DE1127347B - Process for the preparation of alkynol-ethylene oxide adducts - Google Patents
Process for the preparation of alkynol-ethylene oxide adductsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
KL. IZO KL. IZO
A29749IVb/12oA29749IVb / 12o
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 12. A P R I L 1962NOTICE THE REGISTRATION ANDOUTPUTE EDITORIAL: 12. A P R I L 1962
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkiaol-Äthylenoxyd-Addukten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Äthinylglykole und bzw. oder tertiäre Äthinylcarbinole, in denen die Hydroxylgruppen mit solchen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, die den dreifach gebundenen Kohlenstoffatomen benachbart sind, mit einem molaren Überschuß von Äthylenoxyd umgesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of alkanol-ethylene oxide adducts. That Process according to the invention is characterized in that tertiary ethynyl glycols and / or tertiary ethynyl carbinols, in which the hydroxyl groups are linked to such carbon atoms are adjacent to the triple bonded carbon atoms, with a molar excess of Ethylene oxide are implemented.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt.The reaction is preferably carried out in the presence of a basic catalyst.
Mit Vorteil lassen sich tertiäre Äthinylglykole der allgemeinen FormelTertiary ethynyl glycols of the general formula can be used with advantage
Rs R-2Rs R-2
R4-C — CsC- C — R1 R 4 -C - CsC- C - R 1
OH OHOH OH
verwenden, in denen R1, R2, R3 und R4 Alkyl-Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit insgesamt wenigstens 7 Kohlenstoffatomen darstellen oder in denen sich die Reste R1 und R2 und bzw. oder die Reste R3 und R4 zu Cycloalkyl- oder Arylringen ergänzen. Die verwendeten Glykole können symmetrisch sein, wobei R1 = R4 und R2 = R3 ist. Bevorzugt werden Glykole mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen verwendet.use, in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl-cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals with a total of at least 7 carbon atoms or in which the radicals R 1 and R 2 and / or the radicals R 3 and Add R 4 to cycloalkyl or aryl rings. The glycols used can be symmetrical, where R 1 = R 4 and R 2 = R 3 . Glycols with more than 14 carbon atoms are preferably used.
ZurHerstellungderAlkinol-Äthylen-Adduktekönnen ferner tertiäre Alkinylcarbinole der allgemeinen FormelTertiary alkynyl carbinols of the general formula can also be used to prepare the alkynol-ethylene adducts
R2 R 2
HC = C-C-R1 HC = CCR 1
OHOH
verwendet werden, in der R1 einen Alkylrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt oder in der sich R1 und R2 zu einem Cycloalkyl- oder Arylring ergänzen. Dabei werden solche Carbinole bevorzugt, bei denen R1 und R2 Alkylreste sind, wobei R2 wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält.are used in which R 1 is an alkyl radical with at least 3 carbon atoms, a cycloalkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical and R 2 is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical or in which R 1 and R 2 form a cycloalkyl or aryl ring. Carbinols are preferred in which R 1 and R 2 are alkyl radicals, where R 2 contains at least 6 carbon atoms.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Addukte besitzen ausgezeichnete oberflächenaktive
Eigenschaften und sind besonders brauchbar als Netzmittel und Reinigungsmittel bzw. Waschmittel und
zur Herstellung wasserlöslicher nichtionischer Wasch- und Reinigungsmittel, Toilettenseifen, Shampoos geeignet,
weil sie die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen stark vermindern und sich durch hohe
Benetzungsaktivität auszeichnen. Es hat sich heraus-Verfahren
zur Herstellung
von Alkinol -Äthylenoxyd -AdduktenThe adducts obtainable by the process of the invention have excellent surface-active properties and are particularly useful as wetting agents and cleaning agents or detergents and for the production of water-soluble nonionic detergents and cleaning agents, toilet soaps, shampoos because they greatly reduce the surface tension of aqueous solutions and are highly suitable Characterize wetting activity. It has an out-method of manufacture
of alkynol ethylene oxide adducts
Anmelder:Applicant:
Air Reduction Company, Incorporated,Air Reduction Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Müller-BoreRepresentative: Dr. W. Muller-Bore
und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Gralfs, patent attorneys,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1957 (Nr. 667 675)Claimed priority:
V. St. v. America, June 24, 1957 (No. 667 675)
Gilbert Brown Carpenter, Mountain Lakes, N. J.,
Morton W. Leeds, Union, N. J.,Gilbert Brown Carpenter, Mountain Lakes, NJ,
Morton W. Leeds, Union, NJ,
und Robert James Tedeschi,and Robert James Tedeschi,
Whitehouse Station, N. J. (V. St. A.),Whitehouse Station, N.J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
gestellt, daß die Gegenwart der Dreifachbindung in der hydrophoben Kette der Addukte die Wasserlöslichkeit erhöht und die oberflächenaktiven Eigenschäften verbessert, besonders wenn man diese mit den nicht umgesetzten tertiären Glykolen und Carbinolen vergleicht.put that the presence of the triple bond in the hydrophobic chain of the adducts the water solubility increases and improves the surface-active properties, especially when you use the compares unreacted tertiary glycols and carbinols.
Die erfindungsgemäßen Alkinol-Äthylenoxyd-Addukte haben keinen störenden Geruch, reizen die Haut nicht und verursachen praktisch keine Verfärbung, wenn sie zur Mischung von Waschmittelrezepturen verwendet werden. Im allgemeinen sind die Addukte entweder Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende feste Stoffe. Besonders günstig ist die Eigenschaft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Addukte, daß sie praktisch keinen Schaum liefern. Sie eignen sich deshalb insbesondere zur Herstellung von Zahncremes, Waschmittelgemischen für Wäschereizwecke und anderen Produkten, in denen auf geringe Schaumbildung Wert gelegt wird.The alkynol-ethylene oxide adducts according to the invention have no unpleasant smell, do not irritate the skin and cause practically no discoloration, when used to mix detergent formulations. In general they are Adducts either liquids or solids with a low melting point. The property is particularly favorable of the adducts produced by the process according to the invention that they have practically no foam deliver. They are therefore particularly suitable for the production of toothpastes, detergent mixtures for Laundry and other products in which low foaming is important.
Die zur Herstellung der Addukte benutzten tertiären Glykole und Carbinole sind auf verschiedene bekannte Arten darstellbar, beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 2250445, 2106180 und 2163720 beschriebenen Methoden.The tertiary glycols and carbinols used to make the adducts are different known types can be represented, for example according to the US Patents 2250445, 2106180 and 2163720 methods described.
