DE1129051B - Process for the production of light-conducting layers - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

H32411IXa/57bH32411IXa / 57b

ANMELDETAG: 14. F E B RU AR 1958REGISTRATION DATE: 14th F E B RU AR 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. MAI 1962NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: MAY 3, 1962

Die Erfindung betrifft lichtleitfähige Schichten und Bildträger für elektrophotographische Verfahren, besonders zur Herstellung von Flachdruckformen, die mittels einer Gießlösung hergestellt werden, welche außer dem lichtleitfähigen Stoff ein Kunstharzbindemittel enthält. Bei bekannten elektrophotographischen Verfahren werden Papiere oder andere Bildträger verwendet, auf deren Oberfläche ein lichtempfindlicher Film aufgebracht worden ist, welcher aus einem isolierenden bzw. dielektrischen, filmbildenden sowie einem hierin dispergierten lichtleitfähigen Bestandteil besteht. Auf die Oberfläche eines solchen Trägers wird in einer Dunkelkammer zunächst eine elektrische Ladung aufgebracht, worauf sie bildmäßig belichtet wird. Hierbei werden Teile der geladenen Oberfläche entsprechend der Lichteinwirkung unter Bildung eines elektrostatischen Bildes entladen. Das unsichtbare (»latente«) Bild wird dann dadurch sichtbar gemacht, daß auf den Film positiv geladenes oder feinverteiltes Pigmentpulver aufgebracht wird, welches von den Stellen des Filmes, die nicht vom Licht getroffen worden sind und ihre negative Ladung beibehalten haben, elektrostatisch angezogen wird. Nachdem das elektrostatische Bild sichtbar gemacht ist, wird das Pigmentpulver durch Schmelzen oder Besprühen mit einem klaren Lack fixiert.The invention relates to photoconductive layers and image carriers for electrophotographic processes, especially for the production of planographic printing forms, which are produced by means of a casting solution, which contains a synthetic resin binder in addition to the photoconductive substance. In known electrophotographic This process uses papers or other image carriers with a photosensitive surface on them Film has been applied, which consists of an insulating or dielectric, film-forming as well a photoconductive component dispersed therein. On the surface of such a carrier is First an electrical charge is applied in a darkroom, whereupon it is exposed imagewise will. Here, parts of the charged surface are formed according to the effect of light electrostatic image. The invisible ("latent") image is then made visible by that positively charged or finely divided pigment powder is applied to the film, which of the Parts of the film that have not been struck by light and retain their negative charge is electrostatically attracted. After the electrostatic image is made visible, that becomes Pigment powder fixed by melting or spraying with a clear varnish.

Bisher wurden die erforderlichen lichtleitfähigen Papiere oder Platten dadurch hergestellt, daß Lösungen von schichtbildenden Kunststoffen in organischen Lösungsmitteln unter Zusatz lichtempfindlicher Stoffe auf geeignete Unterlagen vergossen und aufgetrocknet wurden. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig, weil die besonders beim Trocknen entstehenden Lösungsmitteldämpfe für das Bedienungspersonal gesundheitsschädlich sind und weil es eine kostspielige Lösungsmittelrückgewinnungsanlage erfordert.So far, the required photoconductive papers or plates have been produced in that solutions of layer-forming plastics in organic solvents with the addition of light-sensitive substances potted on suitable substrates and dried. However, this method is disadvantageous because the solvent vapors that arise especially during drying are harmful to the health of the operating personnel and because it requires expensive solvent recovery equipment.

Zwecks Vermeidung dieser Nachteile werden daher nach einem älteren Vorschlag zur Herstellung von lichtleitfähigen Schichten als Bindemittel für lichtleitfähige Substanzen solche schichtbildenden Kunststoffe verwendet, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, jedoch aus wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen auf geeignete Unterlagen vergossen und nach der Trocknung einer nachträglichen Kondensation, Polymerisation bzw. Polyaddition unterworfen werden.In order to avoid these disadvantages, an older proposal for the production of photoconductive Layers as binders for photoconductive substances such layer-forming plastics used that are soluble in organic solvents, but from aqueous dispersions or Emulsions poured onto suitable substrates and, after drying, a subsequent condensation, Polymerization or polyaddition are subjected.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es nicht erforderlich ist, mit Dispersionen oder Emulsionen zu arbeiten, sondern daß es auch gelingt, lichtleitfähige Schichten auf geeigneten Unterlagen mittels einer Gießlösung herzustellen, in welcher der lichtelektrisch leitfähige Stoff in einer wäßrigen Lösung Verfahren zur Herstellung von lichtleitfähigen SchichtenIt has now surprisingly been found that it is not necessary with dispersions or To work emulsions, but that it is also possible to create photoconductive layers on suitable substrates by means of a casting solution in which the photoelectrically conductive substance is in an aqueous solution Process for the production of photoconductive layers

Anmelder:Applicant:

Harris-Intertype Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.)Harris-Intertype Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 32Representative: Dr. H.-H. Willrath, patent attorney, Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1957V. St. v. America February 15, 1957

(Nr. 640 352 und Nr. 640 353)(No. 640 352 and No. 640 353)

Dolor Napoleon Adams, Cleveland Heights, Ohio, und Donald LeRoy Fauser, Lakewood, OhioDolor Napoleon Adams, Cleveland Heights, Ohio; and Donald LeRoy Fauser, Lakewood, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

des aus einem Kunstharzpolymerisat bestehenden Bindemittels dispergiert ist.of the binder consisting of a synthetic resin polymer is dispersed.

