DE1122652B - Process for improving the color and color fastness of petroleum hydrocarbons - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Mftm. PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN Mftm. PATENT OFFICE

kl. 23 b 1/05kl. 23 b 1/05

rNTERNAT.KL. C 10 grNTERNAT.KL. C 10 g

AUSLEGESCHRIFT 1122 652EXPLAINING EDITORIAL 1122 652

B 58280 IVc/23 bB 58280 IVc / 23 b

ANMELDETAG: 21. JUNI 1960REGISTRATION DATE: JUNE 21, 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. J A N U A R 1962NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: JANUARY 25, 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Erdölkohlenwasserstoffen, insbesondere von farbinstabilen Fraktionen, die im Bereich von 150 bis 300⁰C sieden, z. B. von Kerosinen und verdampfenden Traktorenölen.The invention relates to a process for the catalytic hydrogenation of petroleum hydrocarbons, in particular color-unstable fractions boiling in the range of 150 to 300 ⁰ C, z. B. kerosene and vaporising tractor oils.

Es ist bekannt, im Bereich von 150 bis 300⁰C siedende Erdölfraktionen der katalytischen Hydrierung zu unterwerfen, um den Schwefelgehalt zu senken und den Geruch zu verbessern. Jedoch besteht bei Straightrun-Fraktionen aus gewissen Rohölen, z. B. gewissen Rohölen aus dem Iran oder Irak, wie Agha-Jari- und Jambur-Rohölen, ein zusätzliches Problem schlechter Farbe und schlechter Farbstabilität. Farbinstabilität kann auch in ein an sich farbstabiles Material durch eine frühere Behandlung, z. B. katalytische Spaltung, hineingebracht werden. Diese Farbinstabilität ist natürlich unerwünscht. Es wurde nun gefunden, daß es bei Anwendung einer katalytischen Hydrierung zur Verbesserung der Farbe und Farbstabilität eine optimale Temperatur für diese Behandlung gibt. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Verbesserung geringer, aber eine zu hohe Temperatur ist ebenfalls ungeeignet. Diese optimale Temperatur steht in keiner Beziehung zur Temperatur für maximale Entschwefelung, da die Schwefelentfernung mit dem Anstieg der Temperatur bis wenigstens 427⁰C zunimmt. Diese optimale Temperatur ist ferner verschieden, je nachdem, ob das Produkt anschließend destilliert wird, um einen geringen Prozentsatz Bodenprodukt abzunehmen.It is known to subject petroleum fractions boiling in the range from 150 to 300 ^° C. to catalytic hydrogenation in order to lower the sulfur content and improve the odor. However, straight run fractions consist of certain crude oils, e.g. B. certain crude oils from Iran or Iraq, such as Agha-Jari and Jambur crude oils, an additional problem of poor color and poor color stability. Color instability can also result in an inherently color-stable material through previous treatment, e.g. B. catalytic cleavage can be introduced. This color instability is of course undesirable. It has now been found that when catalytic hydrogenation is used to improve color and color stability, there is an optimal temperature for this treatment. The improvement is less at lower temperatures, but too high a temperature is also unsuitable. This optimum temperature has no relation to the temperature for maximum desulfurization, since the sulfur removal increases with the increase in temperature to at least 427 ^° C. This optimum temperature will also vary depending on whether the product is subsequently distilled to remove a small percentage of bottoms.

Gemäß der Erfindung wird eine farbinstabile, im Bereich von 150 bis 300° C siedende Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrierkatalysator bei einer Temperatur von 321 bis 3 54 ⁰C behandelt, wobei etwa gebildeter Schwefelwasserstoff vom Produkt abgetrennt und keine Redestillation zur Entfernung von Bodenprodukt vorgenommen wird.According to the invention, a color-unstable, in the range of 150 to 300 ° C boiling fraction in the presence of hydrogen with a hydrogenation catalyst at a temperature of 321 treated to 3 54 ⁰ C, with about formed hydrogen sulfide from the product separated and no redistillation to remove bottoms is made.

Neben der Verbesserung der Farbstabilität bewirkt das Verfahren auch eine Senkung des Schwefelgehalts des Einsatzes, wenn dieser Schwefel enthält. Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Straight-run-Fraktionen.In addition to improving the color stability, the process also reduces the sulfur content of use if it contains sulfur. The procedure is particularly suitable for the treatment of Straight-run factions.