Die verwendeten tertiären Glykole und Carbinole können bekanntermaßen beispielsweise durch Um-The tertiary glycols and carbinols used can be known, for example, by conversion
209 559/512209 559/512
Setzung eines Ketons mit einem Alkaliacetylid in sieren> und erfordern die Anwendung sehr hoherSedimentation of a ketone with an alkali acetylide> and require very high levels of application
flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Sie können Temperaturen und Drücke. Die tertiären aliphatischenliquid ammonia can be produced. You can choose temperatures and pressures. The tertiary aliphatic
ferner durch übliche Umsetzung von Calciumcarbid, Amine sind jedoch ideal geeignet, um die erfindungs-furthermore through the usual conversion of calcium carbide, but amines are ideally suited to the invention
Kaliumhydroxyd und eines Ketons hergestellt werden. gemäße Reaktion zu beschleunigen, und besitzenPotassium hydroxide and a ketone can be produced. Accelerate and possess adequate response
Die Umsetzung von Acetylen mit einem Keton und 5 keinen der Nachteile der oben beschriebenen Kataly-The reaction of acetylene with a ketone and 5 none of the disadvantages of the catalysts described above
Kaliumhydroxyd in einem inerten Lösungsmittel, wie satoren.Potassium hydroxide in an inert solvent such as catalysts.
Benzol, kann ebenfalls angewandt werden. Im allge- Wenn einmal die tertiären Hydroxygruppen der meinen liefern diese Verfahren eine Mischung von Glykole und Carbinole mit Äthylenoxyd umgesetzt Glykolen und Carbinolen. Durch geeignete Wahl der worden sind, zeigt das entstandene Addukt die ausge-Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und der Reak- io prägte Stabilität eines Äthers. Die Addukte sind so tionsbedingungen lassen sich hohe Ausbeuten ent- stabil, daß sie mit konzentrierter Base, wie z. B. weder an Glykolen oder an Carbinolen erzielen. Natriumhydroxyd, auf erhöhte Temperatur erhitzt Alkinol-Äthylenoxyd-Addukte können aber auch aus werden können, während eine vergleichbare Behand-Reaktionsmischungen gewonnen werden, die sowohl lung der ursprünglichen Glykole zu einer weit-Glykole als auch Carbinole enthalten. Dabei hängt 15 gehenden Zersetzung führt. Dementsprechend können die relative Konzentration an Glykol- und Carbinol- auch stark basische Katalysatoren, wie z. B. die Äthylenoxyd-Addukten von der Glykol- und Carbinol- Alkalihydroxyde, verwendet werden, um die Polyoxykonzentration in der Ausgangsmischung ab. Wenn äthylen-Kettenlänge zu erhöhen, wenn die Ausgangsgewünscht, kann man die Glykole und Carbinole vor Addukte erst einmal gebildet sind und vor der Zerder Herstellung der Äthylenoxyd-Addukte trennen, 20 setzung geschützt werden, beispielsweise durch Vakuumdestillation. Zu Beginn der Kondensationsreaktion steigert dieBenzene, can also be used. In general, if once the tertiary hydroxyl groups of the mean, these processes deliver a mixture of glycols and carbinols reacted with ethylene oxide Glycols and carbinols. By a suitable choice of the have been, the resulting adduct shows the relationships the reaction participant and the reaction shaped the stability of an ether. The adducts are like this tion conditions can be high yields unstable that they with concentrated base, such as. B. achieve neither on glycols nor on carbinols. Sodium hydroxide, heated to an elevated temperature Alkynol-ethylene oxide adducts can also be made from during a comparable treatment reaction mixtures can be obtained which both lung the original glycols to a far-glycols as well as carbinols. It depends on 15 going decomposition leads. Accordingly, you can the relative concentration of glycol and carbinol also strongly basic catalysts, such as. B. the Ethylene oxide adducts from the glycolic and carbinol alkali hydroxides, used to increase the polyoxy concentration in the starting mixture. If the ethylene chain length is to be increased if the output is desired, One can see the glycols and carbinols before adducts are formed and before the decomposition Separate the production of the ethylene oxide adducts, for example by vacuum distillation. At the beginning of the condensation reaction, the increases
Es ist vorteilhaft, die Addukte direkt aus der Elektronenegativität der Acetylenbindung in den Reaktionsmischung herzustellen, so daß gemischte tertiären Glykolen und Carbinolen die Reaktivität der Addukte entstehen und dadurch Trennoperationen Glykole und Carbinole gegenüber Äthylenoxyd merkentfallen, wenn die Eigenschaften der reinen Glykole 25 lieh. Solche Glykole, wie 4,7-Dimethyl-decin-(5)-diol- oder Carbinol-Addukte nicht gewünscht werden. (4,7) und 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7), Verschiedene Konzentrationen gemischter Addukte setzen sich unter Verwendung von Triäthylamin als lassen sich erzielen, indem man eine Mischung aus Katalysator mit Äthylenoxyd bei Normaldruck und reinen Addukten in den gewünschten Konzentrationen mäßigen Temperaturen schnell um. Die Verwendung herstellt. _ 30 eines Katalysators mäßiger Basizität, der die umge-It is advantageous to use the adducts directly from the electron negativity of the acetylene bond in the Prepare reaction mixture so that mixed tertiary glycols and carbinols reduce the reactivity of the Adducts are formed and separation operations between glycols and carbinols and ethylene oxide are noticeably omitted, when the properties of the pure glycols 25 borrowed. Such glycols as 4,7-dimethyl-decyn- (5) -diol- or carbinol adducts are not desired. (4,7) and 2,4,7,9-tetramethyl-decyne- (5) -diol- (4,7), Various concentrations of mixed adducts settle using triethylamine as the can be achieved by using a mixture of catalyst with ethylene oxide at normal pressure and pure adducts in the desired concentrations to moderate temperatures quickly. The usage manufactures. _ 30 of a catalyst with moderate basicity, which
Es hat sich gezeigt, daß die Äthylenoxyd-Addukte kehrte Reaktion nicht begünstigt, ermöglicht dieIt has been shown that the ethylene oxide adducts did not favor the reversed reaction, allowing the reaction
von l-Äthinyl-cyclohexanol-(l), 3-Methyl-nonin-(l)-ol- Bildung des Äthylenoxyd-Adduktes des Glykole ent-from l-ethynyl-cyclohexanol- (l), 3-methyl-nonyne- (l) -ol- formation of the ethylene oxide adduct of the glycols
