-
Verfahren zur Herstellung von Teilamiden oder Teilestern aus Anhydridpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilestern und Teilamiden
von polymeren "-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäuren, insbesondere von
Teilestern und Teilamiden von Polycarbonsäuren durch Behandlung von polymeren Anhydriden
der c-ungesättigten Monocarbonsäuren mit einem primären oder sekundären Alkohol,
mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin. In den Reaktionsprodukten
ist nicht mehr als die Hälfte der an der Hauptpolymerkette befindlichen Carboxylgruppen
verestert oder amidiert. Bei Teilestern oder Teilamiden der Polycarbonsäuren sind
die Ester-und Amidgruppen so über die Polymerkette verteilt, daß nicht mehr als
zwei benachbarte Carboxylgruppen in Ester-oder Amidbindungen umgewandelt sind.
-
Die polymeren Anhydride von o ;, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren
oder Acrylsäuren oder substituierten Acrylsäuren haben eine Reihe der folgenden
wiederkehrenden Einheiten :
die als-Methylenglutarsäureanhydridgruppen bezeichnet werden können. In der vorstehenden
Formel bedeutet R Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe
mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine
Alkarylgruppe. R, bedeutet Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor. Das Polymere ist
somit ein polymeres Anhydrid von Acrylsäure oder eines substituierten Derivats derselben.
Wird das Anhydridpolymere mit einem primären oder sekundären Alkohol oder einem
primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak umgesetzt, so wird die Anhydridgruppe
geöffnet und die Reaktion so gelenkt, daß nur eine der Carboxylgruppen verestert
oder amidiert wird und die andere Carboxylgruppe im Falle der Veresterung frei bleibt.
Im Falle der Amidierung wird die Carboxylgruppe in das Ammonium-oder Aminsalz umgewandelt,
ausgenommen im Fall sehr schwach basischer Amine, z. B. Anilin, wo eine Amidgruppe
ohne Aminsalzbildung entsteht.
-
Die Reaktion zwischen dem polymeren Anhydrid und einem Alkohol oder
Phenol, dargestellt durch XOH, verläuft nach einer der folgenden Formeln :
unter Bildung abwechselnder Ester-und Carboxylgruppen
oder
unter Bildung einer Struktur, in der benachbarte Carboxylgruppen verestert sind.
Es ist sehr wahrscheinlich, daß beide Formen der Reaktion stattfinden. Jedoch wird
bei der Öffnung der Anhydridbindungen nur eine der Carboxylgruppen verestert und
die andere nicht umgesetzt. Werden also alle Anhydridgruppen umgesetzt, so ist die
Hälfte der Carboxylgruppen frei und die andere Hälfte verestert, aber es sind weder
mehr als zwei benachbarte Carboxylgruppen frei noch sind mehr als zwei benachbarte
Esterbindungen anwesend.
-
Eine ähnliche Reaktion findet statt, wenn die Anhydridbindungen mit
Aminen oder Ammoniak geöffnet werden. Eine der Carboxylgruppen wird amidiert, und
die andere bildet mit dem Amin oder NH3 ein Salz.
-
Bisher war diese Art der Anordnung von Ester-und Amidgruppen an einer
Acrylsäurepolymerkette nicht möglich. Mischpolymere von Acrylsauren und substituierten
Acrylsauren mit Acrylamid oder substituierten Acrylamiden oder mit Acrylsäureestern
oder Estern von substituierten Acrylsauren sind bekannt. In diesen Mischpolymeren
ist jedoch die Anordnung der an die Hauptpolymerkette gebundenen Carboxylester-oder
Amidgruppen mehr oder weniger zufällig und nicht gleichmäßig. Die gleichmäßige Verteilung
der Ester-oder Amidgruppen längs der Kette verleiht den Polymeren einige ziemlich
ungewöhnliche Eigenschaften.
-
Nach einem bestimmten Verfahren werden lineare Anhydridpolymere hergestellt,
indem Acrylsäure oder substituierte Derivate derselben in Gegenwart eines inerten
Verdünnungsmittels, wie Benzol, und eines Überschusses eines Dehydratationsmittels,
wie Essigsäureanhydrid, und in Gegenwart katalytischer Mengen eines freie Radikale
bildenden Katalysators bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C polymerisiert werden.
-
Vernetzte Acrylsäureanhydridpolymere, in denen die Querbindungen
nicht durch Spaltung der Anhydridbindungen zerstört sind, können hergestellt werden,
indem ein mehrfach ungesättigtes Monomeres, z. B. Polyallylsaccharose mit wenigstens
drei Allylgruppen im Molekül, mit einer Acrylsäure oder einem substituierten Derivat
derselben in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden
Katalysators und eines Dehydratationsmittels, wie Essigsäureanhydrid, mischpolymerisiert
wird. Ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Anhydride ist Gegenstand des
Patents 1079 836.
-
Zur Herstellung der Anhydridpolymeren eignen sich x, fl-ungesiittigte
Monocarbonsäuren der Struktur
in der R und R, die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Spezielle Anhydridpolymere
sind diejenigen, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Athyl-, -Propyl-,-Butyl-,-Amyl-,-Hexyl-,-Heptyl-,-Octyl-,
-Nonyl-und-Decylacrylsäure, o ;-Chlor-,-Brom-und -Fluoracrylsäure,-Cyanacrylsäure,
sc-Benzylacrylsäure, a-Tolylacrylsaure und anderen a-substituierten Acrylsäuren
mit Kohlenwasserstoffsubstituenten bis zu etwa 10 C-Atomen hergestellt sind. Bevorzugt
werden Anhydridpolymere, die aus Acryl-, Methacryl-, a-Chloracryl-und oc-Cyanacrylsäure
hergestellt sind. Am besten eignen sich Anhydridpolymere aus Acryl-und Methacrylsäure
und Gemischen dieser Säuren. Alle diese Anhydridpolymere enthalten die wiederkehrende
besondere Struktur
in der tu eine ganze Zahl über 1 bedeutet und R und R, die vorstehend genannte Bedeutung
haben. Ist das Anhydridpolymere ein Homopolymeres, so stellt jede R-Gruppe den gleichen
Substituenten und Ri ebenfalls die gleiche Gruppe dar. Wird das Anhydrid aus einem
Gemisch verschiedener Acrylsäuren oder substituierter Acrylsäuren hergestellt, so
können R und Ri jeweils verschieden sein und einen oder mehrere der vorstehend genannten
Substituenten darstellen.
-
Die Teilester gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem
die Anhydridform der Polymeren mit primären oder sekundären Alkoholen oder einem
Phenol, die jeweils frei von primären oder sekundären Amingruppen sind, umgesetzt
wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem
flüssigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff, in dem der Alkohol
löslich ist, in Gegenwart einer Spur eines alkalischen tertiären Amins, wie Pyridin,
bei leicht erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 100°C durchgeführt. Die Reaktion
verläuft auch bei Raumtemperatur, aber die Geschwindigkeit ist für praktische Zwecke
zu gering. Ist ein tertiärer Aminsubstituent in dem in der Veresterungsreaktion
verwendeten Alkohol oder Phenol enthalten, so braucht das vorstehend genannte tertiäre
Amin nicht als Veresterungskatalysator verwendet zu werden.