Diese Erkenntnis, auch wasserlösliche filmbildende Komponenten verwenden zu können, ist deshalb überraschend, weil bisher stets angenommen wurde, daß die Wasserunlöslichkeit der filmbildenden Bindemittel die Voraussetzung für die Erzielung der erforderlichen dielektrischen Eigenschaften des Materials sei, während ein hydrophiles Bindemittel schon im Hinblick auf die stets vorhandene Restfeuchtigkeit des Papiers für elektrophotographische Zwecke ungeeignet erscheinen mußte. Tatsächlich ist es aber durchaus möglich, das wasserlösliche Kunstharzpolymerisat nach der Bildung des Films in den unlöslichen Zustand überzuführen und so einen kontinuierlichen Film mit den erforderlichen lichtelektrischen Eigenschaften trotz Ausschlusses organischer Lösungsmittel zu erzielen.This finding that it is also possible to use water-soluble film-forming components is therefore surprising, because until now it has always been assumed that the water-insolubility of the film-forming binders the prerequisite for achieving the required dielectric properties of the material while a hydrophilic binder is already in view of the always existing residual moisture of the Paper had to appear unsuitable for electrophotographic purposes. In fact, it is possible, the water-soluble synthetic resin polymer after the formation of the film in the insoluble state transferred and so a continuous film with the required photoelectric properties despite the exclusion of organic solvents.

Die Herstellung eines elektrophotographischen Bildträgers unter Verwendung der Gießlösung nach der Erfindung besitzt ganz besonders Vorteile bei der Herstellung von Flachdruckformen. Bekanntlich haben die meisten Flachdruckplatten aus Aluminium oder Zink oder mit verschiedenerlei Substanzen überzogenem Papier nicht von sich aus den erforderlichen hydrophilen Charakter, wie er für Flachdruckverfahren erforderlich ist, zumindest nicht ohne besondereThe production of an electrophotographic image carrier using the casting solution according to The invention has very particular advantages in the production of planographic printing plates. Well known to have Most planographic printing plates are made of aluminum or zinc or coated with various substances Paper does not inherently have the hydrophilic character required for planographic printing processes is required, at least not without special

209 578/248209 578/248

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Behandlung mit gewissen Materialien, wie Gummi- eines flüchtigen Neutralisationsmittels, wobei das arabikum u. dgl., nach Aufdruckung des Bildes lichtelektrisch leitfähige Material in der Wasserlösung unmittelbar vor dem Vervielfältigungsvorgang. In der des Kunstharzpolymerisats unlöslich ist, und beim Praxis mußten daher bisher, selbst dann, wenn in Trocknen des auf den Träger aufgebrachten Films üblicher Weise das Bild in das Metall eingeätzt worden 5 wird das Neutralisationsmittel verflüchtigt. Als zweckwar, die Untergrundbezirke mit Gummiarabikum mäßig hat es sich' erwiesen, wenn die wäßrige Kunstod. dgl. behandelt werden, um der Metalloberfläche harzlösung auf einen pn-Wert von über 5,5, vorzugsdie gewünschte Wasserführung zu erteilen. Wenn die weise über 7 eingestellt ist.Treatment with certain materials, such as rubber, a volatile neutralizing agent, whereby the arabic and the like, after the image has been printed, photoelectrically conductive material in the water solution immediately before the duplication process. In which the synthetic resin polymer is insoluble, and when Practice therefore had to date, even if in drying the film applied to the support Usually the image has been etched into the metal 5 the neutralizing agent is volatilized. When was purposeful The underground districts with gum arabic have been found to be moderate if the aqueous artificial Like. Treated to the metal surface resin solution to a pn value of over 5.5, preferably the to grant the desired water flow. When the wise is set above 7.

Druckpresse z. B. über Nacht abgeschaltet wurde, Elektrophotographische Bildträger, insbesondere müßten die üblichen Flachdruckplatten am nächsten io solche, die in Druckplatten umgewandelt werden Morgen erneut mit einem Material behandelt werden, sollen, werden also nach der Erfindung in vorteilhafter um die gewünschte Wasserführung hervorzurufen, Weise so hergestellt, daß aus der mit einer flüchtigen bevor der Druckereibetrieb wieder eingeschaltet neutralisierten Wasserlösung beim Trocknen aufwerden konnte. Demgegenüber ergibt die Gießlösung gebrachten Schicht durch Erhitzen das Wasser und die gemäß der Erfindung einen Film, der auf Flachdruck- 15 flüchtige Base entfernt werden und die Flüssigkeitsplatten ständig einen hydrophilen Charakter beibehält schicht in einem wasserunlöslichen, hydrophilen, licht- und damit die bisher übliche Nachbehandlung über- elektrisch emfindlichen Film umgewandelt wird, in dem flüssig macht, was wesentliche technische und wirt- die lichtleitfähigen Teilchen gleichförmig dispergiert schaftliche Vorteile mit sich bringt. sind. Eine besondere zweckmäßige AusführungsformPrinting press z. B. was switched off overnight, electrophotographic image carriers, in particular the usual planographic printing plates would have to be as close as possible to those which are converted into printing plates Tomorrow to be treated again with a material should, so according to the invention in more advantageous in order to bring about the desired water flow, made so that from the with a volatile way before the printing business is switched on again, neutralized water solution will be drying up could. In contrast, the pouring solution gives the applied layer by heating the water and the according to the invention a film that can be removed on planographic 15 volatile base and the liquid plates constantly maintains a hydrophilic character layer in a water-insoluble, hydrophilic, light- and so that the post-treatment that has hitherto been customary is converted into an electrically sensitive film in which Makes liquid what essential technical and economical the photoconductive particles uniformly dispersed brings economic advantages. are. A particularly useful embodiment

Die aus Gießlösungen gemäß der Erfindung her- 20 des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß derThe from casting solutions according to the invention 20 of the method of the invention consists in that the

gestellten Schichten besitzen nämlich den Vorteil, getrocknete Film unter Ausschluß von Licht elektro-Layers provided have the advantage of making dried film electro-

daß sie in den nicht druckenden Bezirken einer Druck- statisch geladen, der geladene Film unter einer durchthat they are statically charged in the non-printing areas, the charged film under one by

platte ihre wasserführenden Eigenschaften beibehalten. Offsetdruck zu reproduzierenden Vorlage belichtetplate retain their water-bearing properties. Offset printing to reproduce original exposed

