DE1123115B - Process for the preparation of a mixed polymer of myrcene - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren von Myrcen Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung von trocknenden Ölen und ölmodifizierten Alkydharzen durch Umsetzen mit Myrcen. Process for the preparation of a copolymer of myrcene The present The invention relates to the improvement of drying oils and oil-modified alkyd resins by reacting with myrcene.

Es ist bekannt, ein trocknendes Öl mit Myrcen unter Verwendung eines ionischen Katalysators, wie Zinnchlorid. zu mischpolymerisieren. Derartige Umsetzungen beteiligen eine Doppelbindung in dem Ölmolekül und bewirken infolgedessen einen gewissen Verlust an Ölungesättigtheit. It is known to use a drying oil with myrcene ionic catalyst such as tin chloride. to copolymerize. Such implementations participate in a double bond in the oil molecule and consequently cause a some loss of oil saturation.

Es wurde nun gefunden, daß beim Mischpolymerisieren eines trocknenden Öles mit Myrcen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators keine Doppelbindung in dem Molekül des trocknenden Oles in Anspruch genommen wird, da das Wachstum der Myrcenkette durch Abziehen eines Wasserstoffatoms aus einer aktiven Methylengruppe in dem Ölmolekül gestoppt wird. Der Grad der Ungesättigtheit des trocknenden Öles wird daher nicht durch die Reaktion nachtei!ig beeinflußt; tatsächlich werden zusätzliche Doppelbindungen durch die Myrcenketten des Mischpolymeren eingeführt. It has now been found that when copolymerizing a drying Oils with myrcene in the presence of a free radical forming catalyst do not have a double bond in the molecule of the drying oil is absorbed as the growth of the Myrcene chain by removing a hydrogen atom from an active methylene group in which the oil molecule is stopped. The degree of unsaturation of the drying oil is therefore not adversely affected by the reaction; actually be additional Double bonds introduced through the myrcene chains of the copolymer.

Als Ergebnis werden die Lufltrocknungseigenschaften der trocknenden Öle verbessert.As a result, the air drying properties become the drying Oils improved.

Bel einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Mischpolymeres, bei dem das trocknende oder halbtrocknende 01 die Ölkomponente in einem trocknenden oder halbtrocknenden ölmodifizierten Alkvdharz bildet. Another embodiment of the invention is a mixed polymer in which the drying or semi-drying oil is the oil component forms in a drying or semi-drying oil-modified alkyd resin.

Die Erfindung ist auf alle trocknenden Öle anwendbar, beispielsweise auf Leinöl, dehydriertes Ricinusöl und Fischöle, einschließlich der als halbtrocknende Öle bekannten. wie Sojabohnenöl und Baumwollsaatöl; jedes von diesen kann die Ölkomponente eines trocknenden oder halbtrocknenden öl modifizierten Harzes wie eines modifizierten Alkydharzes sein. The invention is applicable to all drying oils, for example on linseed oil, dehydrated castor oil and fish oils, including those called semi-drying Known oils. such as soybean oil and cottonseed oil; any of these may be the oil component a drying or semi-drying oil modified resin such as a modified one Be alkyd resin.

Geeignete freie Radikale bildende Katalysatoren sind Peroxyde, wie ditertiäres Alkylperoxyd, oder Acylperoxyde, beispielsweise ditertiäres Butylperoxyd, Dicumylperoxyd und Benzoylperoxyd. Die am meisten zufriedenstellenden Katalysatoren sind ditertiäre Alkylperoxyde. Suitable catalysts which form free radicals are peroxides, such as ditertiary alkyl peroxide, or acyl peroxides, for example ditertiary butyl peroxide, Dicumyl peroxide and benzoyl peroxide. The most satisfactory catalysts are ditertiary alkyl peroxides.