-
Als Alkohole eignen sich Methanol, Äthanol, n-Propanole und sekundäre
Propanole, n-Butanole und sekundäre Butanole, n-Pentanole und sekundäre Pentanole,
n-Hexanole und sekundäre Hexanole, n-Heptanol und sekundäres Heptanol, n-Octanol
und sekundäres Octanol, n-Nonanol und sekundäres Nonanol, n-Decanol und sekundäres
Decanol und n-Dodecanol und sekundäres Octadecanol, n-Eicosanol und sekundäres Eicosanol.
Geeignete aromatische Hydroxylverbindungen sind Phenol, Kresol, Resorcin, Phloroglucin,
Hydrochinon, oc-uns IB-Naphthole u. dgl.
-
Als Polyole eignen sich Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, 1, 2-Propandiol,
1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, Glycerin, Erythrit,
Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Glucose, Lävulose, Saccharose, Stärke, Cellulose,
Polyvinylalkohol und andere mehrwertige Alkohole.
-
Weitere Alkohole, die mit den Anhydridbindungen nicht reagierende
Substituenten enthalten, wie saure oder tertiäre Aminogruppen, sind Dimethylaminoäthanol,
Diäthylaminoäthanol, Dipropylaminoäthanol, Dibutylaminoäthanol, 2-Chloräthanol,
2-Bromäthanol, B-Hydroxypropionsäure, Monoalkyläther von Athylenglykol, 3-Nitropropanol
und andere Alkohole, die weder eine Thiol-noch eine primäre oder sekundäre Aminogruppe
enthalten.
-
Die Teilamidderivate gemäß der Erfindung können hergestellt werden,
indem das Anhydridpolymere mit einem primären Amin, einem sekundären Amin oder Ammoniakgas
in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem flussigen Kohlenwasserstoff oder
einem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff, umgesetzt wird. Die Amine können
gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Ein Katalysator
ist gewöhnlich nicht erforderlich. Die Reaktion geht bei Raumtemperatur gut vonstatten,
jedoch können erhöhte Temperaturen zur Verkürzung der Reaktionszeit angewendet werden.
Unter diesen milden Bedingungen reagiert ein Überschuß der Amine oder des Ammoniaks
mit einer der beiden Anhydridbindungen zu einer Amidgruppe, und die andere Carboxylgruppe
wird in das Ammonium-oder Aminsalz umgewandelt, jedoch bleibt bei sehr schwach basischen
Aminen die Carboxylgruppe nicht umgesetzt. Wird pro Anhydridgruppe 1 Mol Ammoniak
oder Amin umgesetzt, so bildet sich das Halbamid und die Carboxylgruppe bleibt nicht
umgesetzt.
-
Weniger als 1 Mol Ammoniak oder Amin pro Anhydridgruppe führt zu einem
Polymeren mit Amidgruppen, freien Carboxylgruppen und nicht umgesetzten Anhydridgruppen.
-
Besonders geeignet zur Amidbildung sind folgende Amine : Methylamin,
Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propyl-und Dipropylamin, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-und Eicosylamin,
Anilin, Toluidine, Xylidine, Mesitylen, Cumidin, Phenylendiamine, Toluylendiamine,
gemischte aromatischaliphatische sekundäre Amine, z. B. N-Methylanilin, N-Äthylanilin
und andere N-alkylsubstituierte aromatische Amine.
-
Die Reaktion von primären und sekundären Aminen mit dem Anhydridpolymeren
führt zur Bildung folgender Struktureinheiten :
Hierbei haben R und R, die gleiche Bedeutung wie bisher, X bedeutet Wasserstoff
und/oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X stellt Wasserstoff
und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Wie bereits
erwähnt, können diese verschiedenen Strukturen durch Regulierung der Menge des mit
dem Anhydrid umgesetzten Amins oder Ammoniaks gebildet werden.
-
Es kann erreicht werden, daß an der gleichen Polymerkette Ester-,
Amid-, freie Carboxylgruppen, Anhydrid-und Aminsalzgruppen vorliegen, indem das
Polymere mit weniger als stöchiometrischen Mengen des primären oder sekundären Alkohols
oder primären oder sekundären Amins oder des Ammoniaks unter Bildung eines Polymeren,
in dem zwischen 0 bis 5 und 80 °/0 der Anhydridgruppen nicht umgesetzt sind, umgesetzt
wird. Wird das Anhydrid zuerst zur Umwandlung eines Teils der Anhydridgruppen zu
Estergruppen mit einem Alkohol umgesetzt, so können die restlichen Anhydridgruppen
anschließend mit einem Amin umgesetzt werden, wobei ein Teil oder sämtliche Anhydridgruppen
in Amid-und freie Carbonsäuregruppen übergeführt werden. Wird umgekehrt das Anhydridpolymere
zuerst mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines Amins umgesetzt, so können
die restlichen Anhydridgruppen oder ein Teil derselben mit einem Alkohol zu Esterbindungen
und freien Carbonsäuregruppen am Polymeren umgesetzt werden. Auf diese Weise können
Endprodukte mit verschiedenartigen Eigenschaften hergestellt werden.
-
In den folgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile zu
verstehen, falls nicht anders angegeben.
-
Beispiel 1 In eine Mischung von etwa 10°/o Acrylsäure und 90% Benzol
wurde pro Mol Acrylsäure 1 Mol Essigsäureanhydrid gegeben. Benzoylperoxyd wurde
in solcher Menge zugefügt, daB seine Konzentration 2°/on bezogen auf Acrylsäure,
betrug. Die Luft wurde aus dem Polymerisationskolben mit Stickstoff vertrieben,
der Kolben verschlossen und die Temperatur auf 50°C eingestellt. Nach etwa 16 Stunden
war die Reaktion beendet. Das lineare Polyacrylsäureanhydrid hatte sich als weißes,
flockiges Pulver, das im Benzol suspendiert war, gebildet. Das Polymere wurde gefiltert,
mit Benzol gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet.
-
Der Teilmethylester von Polyacrylsäureanhydrid wurde hergestellt,
indem der Brei des Polymeren in Benzol mit 1 Mol Methanol pro Anhydridgruppe in
Gegenwart einer Spur Pyridin als Veresterungskatalysator
behandelt
wurde. Die Veresterung wurde 16 Stunden bei 50°C durchgeführt. Der gebildete Teilmethylester
war in Wasser und Äthanol löslich.
-
Er bildete in Wasser ziemlich viskose Lösungen und nach Trocknen der
Lösungen einen klaren, farblosen, flexiblen Film. Dieses Polymere eignet sich als
Verdickungsmittel und Emulgator für Gemische aus 70 Teilen Wasser und 30 Teilen
Hexan.
-
Polymethacrylsäureanhydrid wird auf die gleiche Weise hergestellt,
wobei jedoch anstatt Acrylsäure Methacrylsäure verwendet wird.