Verfahren zur VerbesserungProcess for improvement

von Farbe und Farbbeständigkeitof color and color fastness

von Erdölkohlenwasserstoffenof petroleum hydrocarbons

Anmelder:Applicant:

The British Petroleum Company Limited,
LondonThe British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Köln, DeichmannhausRepresentative: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, patent attorney,
Cologne, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Juni 1959 (Nr. 21 625)Claimed priority:
Great Britain, June 24, 1959 (No. 21 625)

Dennis George Adlington und Kenneth Tupman,Dennis George Adlington and Kenneth Tupman,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien).Sunbury-on-Thames, Middlesex (Great Britain).

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Verwendet werden kann jeder geeignete Hydrierkatalysator, der auch schwefelfest sein muß, wenn der Einsatz Schwefel enthält. Ein vorzugsweise verwendeter Katalysator besteht aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd (als solches oder in gebundener Form oder in beiden Formen) auf einem hitzebeständigen Oxyd, beispielsweise Aluminiumoxyd, als Träger. Folgendes Mengenverhältnis kann gewählt werden:Any suitable hydrogenation catalyst can be used, which must also be sulfur-resistant if the Use contains sulfur. A catalyst that is preferably used consists of cobalt oxide and molybdenum oxide (as such or in bound form or in both forms) on a heat-resistant oxide, for example aluminum oxide, as a carrier. The following proportions can be selected:

Kobaltoxyd (ausgedrückt als CoO) 1 bis 8 GewichtsprozentCobalt oxide (expressed as CoO) 1 to 8 percent by weight

Molybdänoxyd (ausgedrückt als Mo O₃) 5 bis 40 GewichtsprozentMolybdenum oxide (expressed as Mo O ₃ ) 5 to 40 percent by weight

Aluminiumoxyd RestAlumina remainder

Besonders bevorzugt wird eine Temperatur von lieh sind. Die Raumströmungsgeschwindigkeit kann 321bis332°C. Der Druck kann zwischen 4,5 und zwischen 0,1 und 20 V/V/Std. liegen. Die Anwendung 71 kg/cm² liegen. Im allgemeinen führen höhere Drücke 50 höherer Drücke ermöglicht gewöhnlich die Anwendung zu höherer Farbstabilität, so daß Drücke von 36 bis höherer Raumströmungsgeschwindigkeiten. Das Ver-71 kg/cm² bevorzugt werden, obwohl sie nicht wesent- fahren wird in Gegenwart von Wasserstoff durchge-A temperature of borrowed is particularly preferred. The space velocity can be 321 to 332 ° C. The pressure can be between 4.5 and between 0.1 and 20 V / V / hour. lie. The application will be 71 kg / cm ² . In general, higher pressures 50 higher pressures usually allow higher color stability to be used, so pressures from 36 to higher space velocities. The process 71 kg / cm ^{2 is} preferred, although it is not essentially carried out in the presence of hydrogen.

109 787/367109 787/367

führt, der im Kreislauf geführt oder im geraden Durchgang verwendet werden kann, wobei ein Netto-Wasserstoffverbrauch vorhanden ist. Es kann reiner Wasserstoff oder ein zum größeren Teil aus Wasserstoff bestehendes Gas, z. B. die Restgase einer katalytischen Reformieranlage, verwendet werden.which leads in a cycle or in a straight pass can be used with a net hydrogen consumption. It can be pure hydrogen or a gas consisting largely of hydrogen, e.g. B. the residual gases of a catalytic Reformer, can be used.

Die Wasserstoffmenge kann bis zu 360 m³/m³ betragen. Die untere Grenze entspricht zumindest dem Brutto-Wasserstoffverbrauch, der bei den meisten Einsatzmaterialien und Verarbeitungsbedingungen wenigstens 1,8 m^s/m³ beträgt.The amount of hydrogen can be up to 360 m ³ / m ^3. The lower limit corresponds at least to the gross hydrogen consumption, which is at least 1.8 m ^s / m ³ for most input materials and processing conditions.

Der Schwefelwasserstoff kann zum Teil durch die üblichen Hochdruck- und Niederdruck-Gasabscheider und auch durch Sodawäsche und/oder Stabilisation entfernt werden.Some of the hydrogen sulfide can be removed through the usual high-pressure and low-pressure gas separators and can also be removed by soda washing and / or stabilization.

Beispiel 1example 1

Ein aus iranischem Rohöl (Agha Jari) erhaltenes Straight-run-Kerosin eines spezifischen Gewichts von 0,8050 bei 15°/15°C, dessen Siedeanfang bei 176°C und dessen Siedeende bei 257° C lag, wurde unter Verwendung eines Katalysators aus 2,4 Gewichtsprozent Kobaltoxyd (ausgedrückt als CoO) und 14,3 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (ausgedrückt als MoO₃) auf Aluminiumoxyd hydriert. Der Schwefelwasserstoff wurde durch Stabilisation vom Produkt entfernt.A straight-run kerosene obtained from Iranian crude oil (Agha Jari) and having a specific gravity of 0.8050 at 15 ° / 15 ° C, whose initial boiling point was 176 ° C and whose end boiling point was 257 ° C, was selected using a catalyst 2.4 percent by weight of cobalt oxide (expressed as CoO) and 14.3 percent by weight of molybdenum oxide (expressed as MoO ₃ ) hydrogenated on aluminum oxide. The hydrogen sulfide was removed from the product by stabilization.