Das Myrcen und das trocknende oder halbtrocknende Ol können innerhalb eines weiten Mengenbereiches mischpolymerisiert werden, doch vorzugsweise nicht in einem Gewichtsmengenverhältnis, welches größer als 2 : 1 ist, da die Anwesenheit einer großen Menge von Polymyrcen das Produkt spröde macht. Beim Mischpolymerisieren mit einem 01 selbst werden gewichtsmäßige Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 1 von Myrcen zu 01 bevorzugt Die besten Bewitterungseigenschaften weisen Filme auf, welche aus Mischpolymerisaten mit geringerem Myrcengehalt, vorzugsweise zwischen 1 . 1 und : 2 Gewichtsteile, von Myrcen auf Öl bezogen, hergestellt sind. Mischpolymerisiert man mit einem 01, welches als Komponente eines ölmodifizierten Alkyds vorliegt, so bewirken Mengen im Gewichtsverhältnis des Myrcens zu dem 01 wie 1 . 5 eine Verbesserung der lufttrocknenden Eigenschaften des modifizierten Harzes. The myrcene and the drying or semi-drying oil can be inside a wide range of amounts are copolymerized, but preferably not in an amount by weight ratio which is greater than 2: 1, since the presence a large amount of polymyrcene makes the product brittle. When copolymerizing with an 01 itself, proportions by weight of 1: 2 to 2 1 of Myrcene preferred to 01 Films have the best weathering properties on which from copolymers with a lower myrcene content, preferably between 1. 1 and: 2 parts by weight of myrcene on an oil basis. Copolymerized one with an 01, which is present as a component of an oil-modified alkyd, so amounts in the weight ratio of the myrcene to the 01 have the same effect as 1. 5 an improvement the air drying properties of the modified resin.

Die Mischpolymerisation wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei abhängig von dem benutzten Peroxyd der Temperaturbereich von 100 bis 160 C bevorzugt wird. The copolymerization is carried out at an elevated temperature, depending on the peroxide used, the temperature range from 100 to 160 ° C is preferred.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines Kohlenwasserstofflösungsmiltels, Testbenzins oder Xylols, vorgenommen werden; durch geeignete Auswahl des Lösungsmittels und Arbeitsweise unter Rückfluß kann die Reaktionstemperatur in zweckmäßiger Weise reguliert werden. The reaction can in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon solvent, white spirit, or xylene; by suitable selection of the solvent and procedure under reflux the reaction temperature can be appropriately regulated.

Vorzugsweise wird die Reaktion unter Zusatz des mit dem Katalysator gemischten Myrcens zu dem trocknenden Öl oder dem vorhergebildeten ölmodifizierten Alkydharz ausgeführt. The reaction is preferably carried out with the addition of the catalyst mixed myrcene to the drying oil or the preformed oil modified Executed alkyd resin.

Die »myrcenierten« Ole der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Verwendung von lufttrocknenden Uberzugsmassen geeignet. Nicht nur das lufttrocknende Potential des Öls wird erhöht, sondern im Falle von Kurzölalkydharzen kann die Löslichkeit in Testbenzin durch Myrcenierung verbessert werden. The "mycrcenated" oils of the present invention are special for the use of air drying Coating compounds suitable. Not only is the air drying potential of the oil increased, but in the case of Short oil alkyd resins can improve their solubility in white spirit through myrcenation will.

Metallsalztrockenstoffe, wie Kobalt-, Mangan-, Blei-oder Calciumnaphthenat oder -octoat, können den myrcenierten Verbindungen zugesetzt werden, um die Trocknungsgeschwindigkeit der aus diesen Mischungen hergestellten Filme zu beschleunigen.Metal salt dry substances, such as cobalt, manganese, lead or calcium naphthenate or octoate, can be added to the myrcenated compounds to speed up the drying process to accelerate the films made from these mixtures.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 500 g Sojabohnenöl wurden in einem mit Kühler, Stickstoffgaseinlaß, Tropftrichter, Thermometer und Rührer ausgestatteten Kolben auf eine Temperatur von 145 C erhitzt. Im Zeitraum von 31/2 Stunden wurde ein Gemisch aus 1000 g Myrcen und 10 g ditertiärem Butylperoxyd durch den Tropftrichter zugesetzt; unter Aufrechterhalten der Temperatur bei 140 bis 150"C wurde das Produkt weitere 6 Stunden lang erhitzt. Mit 0,050/o Co, 0,5°/0 Ca, 0,5°/0 Pb, auf Öl bezogen, als Sikkativ, trockneten die Überzüge über Nacht zu einem festen zähen Film. Example 1 500 g of soybean oil were poured into a condenser, nitrogen gas inlet, Adding funnel, thermometer and stirrer equipped flask to a temperature heated by 145 C. A mixture of 1000 g of myrcene was produced over a period of 31/2 hours and added 10 g of di-tertiary butyl peroxide through the dropping funnel; under maintained the temperature at 140 to 150 "C, the product was heated for a further 6 hours. The dried with 0.050% Co, 0.5% Ca, 0.5% Pb, based on oil, as a siccative Coatings overnight to form a tough, tough film.