-
Beispiel 2 Ein weiteres Polyacrylsäureanhydrid wurde auf die im Beispiel
1 beschriebene Weise hergestellt. Das Polymere wurde durch Filtration isoliert und
durch Waschen mit Benzol von Essigsäureanhydrid befreit.
-
Es wurde dann in einem Vakuumofen bei 50 bis 60°C getrocknet.
-
Halbester wurden wie folgt hergestellt : Es wurden 100/ge Lösungen
des Anhydridpolymeren in mehreren verschiedenen flüssigen Alkoholen und einem Halogenhydrin
bereitet. Die Lösungen wurden auf 50° C erwärmt und 24 Stunden gerührt. Die Teilester
wurden dann mit Hexan ausgefällt, filtriert und getrocknet. Als Alkohole wurden
bei dieser Herstellungsweise der Halbester Äthanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol
und Allylalkohol verwendet ;
als Halogenhydrin diente Athylenchlorliydrin. Alle Teilester
waren in Aceton, Methanol und Benzol löslich und bildeten klare, farblose Filme
aus der Lösung. Die Wasserempfindlichkeit der Filme nahm mit zunehmendem Molekulargewicht
des bei der Veresterung verwendeten Alkohols ab. Der Teilester ist ein gutes Suspendierungs-oder
Verdickungsmittel in alkalischer wäßriger Lösung. Der Teilbutylester ist ein ausgezeichneter
Kleber zum Verkleben von Glas mit Glas oder von Aluminiumfolien mit Glas. Der Teilallylester
kann in Kleber-oder Filmform durch eine geringe Menge eines freie Radikale bildenden
Katalysators, z. B. Benzoylperoxyd, gehärtet werden.
-
Das Ammoniumsalz des n-Pentyl-Teilesters, hergestellt durch Neutralisation
der Carboxylgruppen des Teilesters mit Ammoniumhydroxyd, ist eine sehr gute Steife
für Baumwolle und Cellulosetriacetat. Es beeinträchtigt die Zug-oder Reißfestigkeit
oder den Abriebwiderstand der Faser nicht wesentlich. Eine 1 °/Oige Lösung des Ammoniumsalzes
des n-Pentyl-Teilesters wurde hergestellt, indem 1 Teil des Teilester-Teilsäure-Polymeren
100 Teilen 1°/Oigen Ammoniumhydroxyds zugegeben wurde. Ein Baumwolldruckstoff und
ein Cellulosetriacetatstoff wurden in die Lösung getaucht und an der Luft getrocknet.
-
Die am Stoff haftengebliebene Menge betrug 1S50/0 bezogen auf Trockenbasis.
Die Untersuchungsergebnisse sind nachstehend angegeben.
| Baumwolle Cellulosetriacetat |
| Unbehandelte Behandelte Unbehandelte Behandelte |
| Probe Probe Vergleichsprobe Probe |
| Steifigkeit nach Clark, cm...... 6, 2 11, 2 50 539 |
| Biege-und Abriebprüfung nach |
| Stols 530 69039 39 |
| (0, 5 Ib. on head, (1 lb. on head, |
| 2 lb. on yoke) 2 lb. on yoke) |
| Elmendorf-Festigkeit, g.......... 385, 6 399, 2 259, 6 235,
9 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 3, 29 3, 43 2, 24 2, 24 |
| Knickwinkel................... 82 65 82 77 |
Keine sichtbare Verfärbung wurde an der Baumwolle nach 40 Stunden in einem Fadeometer
festgestellt.
-
Die Analyse des durch Reaktion mit Äthylenchlorhydrin gebildeten
Teilesters zeigte, daß etwa 90 °/o der Anhydridbindungen zu einer Estergruppe und
einer Carboxylgruppe umgesetzt waren.
-
Teilester der Anhydridmischpolymeren von erstens Acrylsäure und Methacrylsäure,
zweitens Acrylsäure und a-Bromacrylsäure und drittens Methacrylsäure und a-Bromacrylsäure
und den vorstehend genannten Alkoholen wurden auf die vorstehend beschriebene Weise
hergestellt. Die Teilester waren alle in Aceton, Methanol, Benzol, y-Butyrolacton
und Dimethylformamid löslich und stellten sämtlich ausgezeichnete Kleber dar.
-
Die Eigenschaften dieser Teilester sind verschieden von denen der
Mischpolymeren von Acrylsäure mit Acrylsäureestern. Für Vergleichszwecke wurde eine
Reihe von Mischpolymeren von Acrylsäure und substituierter Acrylsäure mit Estem
von Acrylsäure und substituierter Acrylsäure wie folgt hergestellt : Es wurden 10°/oige
Lösungen der Monomeren in
Benzol bereitet. Die Kolben wurden verschlossen und die
Temperatur auf 50°C eingestellt. Die Polymerisationsbedingungen waren im wesentlichen
die gleichen wie bei der Herstellung der Anhydridpolymeren, außer daß das Dehydratationsmittel
nicht anwesend war und ein Ester einer Acrylsäure oder substituierten Acrylsäure
dem Monomergemisch zugegeben wurde.
-
Auf diese Weise wurden Mischpolymere aus 45, 60/, Acrylsäure und
54, 4°/0 Methylacrylat, 41, 8°/o Acrylsäure und 58, 2°/o Äthylacrylat, 20, 24, 28,
32, 36, 40 und 52°/o Acrylsäure mit 80, 76, 72, 68, 64, 60 bzw. 48 0/, Butylacrylat
und 46, 2°/o Methacrylsäure mit 53, 8 °/o Methylmethacrylat hergestellt. Keines
dieser Mischpolymeren war in Aceton, Methanol, y-Butyrolacton oder Dimethylformamid
löslich.
-
Beispiel 3 Eine Mischung von 20 g linearem Acrylsäureanhydrid und
200 g Laurylalkohol wurde mehrere Tage in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators
bei 50°C gehalten. Nach Zusatz von überschüssigem Hexan zu der Mischung wurde der
Teilester als
feines, flockiges, weißes Pulver ausgefällt. Das Polymere
wuerde filtriert, mit weiterem Hexan gewaschen und getrocknet. Der gewonnene Teilester
wog 26 g. Er war in Äthanol und Methyläthylketon löslich, aber in Wasser unlöslich.
Das Polymere war ein ausgezeichneter Emulgator für ein Gemisch von 70 Teilen Heptan
und 30 Teilen Wasser. Filme des Teilesters waren nicht wasserempfindlich.
-
Teilester von Laurylalkohol wurden ebenfalls hergestellt durch Auflösen
des Alkohols in Benzol, Zusatz von 19 g des linearen Polyacrylsäureanhydrids und
6 Tropfen Pyridin und anschließendes Erwärmen auf 50°C für 24Stunden. Ein Teilester
wurde aus einer Lösung von 26 g Laurylalkohol in Benzol und ein weiterer mit 13,
5 g des Alkohols in Benzol hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten Teilester
waren in Aceton löslich und in Wasser schwerlöslich.