(3),7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10),2,4,7,9-Te- weder bei atmosphärischem Druck oder bei mäßigen(3), 7,10-dimethyl-hexadecyne- (8) -diol- (7,10), 2,4,7,9-Te- neither at atmospheric pressure or at moderate
tramethyl-decin-(5)-diol-(4,7), 4,7-Dimethyl-decin- bis geringen Drücken. Die Anwendung von mäßigentramethyl-decin- (5) -diol- (4,7), 4,7-dimethyl-decin- to low pressures. The application of moderate
(5)-diol-(4,7) sowie Mischungen von 7,10-Dimethyl- 35 bis geringen Drücken ist deshalb vorzuziehen, weil sie(5) -diol- (4,7) and mixtures of 7,10-dimethyl- 35 to low pressures is preferred because they
hexadecin-(8)-diol-(7,10)und3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3) der Notwendigkeit, nicht umgesetztes Äthylenoxydhexadecyne- (8) -diol- (7,10) and 3-methyl-nonyne- (l) -ol- (3) of the need to use unreacted ethylene oxide
mit einem Durchschnittsgehalt von 3 bis 20 Oxy- von neuem einzusetzen, entgegenwirkt und gewöhnlichwith an average content of 3 to 20 oxy- to start again, counteracts and usually
äthylenanteilen besonders hervorragende oberflächen- zu schnelleren Kondensationsgeschwindigkeiten führtethylene content particularly excellent surface leads to faster condensation rates
aktive und reinigende Eigenschaften besitzen. als atmosphärischer Druck. Außerdem können Reak-have active and cleansing properties. as atmospheric pressure. In addition, react
Es sind verschiedene basische Katalysatoren ver- 40 tionen, die unter Druck durchgeführt werden, unter wendbar, um die Reaktion zwischen dem Äthylenoxyd gewöhnlichem wirksamem Rühren beendet werden, und den tertiären Glykolen und Carbinolen zu be- während Reaktionen, die bei atmosphärischem Druck schleunigen. Beispiele srnd Natriumhydroxyd, Kalium- stattfinden, oftmals am besten ablaufen, wenn ein hydroxyd und Ν,Ν-Dimethyl-anilin. Ferner sind Rührwerk des Dispersionstyps vorgesehen wird, tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. Triäthylamin, 45 Temperatur und Druck, bei denen die Reaktion Triethylamin, Tripropylamin, besonders vorteilhaft durchgeführt wird, pflegen von dem besonderen für die Katalysierung der erfindungsgemäßen Reaktion. System, welches reagieren soll, und der Katalysator-Derartige tertiäre aliphatische Amine katalysieren die konzentration abzuhängen. Im allgemeinen kann die Kondensationsreaktion bei mäßig niedrigen Tempe- Reaktion bei höherer Katalysatorkonzentration unter raturen und Drücken zu hoher Schnelligkeit, ohne daß 50 niedrigeren Temperaturen und Drücken durchgeführt eine Aufspaltung der tertiären Glykole oder Carbinole werden. Die meisten der Reaktionen, an denen die verursacht wird. Glykole beteiligt sind, können unter Verwendung vonThere are various basic catalysts versions that are carried out under pressure reversible to terminate the reaction between the ethylene oxide ordinary effective stirring, and the tertiary glycols and carbinols during reactions that take place at atmospheric pressure speed up. Examples are Sodium Hydroxide, Potassium taking place, often best when a hydroxyd and Ν, Ν-dimethyl aniline. Furthermore, agitators of the dispersion type are provided, tertiary aliphatic amines, such as. B. triethylamine, 45 temperature and pressure at which the reaction Triethylamine, tripropylamine, is particularly beneficial to maintain from the particular for catalyzing the reaction according to the invention. System to react and the catalyst type tertiary aliphatic amines catalyze the concentration. In general, the Condensation reaction at moderately low tempe- reaction at higher catalyst concentration below Temperatures and pressures carried out at high speed without lowering temperatures and pressures a breakdown of the tertiary glycols or carbinols. Most of the reactions that the caused. Glycols involved can be made using
Die Verwendung stark basischer Katalysatoren, Triäthylamin als Katalysator bei mäßigen Tempera-The use of strongly basic catalysts, triethylamine as a catalyst at moderate temperatures
wie z.B. Natriumhydroxyd, besonders bei hohen türen (50 bis 750C) durchgeführt werden. Manchesuch as sodium hydroxide, especially with high doors (50 to 75 0 C). Some
Temperaturen über 150°C, führt zu einer Spaltung 55 Reaktionen erfordern höhere Temperaturen. Beispiels-Temperatures above 150 ° C, leads to a cleavage 55 reactions require higher temperatures. Example
der tertiären Glykole und Carbinole unter Umkehrung weise ist es bei der Herstellung des Äthylenoxyd-of the tertiary glycols and carbinols, conversely, it is wise in the production of the ethylene oxide
der Reaktion und Zurückbildung von Acetylen und Adduktes eines Glykols, welches mehr als ungefährthe reaction and regression of acetylene and adduct of a glycol, which is more than approximately
dem entsprechenden Keton, welches zur Herstellung 14 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise einethe corresponding ketone, which contains 14 carbon atoms for production, for example one
des Glykols oder Carbinols verwendet wurde, so daß Mischung von 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10)of the glycol or carbinol was used, so that mixture of 7,10-dimethyl-hexadecyne- (8) -diol- (7,10)
aus diesem Grund stark basische Katalysatoren bei 60 und 3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3), vorteilhaft, bei Tempe-for this reason strongly basic catalysts at 60 and 3-methyl-nonyne- (l) -ol- (3), advantageous at tempe-
hohen Betriebstemperaturen nicht verwendet werden raturen von ungefähr 150 bis 1600C zu arbeiten. Derhigh operating temperatures are not used to work temperatures of approximately 150 to 160 0 C. Of the
sollten. Derartige stark basische Katalysatoren können Druck, bei dem die Reaktion stattfindet, wird weit-should. Such strongly basic catalysts can pressure at which the reaction takes place, is wide-
bei niedrigen Temperaturen von ungefähr 50 bis gehend durch die gewählte Reaktionstemperatur fest-at low temperatures of about 50 to going through the selected reaction temperature
750C verwendet werden, auch hier findet jedoch noch gelegt.75 0 C can be used, but still takes place here.