Die Arbeitsbedingungen und Kennzahlen für Einsatz und Produkte, die bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.The working conditions and key figures for use and products at different temperatures are shown in Table 1.

Tabelle 1
ArbeitsbedingungenTable 1
working conditions

Druck, kg/cm² 15Pressure, kg / cm ² 15

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std. 4,0Room air velocity, V / V / hr. 4.0

Gaskreislaufmenge, m^s/na³ 180Gas circulation volume, m ^s / na ³ 180

Produktbehandlung Nur H₂S-EntfernungProduct treatment H ₂ S removal only

ErgebnisseResults

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent Sulfur content, percent by weight

Saybolt-Farbe zu Beginn.Saybolt color at the beginning.

Saybolt-Farbe nach Lagerung bei 71⁰C. fürSaybolt paint after storage at 71 ⁰ C. for

1 Tag 1 day

4 Tage 4 days

12 Tage 12 days

Einsatz mission

0,237
-130.237
-13

Temperaturtemperature

288°C 327°C 388°C288 ° C 327 ° C 388 ° C

+ 30+ 30

•16• 16

0,020
+300.020
+30

+25
+21
+21+25
+21
+21

Die Tabelle zeigt, daß gute Farbe und Farbstabilität bei 327⁰C erzielt werden. Bei 288 ⁰C ist die Anfangsfarbe gut, aber die Farbstabilität schlecht. Bei 388 ⁰C ist die Anfangsfarbe nicht so gut wie bei 327⁰C.
Die Farbbestimmung unter Verwendung einesThe table shows that good color and color stability at 327 ^° C. are achieved. At 288 ^° C. the initial color is good, but the color stability is poor. At 388 ⁰ C the initial color is not as good as at 327 ⁰ C.
The color determination using a

ao Saybolt-Chromometers erfolgt nach der Standard-Testmethode IP 18/53 des Institute of Petroleum.ao Saybolt Chromometer is carried out according to the standard test method IP 18/53 of the Institute of Petroleum.

Beispiel 2Example 2

Behandelt wurde ein verdampfendes Traktorenöl mit folgenden Kennzahlen: Spezifisches Gewicht bei 15°/15° C = 0,8170, Siedeanfang 148° C, Siedeende 251° C. Es bestand zu 53 Volumprozent aus Straightrun-Naphtha, zu 30 Volumprozent aus mit S O₂ erhaltenem Kerosinextrakt und zu 17 Volumprozent aus Straight-run-Kerosin. Alle Komponenten stammten aus iranischem Rohöl (Agha Jari). Dieses öl wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 genannten Katalysators katalytisch hydriert. Der Schwefelwasserstoff wurde durch Stabilisation vom Produkt entfernt.
Die Verarbeitungsbedingungen und die Kennzahlen des Einsatzes und der bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt. An evaporating tractor oil with the following key figures was treated: Specific weight at 15 ° / 15 ° C = 0.8170, initial boiling point 148 ° C, final boiling point 251 ° C. It consisted of 53 percent by volume of straight run naphtha and 30 percent by volume of with SO ₂ obtained kerosene extract and 17 percent by volume straight-run kerosene. All components came from Iranian crude oil (Agha Jari). This oil was catalytically hydrogenated using the catalyst mentioned in Example 1. The hydrogen sulfide was removed from the product by stabilization.
The processing conditions and the characteristics of the use and the products obtained at different temperatures are shown in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Arbeitsbedingungenworking conditions

Druck, kg/cm² 15Pressure, kg / cm ² 15

Raumströmungsgeschwindigkeit,Space flow velocity,

V/V/Std 4,0V / V / hr 4.0

Gaskreislaufmenge, m³/m³ 180Gas circulation volume, m ³ / m ³ 180

Produktbehandlung Nur H₂ S-EntfernungProduct treatment H ₂ S removal only

ErgebnisseResults Einsatzmission 288°C288 ° C Temperatur
327° Ctemperature
327 ° C 388°C388 ° C Schwefelgehalt, Gewichtsprozent ..
Saybolt-Farbe
zu Beginn
nach Lagerung bei 71° C für
1 Tag
4 Tage
12 Tage Sulfur content, percent by weight ..
Saybolt color
at the start
after storage at 71 ° C for
1 day
4 days
12 days 0,450
unter —160.450
below 16 +25
0
<—16+25
0
<-16 0,053
+28
+20
+ 17
+ 130.053
+28
+20
+ 17
+ 13 0,006
+ 14
+ 14
+ 14
+ 50.006
+ 14
+ 14
+ 14
+ 5

Die Resultate sind ähnlich wie im Beispiel 1.The results are similar to Example 1.