-
Beispiel 4 Eine Reihe von Teilestern wurde hergestellt durch Dispergieren
von 10 g linearem Polyacrylsäureanhydrid in Benzol und Zusatz eines der nachstehend
genannten Alkohole. Alle Veresterungen wurden bei einer Temperatur von etwa 50°C
oder darüber ausgeführt.
-
Tabelle 1
| Menge |
| Alkohol Löslichkeit |
| g |
| Methallylalkohol..... 25 y-Butyrolacton |
| Pentanol-3........... 20 Dimethylformamid |
| 2-Nitro-1-pentanol .... 25 y-Butyrolacton |
| Butanol-2 20 y-Butyrolacton |
| Isobutanol........... 24 Dimethylformamid |
| 2, 4-Dimethyl-l-pentanol 25 y-Butyrolacton |
| n-Nonanol........... 50 y-Butyrolacton |
| Geraniol 50 5°/oiges NaOH |
| Myristylalkohol ...... 50 Aceton |
| n-Undecanol......... 80 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| n-Heptadecanol...... 70 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| Cetylalkohol......... 50 Aceton |
| n-Octadecanol 18, 5 Dimethylformamid |
| Cerylalkohol......... 50 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| ) >Keryl< (-Alkohol*.... 30 5%iges NaOH |
| 3-Chlor-1-propanol ... 5°/0iges NaOH |
* Das heißt ein Alkohol, der aus einem alkylierten Benzol hergestellt wurde und
dessen Alkylgruppe gewohnlich 10 bis 12 C-Atome enthält.-Genaue Lage der OH-Gruppe
in der Seitenkette unbekannt.-Herstellung von decylbenzoisulfonsaurem Natrium.
-
Von jedem der Teilester konnten Filme aus Lösungen ausgefällt werden.
Die aus dem Teilester von Methallylalkohol und dem Teilester von Geraniol hergestellten
Filme können durch Erhitzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators,
z. B.
-
Benzoylperoxyd, weiterpolymerisiert werden, wobei harte, zähe Filme
gebildet werden. Die Teilester der höheren Alkohole, wie Undecanol oder Cerylalkohol,
sind
nur mit einiger Schwierigkeit löslich, aber sie sind ausgezeichnete Emulgatoren
in Natrium-, Kalium-oder Ammoniumhydroxydlösungen. Die Lösungen aller Teilester
dieses Beispiels in organischen Lösungsmitteln sind ausgezeichnete Klebstoffe zum
Verkleben von Glas mit Glas oder von Metall mit Glas.
-
Beispiel 5 Eine Reihe von Teilestern wurde unter Verwendung von Glykolmonoäthern
als Alkohole hergestellt.
-
Hierzu wurden etwa 10 g lineares Polyacrylsäureanhydrid in einem Überschuß
von gewöhnlich etwa 200 cm3 Benzol aufgeschlämmt. Nach Zugabe des Alkohols mit einigen
Tropfen eines tertiären Amins wurde das Gemisch etwa 24 Stunden bei 50°C gehalten.
Die bei der Herstellung der Teilester verwendeten Glykolmonoäther, ihre Mengen und
die Löslichkeitseigenschaften des Derivats sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
Tabelle 2
| Glykolmonoäther I Menge I Loslichkeit |
| I g I |
| Diäthylenglykol- |
| monoäthyläther 38 5°/oige NaOH- |
| Lösung |
| Diäthylenglykol- |
| monobenzyläther 60 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| Äthylenglykol- |
| monoäthyläther 20 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| 50 In Methanol |
| Äthylenglykol- |
| gequollen |
| monobutyläther .... |
| 40 In 5%iger NaOH- |
| Lösung löslich |
| Äthylenglykol- |
| monobenzyläther... 50 Unlöslich |
| Polyäthylenglykol- |
| monomethyläther |
| (Molekulargewicht |
| etwa 350)......... 55 y-Butyrolacton |
Das Löslichkeitsverhalten dieser Teilester ist insofern etwas anders als das der
in Tabelle 1 genannten Ester der aliphatischen Alkohole, als nur einige der Derivate
selbst in sehr wirksamen Lösungsmitteln löslich sind. Trockene Filme des Diäthylenglykolmonoäthyläther-Derivats
waren sehr zäh und kautschukartig. Alle Teilester waren gute Kleber.
-
Beispiel 6 Alkohole mit einem cycloaliphatischen Ring reagieren ebenfalls
mit linearem Polyacrylsäureanhydrid zu Teilestern. Es wurden 10 g Polyacrylsäureanhydrid
in etwa 200 cm3 Benzol aufgeschlämmt und dann der Alkohol und etwa 6 Tropfen eines
tertiären Amins, z. B. Pyridin, zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 24 Stunden bei
etwa 50°C gehalten, um die Reaktion mit den Anhydridgruppen ohne Veresterung der
Carboxylgruppen im wesentlichen zur Vollendung zu bringen.
-
Nachstehend sind einige cycloaliphatische Alkohole aufgeführt, die
zur Herstellung von Teilestern verwendet wurden.
-
Tabelle 3
| Menge |
| Alkohol Löslichkeit |
| g |
| Cyclohexanol .. .... 16 Dimethylformamid |
| Furfurylalkohol ...... 20 |
| Tetrahydrofurfuryl- |
| # In Dimethylform- |
| alkohol ..... .. 30 |
| amid gequollen |
| Fenchylalkohol .. .... 25 |
Jeder dieser Teilester konnte in Form eines Films hergestellt werden und ist ein
sehr guter Kleber für die Verklebung von Metallen oder Glas untereinander.
-
Beispiel 7 Eine Reihe von Phenolen wurde mit linearem Polyacrylsäureanhydrid
umgesetzt, indem ein Phenol einem Brei des Anhydrids in Benzol zugegeben wurde.
-
In jedem Fall wurden 10 g des Anhydrids in 200 cm3 Benzol gegeben,
das Phenol mit einigen Tropfen Pyridin zugesetzt und das Gemisch 24 Stunden bei
etwa 50°C gehalten. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Phenole, ihre
Mengen und die Löslichkeit der Derivate angegeben.
