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Verfahren zur Herstellung flüssiger bis halbfester sauerstoffhaltiger
Polymerisationsprodukte des Äthylens Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung flüssiger bis halbfester sauerstoffhaltiger Polymerisationsprodukte
des Äthylens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen in Gegenwart von elementarem
Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb 180"C und einem Äthylendruck zwischen 35
und 352 at polymerisiert, dabei stetig den Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von mindestens 1 Raumteil (gemessen bei Normalbedingungen)/Stunde/Raumteil Reaktionsraum
einleitet und die Polymerisation fortsetzt, bis sauerstoffhaltige Äthylenpolymere
gebildet worden sind, deren mittleres Molekulargewicht oberhalb 200 liegt und die
5 bis 25 °/0 Sauerstoff enthalten.
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Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen
Lösungsmittels oder auch in Gegenwart von Methylformiat durchgeführt werden.
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Gegebenenfalls wird als zusätzlicher Katalysator Manganpropionat verwendet.
Außer dem bevorzugt verwendeten Benzol können zahlreiche andere inerte organische
Lösungsmittel Verwendung finden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Diphenyl
und Paraffinkohlenwasserstoffe, die keinen tertiären Kohlenstoff enthalten.
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Die Äthylenpartialdrücke werden zwischen 35 und 352 at gehalten.
Das Äthylen wird dem Reaktionsgefäß innerhalb des angegebenen Bereichs mit solcher
Geschwindigkeit zugeführt, daß der gewünschte Äthylenpartialdruck im Reaktionsgefäß
während der Umsetzung verhältnismäßig konstant bleibt. Diese Beschickungsgeschwindigkeit,
die sich während der Reaktion etwas ändern kann, wird so gewählt, daß der Verlust
an Äthylen in dem während der Polymerisation aus dem Autoklav ausströmenden Gas
und sein Verbrauch durch die Reaktion ausgeglichen werden.
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Der bei der Reaktion verwendete elementare Sauerstoff ist ein wesentlicher
Reaktionsteilnehmer für die Herstellung polymerer Stoffe, die 5 bis 25 0/, Sauerstoff
enthalten, und dient nicht allein als Katalysator. Die in das Reaktionsgefäß einzuführende
Menge an elementarem Sauerstoff wie auch an Äthylen wird in Raumteilen Beschickung
je Stunde je Raumteil Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes ausgedrückt. Der elementare
Sauerstoff wird in das Reaktionsgefäß stetig mit einer Geschwindigkeit von zumindest
1 Raumteil/ Stunde/Raumteil Reaktionsraum eingeführt. Geschwindigkeiten zwischen
etwa 1 und 25 Raumteile elementaren Sauerstoffs/Stunde/Raumteil Reaktionsraums sind
am geeignetsten. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende stetige Einführung
elementaren Sauerstoffs in reaktionsfähigen Mengen in das Reaktionsgefäß ist völlig
verschieden von der bekannten anfänglichen Zufuhr lediglich einer katalytisch
wirkenden
Menge elementaren Sauerstoffs, durch welche die Polymerisation erregt werden soll,
oder der stetigen Zufuhr elementaren Sauerstoffs in katalytisch wirkenden Mengen,
die polymere Stoffe mit nur sehr geringem Gehalt an Sauerstoff zu bilden vermögen.
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Die stetige Einführung der erfindungsgemäß verwendeten hohen Mengen
an elementarem Sauerstoff in die Reaktionszone erlaubt die Herstellung neuartiger
polymerer Stoffe, die etwa 5 bis 25 0/, Sauerstoff enthalten.
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Als elementarer Sauerstoff kann sowohl reiner Sauerstoff als auch
ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, wie Luft, verwendet werden.
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Es wurde gefunden, daß der Äthylenpartialdruck den Haupteinfluß auf
das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren ausübt. Je höher der Äthylenpartialdruck
ist, desto höher ist das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren. Geringe Äthylenpartialdrücke
ergeben überwiegend flüssige Polymere, deren durchschnittliches Molekulargewicht
unterhalb derjenigen Molekulargewichte liegt, die bei höheren Äthylenpartialdrücken
erhalten werden. Die Beispiele 1, 2 und 7 zeigen, daß bei Äthylenpartialdrücken
in der Größenordnung von 91 bis 105 at wachsartige oder halbfeste Polymere mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht oberhalb 400 erhalten werden, während in den
Beispielen 3 bis 6 und 8 bei Äthylenpartialdrücken
in der Größenordnung
von 70at flüssige Polymere erhalten werden, deren durchschnittliches Molekulargewicht
oberhalb 200, aber unterhalb 400 liegt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird vorzugsweise
auf über 180 bis 250"C gehalten.