in gewissem Grade eine unerwünschte Spaltung statt. 65 Die Reaktion der tertiären Carbinole mit Äthylen-Katalysatoren schwacher Basizität, wie z. B. N,N-Di- oxyd erfordert etwas höhere Temperaturen und methyl-anilin, sind nicht basisch genug, um die Reak- Drücke, um die Reaktion auf eine vernünftige Getion zu einer annehmbaren Geschwindigkeit zu kataly- schwindigkeit zu beschleunigen. Es ist deshalb vorteil-to some extent an undesirable split takes place. 65 The reaction of tertiary carbinols with ethylene catalysts weak basicity, such as B. N, N-dioxide requires slightly higher temperatures and methyl aniline, are not basic enough to get the reac pressures to get the response to a reasonable getion accelerate to an acceptable speed to catalyze speed. It is therefore advantageous
5 65 6
haft, die Carbinole bei Temperaturen von ungefähr zu bestimmen, an welchem Punkt sie beendet werdenliable to determine the carbinols at temperatures around the point at which they terminate
150°C und einem Manometerdruck von ungefähr muß.150 ° C and a pressure gauge of approximately must.
10,5 bis 14 kg/cm2 umzusetzen, wenn Triäthylamin Allgemein sind die Addukte, deren Polyoxyäthylen-10.5 to 14 kg / cm 2 to implement if triethylamine In general, the adducts whose polyoxyethylene
als Katalysator benutzt wird. Obwohl auch höhere Kettenlänge ungefähr 3 bis 10 Oxyäthyleneinheitenis used as a catalyst. Although also higher chain length about 3 to 10 oxyethylene units
oder tiefere Temperaturen und Drücke verwendet 5 entspricht, klare, lösliche bernsteingelbe Öle. Eineor lower temperatures and pressures used 5 equivalent, clear, soluble amber oils. One
werden können, was von dem besonderen umgesetzten Erhöhung der Polyoxyäthylen-Kettenlänge auf unge-can be what from the particular implemented increase in the polyoxyethylene chain length to un-
Carbinol und den anderen Reaktionsbedingungen, fähr 15 bis 20 Oxyäthyleneinheiten erhöht die Viskosi-Carbinol and the other reaction conditions, about 15 to 20 oxyethylene units, increases the viscosity
wie z. B. dem Typ und der Menge des verwendeten tat des entstehenden Adduktes, bis bei Kettenlängensuch as B. the type and amount of the used did of the resulting adduct, up to chain lengths
Katalysators, abhängt, ist ^es vorteilhaft, solche entsprechend ungefähr 30 bis 60 OxyäthyleneinheitenDepending on the catalyst, it is advantageous to use those corresponding to about 30 to 60 oxyethylene units
tertiären Carbinole wie z·. B. l-Äthinyl-cyclohexanol-(l) io die Addukte niedrig schmelzende Stoffe sind. Es hattertiary carbinols such as z ·. B. l-ethynyl-cyclohexanol- (l) io the adducts are low-melting substances. It has
und 3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3), bei Temperaturen über sich gezeigt, daß die Addukte beste oberflächenaktiveand 3-methyl-nonyne- (l) -ol- (3), shown at temperatures above themselves that the adducts have the best surface-active properties
150° C und bei Manometerdrücken über 14 kg/cm2 Eigenschaften besitzen, wenn die Polyoxyäthylen-150 ° C and at pressure gauges over 14 kg / cm 2 have properties if the polyoxyethylene
umzusetzen, da die Reaktion dieser Carbinole bei Kettenlänge einen Durchschnittswert von 3 bis 20 Oxy-to implement, since the reaction of these carbinols with chain length an average value of 3 to 20 oxy-
oder unter diesen Temperaturen ziemlich langsam äthyleneinheiten besitzt,or has ethylene units rather slowly under these temperatures,
abläuft. 15 Der Einfluß der Acetylenbindung auf die ober-expires. 15 The Influence of the Acetylene Bond on the Upper
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylen- flächenaktiven Eigenschaften der Addukte ist besonders
oxyd-Addukte wird das Glykol oder Carbinol durch auffällig. Zur Veranschaulichung sei angegeben, daß
Schmelzen verflüssigt und der Katalysator unter eine 0,l%ige wäßrige Lösung eines Äthylenoxyd-Umrühren
zugesetzt. Wenn das Ausgangsglykol oder Adduktes von 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7)
-carbinol eine Flüssigkeit ist, erübrigt sich eine Er- 20 mit einem Molverhältnis der Glykoleinheiten zu den
wärmung. Zu dieser Mischung wird flüssiges Äthylen- Oxyäthyleneinheiten von 1 : 6,8 einen Benetzungsindex
oxyd unter Umrühren zugesetzt, und die Reaktion von 14,5 Sekunden besitzt, wie nach dem Draveswird
abgebrochen, wenn die gewünschte Polyoxy- Clarkson-Benetzungstest gemessen wurde. Nach diesem
äthylen-Kettenlänge erreicht ist. Während der Reaktion Test zeigte ein niedriger Benetzungsindex einen hohen
sind keine Lösungsmittel erforderlich, inerte Lösungs- 25 Grad von Benetzungsfähigkeit an.
mittel können jedoch benutzt werden, wenn das ein- In den folgenden beiden Beispielen wurde Äthylengesetzte Glykol oder Carbinol mäßig hoch schmilzt oxyd mit 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) um-(über
8O0C). _ gesetzt, und zwar unter Verwendung von TriäthylaminTo produce the ethylene surface-active properties of the adducts according to the invention, the glycol or carbinol is particularly noticeable through oxide adducts. To illustrate, it should be stated that the melt liquefies and the catalyst is added while stirring a 0.1% strength aqueous solution of ethylene oxide. If the starting glycol or adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-decyn- (5) -diol- (4,7) -carbinol is a liquid, heating with a molar ratio of glycol units to heating is unnecessary. Liquid ethylene-oxyethylene units of 1: 6.8 with a wetting index oxide are added to this mixture with stirring, and the reaction lasts for 14.5 seconds, as according to the Draves, when the desired polyoxy-Clarkson wetting test has been measured. After this ethylene chain length is reached. During the reaction test, a low wetting index indicated a high no solvents required, inert solvent 25 degrees of wettability.
