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Verfahren zur Reinigung verdünnter Schwefelsäure aus Säureschlamm
Bei der Raffination von Erdölfraktionen mit Schwefelsäure fällt als Nebenprodukt
der sogenannte Säureschlamm an. Die Schwefelsäure kann aus diesem Säureschlamm durch
Verdünnen des Schlammes mit Wasser und Trennen der öligen und wäßrigen Phasen wiedergewonnen
werden (vgl. K a l i c h e v s ky und K o b e, »Petroleum Refinining with Chemicals«,
Elsevier Publishing Company, 1956, S. 109 und 110). Die abgetrennte wäßrige Phase
stellt eine verdünnte Schwefelsäure dar, die noch mit organischen Stoffen verunreinigt
ist. Infolge ihres Gehalts an Verunreinigungen ist die Säure jedoch von sehr geringem
Wert. Es wurden bereits verschiedene bekannte Verfahren zur Reinigung der Säure
vorgeschlagen, z. B. Filtration, Oxydation mit Natriumnitrat, Zugabe von Phenol,
Diffusion durch poröse Membranen und elektrolytische Oxydation (vgl. K a lichevsky
und Kobe, S. 110). Weiter ist bekannt, Schwefelsäure, wie sie beim Verdünnen von
Säureschlamm mit Wasser anfällt, dadurch zu reinigen, daß man diese einer Extraktionsbehandlung
mit einem organischen Lösungsmittel von größerem Lösungsvermögen für aromatische
Verbindungen als für Paraffinkohlenwasserstoff unterzieht und hierauf die Raffinatphase
destilliert. Da bei dieser Behandlung jedoch die polaren in Wasser löslichen Verunreinigungen
nicht befriedigend abgetrennt werden können, ist die erhaltene Schwefelsäure für
viele Verwendungszwecke nicht brauchbar. Sämtliche genannten Verfahren besitzen
also verschiedene Nachteile, und sie fanden daher wenig Verbreitung in der Technik.
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Es ist auch bekannt, Abfallsäure mit sauren Ölen, z. B. einem Carbolöl,
unter Verdünnung mit dem Leuchtöl zu extrahieren. Dieses bekannte Verfahren benötigt
zwei Lösungsmittelkomponenten, deren Aufarbeitung relativ schwierig ist, zumal außerdem
die Komponente der sauren Öle in Mineralölraffinerien nicht vorhanden ist, also
erst beschafft werden muß. Außerdem führt das bekannte Verfahren keineswegs immer
zur Gewinnung einer farblosen Schwefelsäure.
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Es wurde nun festgestellt, daß man die verdünnte Säure in befriedigender
Weise reinigen kann, wenn man sie zunächst mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff
extrahiert und mit einem inerten Gas abstreift.
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Somit bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung verdünnter
Schwefelsäure aus Säureschlamm, wie sie beim Verdünnen von Säureschlamm mit Wasser
anfällt, der bei der Schwefelsäureraffination von Erdölfraktionen erhalten wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verdünnte Säure zunächst mit einem flüssigen
Kohlenwasserstoff oder einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung extrahiert und
sie hierauf mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Gas abstreift.
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Der als Extraktionsmittel verwendete flüssige Kohlenwasserstoff kann
ein einfacher flüssiger Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
sein. Vorzugsweise verwendet man einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine
Mischung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Aromatengehalt. Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe
oder deren Mischungen besitzen im allgemeinen einen Siedepunkt oder Endsiedepunkt
von unterhalb 250° C. Geeignete Extraktionsmittel sind z. B. Schwerbenzin, Testbenzin,
Benzol, Leuchtöl und ein S02-Extrakt aus Leuchtöl, ein aromatischer Extrakt, der
bei der Extraktion von Leuchtöl mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische
Bestandteile, z. B. flüssigem Schwefeldioxyd, erhalten wird.
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Die Extraktion kann bei Zimmertemperatur oder bei schwach erhöhter
oder niedrigerer Temperatur, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 60° C, durchgeführt
werden. Im allgemeinen ist es nicht vorteilhaft, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen
zu arbeiten. Schwach erhöhte Arbeitstemperaturen, z. B. im Bereich zwischen etwa
30 und 60° C, werden bevorzugt. In vielen Fällen ist eine Menge
von
etwa 5 bis 15 Volumprozent an Extraktionsmittel, bezogen auf die zu behandelnde
Säure, geeignet, jedoch können auch größere oder geringere Mengen angewendet werden,
da die benötigte Menge vom Ausmaß der Verunreinigung der Säure, der Art des Extraktionsmittels
und den Extraktionsbedingungen abhängt.
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Nach der Extraktion wird die Säure mit einem inerten Gas, d. h. einem
Gas, das mit der Schwefelsäure nicht reagiert, z. B. Stickstoff, destilliert. In
Ölraffinerien fallen häufig große Mengen an Brenngas an. Dieses Gas besteht zur
Hauptsache aus Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan,
und es enthält geringere Mengen an anderen Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd. Das Gas fällt als Nebenprodukt in verschiedenen Anlagen an, z. B.
der Destillationsanlage und der katalytischen Crackanlage: In Ölraffinerien wird
es in großen Mengen in Ofen verbrannt. Dieses Gas kann als billiges Abstreifgas
im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden und danach noch verbrannt werden.