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Da durch eine längere Reaktionszeit oder Verweilzeit des Polymeren
in der Reaktionszone die funktionellen Gruppen des Polymeren stark modifiziert werden,
muß die gesamte Reaktionszeit oder Verweilzeit des gebildeten sauerstoffhaltigen
polymeren Materials so gelenkt werden, daß das gewonnene Polymere 5 bis 25°/o Sauerstoff
enthält. Es werden gute Ausbeuten an solchen Äthylenpolymeren erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Verfahrensprodukte sind Verbindungen, die 2 bis 60 oder mehr
Äthylenreste im Molekül und durchschnittlich je Molekül 1 bis 3 Sauerstoffatome
enthalten. Dieser Sauerstoff ist im Polymeren als Teil der jeweils anwesenden Esterbindungen,
Oxygruppen (primär wie sekundär), Carboxylgruppen, Carbonylgruppen und Alkoxygruppen
enthalten. Das Polymere enthält durchschnittlich zumindest eine sauerstoffhaltige
funktionelle Gruppe im Molekül, und ein beträchtlicher Anteil der anwesenden Moleküle
kann bifunktionell sein. Die Polymerenmoleküle können auch Doppelbindungen enthalten.
Es wurde gefunden, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren gleichbleibend
oberhalb 200 bis 600 liegt.
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Diese hochmolekularen polymeren Stoffe können flüssig bis wachsartig
oder halbfest sein. Es wurde gefunden, daß bei Ausführung der erfindungsgemäßen
oxydativen Polymerisation des Äthylens in Gegenwart beträchtlicher Anteile von Methylformiat
die gebildeten polymeren Stoffe große Anteile an Estergruppen enthalten, von denen
ein hoher Prozentsatz Carboxymethylgruppen (- COOCHs) sind, die wahrscheinlich von
dem Methylformiat herrühren.
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Die Verfahrensprodukte können einer Vielzahl weiterer Behandlungen
unterworfen werden, nachdem gegebenenfalls vorher ein Teil ihrer Bestandteile abgetrennt
wurde. Beispiele für solche weitere Behandlungen sind die Reduktion oder Hydrierung,
Oxydation, hydrierende Spaltung, Acetylierung oder Kombinationen derselben. Wenn
z. B. Alkohole gewünscht werden, so unterwirft man das Polymere einer Reduktionsbehandlung,
um die Carbonyl- und Estergruppen in Oxygruppen umzuwandeln. Dies kann beispielsweise
durch Hydrierung in Gegenwart eines Kupferchromit- oder Raney-Nickel-Katalysators
oder durch Reduktion mit einem metallischen Reduktionsmittel, wie Natrium, erfolgen.
Kupferchromit ist der bevorzugte Hydrierungskatalysator, da er eine vollständigere
Reduktion der reduzierbaren Gruppen des Polymeren ergibt. Wenn ein- oder zweibasische
Säuren gewünscht werden, so kann man das Polymere direkt zu den entsprechenden Säuren
oxydieren. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die in dem Polymeren enthaltenen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor einer stärkeren Modifizierung des Polymeren
mit Wasserstoff abzusättigen. Für diese weiteren Behandlungen der durch das Polymerisationsverfahren
erhaltenen sauerstoffhaltigen Polymeren wird kein Schutz begehrt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren sind
für die verschiedensten Zwecke
wertvoll. Sie können als Bestandteile synthetischer
Schmiermittel, Viskositätsindexverbesserer und Fließpunkterniedriger für Schmiermittel
auf Erdölbasis Verwendung finden. Dementsprechend können Polymere recht unterschiedlicher
molekularer Struktur und recht unterschiedlichen Molekulargewichts verwendet werden.
Das gleiche gilt im allgemeinen häufig für die Verwendung dieser Stoffe als Weichmacher.
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Die nachfolgenden Beispiele beschreiben spezifische Ausführungsformen
der Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Hochdruckreaktionsgefäß, dessen Fassungsvermögen etwa
2,8 1 beträgt, wird mit 750 cm3 Benzol als organisches Lösungsmittel und 1,4 g Manganpropionat
als Katalysator beschickt. Dann wird das Gefäß verschlossen, unter einen Stickstoffdruck
von etwa 63 at gesetzt und auf die Betriebstemperatur von etwa 220"C erhitzt. Äthylen
wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis der Druck auf etwa 218 at angestiegen
ist, und dann ein Druckminderventil so eingestellt, daß dieser Druck aufrechterhalten
bleibt.