Beispiel 2 900 g Leinöl mit der Viskosität 4 P wurden in einem mit Kühler, Durchlaß für inertes Gas, Tropftrichter, Thermometer und Rührer ausgestatteten Kolben auf eine Temperatur von 1450 C erhitzt. Langsam wurde ein Gemisch von 900 g Myrcen und 9 g ditertiärem Butylperoxyd mittels des Tropftrichters in einem Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur bei 145° C gehalten wurde. Das Öl wurde dann weitere 4 Stunden lang auf 145° C erhitzt. Example 2 900 g of linseed oil with a viscosity of 4 P were in one with Cooler, passage for inert gas, dropping funnel, thermometer and stirrer Flask heated to a temperature of 1450 C. Slowly became a mixture of 900 g of myrcene and 9 g of ditertiary butyl peroxide using the dropping funnel over a period of time of 3 hours was added while the temperature was maintained at 145 ° C. The oil was then heated to 145 ° C for an additional 4 hours.

Mit 0,05 Gewichtsprozent Co, 0,5 Gewichtsprozent Ca und 0,5 Gewichtsprozent Pb als Trockenstoff, bezogen auf Öl, trocknete die Schicht über Nacht zu einem festen elastischen Film. With 0.05 percent by weight Co, 0.5 percent by weight Ca and 0.5 percent by weight Pb as the drying agent, based on oil, dried the layer to a solid overnight elastic film.

Beispiel 3 450 g Alkydharzlösung (eine Langöl-Pentaerythrit-Glykol-Alkydharz-Lösung - 75010 Feststoffe in Testbenzin) wurden in einem wie in den obigen Beispielen benutzten Kolben auf 1450 C erhitzt und ein Gemisch von 50 g Myrcen und 0,5 g ditertiärem Butylperoxyd in das Alkyd im Verlaufe von 1 Stunde und 20 Minuten zulaufen gelassen. Dann wurde das Produkt weitere 43/4 Stunden lang erhitzt. Das myrcenierte Alkyd, dem wie in den vorangehenden Beispielen Metallsalze auf Sikkative zugesetzt waren, trocknete schneller und zu einem festeren Film als das ursprüngliche Alkyd unter denselben Trockenstoffzusätzen. Example 3 450 g of alkyd resin solution (a long oil pentaerythritol glycol alkyd resin solution - 75010 solids in white spirit) were used in one as in the examples above Flask heated to 1450 C and a mixture of 50 g of myrcene and 0.5 g of ditertiary Butyl peroxide was allowed to run into the alkyd over the course of 1 hour and 20 minutes. The product was then heated for an additional 43/4 hours. The mycenaed alkyd, to which metal salts on siccatives were added as in the previous examples, dried faster and to a stronger film than the original alkyd the same desiccant additives.

Beispiel 4 900 g eines Langölmodifizierten-Pentaerythrit-Glycerin-Alkydharzes (750/o Feststoffe) wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Durchlaß für inertes Gas, Tropftrichter und Thermometer versehenen Kolben erhitzt. Sobald die Temperatur des erhitzten Kolbeninhalts 145 C erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 300g Myrcen und 3g Di-tert.-butylperoxyd langsam zugegeben. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde das Gemisch 4 Stunden lang auf 1450 C erhitzt, und die aus diesem Produkt hergestellten Schichten, denen Metallsalze als Trockenstoffe zugesetzt waren, trockneten schneller und zu festeren Filmen als dieselben Schichten aus dem mit Sikkativ versehenen, jedoch nicht mit Myrcen behandelten Alkydharz. Example 4 900 g of a long oil modified pentaerythritol glycerol alkyd resin (750 / o solids) were in a with stirrer, reflux condenser, passage for inert Gas, dropping funnel and thermometer-equipped flask heated. Once the temperature of the heated When the flask contents reached 145 ° C., a mixture of 300 g of myrcene was added and 3 g of di-tert-butyl peroxide were slowly added. After the addition was complete, the mixture was heated to 1450 ° C. for 4 hours, and that from this product produced layers, to which metal salts were added as drying agents, dried faster and stronger films than the same layers from the siccative, however, alkyd resin not treated with myrcene.