-
Tabelle 4
| Menge |
| Phenol Löslichkeit |
| g |
| o-Bromphenol....... 28 y-Butyrolacton |
| p-Bromphenol....... 27, 5 y-Butyrolacton |
| 2-Brom-4-tert. butyl- |
| phenol 40 Dimethylformamid |
| 2, 4-Dichlorphenol.... 26 y-Butyrolacton |
| o-Cresol..... 20 Dimethylformamid |
| m-Cresol.... 20 Dimethylformamid |
| p-Cresol.......... 20 Dimethylformamid |
| p-Benzylphenol....... 27 Dimethylformamid |
| p-tert.-Butylphenol. 25 y-Butyrolacton |
| 4-tert.-Butyl-7-chlor- |
| phenol 30 y-Butyrolacton |
| o-Cyclohexylphenol... 24, 5 y-Butyrolacton |
| Diisobutylphenol..... 33 y-Butyrolacton |
| 2-Chlor-4-phenylphenol 58 Dimethylformamid |
| 2, 4-Dinitro-4-chlor- |
| phenol..... 40 5"/igue NaOH- |
| Lösung |
| 2, 4-Dinitrophenol.... 30 5°/ige Na O H- |
| Lösung |
| Eugenol............. 27 5/. ige NaOH- |
| Lösung |
| Carvacrol......... 25 Dimethylformamid |
| Hydrochinonmono- |
| methyläther 40 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| o-Hydroxyacetanilid... 25 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| p-Hydroxyacetanilid... 25 y-Butyrolacton |
| m-N-Diäthylamino- |
| phenol ........ .. 28 y-Butyrolacton |
| Acetoxy-o-methyl- |
| aminophenol...... 25 y-Butyrolacton |
| Acetoxy-p-methyl- |
| aminophenol....... 25 Dimethylformamid |
| 3, 5-Dimethylphenol... 19 Dimethylformamid |
Die vorstehend aufgeführten Phenolderivate haben insofern eine einzigartige Eigenschaft,
als sie mit Aldehyden einschließlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd
zu unschmelzbaren und unlöslichen Filmen weiter umgesetzt werden können. Die Lösungen
der Phenolderivate sind ausgezeichnete Klebstoffe.
-
Beispiel 8 Andere hydroxylhaltige Verbindungen können mit linearem
Polyacrylsäureanhydrid zu Teilestern umgesetzt werden, die in gewissen Lösungsmitteln
löslich sind und ausgezeichnete Klebstoffe darstellen. Das Verfahren zur Herstellung
der Derivate ist das gleiche wie in Beispiel 5 beschrieben.
-
Tabelle 5
| Alkohol Menge Löslichkeit |
| Glykolsäure... 25 5°/0ige NaOH- |
| Lösung |
| Glykonitril....... 25 Dimethylformamid |
| p-Hydroxypropionitril 25 50/ge Na O H- |
| Lösung |
| y-Hydroxypropionitril |
| Aldol... 30 5°/Oige NaOH- |
| Lösung |
| Diacetin........... 50 Dimethylformamid |
| Acetessigsäureäthylester 22 5°/oige NaOH- |
| Lösung |
| Kojinsäure 40 5°/oige NaOH- |
| Lösung |
Alle Derivate bilden zähe, flexible Filme. Der mit Diacetin gebildete Film war kautschukartig.
Lösungen der Produkte stellen sämtlich sehr gute Klebstoffe dar.
-
Der Acetessigsäureäthylester bildet außer einer Ketoform auch ein
Enol, mit dessen Hydroxylgruppen die Anhydridgruppen reagieren.
-
Beispiel 9 Ein Teilester von linearem Polyacrylsäureanhydrid und
Methylacetat wurde auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt. Das Produkt
war ebenfalls ein guter Klebstoff.
-
Beispiel 10 Eine Gruppe von phenylsubstituierten aliphatischen Alkoholen
wurde mit Polyacrylsäureanhydrid auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt.
Die Alkohole können andere funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem Anhydrid
oder den Carboxylgruppen nicht reagieren.
-
Tabelle 6
| Menge |
| Alkohol Löslichkeit |
| g |
| Benzylalkohol....... 35 Dimethylformamid |
| Benzoin............. 33 Dimethylformamid |
| Zimtalkohol......... 38 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| 2-Phenyläthanol 40 Dimethylformamid |
| 3-Phenylpropanol..... 40 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| p-tert.-Amylphenoxy- |
| Dimethylformamid |
Diese Derivate bilden ebenfalls wasserunempfindliche Filme und
können in Lösung als Kleber verwendet werden. Es wurden ferner 2, 5 g Polyacrylsäureanhydrid
in trockenem Aceton mit einem Überschuß von p-Chlorphenoxyäthanol und eine weitere
Probe mit 2, 4-Dichlorphenoxyäthanol im Überschuß umgesetzt. Der erstgenannte Alkohol
reagierte mit etwa 76 °/o der Anhydridgruppen und der letztere mit etwa 87°/o der
Anhydridgruppen. Auch Tri-, Tetra-und Pentachlorphenoxyäthanole wurden mit Polyacrylsäureanhydrid
umgesetzt. Diese Derivate bilden in verdünnten wäßrigen NaOH-Lösungen sehr viskose
Schleime. Ein Derivat von
wurde durch Umsetzung von 0, 1 Mol mit 0, 1 Mol Polyacrylsäureanhydrid hergestellt.
Jedes Derivat war in Dimethylformamid, Aceton und 5°/Oiger NaOH-Lösung löslich.
Auf diese Weise werden Polymere, die als Unkrautvernichtungsmittel wirken, erhalten.
-
Die Produkte sind ferner gute Klebstoffe.
-
Beispiel 11 Lineares Polyacrylsäureanhydrid reagiert mit Acetalen
zu einzigartigen Derivaten, in denen eine Carboxylgruppe zu einer Alkylestergruppe
verestert ist und die andere Carboxylgruppe eine Alkylätherestergruppe bildet. So
bildet beispielsweise Methylal ein Derivat mit folgender Struktur :
Es ist also möglich, im wesentlichen alle Anhydridbindungen an der Polymerkette
mit äquimolekularen oder höheren Mengen eines auf den Anhydridgruppen basierenden
Acetals zu einem gemischten Ester-Atherester-Derivat mit im wesentlichen der gleichen
Zahl von Ester-und Ätherestergruppen an der Polymerkette umzusetzen. Es ist ferner
möglich, weniger als alle Anhydridbindungen zu Ester-Ätherester-Derivaten umzuwandeln
und die restlichen Anhydridbindungen unreagiert zu lassen, so daß die nicht umgesetzten
Anhydridgruppen zu Teilestern des gleichen oder eines anderen Alkohols, zu Teilamiden
oder zu Salzen umgewandelt werden können.
-
Als weitere Acetale können Acetale des Propionaldehyds, Butyraldehyds,
die aus Acrolein oder Crotonaldehyd hergestellten Acetale mit niedrigmolekularen
einwertigen Alkoholen verwendet werden.
-
Das Verfahren zur Herstellung der Derivate von Acetalen ist im wesentlichen
das gleiche wie das zur Herstellung der Teilester. Ein Brei von 10 g linearem Polyacrylsäureanhydrid
in 200 cm3 Benzol wurde hergestellt, mit 20 g Methylal sowie einigen Tropfen Pyridin
versetzt und das Gemisch etwa 24 Stunden bei 50° C gehalten. Das Polymere war in
Benzol unlöslich.
-
Es wurde filtriert, mit zusätzlichem Benzol gewaschen
und dann getrocknet.
Das Methyl-Methoxymethylester-Derivat war in Dimethylformamid gequollen.
