol rückflußbehandelt, wodurch man im wesentlichen ein Diurethan erhält, das endständige Isocyanatgruppen aufweist. Example 8 A mixture of 11.4 parts of 4,4'-isopropylidenediphenol and 25 parts of methylene di (p-phenylene) diisocyanate in 85 parts of xylene for 2 hours refluxed to give essentially a diurethane, the terminal one Has isocyanate groups.

Hierauf gibt man 0,3 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin zu und setzt die Erhitzung ll/2 Stunden auf 140"C fort. Die Umsetzung erfolgt rasch, und das höhermolekulare Reaktionsprodukt wird in Form eines harten, zähen Produktes isoliert.0.3 part of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine is then added and the mixture is set the heating is continued for 1/2 hour at 140 ° C. The reaction is rapid, and that higher molecular weight reaction product is isolated in the form of a hard, viscous product.

Analyse für C4XH36Ng04: Berechnet ... C 77,2 °/0, H 5,3 °/0, N 8,2 <>/<>, N °/o, gefunden ... C 77,50/,, H 5,20/,, N 7,60/,.Analysis for C4XH36Ng04: Calculated ... C 77.2 ° / 0, H 5.3 ° / 0, N 8.2 <> / <>, N ° / o, found ... C 77.50 / ,, H 5.20 / ,, N 7.60 / ,.

Beispiel 9 p-Nitrophenol und 2,4-Dinitrochlorbenzol werden in der üblichen Weise unter Bildung von p-Nitrophenyl-2,4-dinitrophenyläther kondensiert, der dann zu dem Triamin reduziert wird. Die Triaminoverbindung wird durch Phosgenierung in p-Isocyanatophenyl-2,4-diisocyanatophenyläther übergeführt. Eine Lösung von 10 Teilen dieses Triisocyanates in 68 Teilen Xylol wird mit 0,03 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd behandelt. Nach etwa 2stündiger Rückflußbehandlung wird der ausfallende harte, cremefarbene Feststoff abfiltriert und mit Benzol extrahiert. Example 9 p-nitrophenol and 2,4-dinitrochlorobenzene are in the condensed in the usual way to form p-nitrophenyl-2,4-dinitrophenyl ether, which is then reduced to the triamine. The triamino compound is produced by phosgenation converted into p-isocyanatophenyl-2,4-diisocyanatophenyl ether. A solution of 10 This triisocyanate is divided in 68 parts of xylene with 0.03 parts of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1-oxide treated. After about 2 hours of reflux treatment, the precipitated hard, cream-colored Filtered off the solid and extracted with benzene.

Das höhermolekulare Produkt ist vollständig unschmelzbar und kann nicht zu einem Film verformt werden. Diese Eigenschaften entsprechen denen einer dreidimensionalen Struktur.The higher molecular product is completely infusible and can cannot be deformed into a film. These properties correspond to those of one three-dimensional structure.

Beispiel 10 195 Teile Rizinusöl von der Hydroxylzahl 151 und 100 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden miteinander vermischt und 1 Stunde auf 90"C erhitzt. Das entstehende Produkt enthält drei freie Isocyanatgruppen im Molekül. Man kühlt die Masse auf etwa 50"C und rührt gründlich 2 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-l-oxyd ein. Die Masse wird sofort in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 100"C erhitzt. Es wird ein zäher, flexibler, zellförmiger oder poröser Formkörper erhalten. Example 10 195 parts of castor oil with hydroxyl numbers 151 and 100 Parts of 2,4-tolylene diisocyanate are mixed with one another and heated to 90.degree. C. for 1 hour heated. The resulting product contains three free isocyanate groups in the molecule. The mass is cooled to about 50 ° C. and 2 parts of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine-1-oxide are thoroughly stirred a. The mass is immediately poured into a mold and heated to 100 ° C. for 2 hours. A tough, flexible, cellular or porous shaped body is obtained.

Beispiel 11 275 Teile Polytetramethylenätherglykol von einem Molekulargewicht von 2730 werden mit 57 Teilen 2,4,6-Triisocyanattoluol vermischt und 1 Stunde auf 90"C erhitzt. Das entstehende höhermolekulare Produkt enthält vier freie Isocyanatgruppen im Molekül. Example 11 275 parts of polytetramethylene ether glycol of molecular weight of 2730 are mixed with 57 parts of 2,4,6-triisocyanate toluene and 1 hour 90 "C. The resulting higher molecular weight product contains four free isocyanate groups in the molecule.