Bisher wurden Flachdruckplatten aus Metall oder wird, wodurch die elektrostatische Ladung auf der Papier dadurch hergestellt, daß das Bild auf die Platte 25 Platte entsprechend der Lichtverteilung der VorlagePreviously, planographic printing plates were made of metal or is, reducing the electrostatic charge on the Paper produced by placing the image on the plate 25 plate according to the light distribution of the original

unter Benutzung einer lichtempfindlichen Schicht differenziert wird, daß auf dem exponierten Film eindifferentiating that on the exposed film using a photosensitive layer

ungefähr in derselben Weise aufgebracht wurde, wie oleophiles Entwicklungsmittel aufgebracht wird, dasapplied in roughly the same manner as oleophilic developing agent is applied that

man eine Kopie auf lichtempfindlichem, photo- eine elektrostatische Ladung bewirkende, elektro-a copy on light-sensitive, photo- causing an electrostatic charge, electro-

graphischem Papier von einem photographischen statische Anziehung selektiv für die Plattenbezirke Negativ aufbrachte, worauf zur Herstellung einer 30 entsprechend der Exposition besitzt, und das Ent-graphic paper by a photographic static attraction selectively for the plate districts Negatively applied what has to produce a 30 corresponding to the exposure, and the development

Flachdruckfläche immer entweder die exponierten wicklungsmittel auf den Bildbezirken fixiert wird,Flat printing surface is always either the exposed winding means is fixed on the image areas,

oder die unexponierten Teile der lichtempfindlichen während die bildfreien Bezirke bei der Benutzung imor the unexposed parts of the light-sensitive while the non-image areas when using in the

Schicht während der Entwicklung des Bildes oder Offsetdruck hydrophil bleiben.Layer will remain hydrophilic during image development or offset printing.

während der Zubereitung der Platte für den Druck Von den zur Bereitung der Gießlösung nach der ganz oder teilweise entfernt werden mußten. Bei den 35 Erfindung geeigneten Kunstharzpolymerisaten, welche Schichten gemäß der Erfindung ist dagegen eine solche trotz ihrer Aufbringung aus wäßrigen Lösungen in der Behandlung von Flachdruckplatten nach der Be- Lage sind, die aufgebrachte, erforderliche elektrolichtung und Entwicklung des photographischen Bildes statische Ladung genügend lange zu halten, werden nicht mehr erforderlich. Während bei den üblichen solche bevorzugt verwendet, die ein höheres Molelichtempfindlichen Albumin- oder Diazoschichten für 40 kulargewicht sowie einen größeren Anteil eines aus die Herstellung von Druckplatten das Bild photo- nicht polaren Gruppen oder Resten aufgebauten graphisch dadurch erzeugt wird, daß man die licht- Moleküls besitzen. Als geeignet in dieser Hinsieht empfindliche Schicht aufbringt und entwickelt, die haben sich erwiesen: Polyacryl- und Polymethacryl-Platte ätzt oder in sonstiger Weise das Bild permanent verbindungen, insbesondere solche, welche Ester-, fixiert und danach den ganzen lichtempfindlichen 45 Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, die eine Überzug entfernt oder in sonstiger Weise behandelt, gewisse Wasserlöslichkeit hervorrufen, ohne jedoch wird bei dem Verfahren der Erfindung die geladene die elektrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Oberfläche lediglich bildmäßig belichtet und entwickelt, Geeignet sind auch Copolymere, die von sich aus nicht und zwar vorzugsweise mit einem oleophilen Ent- wasserlöslich sind, aber unter gewissen Bedingungen wickler; darauf braucht hinsichtlich der Entfernung 5° wasserlöslich gemacht werden können, wie z. B. teilder ursprünglichen Lichtbildschicht nichts weiter zu weise veresterte Typen wie Polyvinylmethyläthergeschehen, um sie in der erwünschten Weise wasser- maleinsäureanhydridcopolymere, die teilweise verführend zu machen. estert oder z. B. Amide sind, Polymethacrylsäurevinyi-During the preparation of the plate for printing From the to the preparation of the casting solution after the had to be completely or partially removed. Synthetic resin polymers suitable for the invention, which Layers according to the invention, on the other hand, are such despite their application from aqueous solutions in the Treatment of planographic printing plates after being able to apply the required electrolighting and development of the photographic image to hold the static charge long enough not necessary anymore. While with the usual ones preferably used, which have a higher molelight-sensitive albumin or diazo layers for 40 kular weight as well as a larger proportion of one from the manufacture of printing plates built up the image photo- non-polar groups or residues is generated graphically by possessing the light molecule. As suitable in this regard sensitive layer applies and develops, which have been proven: polyacrylic and polymethacrylic plate etches or otherwise permanently bonds the image, especially those that contain ester, fixed and then all of the light-sensitive 45 hydroxyl or carboxyl groups that contain a Coating removed or otherwise treated, producing a certain degree of solubility in water, but without will affect the electrical properties of the charged in the method of the invention. The surface is only exposed imagewise and developed. Copolymers that are not inherently suitable are also suitable and are preferably soluble in water with an oleophilic drain, but under certain conditions winder; then needs to be able to be made water-soluble in terms of the removal 5 °, such as. B. part of original photographic layer nothing else too wise esterified types such as polyvinyl methyl ether happen, around them in the desired manner water-maleic anhydride copolymers, some of which are seductive close. estert or z. B. are amides, polymethacrylic acid vinyl

Nach der Erfindung hat sich zur Herstellung licht- acetatcopolymere und ähnliche Kunstharzarten, die inAccording to the invention, for the production of light acetate copolymers and similar types of synthetic resin, which in

leitfähiger Schichten ganz allgemein eine Gießlösung 55 alkalischen Medien gelöst werden können, im saurenConductive layers in general a casting solution 55 alkaline media can be dissolved in acidic

als zweckmäßig erwiesen, in welcher die Menge des Bereich jedoch nicht wasserlöslich sind. VorzugsweiseProven to be useful in which the amount of the range, however, are not water soluble. Preferably

lichtelektrisch leitfähigen Materials das 3- bis 25fache, besteht das Kunstharz des Bindemittels aus Polyacryl-photoelectrically conductive material 3 to 25 times, the synthetic resin of the binder consists of polyacrylic

vorzugsweise das 3-bis 8fache des filmbildenden Kunst- säure oder einem Mischpolymerisat von Methacryl-preferably 3 to 8 times the film-forming synthetic acid or a copolymer of methacrylic

harzpolymerisats beträgt. Die Herstellung der licht- säure und Vinylacetat.resin polymer is. The manufacture of light acid and vinyl acetate.