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Das Äthylen wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 Raumteilen/Stunde/Raumteil
Reaktionsraum zusammen mit einem stetigen Luftstrom von ebenfalls 40 Raumteilen/Stunde/Raumteil
Reaktionsraum eingeleitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylens wurde so
gewählt, daß der Äthylenpartialdruck während der Reaktion auf etwa 98 at gehalten
wird. Das überschüssige, nicht umgesetzte Äthylen strömt mit dem überschüssigen,
nicht umgesetzten Sauerstoff und inerten Gasen ständig durch das Ventil ab.
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Während des etwa 2stündigen Versuches werden in das Reaktionsgefäß
284 g Athylen eingeleitet. Nach Beendigung des Versuches werden die gebildeten polymeren
Stoffe vom Benzol abgetrennt. Man erhält bei diesem Versuch je Liter Sauerstoffbeschickung
etwa 2,965 g eines wachsartigen polymeren sauerstoffhaltigen Materials. Dieses Material
hat ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 455 und
enthält etwa 130/o Sauerstoff.
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Beispiel 2 Ein verschlossenes Hochdruckreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen
von etwa 2,83 1 wird unter einen Stickstoffdruck von etwa 63 at gesetzt und auf
die Betriebstemperatur von etwa 220"C erhitzt. Dann wird Äthylen eingeleitet, bis
der Druck etwa 211 at beträgt, und dann ein Druckminderventil so eingestellt, daß
dieser Druck aufrechterhalten bleibt.
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Bei diesem Versuch wird kein Lösungsmittel verwendet. Das Äthylen
wird in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 Raumteilen/ Stunde/Raumteil
Reaktionsraum eingeleitet. Gleichzeitig leitet man stetig Luft mit einer Geschwindigkeit
von etwa 40 Raumteilen/Stunde/Raumteil Reaktionsraum ein. Die Geschwindigkeit der
Äthylenbeschikkung wird so gewählt, daß der Äthylenpartialdruck während der Reaktion
auf etwa 91 at gehalten wird.
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Während des etwa 2stündigen Versuches werden dem Reaktionsgefäß 284
g Äthylen zugeführt. Man erhält bei diesem Versuch je Liter Sauerstoffbeschickung
etwa 2, 047 g eines wachsartigen sauerstoffhaltigen polymeren Materials. Dieses
Material besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung
von
etwa 470 und enthält etwa 12°/o Sauerstoff.
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Beispiel 3 Ein Hochdruckreaktionsgefäß von einem Fassungsvermögen
von etwa 2,83 1 wird mit 750 cm3 Benzol als organisches Lösungsmittel und 1,4 g
Manganpropionat-Katalysator beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß verschlossen,
unter einen Stickstoffdruck von etwa 42 at gesetzt und auf die Betriebstemperatur
von etwa 2200 C erhitzt. Hierauf leitet man Äthylen ein, bis der Druck etwa 141
at erreicht hat, und stellt ein Druckminderventil so ein, daß dieser Druck aufrechterhalten
bleibt. Äthylen wird in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 40
Raumteilen/Stunde/Raumteil Reaktionsraum eingeführt; gleichzeitig leitet man stetig
Luft mit einer Geschwindigkeit von ebenfalls 40 Raumteilen/ Stunde/Raumteil Reaktionsraum
ein. Die Geschwindigkeit der Äthylenbeschickung wird so gewählt, daß der Äthylenpartialdruck
während der Reaktion auf etwa 70 at gehalten wird. Während eines Istündigen Versuches
werden dem Reaktionsgefäß 142 g Äthylen zugeführt. Nach Beendigung des Versuches
wird das flüssige polymere Material vom Benzol abgetrennt.
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Man erhält je Liter Sauerstoffbeschickung etwa 1,416 g eines flüssigen
sauerstoffhaltigen polymeren Materials. Dieses Material hat ein durchschnittliches
Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 250 und enthält etwa 15°/o Sauerstoff.
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Beispiel 4 Eine ähnliche Oxydation von Äthylen wird unter den gleichen
Bedingungen (von Temperatur, Druck, Äthylen- und Luftbeschickung usw.) wie im Beispiel
3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Versuchsdauer etwa 6 Stunden beträgt. Das
in diesem Versuch erhaltene flüssige sauerstoffhaltige polymere Material hat ein
durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 220 und enthält
etwa 20°/o Sauerstoff.