Man kühlt die Masse auf 500 C, mischt gründlich 3,0 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-l-oxyd ein, gießt die Masse in eine Form und erhitzt 2 Stunden auf 100"C. Das entstehende zellförmige oder poröse Produkt ist zäh und federnd und eignet sich für Schaumstoffkissen.The mass is cooled to 500 ° C. and 3.0 parts of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine-1-oxide are thoroughly mixed , pour the mass into a mold and heat it to 100 "C for 2 hours. The resulting cellular or porous product is tough and resilient and is suitable for foam pillows.

Beispiel 12 a) 1500 Teile Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht, 1000 und 522 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden zusammen 3 Stunden bei 80 bis 90"C gerührt, um ein Isocyanatendgruppen besitzendes Produkt zu bilden. Die Masse wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. b) 99 Teile 3-Allyloxy-1,2-propandiol werden mit 260 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat 21/2 Stunden bei 85"C gerührt, um ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Produkt zu bilden. Die Masse wird auf Raumtemperatur gekühlt. c) Die in den Versuchen a) und b) erhaltenen Produkte werden in einem Mischer der Bauart Werner-Pfleiderer miteinander vermischt, worauf man 45 Teile 3-Methyl- l-phenyl-3-phospholin- 1-oxyd einmischt. Die Masse wird dann etwa 2 Stunden gemischt und auf 100"C erhitzt, wodurch sie in ein kautschukartiges Produkt umgewændelt wird, das in Seiten ketten Allyloxymethylgruppen sowie intralineare Carbodiimidbrüclten enthält. Dieses Produkt enthält im Mittel eine Allyloxymethylgruppe auf 3000 Molekulargewichtseinheiten. Example 12 a) 1500 parts of polytetramethylene ether glycol of molecular weight, 1000 and 522 parts of 2,4-tolylene diisocyanate are mixed together for 3 hours at 80 to 90.degree stirred to form an isocyanate-terminated product. The crowd will then cooled to room temperature. b) 99 parts of 3-allyloxy-1,2-propanediol are with 260 parts of 2,4-tolylene diisocyanate were stirred at 85 ° C. for 21/2 hours to remove an isocyanate end group to form having product. The mass is cooled to room temperature. c) The Products obtained in experiments a) and b) are placed in a mixer of the type Werner-Pfleiderer mixed together, whereupon 45 parts of 3-methyl-l-phenyl-3-phospholine 1-oxide mixed in. The mass is then mixed for about 2 hours and heated to 100 "C, which transforms it into a rubbery product that is chained in side chains Contains allyloxymethyl groups and intralinear carbodiimide bridges. This product contains on average an allyloxymethyl group per 3000 molecular weight units.

Beispiel 13 a) Ein Gemisch von 11 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat, 41 Teilen Toluol, 3,3 Teilen Dimethylsulfoxyd und 0,03 Teilen3-Methyl- 1 -phenyl-3-phospholin- l-oxyd wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Die außerordentlich viskose Lösung des Poly-(2,4-tolylencarbodiimides) wird in ein rasch bewegtes Gemisch von 15 Teilen Anilin und 87 Teilen heißem Toluol gegossen, das sich in einem Mischer der Bauart Waring befindet. Es fällt ein halbfestes, quarkähnliches Material aus, das bei 275"C zu einem klaren, sehr steifen Film verpreßt werden kann. Das Ultrarotspektrum dieses Films zeigt eine Absorptionsbande bei 6,10 Mikron, die für die Guanidinbrücke charakteristisch ist. b) Der Versuch a) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle von tert.-Butylamin Anilin verwendet. In diesem Falle bleibt das als Reaktionsprodukt erhaltene Polyguanidin in Lösung und kann durch Abdampfen isoliert werden. Dieses Produkt, das durch Lösen in verdünnter wäßriger Salzsäure und anschließende Ausfällung in wäßrigem Ammoniak gereinigt ist, wird in genügend 10°/Oiger Schwefelsäure gelöst, um eine viskose Lösung eines Poly-(guanidinium-sulfates) zu erhalten, die bei 800facher Verdünnung mit Wasser eine bei Bewegung leicht schäumende Lösung ergibt. Example 13 a) A mixture of 11 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 41 parts of toluene, 3.3 parts of dimethyl sulfoxide and 0.03 parts of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholine- The l-oxide is refluxed for about 1 hour. The extremely viscous solution of the poly (2,4-tolylenecarbodiimide) is in a rapidly moving mixture of 15 parts Aniline and 87 parts of hot toluene poured into a mixer of the type Waring is located. A semi-solid, quark-like material precipitates which at 275 "C can be compressed into a clear, very stiff film. The ultrared spectrum of this Films shows an absorption band at 6.10 microns which is characteristic of the guanidine bridge is. b) Experiment a) is repeated with the exception that instead of tert-butylamine Aniline used. In this case, the polyguanidine obtained as the reaction product remains in solution and can be isolated by evaporation. This product that by dissolving in dilute aqueous hydrochloric acid and subsequent precipitation in aqueous ammonia is cleaned, is dissolved in enough 10% sulfuric acid to make it viscous Solution of a poly (guanidinium sulfate) to be obtained at 800-fold dilution with water gives a slightly foaming solution on agitation.