elektrischen Schichten erfolgt zweckmäßig in der 60 Außer den vorerwähnten wasserlöslichen Eigen-Weise, daß man die Wasserlösung eines filmbildenden schäften soll der Filmbildner eine verhältnismäßig Bestandteiles aus einem Kunstharzpolymerisat auf hohe Dielektrizitätskonstante und hohe dielektrische einen parWert einstellt, bei dem der filmbildende Festigkeit besitzen sowie eine ausreichende Festigkeit Bestandteil löslich und das lichtelektrisch leitfähige und Biegsamkeit aufweisen, damit der insbesondere Material fein verteilt gehalten wird, daß man diese 55 auf Papier aufgebrachte Überzug Biege- und sonstigen Dispersion auf die Oberfläche des Trägers aufgießt mechanischen Beanspruchungen widersteht, und den aufgebrachten Film trocknet. Die Einstellung Geeignete lichtelektrisch leitfähige Stoffe bestehen des pH-Wertes erfolgt in vorteilhafter Weise mittels beispielsweise aus: Zinkoxyd, Titandioxyd, Zink- oderelectrical layers are expediently carried out in the 60 Besides the aforementioned water-soluble proper manner, that the water solution of a film-forming shafts should be a relatively film-forming agent Component made from a synthetic resin polymer with a high dielectric constant and high dielectric constant sets a par value at which the film-forming strength and sufficient strength Component soluble and the photoelectrically conductive and flexible, so that the particular Material is kept finely divided so that this 55 paper-applied coating can be bent and other Dispersion poured onto the surface of the support resists mechanical stresses, and the applied film dries. The setting suitable photoelectrically conductive substances exist the pH value is advantageously carried out by means of, for example: zinc oxide, titanium dioxide, zinc or

Cadmiumsulfid, Zinkselenid u. dgl. Vorzugsweise verwendet werden technisch reines Zinkoxyd und normales technisch reines Titandioxyd.Cadmium sulfide, zinc selenide and the like are preferably used become technically pure zinc oxide and normal technically pure titanium dioxide.

Um festzustellen, ob eine lichtelektrisch leitfähige Substanz zur Herstellung einer lichtleitfähigen Schicht gemäß der Erfindung geeignet ist oder nicht, kann eine kleine Menge der Substanz zu einem Pulver zerkleinert werden, worauf dieses unter hohem Druck, z. B. 1055 kg/cm², zu einer Tablette verpreßt wird. Dann werden Elektroden an eine Oberfläche der Tablette io angelegt, wobei ein quadratischer Oberflächenteil frei gelassen wird, und die Tablette wird derart in einen Monochromator eingesetzt, daß die unbedeckte Oberfläche gegen die Lichtquelle gerichtet ist. DieIn order to determine whether a photo-conductive substance is suitable for the production of a photo-conductive layer according to the invention or not, a small amount of the substance can be crushed into a powder, which then under high pressure, e.g. B. 1055 kg / cm ² , is compressed into a tablet. Electrodes are then applied to one surface of the tablet, leaving a square surface portion exposed, and the tablet is placed in a monochromator so that the uncovered surface is directed towards the light source. the

Nr. 1number 1

Zinkoxyd Nr. 2Zinc Oxide No. 2

0,001%0.001%

0,004% 0,001 % 0,000%0.004% 0.001% 0.000%

0,05%0.05%

o,oi%o, oi%

0,000%0.000%

0,005% 0,000% 0,001 %0.005% 0.000% 0.001%

0,014% 0,00%0.014% 0.00%

Nr. 3No. 3

0,001 %0.001%

0,000% 0,001 % 0,001%0.000% 0.001% 0.001%

0,000%0.000%

bei wird mittels eines an die Elektroden angelegten Gleichstrompotentials der Stromfluß als Funktion der Wellenlänge gemessen. Die Strahlungsintensität wird konstant gehalten.at is the current flow as a function by means of a direct current potential applied to the electrodes the wavelength measured. The radiation intensity is kept constant.

Als für den vorliegenden Verwendungszweck geeignet haben sich solche Substanzen erwiesen, die im Dunkeln praktisch elektrisch nicht leitend sind. Bei der Exposition sollen sie jedoch eine Oberflächen-Substances that have proven to be suitable for the present purpose are those which are in the In the dark are practically electrically non-conductive. When exposed, however, they should have a surface

Chlorid chloride

Unlösliches in H₂SO₄ Insolubles in H ₂ SO ₄

Eisen iron

Blei lead

Durch H₂S nichtNot through H _{2 S}

gefällte Stoffe precipitated fabrics

SchwefelverbindungenSulfur compounds

(als SO₄) (as SO ₄ )