Beispiel 5 70 g Leinöl wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Einlaß für inertes Gas und Thermometer ausgerüsteten Kolben in einem Ölbad auf 145 bis 150"C erhitzt. In das erhitzte Öl wurden 140 g Myrcen mit einem Gehalt von 1,4 g ditertiärem Butylperoxyd gegeben und die Temperatur während des Zusatzes und weitere 6 Stunden lang nach dem Zusatz auf 145 bis 150 C gehalten. Example 5 70 g of linseed oil were in a stirrer, reflux condenser, Inlet for inert gas and thermometer equipped flask in an oil bath at 145 to 150 "C. 140 g of myrcene with a content of 1.4 g of ditertiary butyl peroxide and the temperature during the addition and others Maintained at 145 to 150 ° C for 6 hours after addition.

Das mit 0,050/o Kobalt und 0,50/o Blei (als Naphthenate, bezogen als Gewicht des Metalls auf Öl) als Sikkativ versetzte Produkt trocknete über Nacht zu einem festen glatten Film. That with 0.050 / o cobalt and 0.50 / o lead (as naphthenates, related as weight of the metal on oil) as a siccative added product dried overnight into a firm, smooth film.

Beispiel 6 140g Leinöl wurden in einem mit Rührer, Rück-Hußkühler, Einlaß für inertes Gas und Thermometer versehenen Kolben in einem Ölbad auf 145 bis 1500 C erhitzt. In das erhitzte Öl wurden 70 g Myrcen mit einem Gehalt von 1,4 g Dicumylperoxyd gegeben und die Temperatur während des Zusatzes und weitere 6 Stunden lang nach dem Zusatz bei 145 bis 150"C gehalten. Das mit 0,05°/0 Kobalt und 0,5% Blei (als Naphthenate) versehene Produkt trocknete über Nacht zu einem festen glatten Film. Example 6 140g of linseed oil were in a with stirrer, back-hatch cooler, Inlet for inert gas and thermometer fitted flask in an oil bath at 145 heated to 1500 C. In the heated oil were 70 g of myrcene with a content of 1.4 g of dicumyl peroxide and the temperature during the addition and a further 6 hours Maintained at 145 to 150 "C for a long time after the addition. That with 0.05% cobalt and 0.5% Leaded (as naphthenate) product dried to a firm smooth overnight Movie.

PATENTANSPRUCHt: 1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren von Myrcen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trocknendes oder halbtrocknendes Öl mit Myrcen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mischpolymerisiert. PATENT CLAIMED: 1. Process for the production of a mixed polymer of myrcene, characterized in that a drying or semi-drying Oil copolymerized with myrcene in the presence of a catalyst which forms free radicals.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Myrcen zu Öl von 1 : 2 bis 2 : 1 verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one is a Weight ratio of myrcene to oil of 1: 2 to 2: 1 used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das trocknende oder halbtrocknende Öl in Form der Ölkomponente eines trocknenden oder halbtrocknenden ölmodifizierten Alkydharzes verwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that the drying or semi-drying oil in the form of the oil component of a drying or semi-drying oil-modified alkyd resin used. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Myrcen zu Öl zwischen 1 5 und 1 : 2 verwendet. 4. The method according to claim 3, characterized in that one is a Ratio of myrcene to oil between 1 5 and 1: 2 used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale bildenden Katalysator ein ditertiäres Alkylperoxyd verwendet. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one a ditertiary alkyl peroxide is used as a free radical-forming catalyst. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 913 478; französische Patentschrift Nr. 840 757. Documents considered: German Patent No. 913 478; French patent specification No. 840 757.