-
Die durch andere Acetale gebildeten Derivate unterscheiden sich von
dem speziell beschriebenen nur in den an die Seitenkette des Polymeren gebundenen
Gruppen. So bildet Acetal die Einheit
und Butyral die Einheit
Wird 1/2 Mol des Acetals pro Mol Anhydrid im Polymeren verwendet, so wird nur etwa
die Hälfte der Anhydridgruppen in Ester-, Ester-Ather-Bindungen umgewandelt, und
die restlichen Anhydridgruppen sind für die Salzbildung, zur Teilesterbildung oder
zur Teilamidbildung verfügbar.
-
Beispiel 12 Auch primäre oder sekundäre Alkohole, die tertiäre Aminobindungen
enthalten, können mit dem linearen Polyacrylsäureanhydrid zuTeilestern umgesetztwerden.
-
Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch
wurde kein Katalysator zugesetzt und eine Reaktionszeit von nur etwa 1/2 Stunde
angewendet.
-
Tabelle 7
| Alkohol Menge Löslichkeit |
| | g | |
| Di- (äthylhexyl)-äthanol- |
| amin.............. 90 In Dimethylform- |
| amid gequollen |
| Monomethyl-N, N'-di- |
| methylhydantoin... 25 y-Butyrolacton |
Das Monomethyl-N, N'-dimethylhydantoin bildet ein Enol, das mit den Anhydridgruppen
zu einem Ester reagiert.
-
Im Falle der Aminoalkohole wird der Anhydridring unter Bildung eines
Esters geöffnet ; die Carboxylgruppen reagierenmitzusätzlichenAminoverbindungen
zu einem Aminsalz. Im Polymeren sind also sowohl Ester als auch Salze der Carbonsäuren
und Amine an die Aminpolymerisatkette gebunden.
-
Der Veresterungsprozeß kann auch so durchgeführt werden, daß das
lineare Anhydridpolymere in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, einem Dimethylsulfoxyd
oder in anderen Lösungsmitteln, die mit dem Anhydrid nicht reagieren, gelöst, der
Alkohol zugesetzt und das Gemisch je nach der Art des Alkohols oder seiner Konzentration
etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 50° C gehalten wird.
-
Die Reaktion findet auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
statt, wenn der Alkohol bei Raumtemperatur fliissig ist.
-
Ammoniak, primäre Amine und sekundäre Amine reagieren mit den Anhydridbindungen
in Abwesenheit von Wasser unter Bildung folgender Einheiten :
die ein Teil der Hauptpolymerkette sind. In der Formel stellen R, RI, X und Y jeweils
die vorstehend genannten Gruppen dar. Es können sich auch Amide und freie Carboxylgruppen
oder Amide, freie Carboxylgruppen und nicht umgesetzte Anhydride bilden.
-
Die Salzbildung findet mit allen außer sehr schwachen Aminen, wie
Anilin, statt. Im letzteren Fall wird das Amid gebildet, aber die Carboxylgruppe
bleibt frei und nicht umgesetzt.
-
Die Teilamide können hergestellt werden durch Mischen des Anhydrids
und des Amins in einem inerten Lösungsmittel, in dem das Amin löslich ist, vorzugsweise
in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, und Erwärmen des Gemisches auf
etwa 50° C. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. Die Reaktion verläuft sehr schnell
und ist gewöhnlich in etwa 1 Stunde abgeschlossen. Es kann auch so gearbeitet werden,
daß das lineare Anhydridpolymere in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder
Dimethylsulfoxyd oder anderen Lösungsmitteln, die mit dem Anhydrid nicht reagieren,
gelöst, das Amin zugesetzt und das Gemisch etwa 1 Stunde bei etwa 50° C gehalten
wird.
-
Die Erwärmung wird nur vorgenommen, um die Reaktion zu beschleunigen,
denn das gleiche Derivat kann auch bei Raumtemperatur oder noch niedrigerer Temperatur,
aber in längerer Zeit erhalten werden.
-
Die Reaktion findet auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
statt, wenn das Amin bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
-
Die Teilamide sind einzigartig insofern, als sie gute Emulgatoren
und gute Suspendierungsmittel über einen sehr weiten pH-Bereich darstellen.
-
Beispiel 13 Ein Gemisch von 22 g linearem Polyacrylsäureanhydrid
und 17, 8 g 3-N, N-Dimethylaminopropylamin wurde hergestellt und über Nacht bei
Raumtemperatur gehalten. Die Menge des Amins betrug etwa 2 Mol pro Mol Anhydridgruppen.
-
Das gebildete Derivat wurde von der geringen Menge nicht umgesetzten
Amins abgetrennt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das polymere Derivat enthielt
10, 85 zozo Stickstoff, woraus zu erkennen war, daß etwa 71 °/o der Anhydridgruppen
in Amid-Amin-Salze umgewandelt waren.
-
Eine Reihe wäßriger 10°/oiger Lösungen des Derivats wurden hergestellt.
Die Lösung hatte bei dieser Konzentration einen pH-Wert von 5, 85 und eine Viskosität
von 240, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel
Nr. 4 bei 20 UpM.
-
Der pH-Wert der restlichen 10°/oigen Lösungen wurde durch Zusatz
von Na OH oder HC1 auf verschiedene Höhe eingestellt und die Viskosität bei den
yerschiedenen pH-Werten bestimmt. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben
: Tabelle 8
| PH-Wert |
| } 5, 6 1 5, 0 1 4, 6 1 4, 0 1 2, 4 1 7, 8 |
| r f |
| Viskositat... 84 72 44 40 j 48 40 |
| pH-Wert |
| 7, 4 1 8, 0 1 9, 1 1 9, 7 10, 010. 4 |
| Viskosität... 180 192 188 168 168 204 |
Das Viskositätsverhalten über einen so weiten pH-Bereich ist einmalig und typisch
für die Teilamide.
-
Beispiel 14 Eine Reihe von linearen Polyacrylsäureanhydriden wurde
hergestellt durch Polymerisation von 20 g Acrylsäure in Gegenwart von 34 g Essigsäureanhydrid,
200 cm3 Benzol und 0, 4 g Diisoazobutyronitril. In jedem Fall wurde das Polymere
sorgfältig mit Benzol gewaschen und dann erneut in 200 cm3 frischem Benzol suspendiert.
-
Zur Herstellung der Teilamide wurden folgende Amine verwendet : Menge,
g Diäthyliminodiacetat 30 n-Butylamin....................... 11, 6 Piperidin..........................
13, 5 Diisobutylamin.................... 20, 4 p-Aminoacetophenon...............
21, 3 1-Aminoanthrachinon.............. 35, 3 4-Aminobiphenyl...................
26, 9 Aminosilan........................ 15 Benzylamin 16, 9 m-Bromanilin......................
27, 2 Bei der Herstellung der Teilamide wurde das Amin der Aufschlämmung des Polyacrylsäureanhydrids
in Benzol zugegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und 24 Stunden bei 50°C rotiert.
Sämtliche Teilamide waren in Dimethylformamid und mit Ausnahme
des
4-Aminodiphenylderivats auch in 5°/oiger NaOH-Lösung löslich.