Zweifellos besitzt die physikalische Form des Zinkoxyds einen Einfluß auf die im günstigsten Fall anzu-Oberfläche wird dann mit Licht der verschiedenen 15 wendende Menge, da eine merkliche Differenz in der Wellenlängen des ganzen Spektrums bestrahlt. Hier- Dichte zwischen Zinkoxydpulvern besteht, die aufThe physical form of the zinc oxide undoubtedly has an influence on the best-case surface will then use light of the different 15 turning amount, as there is a noticeable difference in the Wavelengths of the whole spectrum irradiated. Here- density exists between zinc oxide powders, which on

nassem und auf trockenem Wege hergestellt werden. Weißes Zinkoxyd hat sich nicht nur wegen seiner Farbe als besonders geeignet erwiesen, und aus diesem 20 Grund für bestimmte Verwendungszwecke, z. B. für reproduzierende Photographien, geeignet ist, sondern auch deshalb, weil es verhältnismäßig ausgiebig und billig und beständig gegenüber Kunstharzen verträglich und leicht als Überzug auf Papier und andere Unterphotoleitfähigkeit einer bestimmten Größenordnung 25 lagen aufzubringen ist. haben. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Meß- Es konnte festgestellt werden, daß die rosa Zinkergebnisse in Form von Oberflächenphotoleitfähig- oxydform zwar erwünschte lichtelektriche Eigenkeiten auszudrücken. Es wurde gefunden, daß zur schäften ähnlich der des weißen Zinkoxydes besitzt, Herstellung von lichtleitfähigen Schichten nach der daß sie jedoch größenordnungsmäßig um ein Mehr-Erfindung Substanzen geeignet sind, die eine Ober- 30 faches schneller anspricht und die erforderliche flächenleitfähigkeit von mindestens etwa 10"⁹I-ObXn'¹/ Belichtungszeit entsprechend verkürzt. Außerdem Quadrat/Watt/cm² besitzen, wenn sie Licht einer ihwet and dry. White zinc oxide has proven to be particularly suitable not only because of its color, and for this reason for certain uses, e.g. B. for reproducing photographs, is suitable, but also because it is relatively extensive and cheap and resistant to synthetic resins compatible and easy to apply as a coating on paper and other sub-photoconductivity of a certain order of magnitude 25 layers. to have. It has proven to be expedient to use the measurement. It was found that the pink zinc results in the form of surface photoconductive oxide form express desirable photoelectric properties. It has been found that for shafts similar to that of the white zinc oxide, production of photoconductive layers according to which they are, however, of the order of magnitude of a greater invention, substances that respond a times faster and the required surface conductivity of at least about 10 " ⁹ I-ObXn ' ¹ / exposure time shortened accordingly. Also have square / watt / cm ² if they have light of an ih

Wellenlänge von etwa 3800 bis 7000 Ä ausgesetzt werden.Wavelength of about 3800 to 7000 Å are exposed.

Abgesehen von der erforderlichen Leitfähigkeit 35 müssen geeignete Verbindungen natürlich auch noch eine gewisse Verträglichkeit mit Kunstharzen, Dunkelwiderstandsfähigkeit besitzen und haltbar sein. Obwohl eine Anzahl von Stoffen eine befriedigendeApart from the required conductivity, of course, suitable connections must also be made have a certain compatibility with synthetic resins, dark resistance and be durable. Even though a number of substances a satisfactory one

Photoleitfähigkeit besitzt, hat sich Zinkoxyd zur 40 2 Stunden bzw. so lange, bis alles Ammoniak und Herstellung der lichtleitfähigen Schichten nach der Kohlendioxyd freigesetzt ist, bei 250° C erhitzt. Zu Erfindung als besonders geeignet erwiesen, wobei diesem Zeitpunkt beträgt der Gewichtsverlust etwa sowohl die weiße Form wie auch die rosarote Form 43 %> und das anfallende Produkt besitzt eine Teilchenverwendet werden kann. Von den verschiedenen im größe von etwa 100 bis 200 Ä. Das ammoniakalisch Handel erhältlichen weißen Zinkoxydsorten haben 45 gemachte Zinkkarbonat kann dadurch zubereitet zwar nicht alle eine Oberflächenphotoleitfähigkeit, die werden, daß weißes Zinkoxyd zu einer Lösung von bei etwa 3900 Ä größer als etwa 10-⁹/Oh^m"V-Q^ua<i^rat/ Ammoniumkarbonat in 28% Ammoniakwasser geWatt/cm² ist, welches ungefähr die Wellenlänge der geben wird, daß Kohlensäure eingeblasen wird, bis maximalen Empfindlichkeit für dieses Material ist, keine weitere Niederschlagsbildung mehr auftritt, und doch haben sich viele reine trocken hergestellte Zink- 50 daß der das ammoniakalisch gemachte Zinkkarbonat oxyde als geeignet erwiesen. darstellende Niederschlag abfiltriert, gewaschen undHas photoconductivity, zinc oxide has been heated at 250 ° C for 2 hours or until all the ammonia and production of the light-conductive layers after the carbon dioxide is released. Proven to be particularly suitable for the invention, at this point in time the weight loss for both the white form and the pink-red form is approximately 43%> and the product obtained has a particle size that can be used. Of the various in size from about 100 to 200 Ä. The ammoniacal commercially available white Zinkoxydsorten have 45 made zinc carbonate can thus prepared, although not all of a surface photoconductivity to be that white zinc oxide ammonium carbonate to a solution of about 3900 Å greater than about 10 ⁹ / Oh ^m "VQ ^{among others <i rat} / in 28% ammonia water is geWatt / cm ² , which is roughly the wavelength that carbonic acid is blown in until there is maximum sensitivity for this material, no further precipitation occurs, and yet many pure, dry zinc-50 that the the zinc carbonate oxide made ammoniacal proved to be suitable. The precipitate is filtered off, washed and

Bei den Gießlösungen der Erfindung hängt das getrocknet wird.The casting solutions of the invention depend on drying.

günstigste Mengenverhältnis der Bestandteile sowohl Das auf diese Weise hergestellte rosa Zinkoxyd kannthe most favorable proportions of the components both the pink zinc oxide produced in this way can

von der Art des lichtelektrischen Leiters wie auch von in den in den folgenden Beispielen erwähnten Ansätzen der Art des verwendeten filmbildenden Zusatzstoffes 55 verwendet werden.of the type of photoelectric conductor as well as in the approaches mentioned in the following examples the type of film-forming additive 55 used can be used.