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Beispiel 5 Eine ähnliche Oxydation des Äthylens wie im Beispiel 3
wird unter den gleichen Bedingungen (von Temperatur, Druck, Katalysator, Lösungsmittel,
Äthylen- und Luftbeschickung usw.) mit der Ausnahme ausgeführt, daß die Versuchsdauer
nur etwa 1/2 Stunde beträgt. Der Äthylenpartialdruck wird während des Versuches
auf etwa 70 at gehalten. Bei diesem Versuch erhält man je Liter Sauerstoffbeschickung
etwa 1,589 g eines flüssigen sauerstoffhaltigen polymeren Materials. Dieses Material
hat ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 270 und
enthält etwa 13°/o Sauerstoff.
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Beispiel 6 Eine ähnliche Oxydation von Äthylen wie im Beispiel 3
wird unter den gleichen Bedingungen (von Temperatur, Druck, Katalysator, Äthylen-
und Luftbeschickung usw.) ausgeführt, wobei jedoch die Versuchsdauer hier nur etwa
2 Stunden beträgt. Der Äthylenpartialdruck wird während des Versuches auf etwa 70
at gehalten. Bei diesem Versuch erhält man je Liter Sauerstoffbeschickung etwa 1,567
g eines flüssigen sauerstoffhaltigen polymeren Materials. Dieses Material hat ein
durchschnittliches Molekular-
gewicht in der Größenordnung von etwa 285 und enthält
etwa 16°/o Sauerstoff.
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Beispiel 7 Man setzt ein Druckreaktionsgefäß von einem Fassungsvermögen
von etwa 2, 83 1 unter einen Stickstoffdruck von etwa 63 at und erhitzt es auf die
Betriebstemperatur von etwa 220"C. Dann wird Äthylen in das Reaktionsgefäß eingeleitet,
bis der Druck etwa 211 at erreicht hat, und dann ein Druckminderventil so eingestellt,
daß dieser Druck aufrechterhalten wird. Bei diesem Versuch wird kein Lösungsmittel
verwendet. Äthylen wird dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 40
Raumteilen/Stunde/Raumteil Reaktionsraum zugeführt; gleichzeitig wird Luft stetig
mit ebenfalls etwa 40 Raumteilen/Stunde/Raumteil Reaktionsraum eingeleitet. Die
Geschwindigkeit der Äthylenbeschikkung wird so gewählt, daß der Äthylenpartialdruck
während der Reaktion auf etwa 106 at gehalten wird.
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Während eines etwa 1/2stündigen Versuches werden dem Reaktionsgefäß
etwa 71 g Äthylen zugeführt.
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Bei diesem Versuch erhält man je Liter Sauerstoffbeschickung etwa
0, 494 g eines sauerstoffhaltigen polymeren Materials. Dieses Material hat ein durchschnittliches
Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 500 und enthält etwa 90/o Sauerstoff.
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Beispiel 8 Ein verschlossenes Hochdruckreaktionsgefäß von einem Fassungsvermögen
von etwa 2,83 1 wird unter einen Äthylenpartialdruck von etwa 70 at gesetzt.
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Das Reaktionsgefäß wird dann auf die Betriebstemperatur von etwa 220
C erhitzt. Bei diesem Versuch wird kein Lösungsmittel verwendet. Äthylen wird dem
Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 72 Raumteilen/Stunde/Raumteil
Reaktionsraum zugeführt; gleichzeitig leitet man stetig Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von etwa 8 Raumteilen/Stunde/Raumteil Reaktionsraum ein. Die Geschwindigkeit der
Äthylenbeschickung wird so gewählt, daß der Äthylenpartialdruck während der Reaktion
auf etwa 70 at gehalten wird. Bei diesem Versuch erhält man je Liter Sauerstoffbeschickung
etwa 3,195 g eines sauerstoffhaltigen polymeren Materials. Dieses Material hat ein
durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 300 und enthält
etwa 8,5 0/o Sauerstoff.