However, agents can be used if the oxide with 2,4,7,9-tetramethyl-decyne- (5) -diol- (4.7) um- (above 8O 0 C). _ set, using triethylamine
Beim Zusatz es flüssigen Äthylenoxyds zu dem als Katalysator, so daß ein Addukt entstand, bei demWhen it was added to the liquid ethylene oxide as a catalyst, so that an adduct was formed in which
tertiären Glykol und dem Katalysator sollte Sorge 30 die Glykol- und Äthylenoxydeinheiten im molarentertiary glycol and the catalyst should care 30 the glycol and ethylene oxide units in the molar
getragen werden, daß ein Überschuß an Äthylenoxyd Verhältnis von 1: 8,0 standen. Im ersten Beispielbe carried so that an excess of ethylene oxide ratio of 1: 8.0 stood. In the first example
in dem Reaktionsgemisch vermieden wird, da die wurden geringe Drücke verwendet, während derin the reaction mixture is avoided as the low pressures were used during the
Reaktion sehr kräftig exotherm verläuft und sehr zweiten Reaktion atmosphärischer Druck,
gefährlich sein kann. Es hat sich gezeigt, daß dieThe reaction is very exothermic and the second reaction is atmospheric pressure,
can be dangerous. It has been shown that the
Gefahr einer unkontrollierten Reaktion vermieden 35 Beispiel I
werden kann, wenn das Äthylenoxyd in einer Art und Addukte von 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7)
in einer Geschwindigkeit zugesetzt wird daß es Verfahren bei geringem Überdruck
ebenso schnell absorbiert wird, wie es in die Reaktionsmischung eingeführt wird. In einem Autoklav mit 3,8 1 Inhalt wurden 904 g
Risk of an uncontrolled reaction avoided 35 Example I
can be if the ethylene oxide in a manner and adducts of 2,4,7,9-tetramethyl-decyne- (5) -diol- (4,7) is added at a rate that it is process at low overpressure
is absorbed as rapidly as it is introduced into the reaction mixture. In an autoclave with a volume of 3.8 l were 904 g
Die Kondensationsreaktion zwischen dpn tertiären 40 (4,0 Mol) 2i4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) und Glykolen oder Carbinolen einerseits und Äthylenoxyd 20 g Triäthylamin als Katalysator eingebracht. Nachandererseits verläuft nicht selektiv, und das Fort- dem alle Leitungen des Autoklavensystems mit Stickschreiten der Reaktion kann auf verschiedene Arten stoff ausgeblasen worden waren, wurde die Mischung verfolgt werden, um zu bestimmen, an welchem unter Umrühren auf eine Temperatur von 55 bis 6O0C Punkt die Reaktion abzubrechen ist. Die Reaktion 45 erwärmt, bis das Glykol vollkommen geschmolzen kann beispielsweise verfolgt werden, indem man den war. Der Stickstoffdruck in dem Autoklav wurde dann Trübungspunkt der Reaktionsmischung beobachtet, bei 55°C auf 1 at eingestellt. Dann wurden 1231g indem man sie ständig wägt oder indem man Ver- (28,0 Mol) flüssiges Äthylenoxyd langsam auf die änderungen des Brechungsindex beobachtet. Es hat Oberfläche des geschmolzenen Glykols aufgebracht, sich gezeigt, daß die Reaktion am besten dadurch 5° wobeidieTemperatur zwischen 55 und 1000C gehalten verfolgt werden kann, daß man den Trübungspunkt wurde. Nach dem Zusatz von ungefähr 75% der beobachtet, der zur Bestimmung der durchschnitt- Gesamtmenge Äthylenoxyd bei 55 bis 1000C sank die liehen Polyoxyäthylen-Kettenlänge im Verlauf der Absorptionsgeschwindigkeit, und der Druck begann Reaktion am genauesten ist.· Der Trübungspunkt anzusteigen. Die Reaktionstemperatur wurde dann steigt entsprechend dem Anwachsen der durchschnitt- 55 nach und nach auf ungefähr 25 bis 400C herabgesetzt, liehen Polyoxyäthylen-Kettenlänge an. Nach dem um den Autoklavendruck zu kontrollieren und zu Abbrechen der Reaktion und der Isolierung des ermöglichen, daß der Rest Äthylenoxyds bei einem Adduktes kann eine genaue Bestimmung der durch- Manometerdruck von 2,5 bis 3,5 kg/cm2 zugesetzt schnittlichen Polyoxyäthylen-Kettenlänge durchgeführt wurde.The condensation reaction between dpn tertiary 40 (4.0 mol) 2 i 4,7,9-tetramethyl-decyn- (5) -diol- (4,7) and glycols or carbinols on the one hand and ethylene oxide introduced 20 g of triethylamine as a catalyst. Nachandererseits does not proceed selectively, and the progress which all lines of the Autoklavensystems with stick of the reaction can had been blown material in various ways, the mixture was be monitored to determine at which stirring to a temperature of 55 to 6O 0 C Point to stop the reaction. The reaction 45 heated until the glycol completely melted can be followed for example by turning the was. The nitrogen pressure in the autoclave was then observed, the cloud point of the reaction mixture, adjusted to 1 atm at 55 ° C. Then 1231 g were observed by constantly weighing them or by slowly observing the changes in the refractive index by ver (28.0 mol) of liquid ethylene oxide. It has applied to the surface of the molten glycol been found that the reaction by 5 ° wobeidieTemperatur between 55 and 100 0 C can be traced kept best, that is the cloud point. After the addition of about 75% of that observed to determine the average total amount of ethylene oxide at 55 to 100 0 C, the borrowed polyoxyethylene chain length fell in the course of the absorption rate, and the pressure began reaction is most accurate. The cloud point to rise. The reaction temperature was then increased corresponding to the increase in the average 55 gradually reduced to about 25 to 40 0 C, borrowed from polyoxyethylene chain length. After checking the autoclave pressure and stopping the reaction and isolating the residual ethylene oxide in the case of an adduct, an accurate determination of the average polyoxyethylene chain length of 2.5 to 3.5 kg / cm 2 added was carried out.