Beispiel 3Example 3

Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch betrug der Druck in diesem Falle 29 kg/cm² anstatt 15 kg/cm².The procedure was as in Example 2, but the pressure in this case was 29 kg / cm ² instead of 15 kg / cm ² .

Die Arbeitsbedingungen und die Kennzahlen des Einsatzes und der bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 aufgeführt.The working conditions and the indicators of use and obtained at different temperatures Products are listed in Table 3.

TabelleTabel

Arbeitsbedingungenworking conditions

Druck, kg/cm² 29Pressure, kg / cm ² 29

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std 4,0Space velocity, v / v / hr 4.0

Gaskreislaufmenge, m³/m³ 180Gas circulation volume, m ³ / m ³ 180

Produktbehandlung Nur H₂ S-EntfernungProduct treatment H ₂ S removal only

ErgebnisseResults

Einsatzmission

288⁰C288 ⁰ C

Temperaturtemperature

327°C327 ° C

388⁰C388 ⁰ C

Schwefelgehalt, GewichtsprozentSulfur content, percent by weight

Saybolt-Farbe
zu Beginn Saybolt color
at the start

nach Lagerung bei 71° C fürafter storage at 71 ° C for

1 Tag 1 day

4 Tage 4 days

12 Tage 12 days

0,450 0,2240.450 0.224

+25+25

+ 10
0+ 10
0

0,029
>+300.029
> +30

+29+29

+24
+ 18+24
+ 18

0,0010.001

+ 6+ 6

+4 +4 +4+4 +4 +4

Die in den drei Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind im Diagramm graphisch dargestellt. Man sieht, daß die optimale Temperatur sowohl für gute Farbe als auch Farbstabilität im Bereich von 327° C liegt. Unter 327° C fällt die Farbstabilität schnell ab. Oberhalb dieser Temperatur ist die Farbstabilität gut, jedoch wird der Anfangsfarbwert schlechter. Diese optimale Temperatur steht in keinem Zusammenhang mit der Temperatur für maximale Entschwefelung.The results obtained in the three examples are shown graphically in the diagram. One sees, that the optimal temperature for both good color and color stability is in the region of 327 ° C. The color stability drops rapidly below 327 ° C. Above this temperature the color stability is good, however, the initial color value becomes worse. This optimal temperature is not related with the temperature for maximum desulfurization.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Verbesserung der Farbe und Farbbeständigkeit von farbinstabilen KohlenwasserstoflTraktionen (Kp. 150 bis 300° C) durch Hydrierung in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial bei Verzicht auf eine Redestillation bei 321 bis 354° C, vorzugsweise zwischen 321 und 332° C behandelt.1. A process for improving the color and color stability of color-unstable KohlenwasserstoflTraktionen (bp. 150 to 300 ° C) by hydrogenation in the presence of sulfur-resistant catalysts, characterized in that preferably the starting material in dispensing with a redistillation at 321-354 ° C, between 321 and 332 ° C treated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken zwischen 45 und 71 kg/cm², vorzugsweise zwischen 36 und 71 kg/cm² Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 20 V/V/Std. und einerWasserstoffgeschwindigkeit bis zu 360 m³/m³ arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized in that at pressures between 45 and 71 kg / cm ² , preferably between 36 and 71 kg / cm ^2, room flow rates between 0.1 and 20 V / V / hour. and a hydrogen velocity up to 360 m ³ / m ³ . In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschrift Nr. 927 593; französische Patentschriften Nr. 1 134 183, 1 147441, 951;German Patent No. 927 593; French patents nos. 1 134 183, 1 147441, 951; österreichische Patentschrift Nr. 173 684; USA.-Patentschriften Nr. 2 761815, 2 794 766, 061 845;Austrian Patent No. 173,684; U.S. Patents Nos. 2,761,815, 2,794,766, 061 845; britische Patentschriften Nr. 769 510, 721 302;British Patent Nos. 769 510, 721 302; Chem. Zentralblatt, 1956, S. 13895, Arbeit von W. W. Scheumann.Chem. Zentralblatt, 1956, p. 13895, work by W. W. Scheumann. Kalichevsky und Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, S. 237 und 198.Kalichevsky and Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, pp. 237 and 198. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings ® 109 787/367 1.62® 109 787/367 1.62