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Beispiel 9 Ein Hochdruckreaktionsgefäß von einem Fassungsvermögen
von etwa 2,83 1 wird mit 500 cm3 Benzol als organisches Lösungsmittel, 1,4 g Manganpropionat-Katalysator
und 250 cm3 Methylformiat beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen,
unter einen Stickstoffdruck von etwa 42 at gesetzt und auf die Betriebstemperatur
von etwa 2200 C erhitzt. Äthylen wird in das Reaktionsgefäß eingeführt, bis der
Druck etwa 141 at erreicht hat, und dann ein Druckminderventil so eingestellt, daß
dieser Druck aufrechterhalten bleibt. Das Äthylen wird dem Reaktionsgefäß mit einer
Geschwindigkeit von etwa 40 Raumteilen/Stunde/Raumteil Reaktionsraum zugeführt,
gleichzeitig leitet man stetig Luft mit ebenfalls etwa 40 Raumteilen/Stunde/Raumteil
Reaktionsraum ein. Die Geschwindigkeit der Äthylenbeschikkung wurde so gewählt,
daß der Äthylenpartialdruck während der Reaktion in der Größenordnung von
etwa
70 at gehalten wird. Nach 2 Stunden unterbricht man den Versuch und trennt die gebildeten
polymeren Stoffe vom Benzol ab. Bei diesem Versuch erhält man je Liter zugeführten
Sauerstoffs etwa 2,330g sauerstoffhaltiges polymeres Material. Dieses Material hat
ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 518 und enthält
etwa 12°/o Sauerstoff. Sein Gehalt an funktionellen Gruppen (bestimmt durch Säure-
oder Laugetitration) verteilt sich (bezogen auf 1 g) folgendermaßen: 1,2-10-3 Äquivalente
Carbonyl (Umsetzung mit Hydroxylaminhydrochlorid und Titration der in Freiheit gesetzten
Salzsäure), 2,5- 5-10-3 Äquivalente Estergruppen, 0,5 10-3 Äquivalente Methoxy (nach
Zeisel) und 0,4 10-3 Äquivalente Säuregruppen.
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Beispiel 10 Eine ähnliche oxydative Polymerisation von Äthylen wie
im Beispiel 9 wird unter den gleichen Bedingungen (von Temperatur, Äthylenpartialdruck,
Lösungsmittel, Äthylen- und Luftbeschickung usw.) mit der Ausnahme durchgeführt,
daß hier kein Methylformiat verwendet wird. Das bei diesem Versuch erhaltene polymere
Material hat ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa
513 und enthält etwa 120/o Sauerstoff. Sein Gehalt an funktionellen Gruppen verteilt
sich (bezogen auf 1 g) wie folgt: 1,5- 10-8 Äquivalente Carbonyl, 1,1 - 10-3 Äquivalente
Estergruppen, 0,1 1 10-3 Äquivalente Methoxy und 0,5- 10-8 Äquivalente Säuregruppen.
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Beispiel 11 Eine ähnliche oxydative Polymerisation vonÄthylen wie
im Beispiel 9 wird unter den gleichen Bedingungen (von Temperatur, Äthylenpartialdruck,
Äthylen- und Luftbeschickung usw.) mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Benzol
verwendet wird und das flüssige Medium aus 750 cm3 Methylformiat besteht. Bei diesem
Versuch werden je Liter Sauerstoffbeschickung etwa 2,789 g sauerstoffhaltiges polymeres
Material erhalten. Dieses Material hat ein durchschnittliches Molekulargewicht in
der Größenordnung von etwa 330 und enthält etwa 130/o Sauerstoff. Sein Gehalt an
funktionellen Gruppen verteilt sich (bezogen auf 1 g) wie folgt: 1, 4-10-3 Äquivalente
Carbonyl, 1,7 10-3 Äquivalente Estergruppen, 0,6- 6-10-3 Äquivalente Methoxy und
0,5- 10-9 Äquivalente Säuregruppen.
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Ein Vergleich der polymeren Stoffe zeigt, daß der Anteil der Estergruppen
in den Beispielen 9 und 11 wesentlich größer als im Beispiel 10 ist, in welchem
kein
Methylformiat verwendet wurde. In entsprechender Weise ist der Anteil der Methoxygruppen
in den Beispielen 9 und 11 zumindest viermal so groß wie in dem polymeren Material,
das gemäß Beispiel 10 gewonnen wird.
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Durch die oxydative Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von
Methylformiat erhält man ein polymeres Material, das eine wesentliche Anzahl von
Carboxymethylgruppen enthält, die von dem Methylformiat abstammen. Wie die Beispiele
zeigen, kann die während der oxydativen Polymerisation anwesende Menge an Methylformiat
beträchtlich geändert werden. Die zu verwendende Menge an Methylformiat hängt zum
großen Teil von der gewünschten Menge an Carboxymethylgruppen ab, die das Polymerisat
enthalten soll. Vorzugsweise jedoch verwendet man eine solche Menge an Methylformiat,
daß in jedes Molekül des schließlich gebildeten Polymeren zumindest eine Carboxymethylgruppe
eingefügt wird. Die gewünschten Mengen an Methylformiat können in Gegenwart eines
inerten organischen Lösungsmittels verwendet werden (s. Beispiel 9).