werden, indem man die Gewichtsausbeute des ent- 60 Das restliche Äthylenoxyd in den Leitungen wurdeby taking the weight yield of the ent- 60 The remaining ethylene oxide in the lines
stehenden Adduktes im Verhältnis zu dem einge- dann unter geringem Stickstoffdruck in den Autoklavstanding adduct in relation to that which is then introduced into the autoclave under low nitrogen pressure
setzten ursprünglichen Glykol oder Carbinol bestimmt geblasen, der Autoklav verschlossen und die Reak-put the original glycol or carbinol, blown the autoclave closed and the reac-
und indem man eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Analyse tionsmischung auf 1250C erhitzt. Die Erhitzungsdauerand by a carbon-hydrogen analysis tion mixture was heated to 125 0 C. The heating time
durchführt. Wenn erst einmal festgestellt ist, daß eine betrug ungefähr 1 Stunde. Während dieser Zeit wurdeperforms. Once it is established that one was about 1 hour. During this time it was
bestimmte durchschnittliche Polyoxyäthylen-Ketten- 65 ein maximaler Manometerdruck von 7 bis 10,5 kg/cm2 certain average polyoxyethylene chains have a maximum gauge pressure of 7 to 10.5 kg / cm 2
länge unter bestimmten Reaktionsbedingungen erzielt erreicht. Das entstehende Produkt war ein bewegliches,length achieved under certain reaction conditions. The resulting product was a movable,
wird, können die Addukte reproduziert werden, ohne leichtes orangebraunes Öl. Das Öl wurde bei 120 bisthe adducts can be reproduced without light orange-brown oil. The oil was at 120 to
daß es notwendig wäre, die Reaktion zu verfolgen und 1300C in einem Vakuum von 25 mm von nichtthat it would be necessary to follow the reaction and 130 0 C in a vacuum of 25 mm of not
umgesetztem Äthylenoxyd und Triäthylamin befreit. Bei der Entfernung des Aminkatalysators aus dem Produkt änderte dieses seine Farbe in einen hellen Bernsteinton. Wenn eine weitere Reinigung gewünscht wird, kann das Produkt mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure behandelt und mit Aktivkohle entfärbt werden. Das Addukt war leicht löslich in Wasser und ließ sich ohne weitere Reinigung bei der Zusammenstellung von Waschmittelmischungen verwenden. Die Umwandlung in das gewünschte Addukt betrug 98,2 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Äthylenoxyd. Die Verwendung von Triäthylamin als Katalysator in der Reaktion verhinderte wirksam eine Alkalispaltung des Ausgangsglykols in Methylisobutylketon entsprechend einer Umkehrung der Favorski-Reaktion. reacted ethylene oxide and triethylamine freed. When the amine catalyst was removed from the product, it changed color to light Amber tone. If further cleaning is desired, the product can be concentrated with a few drops Treated with hydrochloric acid and decolorized with activated charcoal. The adduct was readily soluble in water and could be used in the formulation of detergent mixtures without further cleaning. The conversion into the desired adduct was 98.2% of theory, based on the amount consumed Ethylene oxide. The use of triethylamine as a catalyst in the reaction effectively prevented one Alkali cleavage of the starting glycol in methyl isobutyl ketone corresponding to a reversal of the Favorski reaction.
Addukte von 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) Verfahren bei atmosphärischem DruckAdducts of 2,4,7,9-tetramethyl-decyne- (5) -diol- (4,7) process at atmospheric pressure
Dieses Verfahren war das gleiche wie bei dem vorhergehenden Verfahren unter geringem Druck, jedoch mit der Änderung, daß das flüssige Äthylenoxyd bei atmosphärischem Druck zugesetzt wurde. Die Um-Setzungsgeschwindigkeit bei atmosphärischem Druck erwies sich als merklich geringer als bei geringem bis mäßigem Überdruck. Wie Vergleiche ergaben, erfordern Reaktionen, die bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, gewöhnlich drei- bis fünfmal mehr Zeit als eine stöchiometrisch entsprechende Reaktion, die bei geringem Überdruck durchgeführt wird.This procedure was the same as the previous one Process under low pressure, but with the change that the liquid ethylene oxide at atmospheric pressure was added. The rate of conversion at atmospheric pressure turned out to be noticeably lower than at low to moderate overpressure. As comparisons have shown, require Reactions carried out at atmospheric pressure usually three to five times more time than a stoichiometrically corresponding reaction carried out at a slight overpressure will.
Unter Verwendung praktisch der gleichen Apparatur, wie sie für das Verfahren unter geringem Überdruck im Beispiel I beschrieben ist, wurden 1231 g (28,0 Mol) flüssiges Äthylenoxyd zu einer Mischung aus 904 g (4,0 Mol) 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(7,9) und 20 g Triäthylamin gegeben. Die Reaktionstemperatur betrug anfangs 55 bis 750C, und nach der Zugabe von 2 bis 3 Mol Äthylenoxyd pro Mol Glykol stieg die Temperatur nach und nach auf ein Maximum von 120 bis 125 0C. Die Reaktion wurde abgebrochen, als das molare Verhältnis der Glykoleinheiten zu den ÄthylenoxyHeinheiten in dem Addukt 1: 8,0 betrug.Using practically the same apparatus as described for the process under slight excess pressure in Example I, 1231 g (28.0 mol) of liquid ethylene oxide were added to a mixture of 904 g (4.0 mol) of 2,4,7, 9-tetramethyl-decyn- (5) -diol- (7.9) and 20 g of triethylamine were added. The reaction temperature was initially 55 to 75 0 C and after the addition of 2 to 3 moles of ethylene oxide per mole of glycol, the temperature rose gradually to a maximum 120-125 0 C. The reaction was terminated when the molar ratio of glycol units to the ethyleneoxy units in the adduct was 1: 8.0.
Um zu zeigen, daß sich verschiedene molare Mengen Äthylenoxyd zu den tertiären Glykolen leicht hinzusetzen lassen, sind in der Tabelle die Bedingungen und Ergebnisse zusammengefaßt, die auftreten, wenn verschiedene Äthylenoxyd-Addukte hergestellt werden, bei denen das Verhältnis von Glykol- zu Äthylenoxydeinheiten von 1: 4,0 bis 1: 30,0 reicht. In jedem Fall wurde das Glykol mit Äthylenoxyd umgesetzt, wobei das oben beschriebene Verfahren unter geringem Überdruck verwendet wurde. Als Katalysator dient Triäthylamin.To show that different molar amounts of ethylene oxide can easily be added to the tertiary glycols let, the table summarizes the conditions and results that occur when various Ethylene oxide adducts are produced in which the ratio of glycol to ethylene oxide units ranges from 1: 4.0 to 1: 30.0. In each case the glycol was reacted with ethylene oxide, whereby the method described above was used under slight overpressure. Serves as a catalyst Triethylamine.
temperatur
CQReaction
temperature
CQ
(Stunden)duration
(Hours)
ÄthylenoxydGram
Ethylene oxide
Glykol zu
ÄthylenoxydMolar ratio of
Glycol too
Ethylene oxide
Addukt-Löslichkeit
in Wasser (250C)Ethylene oxide
Adduct solubility
in water (25 0 C)
GlykolMole - ..