-
Beispiel 15 Eine weitere Reihe von Teilamiden wurde hergestellt,
indem eine Aufschlämmung von 44 g linearem Polyacrylsäureanhydrid in Benzol mit
unterschiedlichen Mengen folgender Amine behandelt wurde :
| Amin Menge Barcol- |
| Härte |
| g |
| Di-2-äthylhexylamin .......... 84 |
| Anilin 32, 3 42 |
| 2-Naphthylamin.............. 49, 7 30 |
| n-Hexylamin................. 35, 1 |
| Dicyclohexylamin 63 33 |
| Dimethylamin 35, 5 |
| Propylamin 30 |
| Cyclohexylamin 34, 4 25 |
Die Bestimmung der Barcol-Härte wurde nach Formen zu Tabletten vorgenommen. Alle
vorgenannten Polymeren sind ausgezeichnete Kleber.
-
Beispiel 16 Ein Derivat von Polyacrylsäureanhydrid, das sowohl Ester-als
auch Amidgruppen enthielt, wurde wie folgt hergestellt : Das Anhydridpolymere wurde
auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise und mit den dort genannten Mengen der
Komponenten hergestellt.
-
Nach Waschen und erneuter Suspendierung in Benzol wurden der Aufschlämmung
zunächst 7, 3 g Athanol zugesetzt, die Flasche 24 Stunden bei 50°C bewegt, anschließend
5, 8 g n-Butylamin zugegeben und die Flasche weitere 24 Stunden bei 50°C bewegt.
Das Produkt war in 5°/oiger NaOH-Lösung, Methanol und Dimethylformamid loslich und
in y-Butyrolacton teilweise löslich.
-
Beispiel 17 Ein vernetztes Polyacrylsäureanhydrid wurde hergestellt,
indem 25 g eines Mischpolymerisats von 99 °/o Acrylsäure und 1 °/o Allylsucrose
mit 5, 6 Allylgruppen im Saccharosemolekül 4 Stunden mit 500 cm3 Essigsäureanhydrid
unter einem Rückflußkühler behandelt wurden. Das so behandelte Mischpolymerisat
wusch man mit Benzol, damit das Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure entfernt
wurde, und anschlie-13end wurde das vernetzte Mischpolymerisat von Polyacrylsäureanhydrid
und Allylsaccharose in 500 cm3 frischem Benzol suspendiert. Nach Zugabe von 56 g
Äthylenchlorhydrin zu der Aufschlämmung in Benzol wurde 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Der Teilester enthielt 13, 5% Chlor, d. h. 87 bis 88°/o der theoretischen
Anhydridgruppen am Polymeren waren zu einem Teilester mit dem Alkohol umgesetzt.
-
Teilester von Äthanol und n-Butanol wurden hergestellt, indem ein
molares Äquivalent eines Alkohols und des vorstehend beschriebenen vernetzten Mischpolymerisats
von Polyacrylsäureanhydrid umgesetzt wurde. Die Teilester wurden dann mit wäßrigem
Natriumhydroxyd behandelt, um etwa 75 °/0 der freien Carboxylgruppen zu neutralisieren.
Bei einer Konzen-
tration von 1n5 °/o in Wasser hatte das aus einem Teiläthylester
und Teilnatriumsalz bestehende Produkt eine Viskosität von 24, bestimmt mit einem
Brookfield-Helipath-Viskosimeter, und das als Teilesterkomponente n-Butyl enthaltende
Derivat eine Viskosität von 48 bei der oben angegebenen Konzentration. Weitere Teilester
wurden mit Methanol, 8-Hydroxychinolin, n-Octanol und Isopropanol hergestellt.
-
Teilamidderivate des vernetzten Polyacrylsäureanhydrids wurden hergestellt,
indem das Anhydrid mit Ammoniak-, ß-Dimethylaminopropylamin, Dipyridylamin und N-
(2-Aminoäthyl)-morpholin umgesetzt wurde. Sämtliche Teilamidderivate waren außergewöhnliche
Suspendierungsmittel bei niedrigem PH-Wert in wäßrigen Medien.
-
Beispiel 18 Ein Mischpolymerisat von 90 °/0 Acrylsäure und 10°/o
Allylsucrose mit fünf bis sechs Allylgruppen im Saccharosemolekül wurde durch Erhitzen
unter Rückfluß mit Essigsäureanhydrid in seine Anhydridform umgewandelt. Das gewaschene
vernetzte Polyacrylsäureanhydrid wurde mit 1 Äquivalent Diäthylaminoäthanol in einem
Benzolüberschuß bei 50°C umgesetzt. Das Teilesterderivat hatte einen Stickstoffgehalt
von 2, 52°/o. Dieses Polymere ist ein gutes Ionenaustauschharz sowohl mit anionischem
als auch kationischem Austauschvermögen.
-
Ein weiteres Derivat wurde, unter Verwendung von 1 Äquivalent ß-Diäthylaminopropylamin
auf die gleiche Weise hergestellt. Dieses Teilamidderivat hatte einen Stickstoffgehalt
von 7, 35°/0. Jedes dieser stickstofflaltigen Polymeren war ein gutes Ionenaustauschharz.
-
Beispiel 19 Methallylamin wurde im Überschuß einer lOgewichtsprozentigen
Lösung von linearem Polyacrylsäureanhydrid in Dimethylsulfoxyd zugesetzt. Das Gemisch
wurde 24 Stunden bei 38°C gehalten. Das Derivat wurde mit Hexan ausgefällt, filtriert
und getrocknet. Es war in wäßrigem Ammoniumhydroxyd löslich. Ein aus der wäßrigen
Lösung gegossener Film, der 1/2 Stunde in einem Ofen bei 121°C getrocknet wurde,
war nur leicht wasserempfindlich.
-
Das polymere Anhydrid reagiert mit natürlichen kpmplizierten Polyamiden
oder Polyolen. Wollgarn, das bei 50°C in eine 10°/oige Lösung von Polyacrylsäureanhydrid
getaucht wird, erfährt eine Gewichtszunahme von etwa 33°/0 und quillt bei Behandlung
mit Seifenwasser.
-
Casein reagiert ebenfalls unter Bildung eines sehr viskosen dicken
Gels in Wasser. Gewaschenes Milchcasein wird nach Reaktion mit Polyacrylsäureanhydrid
wasserunlöslich.
-
Gelatine bildet in einer Lösung von Polyacrylsäureanhydrid in Dimethylformamid
ein sehr dickes Gel.
-
In Wasser quillt das Gel, löst sich jedoch nicht, und das Wärmeumkehrvermögen
tritt nicht mehr in Erscheinung.
-
Beispiel 20 Eine Probe von I26 g Polyacrylsäureanhydrid in 1500cm3
trockenem Benzol wurde mit 17g wasserfreiem Ammoniak in einer mit mechanischem Rührer
und
Trockeneis-Aceton-Kondensator versehenen Vorrichtung behandelt. Die Reaktion zwischen
dem Anhydridpolymeren und dem Ammoniak war exotherm. Nachdem das Gemisch 16 Stunden
unter Rühren reagiert hatte, wurde es 1, 5 Stunden auf 45 bis 50°C erhitzt. Eine
Ausbeute von 140 g trockenem Polymerisat (98 % der Theorie) mit folgender Analyse
wurde erhalten : Berechnet.......................... N 9, 79 °/0COOH 6, 99 (Milliäquivalente/g)
; gefunden.......................... N 9X29 °/oC O O H 6, 74 (Milliäquivalente/g).