ab, da die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften Wie bereits erwähnt, können Bindemittel, die nachstarting as the electrical and dielectric properties As already mentioned, binders can be used after

des Filmbildners schwanken können. Überraschender- der Erfindung geeignet sind, in gewissen Fällen nur weise wurde festgestellt, daß verhältnismäßig reines im alkalischen Bereich in wäßrige Lösungen über-Zinkoxyd viel bessere Ergebnisse liefert als gewöhnliche geführt werden. Einige von ihnen (z. B. Polyacryltechnische Sorten, wie sie bisher zur Herstellung 60 säure) können auch unlösliche Niederschläge mit beschichteter Papiere benutzt wurden. einem lichtelektrischen Leiter, wie Zinkoxyd, beiof the film maker. Surprisingly the invention are suitable in certain cases only It has been established that zinc oxide is relatively pure in the alkaline range in aqueous solutions gives much better results than ordinary guided tours. Some of them (e.g. polyacrylic technical Cultivars such as those previously used to produce 60 acid) can also contain insoluble precipitates coated papers were used. a photoelectric conductor such as zinc oxide

Die folgende Tabelle enthält die durch chemische einem sauren ps-Wert bilden, oder sie können ihre Analyse ermittelten Verunreinigungen dreier typischer Löslichkeit ändern, wenn sie teilweise verestert sind. Zinkoxyde, welche sich zur Herstellung von lichtleit- Aus diesem Grunde ist es bei solchen Bindemitteln fähigen Schichten nach der Erfindung als geeignet 65 notwendig, die filmbildende Lösung vorzugsweise vor erwiesen haben. Die Zinkoxyde Nr. 1 und 2 wurden dem Zusatz des lichtelektrischen Leiters zu neutraliauf trockenem und das Zinkoxyd Nr. 3 auf nassem sieren, so daß die anfallende Masse nach Wunsch aus Wege hergestellt. einer Wasserlösung aufgetragen werden kann.The table below contains the form of an acidic ps value by chemical, or they can be theirs Analysis determined impurities of three typical solubility change if they are partially esterified. Zinc oxides, which are used for the production of light-guiding For this reason, it is with such binders capable layers according to the invention as suitable 65 necessary, the film-forming solution preferably before have proven. Zinc Oxides Nos. 1 and 2 were neutralized to the addition of the photoelectric conductor dry and the zinc oxide No. 3 on wet, so that the resulting mass from as desired Paths made. a water solution can be applied.

spricht die rosa Form des Zinkoxydes auf Licht des ganzen sichtbaren Spektrums an, während das weiße Zinkoxyd maximal im ultravioletten Bereich anspricht. Ein Herstellungsverfahren für rosa Zinkoxyd, das für das Verfahren der Erfindung geeignet ist, besteht z. B. darin, daß man ammoniakalisch gemachtes Zinkkarbonat auf eine Temperatur von 100 bis 400° C erhitzt. Vorzugsweise wird das Karbonat etwa 1 bisthe pink form of zinc oxide responds to light of the entire visible spectrum, while the white Zinc oxide responds maximally in the ultraviolet range. A manufacturing process for pink zinc oxide that is suitable for the method of the invention consists e.g. B. in the fact that zinc carbonate made ammoniacal heated to a temperature of 100 to 400 ° C. Preferably the carbonate is about 1 to

Das Vorhandensein einer größeren Menge eines aktiven alkalischen Stoffes in der fertigen Schicht kann jedoch die gewünschten elektrischen Eigenschaften und bzw. oder den Widerstand der trockenen Schicht infolge Anwesenheit elektrolytischen Materials und oder von Ladungsträgern niedrigen Molekulargewichtes stören oder vermindern, weil sie den Überzug durch absorbierte Feuchtigkeit erweichbar macht. Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Gießlösung ist es also zweckmäßig, als Neutralisierungs- oder Lösungsmittel eine alkalische Verbindung zu benutzen, die verflüchtigt werden kann oder sich in anderer Weise aus dem aufgebrachten Überzug während dessen Trocknung entfernen läßt. Befriedigende Ergebnisse sind in diesem Zusammenhang durch Verwendung von wäßrigem Ammoniumhydroxyd und bzw. oder flüchtigen organischen Basen, wie Monoäthylamin, erzielt worden.The presence of a greater amount of an active alkaline substance in the finished layer can however, the desired electrical properties and / or the resistance of the dry layer due to the presence of electrolytic material and / or of charge carriers of low molecular weight interfere or diminish because it makes the coating softenable by absorbed moisture. at the preparation of the casting solution according to the invention, it is useful as a neutralization or Solvent to use an alkaline compound that can be volatilized or transformed into another Wise can be removed from the applied coating while it is drying. Satisfactory results are in this context by using aqueous ammonium hydroxide and / or volatile organic bases, such as monoethylamine, have been achieved.

Bei der Bereitung der lichtleitfähigen Schichten nach der Erfindung ist es ferner wichtig, das Mengenverhältnis von lichtleitfähigem Material zum filmbildenden Bindemittel zu beachten. Wenn dieses Verhältnis zu niedrig ist, kann die Lichtempfindlichkeit so weit herabgesetzt werden, daß der elektrostatische Film selbst bei übermäßiger Belichtung nicht genügend entladen wird. Andererseits erhöht sich die Neigung des geladenen Films sogar im Dunkeln und vor der Exposition bis zur Selbstentladung, wenn der Anteil des photoelektrischen Leiters zu hoch ist. Außerdem ist zu beachten, daß die Bildung eines zusammenhängenden Filmes gestört werden kann, wenn zu viel festes lichtleitfähiges Material zugesetzt wird.When preparing the photoconductive layers according to the invention, it is also important to use the quantitative ratio from light-conductive material to the film-forming binder. If this relationship is too low, the photosensitivity can be lowered so much that the electrostatic Film does not discharge sufficiently even with excessive exposure. On the other hand, the inclination increases of the charged film even in the dark and before exposure to self-discharge, if the proportion of the photoelectric conductor is too high. It should also be noted that the formation of a contiguous Film can be disturbed if too much solid photoconductive material is added.