Beispiel 14 a) Ein Gemisch von 10Teilen Polytetramethylenätherglykol von einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 wird auf dem Dampfbad 1 Stunde mit 2,7 Teilen Methylen-di-(p-phenylen)-diisocyanat erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 260 Teilen Xylol verdünnt, das 0,06 Teile l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd enthält. Das Gemisch wird 2 Stunden rückflußbehandelt, wodurch man eine viskose Lösung erhält. Aus einem Teil dieser Lösung wird ein Film gegossen; er ergibt eine Absorption im Ultrarotbereich bei 4,75 Mikron, was die Anwesenheit von Carbodiimidbrücken anzeigt. Der Hauptteil der viskosen Lösung wird in einem Mischer der Bauart Waring mit 90 Teilen Xylol, das 25 Teile tert.-Butylamin enthält, zu einem Polyguanidin umgesetzt. Ein aus dieser Lösung gegossener Film ergibt eine Absorption bei 6,10 Mikron, die für die Guanidinbrücke charakteristisch ist, während die Bande bei 4,75 Mikron fehlt. Durch Verdampfen der Lösung erhält man ein zähes, elastomeres Produkt, das in Ameisensäure löslich ist. b) Die Polycarbodiimidlösung von Versuch a) wird mit einem Überschuß gasförmigen Ammoniaks behandelt. Beim Abdampfen wird ein zähes Elastomeres erhalten, das in Ameisensäure unlöslich ist und bei 200"C zu einem hochfedernden Film verpreßt werden kann. Example 14 a) A mixture of 10 parts of polytetramethylene ether glycol from an average molecular weight of about 2000 is on the steam bath for 1 hour heated with 2.7 parts of methylene di (p-phenylene) diisocyanate. The reaction product is diluted with 260 parts of xylene, the 0.06 part of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1-oxide contains. The mixture is refluxed for 2 hours, whereby a viscous Solution received. A film is cast from part of this solution; he makes one Absorption in the ultra-red region at 4.75 microns, indicating the presence of carbodiimide bridges indicates. The main part of the viscous solution is in a mixer of the type Waring with 90 parts of xylene containing 25 parts of tert-butylamine to form a polyguanidine implemented. A film cast from this solution gives an absorbance at 6.10 Micron, which is characteristic of the guanidine bridge, while the band at 4.75 Micron missing. Evaporation of the solution gives a tough, elastomeric product, which is soluble in formic acid. b) The polycarbodiimide solution from experiment a) is treated with an excess of gaseous ammonia. When it evaporates, it becomes a tough one Obtained elastomer that is insoluble in formic acid and becomes highly resilient at 200 "C Film can be compressed.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mit N N = C = N-Brückengliedern, dadurch gekennzeichnet, daß man organische, gegebenenfalls hochmolekulare Verbindungen, die nur zwei oder mehr Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, kondensiert in Gegenwart von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R einen niederen Alkylrest oder Phenylrest, R' ein Wasser- stoffatom, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, a, b, c und d Wasserstoff-, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Polymethylengruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit einem Amin unter Bildung von Guanidingruppierungen oder durch Umsetzung mit Alkoholen unter Bildung von Isoharnstoffäthergruppierungen modifiziert.Claim: Process for the preparation of optionally modified polycondensation products with NN = C = N bridge members, characterized in that organic, optionally high molecular weight compounds which contain only two or more isocyanate groups as functional groups, are condensed in the presence of phosphorus compounds of the general formula where R is a lower alkyl radical or phenyl radical, R 'is a hydrogen atom, a lower alkyl or alkenyl radical, a, b, c and d are hydrogen, halogen atoms, lower alkyl, lower alkenyl, phenyl, cyclohexyl or polymethylene groups, which together with two adjacent carbon atoms of the heterocyclic ring form a cycloaliphatic ring, and X is an oxygen or sulfur atom, and optionally modified the reaction product by reaction with an amine to form guanidine groups or by reaction with alcohols to form isourea ether groups. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 954919, 951168, 924 751, 854 263; französische Patentschrift Nr. 1 013 933; Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Stuttgart, 1943, S. 296. Considered publications: German Patent Specifications No. 954919, 951168, 924 751, 854 263; French Patent No. 1,013,933; Scheiber, "Chemistry and Technology of Artificial Resins", Stuttgart, 1943, p. 296. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 013 869. Older patents considered: German Patent No. 1 013 869.