-
Dieses Halbamid von Polyacrylsäureanhydrid war in Wasser, Dimethylformamid,
Pyridin, Aceton, Acetonitril, Ätnhylacetat und Tetrahydrofuran löslich, Wurde bei
der beschriebenen Arbeitsweise mehr als ein Äquivalent Ammoniak verwendet, bildete
sich das Teilammoniumsalz des Halbamids von Polyacrylsäureanhydrid. Das Halbamid
ist ebenso wie sein Ammoniumsalz ein ausgezeichneter Klebstoff.
-
Eine Kollodiumlösung wurde einer 10°/oigen Lösung von Polyacrylsäureanhydrid
in Dimethylformamid zugegeben und 24 Stunden bei 50°C gehalten. Es bildete sich
eine Fällung, die in Aceton unlöslich war.
-
» Cellophan « (eingetragenes Warenzeichen) begann unter den gleichen
Bedingungen zu quellen und bildete dann ein Gel. 5, 6 g Baumwollegarn erfuhr unter
den vorstehend genannten Bedingungen eine Gewichtszunahme von 4, 4 g. Die Baumwolle
war stark gequollen. Nach Trocknen und Waschen mit Seifenwasser quollen die Baumwollfasern
erneut.
-
Maisstärke quillt bei dieser Behandlung schnell in verdünntem wäßrigem
Alkali unter Bildung eines klaren, dicken Gels. Lösliche Stärke wird unlöslich,
quillt aber in verdünntem wäßrigem Alkali. Tragantgummi verliert nach Behandlung
mit dem Polyacrylsäureanhydrid seine Quellfähigkeit in Wasser.
-
Ein gleichmäßiges Gemisch von 10 g trockenem Polyacrylsäureanhydrid,
6, 24 g Na2COs und 10 g Saccharose wurde hergestellt. Wird eine solche Menge dieses
Gemisches in Wasser gegeben, daß seine Konzentration 1, 5 °/o beträgt, bildet sich
ein sehr viskoser Schleim mit einer Viskosität von 56 Poise, bestimmt mit dem Brookfield-Viskosimeter.
Ein vernetztes Polyacrylsäureanhydrid, hergestellt durch Umsetzen von 99n5 °/0 Acrylsäure
und 1/2 °/o Allylsaccharose mit fünf bis sechs Allylgruppen im Saccharosemolekül
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, wurde mit Saccharose gemischt. Das ungemischte
Polymere hatte eine Viskosität von 97 in verdünnter wäßriger NaOH-Lösung, während
das Gemisch bei einer Konzentration von 1, 5 0/0 eine Viskosität von 216 hatte.
-
Die vernetzten Anhydrid-Mischpolymerisate können an Stelle der linearen
Polyacrylsäureanhydride zur Herstellung von Teilestern und Teilamidderivaten nach
dem für lineare Polyacrylsäureanhydride beschriebenen Verfahren verwendet werden.
-
Teilester und Teilamide von linearem oder vernetztem Polymethacrylsäureanhydrid
können nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
-
Beispiel 21 Eine Reihe von Teilestern wurde hergestellt, indem ein
Alkohol einer Aufschlämmung von 50 g Polymethacrylsäureanhydrid in einem Benzolüberschuß
zugegeben und das Gemisch 24 Stunden bei 50°C bewegt wurde.
| Erweichungs- |
| Ge-temperatur Barcol- |
| Alkohol wicht des garte |
| Derivats |
| g °C |
| Methylalkohol ....... 30 192 55 |
| Äthylalkohol ........ 13,4 113,5 43 |
| n-Propylalkohol..... 17, 5 119 37 |
| Isopropylalkohol.. 17, 5 121, 5 37 |
| n-Butylalkohol....... 21, 5 117, 5 42 |
| n-Amylalkohol.. 25, 6 103 34 |
| Isoamylalkohol....... 25, 6 108 35 |
| n-Hexylalkohol...... 29, 6 110 34 |
| n-Octylalkohol....... 37, 8 109 23 |
| 2-Äthylhexylalkohol.. 37, 8 104 27 |
Die vorstehend genannten Polymeren wurden durch Absaugen und anschließendes Trocknen
an der Luft bei 50°C isoliert. Die Härte wurde mit einer eingeschmolzenen Tablette
jedes Polymeren bestimmt. Die eingeschmolzene Tablette war in jedem Fall klar und
im wesentlichen farblos.
-
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Derivate ungewöhnlich
hohe Erweichungstemperaturen und vollständig unerwartete Härtewerte aufweisen. Die
Polymerderivate sind sämtlich ausgezeichnete Klebstoffe, wirklich thermoplastisch
und können zu Folien oder Formteilen verarbeitet werden.
-
Beispiel 22 Eine weitere Gruppe von Teilestern wurde hergestellt,
indem die nachstehend genannten Alkohole in eine Aufschlämmung von 10 g linearem
Polymethacrylsäureanhydrid in 200 cm3 Benzol gegeben wurden und das Gemisch 24 Stunden
bei 50°C bewegt wurde.
| Ge- |
| Lösungsmittel für das |
| Alkohol wicht |
| Derivat |
| g |
| Isobutylalkohol...... 18 y-Butyrolacton |
| Sek. Butylalkohol..... 20 5°/oige NaOH- |
| Lösung |
| Pentanol-3 30 y-Butyrolacton |
| 2, 4-Dimethylpentanol-3 20 y-Butyrolacton |
| Sek. Butylcarbinol.... 23 y-Butyrolacton |
| Nonylalkohol........ 25 5°/oige NaOH- |
| Lösung |
| n-Undecylalkohol..... 50 5°/oige Na O H- |
| Lösung |
| Laurylalkohol........ |
| Myristylalkohol...... 50 y-Butyrolacton |
| Heptadecylalkohol.... 70 y-Butyrolacton |
| n-Octadecylalkohol... 50 y-Butyrolacton |
Fortsetzung
| Ge- |
| Lösungsmittel für das |
| Alkohol wicht |
| Derivat |
| ..... |
| Cetylalkohol......... 80 Dimethylformamid |
| Cerylalkohol......... 20 |
| Kerylalkohol......... 50 Dimethylformamid |
| Methallylalkohol..... 25 y-Butyrolacton |
| Geraniol 50 5°/Oige NaOH- |
| Lösung |
| Furfurylalkohol...... 30 y-Butyrolacton |
| Tetrahydrofurfuryl.... 30 Dimethylformamid |
| Diäthylcarbinol 30 y-Butyrolacton |
Diese polymeren Teilester wurden in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Alle Polymeren dieses Beispiels haben einen Erweichungspunkt über 100°C und können
zu Formteilen geschmolzen werden.