Befriedigende Ergebnisse werden nach der ErfindungSatisfactory results are obtained according to the invention

Beispiel 4Example 4

44,4 g Polyacrylsäurelösung (6,7 g Polyacrylsäure), 50 cm³ deionisiertes Wasser,44.4 g polyacrylic acid solution (6.7 g polyacrylic acid), 50 cm ³ deionized water,

18 cm³ wäßriges Ammoniumhydroxyd, 20 g feinverteiltes Zinksulfid.18 cm ^{3 of} aqueous ammonium hydroxide, 20 g of finely divided zinc sulfide.

Beispiel 5Example 5

15 g Polyacrylamid,
300 cm³ deionisiertes Wasser,15 g polyacrylamide,
300 cm ^{3 of} deionized water,

75 g Zinkoxyd,
wäßriges Ammoniumhydroxyd bis zu pH = 9.75 g zinc oxide,
aqueous ammonium hydroxide up to pH = 9.

Beispiel 6Example 6

15 g Polyvinylmethyläther-Maleinsaureanhydrid-15 g polyvinyl methyl ether maleic anhydride

Copolymer,
300 cm³ deionisiertes Wasser,Copolymer,
300 cm ^{3 of} deionized water,

75 g Zinkoxyd,
wäßriges Ammoniumhydroxyd bis zu pH = 9.75 g zinc oxide,
aqueous ammonium hydroxide up to pH = 9.

Beispiel 7Example 7

15 g Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-15 g polyvinyl methyl ether maleic anhydride

Copolymerhalbamid,
300 cm³ deionisiertes Wasser,Copolymer half-amide,
300 cm ^{3 of} deionized water,

75 g Zinkoxyd,
wäßriges Ammoniumhydroxyd bis zu ph = 9.75 g zinc oxide,
aqueous ammonium hydroxide up to ph = 9.

Beispiel 8Example 8

100 g Polyacrylsäurelösung (15 g Polymer), 100 cm³ deionisiertes Wasser,
wäßriges Ammoniumhydroxyd bis zu pH = 9,5, 120 g feinverteiltes Titandioxyd.100 g polyacrylic acid solution (15 g polymer), 100 cm ³ deionized water,
Aqueous ammonium hydroxide up to pH = 9.5, 120 g of finely divided titanium dioxide.

In diesen Beispielen ist der lichtelektrische LeiterIn these examples, the photoelectric conductor is

mit Verhältnissen von lichtleitfäbiger Verbindungwith ratios of light-conducting connection

zum Bindemittel von ungefähr 2:1 bis 25: 1 Ge- 35 in einer wäßrigen Lösung der filmbildenden Bestandwichtsteilen erzielt, wobei Verhältnisse von mindestens teile ohne und unter Zusatz neutralisierender oder ungefähr 3 : 1 bis 6 oder 8: 1 bevorzugt werden. Es sei löslichmachender Verbindungen dispergiert.DieDisperbemerkt, daß auch niedrigere Verhältnisse genügen sion wird dann auf eine Papier- oder Metallfolie bzw. können, wenn zur Exposition ein Ultraviolettblitz von sonstige Unterlage aufgetragen und warm behandelt hoher Intensität benutzt wird, dessen Licht tief und 40 oder ungefähr 30 Minuten bei rund 150⁰C getrocknet, schnell in den Film eindringt, oder daß höhere Ver- um das Wasser daraus zu vertreiben. Der trockene hältnisse genügen können, wobei bessere Ergebnisse Film besitzt geeignete dielektrische Eigenschaften und bei einer weniger intensiven Glühlichtquelle erzielt besteht anscheinend aus einer Schicht aus kleinsten werden können. und voneinander getrennten Teilchen, die in demto the binder of about 2: 1 to 25: 1 Ge 35 achieved in an aqueous solution of the film-forming constituent parts by weight, ratios of at least parts with and without the addition of neutralizing or about 3: 1 to 6 or 8: 1 are preferred. It is dispersed with solubilizing compounds. The Dispernotes that even lower ratios suffice sion is then on a paper or metal foil or, if an ultraviolet flash is applied from another surface for exposure and high-intensity treated with heat, its light is deep and 40 or approximately Dried for 30 minutes at around 150 ^° C., quickly penetrates into the film, or that higher concentration in order to drive the water out of it. The dry conditions can suffice, whereby better results can be obtained film has suitable dielectric properties and with a less intense incandescent light source consists apparently of a layer of smallest. and separated particles contained in the

Die folgenden Beispiele geben die Zusammen- 45 Polymerharzfilm dispergiert und gebunden sind. Die Setzungen von Gießlösungen nach der Erfindung wieder: Viskositäten der Gießlösungen bzw. der Filme könnenThe following examples show how polymer resin films are dispersed and bonded together. the Settlements of casting solutions according to the invention: viscosities of the casting solutions or the films can

innerhalb weiter Bereiche und je nach der Art und Weise, in welcher der Überzug auf den Bogen oder sonstigen Bildträger aufgebracht werden soll, verändert werden. Die Dispergierung der lichtelektrisch leitfähigen Verbindungen in der Harzlösung und diewithin wide ranges and depending on the manner in which the coating is applied to the sheet or any other image carrier is to be applied. The dispersion of the photoelectric conductive compounds in the resin solution and the

Beispiel 1example 1

75 g Methacrylsäure-Vinylacetat-Copolymer
(z. B. das Handelsprodukt »Elvalan«),
415 cm³ deionisiertes Wasser,
50 cm³ wäßriges Ammoniumhydroxyd,
150 g Zinkoxyd (z. B. die Type »Florence Green Seal No. 8).75 g methacrylic acid vinyl acetate copolymer
(e.g. the commercial product »Elvalan«),
415 cm ³ deionized water,
50 cm ³ aqueous ammonium hydroxide,
150 g zinc oxide (e.g. the type »Florence Green Seal No. 8).