Glycol
Manometerdruck
(kg/cm«)Average
Gauge pressure
(kg / cm «)
25 bis 135
28 bis 125
30 bis 160
72 bis 160
25 bis 24042 to 151
25 to 135
28 to 125
30 to 160
72 to 160
25 to 240
4,5
4,75
4
9
2,54th
4.5
4.75
4th
9
2.5
2110
2270
309
477
312200
2110
2270
309
477
312
1: 6,8
1: 7,8
1: 9,0
1: 16,2
1: 30,01: 4.0
1: 6.8
1: 7.8
1: 9.0
1: 16.2
1: 30.0
löslich-wolkig
löslich-wolkig
löslich
löslich
löslichsoluble-cloudy
soluble-cloudy
soluble-cloudy
soluble
soluble
soluble
4,0
4,0
0,5
0,5
0,450.5
4.0
4.0
0.5
0.5
0.45
1,75 bis 8,8
2,25 bis 9,15
2,6 bis 5,6
2,8 bis 19,7
2,1 bis 17,92.5 to 11.1
1.75 to 8.8
2.25 to 9.15
2.6 to 5.6
2.8 to 19.7
2.1 to 17.9
Beispiel III Addukte von 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10)Example III Adducts of 7,10-dimethylhexadecyne- (8) -diol- (7,10)
In einen 1-1-Autoklav wurde eine Lösung von 141 g (0,5 Mol) 7,10-Dimethyl-hexadecm-(8)-diol-(7,10) in 160 ml Xylol eingebracht. Nach Zusatz von 5 g Triäthylamin zu der Lösung wurden die Autoklavenleitungen mit Stickstoff unter einem Manometerdruck von 1,75 kg/cm2 ausgeblasen, der Stickstoff-Manometerdruck auf NuU eingestellt und die Mischung auf ungefähr 55 bis 6O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 301 g (6,8 Mol) flüssiges Äthylenoxyd langsam auf die Oberfläche der Glykollösung aufgebracht und die Temperatur langsam auf 100° C erhöht. Nachdem ungefähr 70% des Äthylenoxyds zugesetzt worden war, wurde die Temperatur durch Kühlen auf ungefähr 400C herabgesetzt, worauf der Rest Äthylenoxyd zugegeben wurde.A solution of 141 g (0.5 mol) of 7,10-dimethylhexadecm- (8) -diol- (7,10) in 160 ml of xylene was placed in a 1-1 autoclave. After addition of 5 g of triethylamine to the solution, the Autoklavenleitungen with nitrogen to a gauge pressure of 1.75 kg / cm 2 were blown, the nitrogen to gauge pressure nuu stopped and the mixture warmed to about 55 to 6O 0 C. At this temperature, 301 g (6.8 mol) of liquid ethylene oxide were slowly applied to the surface of the glycol solution and the temperature was slowly increased to 100.degree. After about 70% of the ethylene oxide had been added, the temperature was reduced to about 40 ° C. by cooling, whereupon the remainder of the ethylene oxide was added.
Nach dem Zusatz des gesamten flüssigen Äthylenoxyds wurde der Autoklav geschlossen, und die Reaktionsmischung wurde auf 156° C erwärmt. Diese Temperatur erzeugte einen maximalen Manometerdruck von 20 kg/cm2. Diese Temperatur wurde ungefähr 1 Stunde aufrechterhalten, jedenfalls bis kein weiterer Druckabfall eintrat. Das resultierende Addukt bestand nach dem Kühlen aus einem bernsteingelben Öl, es wies ein Verhältnis der Glykol- zu den Oxyäthyleneinheiten von 1:7,3 auf. Das Addukt löste sich in allen Mengenverhältnissen leicht in Wasser, wobei eine wolkige bis trübe Lösung entstand.After all of the liquid ethylene oxide had been added, the autoclave was closed and the reaction mixture was heated to 156.degree. This temperature produced a maximum gauge pressure of 20 kg / cm 2 . This temperature was maintained for about 1 hour, at least until there was no further pressure drop. After cooling, the resulting adduct consisted of an amber-yellow oil; it had a ratio of glycol to oxyethylene units of 1: 7.3. The adduct dissolved easily in water in all proportions, producing a cloudy to cloudy solution.
Gemischte Addukte von 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10) und 3-Methyl-l-nonin-3-olMixed adducts of 7,10-dimethyl-hexadecyne- (8) -diol- (7,10) and 3-methyl-l-nonyne-3-ol
Eine Mischung aus ungefähr 84 Gewichtsprozent 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10) und ungefähr 16 Gewichtsprozent 3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3) wurde hergestellt. Beim Abkühlen verfestigte sich die Glykol-Carbinol-Mischung zu einer schwach cremefarbigen Masse, die ohne weitere Reinigung zur Reaktion mit Äthylenoxyd benutzt wurde.A mixture of approximately 84 percent by weight 7,10-dimethylhexadecyne- (8) -diol- (7,10) and approximately 16 weight percent 3-methyl-nonyne- (1) -ol- (3) was prepared. The glycol-carbinol mixture solidified on cooling to a pale cream-colored mass that reacts with without further purification Ethylene oxide was used.