Das Abstreifen wird so lange fortgesetzt, bis die Säure praktisch geruchlos ist,
je nach den Anforderungen, die in dieser Hinsicht an die Säure gestellt werden.
Die Arbeitstemperaturen bei dieser Gasdestillationsbehandlung liegen im gleichen
Bereich wie bei der Extraktion mit dem Lösungsmittel.
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Das folgende Beispiel dient zusammen mit dem Fließschema zur Erläuterung
des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens.
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Säureschlamm aus verschiedenen Raffinationsverfahren, die in einer
Ölraffinerie durchgeführt werden, wird durch die Leitung 1 zugeführt und im Tank
2 aufbewahrt. 150 Tagestonnen Säureschlamm werden aus diesem Tank durch die Leitung
3 abgezogen. 50 Tagestonnen Wasser werden durch die Leitung 4 zugeführt und mit
dem Säureschlamm vermischt. Zur guten Vermischung wird die Mischung durch eine Mischschlange
5 geführt, die derartige Ausmaße besitzt, daß die Verweilzeit der Mischung in dieser
Schlange 30 Sekunden beträgt. Die Mischung wird hierauf in den Absetztank 6 geleitet,
wo sie sich in eine Ölphase abtrennt, die durch die Leitung 7 abgeführt und verbrannt
werden kann, und eine wäßrige Phase, die durch die Leitung 8 in einer Menge von
133 Tagestonnen abgezogen wird. Gleichzeitig entsteht eine geringe Menge
eines teerigen Produktes an der Grenzschicht der beiden Phasen, das getrennt durch
die Leitung 9 abgezogen wird.
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Die wäßrige Phase, die aus verunreinigter, verdünnter Schwefelsäure
besteht, wird mit einem SO2-Extrakt aus Leuchtöl versetzt, das durch die Leitung
10 in einer Menge von 15 Tagestonnen zugeführt wird. Zur guten Vermischung wird
die Mischung durch eine Mischschlange 11 geleitet, die derartig dimensioniert
ist, .daß die Verweilzeit der Mischung in ihr 30 Sekunden beträgt. Die Mischung
in dieser Schlange zeigt eine Temperatur von 50° C, die sich ohne Zufuhr von Wärme
einstellt. Die Wärme wird beim Verdünnen des Säureschlammes mit Wasser gebildet.
Die Mischung wird nun in einen Absetztank 12 geleitet, in dem die Phasentrennung
erfolgt. Der SO2-Extrakt aus Leuchtöl wird durch die Leitung 13 abgezogen und die
verdünnte Schwefelsäure durch die Leitung 14 abgelassen. Die verdünnte Schwefelsäure
läuft durch diese Leitung zur Spitze einer Kolonne 15, die mit Füllkörpern gefüllt
ist und fast völlig mit der verdünnten Schwefelsäure angefüllt ist. 4 Tonnen Brenngas
werden pro Tag durch die Leitung 16 in den Boden der Kolonne eingeführt.
Das Gas wird über Kopf durch die Leitung 17 abgezogen und kann als solches verbrannt
werden.
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Die Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne beträgt 45° C. 133 Tagestonnen
60oloige Schwefelsäure werden vom Boden der Kolonne durch die Leitung 18 abgezogen.
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Die auf diese Weise erhaltene Säure ist klar und praktisch geruchlos
und kann für verschiedene Zwecke in der chemischen Industrie verwendet werden, z.
B. zur Herstellung von Phosphorsäure oder Superphosphat aus Calciumphosphat, zur
Herstellung von Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und zum Versprühen in die Bleikammern
bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Bleikammerverfahren. Die Säure kann
auch durch Einleiten von Schwefeltrioxyd konzentriert werden und bei der Erdölraffination
wieder Verwendung finden.
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Es kann beobachtet werden, daß beim Verdünnen von Säureschlamm mit
Wasser die Schwefelsäure nicht nur reiner, sondern auch verdünnter wird, je mehr
Wasser dem Säureschlamm zugesetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
vorzugsweise derartig verdünnt, daß die Schwefelsäure eine Konzentration von etwa
40 bis 70 Gewichtsprozent aufweist, damit sie sich noch für viele Zwecke in der
chemischen Industrie eignet, ohne vorher wieder konzentriert werden zu müssen. Wird
zur Verdünnung des Säureschlammes mehr Wasser verwendet, so erhält man eine Schwefelsäure,
die im allgemeinen zur Verwendung in der chemischen Industrie zu stark verdünnt
ist, und die immer noch einen ungenügenden Reinheitsgrad zur Verwendung ohne vorherige
Reinigung aufweist. Zwar besitzt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte
Säure einen genügenden Reinheitsgrad für verschiedene Anwendungszwecke in der Industrie,
doch enthält sie noch einen geringeren Anteil an Verunreinigungen. Gegebenenfalls
kann man die Säure einer zusätzlichen Reinigung unterwerfen, indem man sie mit einem
festen Adsorptionsmittel behandelt. Beispiele für derartige Adsorptionsmittel sind
Aktivkohle, Aktiverde und Kieselgel und andere bekannte feste Adsorbentien, die
gegenüber Schwefelsäure inert sind.