DE1123474B - Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen AEthylenpolymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen Äthylenpolymeren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen Äthylenpolymeren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 125 bis 1370 C durch Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von mindestens 25 Atm., vorzugsweise mindestens 50 Atm., in Gegenwart eines Titandichloridkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator einsetzt, der in der Weise hergestellt worden ist, daß man Titandichlorid, ge gebenenfalls im Gemisch mit Titandichlorid, zusammen mit Aluminiumchlorid, -bromid oder -jodid in einer Menge von mindestens 50 50e/o vom Gewicht des angewandten Titandichlorids in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs vermahlt.
• Obwohl auf verschiedene Weise hergestelltes Titandichlorid verwendet werden kann, wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute Ausbeuten an Polyäthylen erhalten werden, wenn das Titandichlorid in Form seiner Komplexverbindung mit Natriumchlorid angewandt wird, welche die empirische Formel TiCl2 2 Na Cl besitzt.
• Dieses Produkt kann dadurch erhalten werden, daß Titantetrachlorid mit Natrium erwärmt wird.
• Das Vermahlen kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß in einer Kugelmühle Titandichlorid mit einer Lösung des Aluminiumhalogenids in einem Kohlenwasserstoff behandelt wird. Aluminiumbromid ist das bevorzugte Halogenid, da dieses in Kohlenwasserstoffen löslich und gut verfügbar ist. Petroläther wird als Kohlenwasserstoff bevorzugt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit oder in Gegenwart von nur geregelten geringen Mengen dieser Stoffe durchgeführt, da diese die Aktivität der Katalysatoren verringern. Es wird weiterhin vorgezogen, daß die beim Verfahren verwendeten Lösungsmittel frei von Verunreinigungen sind, da diese die Aktivität der Katalysatoren ebenfalls verringern. Kohlenwasserstoffe, welche frei von aromatischen und schwefelhaltigen Verunreinigungen sind, werden besonders bevorzugt. Eine Reinigung zur Entfernung dieser Verunreinigungen kann dadurch erfolgen, daß das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Argon, über Alkalimetall, beispielsweise einer Natrium - Kalium - Legierung, am Rückflußkühler behandelt wird.
• Bevorzugt wird komprimiertes Äthylengas durch die Katalysatorsuspension geleitet oder auf die Oberfläche einer solchen Suspension unter Umrühren derselben geleitet. Zur Durchführung des Verfahrens mit einer optimalen Geschwindigkeit können erhöhte Temperaturen angewendet werden, und ein bevor- zugter Temperaturbereich zur raschen Erzeugung von Polyäthylen mit guten Ausbeuten liegt zwischen 70 und 1300 C.
• Wegen der Reaktionsfähigkeit und der Färbung des Katalysators ist es wünschenswert, diesen aus dem Produkt zu entfernen. Dies kann dadurch erfolgen, daß das Polymerisat mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung behandelt wird, wie beispielsweise Wasser, Wasserdampf oder einem Alkohol, besonders einem trockenen Alkohol, wie Methanol oder Butanol, worauf dann die entstehenden Zersetzungsprodukte aus dem Polymerisationsprodukt beispielsweise mit Methanol ausgewaschen werden.
• Gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polyäthylene besitzen einen hohen Grad der Kristallinität und infolgedessen einen hohen Schmelzpunkt, eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Biegemodul.
• In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.
• Beispiel 1 13 g TiCl2 2NaCl wurden in einer aus nicht rostendem Stahl bestehenden Kugelmühle 15 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre mit einer gesättigten Lösung von AlBr2 in 400 ccm Petroläther bei 100 bis 1200 C vermahlen. Die erhaltene Suspension wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav übergeführt, welcher vorher mit Äthylen gespült worden war. Äthylen wurde in den Autoklav eingeleitet, um den Druck desselben auf 50 Atmosphären zu steigern, worauf der Autoklav 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 1300 C gehalten wurde. Er wurde dann abgekühlt und geöffnet und enthielt einen festen, aus Polyäthylen bestehenden Klumpen. Dieser wurde in kleine Stücke geschnitten und über Nacht in Methanol eingeweicht. Diese Stücke wurden dann mechanisch mit Methanol aufgearbeitet, filtriert und bei 600 C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden etwa 60 g Polyäthylen erhalten. Dieses Produkt war hoclrkristallin, besaß einen Schmelzpunkt von 125 bis 1370 C und ließ sich zu steifen, zähen Formlingen verformen.
• Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ohne daß eine Erhitzung des Autoklavs stattfand. Beim Einleiten des Äthylens zur Erhöhung des Autoklavdrucks stieg die Temperatur des Autoklavs, und Äthylen wurde absorbiert. Die Autoklavtemperatur erhöhte sich dabei auf 500 C und sank dann ab. Nach 2 Stunden hörte die rasche Absorption des Äthylens auf, und der Autoklav wurde geöffnet. Der Inhalt desselben wurde in Äthanol ausgegossen, und es wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Dieses Produkt wurde mit einer Mischung von Methanol und verdünnter Salzsäure behandelt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuum bei 600 C getrocknet. Es wurden 9 g eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Polyäthylens erhalten, das wenig Seitenketten aufweist.
• Beispiel 3 In den folgenden Beispielen wurde gereinigter Petroläther als Lösungsmittel verwendet. Dieser wurde dadurch erhalten, daß Petroläther von 100 bis 1200 C 24 Stunden lang über einer Natrium-Kalium-Legierung in einer Argonatmosphäre am Rückflußkühler behandelt wurde, worauf er in einer Argonatmosphäre destilliert wurde.
• Der durch 15 Stunden langes Vermahlen von 3 g TiCl2 2NaCl + 3 gA1Br, + 500 ccm gereinigtem Petroläther in einer aus rostfreiem Stahl bestehenden Kugelmühle erhaltene Katalysator wurde mit weiteren 100 ccm des Lösungsmittels in den Autoklav eingegeben. Dann wurde Äthylen eingeleitet bis der Druck des Autoklavs auf 50 Atmosphären angestie gen war, worauf der Autoklav geschlossen und auf 900 C erhitzt wurde. Äthylen wurde im Verlauf von 15 Stunden absorbiert und ergab nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeiten 120 g eines Polyäthylens mit einer Schmelzviskosität von 5,5.100 bei 1970 C.
• Beispiel 4 3 g einer Mischung TiCl3 und TiCl2 wurde dadurch hergestellt, daß Ti C18 15 Stunden lang im Vakuum auf 4750 C erwärmt wurde. Das Produkt wurde dann 20 Stunden lang in einer Kugelmühle aus rostsicherem Stahl mit einer Lösung von 6 g A1Br, in 500 ccm gereinigtem Petroläther behandelt.
• Dieses Produkt wurde zur katalytischen Polymerisation von Äthylen in einem Autoklav bei 900 C und einem Druck von 65 Atmosphären verwendet. Nach dem Aufarbeiten des Produktes entsprechend Beispiel 1 wurden 14 g Polyäthylen erhalten.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen Äthylenpolymeren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 125 bis 1370 C durch Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von mindestens 25Atm., vorzugsweise mindestens 5OAtm., in Gegenwart eines Titandichloridkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der in der Weise hergestellt worden ist, daß man Titandichlorid, gegebenenfalls im Gemisch mit Titantrichlorid, zusammen mit Aluminiumchlorid, -bromid oder -jodid in einer Menge von mindestens 500/0 vom Gewicht des angewandten Titandichlorids in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs vermahlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung das Titandichlorid in einer Komplexverbindung mit Natriumchlorid von der empirischen Formel Ti Cl2 2 NaCl verwendet worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung durch Erwärmen von Titantetrachlorid mit Natrium erhalten worden ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs polymerisiert.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man für die Polymerisation das gleiche Lösungsmittel wie bei der Herstellung des Katalysators verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der frei von aromatischen und schwefelhaltigen Verunreinigungen ist, als Lösungsmittel verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 70 und 1300 C durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1 132 506, 1134740,1137084, 1137459.