Die Glykol-Carbinol-Mischung wurde durch Erwärmen verflüssigt, und 133,5 g der geschmolzenen Glykol-Carbinol-Mischung (entsprechend 0,4 Mol Glykol und 0,133 Mol Carbinol) wurden in einen 1-1-Autoklav eingebracht. Nach Zusatz von 5 g Triäthylamin wurde der Autoklav geschlossen und mit Stickstoff unter einem Manometerdruck von 1,75 kg/cm2 ausgeblasen. Der Stickstoffdruck wurde dann auf einen Manometerstand von Null eingestellt. Zu der Reak-The glycol-carbinol mixture was liquefied by heating, and 133.5 g of the molten glycol-carbinol mixture (corresponding to 0.4 mol of glycol and 0.133 mol of carbinol) were placed in a 1-1 autoclave. After adding 5 g of triethylamine, the autoclave was closed and blown out with nitrogen under a manometer pressure of 1.75 kg / cm 2. The nitrogen pressure was then adjusted to zero gauge. To the rea-
tionsmischung wurden in zwei Stufen insgesamt 354 g (8,04 Mol) flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt.tion mixture were added a total of 354 g (8.04 mol) of liquid ethylene oxide in two stages.
Zunächst wurden 218 g Äthylenoxyd zu der Reaktionsmischung in dem Autoklav hinzugesetzt, und die ganze Charge wurde 5 Stunden auf eine durchschnittliehe Temperatur von 15O0C erhitzt. Der Manometerdruck während dieser Periode variierte von einem Optimum von 18,8 kg/cm2 bis zu einem Minimum von 16,2 kg/cm3 und blieb dann im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde dann auf 25 bis 3O0C abgekühlt, und die restlichen 136 g Äthylenoxyd wurden hinzugesetzt. Nach 5stündiger weiterer Erhitzung der Charge auf 1500C wurde der Autoklav wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt, geöffnet und das Produkt auf 120° C erwärmt, um es von nicht umgesetztem Äthylenoxyd (88,5 g) zu befreien. Die letzten Spuren von Äthylenoxyd und Triäthylamin wurden dann im Vakuum bei 120 bis 150°Cbei25 mm Druck abgezogen. Die Ausbeute betrag 229 g eines hellbernsteingelben Öles, bei dem die Glykoleinheiten zu den Äthylenoxyd- zo einheiten im Verhältnis 1: 10,4 standen und welches ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften besaß.First, 218 g of ethylene oxide were added to the reaction mixture in the autoclave, and the whole batch was heated for 5 hours at an average temperature of 15O 0 C Liehe. The gauge pressure during this period varied from an optimum of 18.8 kg / cm 2 to a minimum of 16.2 kg / cm 3 and then remained essentially unchanged. The autoclave was then cooled to 25 to 3O 0 C, and the remaining 136 g of ethylene oxide was added thereto. After 5 hours, further heating the batch to 150 0 C, the autoclave was again cooled to room temperature, opened and the product to 120 ° C heated to free it from unreacted ethylene oxide (88.5 g). The last traces of ethylene oxide and triethylamine were then stripped off in vacuo at 120 to 150 ° C at 25 mm pressure. The yield was 229 g of a light amber-yellow oil in which the glycol units to the ethylene oxide units were in a ratio of 1: 10.4 and which had excellent surface-active properties.
Beispiel V Addukte von l-Äthinyl-cyclohexanol-(l)Example V Adducts of l-ethynyl-cyclohexanol- (l)
In einen 1-1-Autoldav wurden 72 g (0,55 Mol) l-Äthinyl-cyclohexanol-(l) und 0,25 g Natriumhydroxy 1-Äthinyl-cyclohexanol-(1) und 0,25 g Natriumhydroxyd eingegeben. Nach dem Ausblasen der Autoklavenleitungen mit Stickstoff wurden 182 g flüssiges Äthylenoxyd in den Autoklav bei Zimmertemperatur eingewogen, und die Reaktionsmischung wurde langsam von 25 auf 164° C erwärmt. Während dieser Erwärmung stieg der Manometerdruck von 1,75 auf 16,9 kg/cm2. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur und Vertreiben von nicht umgesetztem Äthylenoxyd wurde das Addukt erwärmt, um die letzten Spuren von Äthylenoxyd zu entfernen. Das entstehende Produkt war nach dem Waschen und Entfärben mit Aktivkohle ein hellbernsteingelbes Öl, bei dem das Verhältnis der Carbinol- zu den Oxyäthyleneinheiten 1:4,3 betrug. Das Addukt war in Wasser löslich und ergab dabei eine wolkige bis trübe Lösung.72 g (0.55 mol) of 1-ethynyl-cyclohexanol- (1) and 0.25 g of sodium hydroxy 1-ethynyl-cyclohexanol- (1) and 0.25 g of sodium hydroxide were placed in a 1-1 autoldav. After purging the autoclave lines with nitrogen, 182 g of liquid ethylene oxide were weighed into the autoclave at room temperature, and the reaction mixture was slowly heated from 25 to 164.degree. During this heating, the gauge pressure rose from 1.75 to 16.9 kg / cm 2 . After cooling to room temperature and expelling unreacted ethylene oxide, the adduct was heated to remove the last traces of ethylene oxide. After washing and decolorizing with activated charcoal, the resulting product was a light amber-yellow oil with a ratio of carbinol to oxyethylene units of 1: 4.3. The adduct was soluble in water and gave a cloudy to cloudy solution.
Wie oben diskutiert, ist das Carbinol durch Alkalispaltung nicht mehr gefährdet, sobald es mit der ersten Oxyäthyleneinheit kondensiert hat. Folglich kann ein stark basischer Katalysator verwendet werden, um die Polyoxyäthylen-Kettenlänge des Adduktes zu erhöhen, wenn die Gefahr der Alkalispaltung nicht mehr besteht. Unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Methode wurden 90,7 g eines Äthylenoxyd-Adduktes von l-Äthinyl-cyclohexanol-(l) mit 143 g flüssigem Methylenoxyd in Gegenwart von 0,25 g Natriumhydroxyd umgesetzt. Nach der Reinigung enthielt das entstehende Addukt 8,4 Oxyäthyleneinheiten pro Mol Carbinol und war in allen Mengenverhältnissen mit Wasser mischbar.As discussed above, the carbinol is no longer endangered by alkali cleavage as soon as it begins with the first Oxyethylene unit has condensed. Consequently, a strong base catalyst can be used to reduce the To increase the polyoxyethylene chain length of the adduct when the risk of alkali cleavage no longer exists. Using the method described in Example I, 90.7 g of an ethylene oxide adduct were obtained of l-ethynyl-cyclohexanol- (l) with 143 g of liquid methylene oxide in the presence of 0.25 g Sodium hydroxide implemented. After purification, the resulting adduct contained 8.4 oxyethylene units per mole of carbinol and was miscible with water in all proportions.
Claims (10)
OH= CCR 1
OH
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