Beispiel 2Example 2

240 g Polyacrylsäurelösung, (z. B. das Handelsprodukt »Goodrite K 704«), enthaltend 36 g PAA,240 g of polyacrylic acid solution (e.g. the commercial product "Goodrite K 704") containing 36 g PAA,

175 cm³ deionisiertes Wasser,
50 cm³ wäßriges Ammoniumhydroxyd,175 cm ³ deionized water,
50 cm ³ aqueous ammonium hydroxide,

144 g Zinkoxyd.144 g zinc oxide.

Beispiel 3Example 3

75 g Methacrylsäure-Vinylacetat-Copolymer,
250 cm³ deionisiertes Wasser,75 g methacrylic acid-vinyl acetate copolymer,
250 cm ³ deionized water,

50 cm³ wäßriges Ammoniumhydroxyd,
150 g feinverteiltes Titandioxyd.50 cm ³ aqueous ammonium hydroxide,
150 g finely divided titanium dioxide.

Aufbringung des Filmes auf die Unterlage erfolgen in bekannter Weise, und die Trocknung des aufgetragenen Filmes bzw. Überzuges kann durch Infrarotstrahlen, einen Trockenofen, eine Vakuumeinrichtung oder nach anderen bekannten Verfahren geschehen, wobei der aufgebrachte Film getrocknet und entgast wird. Es sei noch bemerkt, daß das Wasser der Gießlösung (z. B. mittels eines Ionenaustauschers) deionisiert oder destilliert sein soll, damit es von gelösten elektrolytischen Bestandteilen, welche die erwünschten elektrischen Eigenschaften des filmbildenden Materials stören oder unterbrechen könnten, praktisch frei ist. Von den beispielsweise angegebenen Zusammen-Setzungen eignen sich die ersten vier besonders für das Gießen photoelektrisch empfindlicher Schichten für die die Herstellung von Flachdruckplatten, weil die hier verwendeten Binder so hydrophil sind, wie esThe film is applied to the substrate in a known manner, and the applied film is dried Film or coating can by infrared rays, a drying oven, a vacuum device or after other known methods happen, wherein the applied film is dried and degassed. It it should also be noted that the water of the casting solution is deionized (e.g. by means of an ion exchanger) or It should be distilled to keep it from dissolved electrolytic constituents which have the desired electrical properties Properties of the film-forming material could interfere or interrupt, is practically free. Of the compositions given as examples, the first four are particularly suitable for the casting of photoelectrically sensitive layers for the production of planographic printing plates, because the binders used here are as hydrophilic as it is

bei dem ständigen Kontakt einer solchen Platte mit Wasser am besten ist.is best when such a plate is in constant contact with water.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von lichtleitfähigen Schichten für elektrophotographische Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserlösung eines filmbildenden Bestandteiles aus Kunstharzpolymerisaten auf einen pH-Wert einstellt, bei dem der filmbildende Bestandteil in Lösung und das lichtelektrisch leitfähige Material fein verteilt gehalten wird, diese Dispersion auf die Oberfläche des Trägers aufbringt und den aufgebrachten Flüssigkeitsfilm trocknet.1. A process for the production of photoconductive layers for electrophotographic processes, characterized in that the water solution of a film-forming component made of synthetic resin polymers is adjusted to a pH value at which the film-forming component is kept in solution and the photoconductive material is kept finely divided, this dispersion applies to the surface of the carrier and dries the applied liquid film. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes ein flüchtiger Stoff und ein lichtelektrisch leitfähiges Material verwendet wird, das unlöslich ist, und beim Trocknen der auf den Träger aufgebrachten Dispersion das Mittel zur Regelung des pH-Wertes verflüchtigt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that for adjusting the pH a volatile material and a photoelectrically conductive material is used, which is insoluble is, and during drying of the dispersion applied to the carrier, the means for regulating the pH value is volatilized. 3. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Bildträgers, insbesondere für die Weiterverarbeitung zu einer Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dazu eine mit einer flüchtigen Base neutralisierte Wasserlösung verwendet und beim Trocknen der aufgebrachten Flüssigkeitsschicht durch Erhitzen das Wasser und die flüchtige Base entfernt werden.3. Process for the production of an electrophotographic image carrier, in particular for Further processing to a printing plate according to Claim 1 or 2, characterized in that for this purpose a water solution neutralized with a volatile base is used and the applied when drying Liquid layer can be removed by heating the water and the volatile base. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polyacrylsäure oder ein Mischpolymerisat von Methacrylsäure und Vinylacetat verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the binder is polyacrylic acid or a copolymer of methacrylic acid and vinyl acetate can be used. 5. Einen lichtelektrisch leitfähigen Stoff und ein Kunstharzbindemittel enthaltende Gießlösung für die Herstellung von lichtleitfähigen Schichten gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtelektrisch leitfähige Stoff in einer wäßrigen Lösung des aus einem Kunstharzpolymerisat bestehenden Bindemittels dispergiert ist.5. A photoconductive material and a synthetic resin binder containing casting solution for the production of photoconductive layers according to claims 1 to 4, characterized in that that the photoelectrically conductive substance in an aqueous solution of a synthetic resin polymer existing binder is dispersed. 6. Gießlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kunstharzlösung auf einen pn-Wert über 5,5, vorzugsweise über 7, eingestellt ist.6. Casting solution according to claim 5, characterized in that the aqueous synthetic resin solution a pn value above 5.5, preferably above 7, is set. 7. Gießlösung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch ein leicht zu verflüchtigendes alkalisches Neutralisierungsmittel.7. casting solution according to claim 5 or 6, characterized by an easily volatilized alkaline neutralizing agent. 8. Gießlösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des lichtelektrisch leitfähigen Materials das 3- bis 25fache, vorzugsweise das 3- bis 8fache, des filmbildenden Kunstharzpolymerisats beträgt.8. casting solution according to one of claims 5 to 7, characterized in that the amount of the photoelectrically conductive material 3 to 25 times, preferably 3 to 8 times, the film-forming Synthetic resin polymer is. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 900.Considered publications:
German interpretative document No. 1 040 900. © 209 578/248 4.62© 209 578/248 4.62