DE112023000103T5 - Modifiziertes Eisenphosphat-Vorprodukt, modifiziertes Lithium-Eisenphosphat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Modifiziertes Eisenphosphat-Vorprodukt, modifiziertes Lithium-Eisenphosphat und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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Abstract

In der vorliegenden Erfindung werden ein modifizierter Eisenphosphatvorstufe, modifiziertes Lithiumeisenphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Die modifizierte Eisenphosphatvorstufe wird durch Auflösen eines löslichen Eisen(III)-Salzes in einer Niobdiselenid-Suspension und anschließende Reaktion mit einer Phosphorsäurequelle hergestellt. Die modifizierte Eisenphosphatvorstufe kann eine Lithiumquelle wirksam adsorbieren und dadurch die Leitfähigkeit von Lithiumeisenphosphat erheblich verbessern.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batteriematerialien und insbesondere auf eine modifizierte Eisenphosphatvorstufe, ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • HINTERGRUND
  • Das Problem der Energieknappheit und die Umweltprobleme werden immer gravierender. Die heute verwendete petrochemische Energie wird auch in Zukunft verbraucht werden. Um die nachhaltige Entwicklung der menschlichen Gesellschaft aufrechtzuerhalten, sind Energie und Umwelt zwei schwerwiegende Probleme, denen man sich im 21. Die Entwicklung sauberer und erneuerbarer Energien ist eine der entscheidenden Technologien für die künftige Weltwirtschaft. Als leistungsstarke grüne Sekundärbatterie hat die Lithium-Ionen-Batterie Vorteile wie hohe Spannung, hohe Energiedichte, geringe Selbstentladung, breiter Temperaturbereich, lange Lebensdauer, Umweltfreundlichkeit, kein Memory-Effekt und die Fähigkeit, mit hohen Strömen zu laden und zu entladen, und ist damit die potenziell leistungsfähigste Batterie der nächsten Jahre. Einer der Engpässe, die die großtechnische Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien behindern, ist jedoch das Material der positiven Elektrode. Unter der Prämisse, dass Lithium-Ionen-Batterien die oben erwähnte Stabilität aufweisen müssen, sind auch Preis- und Ressourcenfragen wichtige Faktoren, die nicht ignoriert werden dürfen.
  • Lithiumeisenphosphat ist ein Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, dessen chemische Formel LiFePO4 (kurz LFP) lautet und das hauptsächlich in verschiedenen Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Aufgrund der Vorteile wie niedriger Preis, keine Umweltverschmutzung, große Ressourcen, gute thermische Stabilität usw. ist Lithiumeisenphosphat derzeit eines der potentesten positiven Elektrodenmaterialien und steht auch im Mittelpunkt der Forschung, Produktion und Entwicklung im Bereich der Lithium-Ionen-Batterien zur Energiespeicherung.
  • Aufgrund der begrenzten Struktur von Lithiumeisenphosphat selbst ist die Leitfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien, die Lithiumeisenphosphat als positives Elektrodenmaterial verwenden, jedoch schlecht, was ihre Anwendung stark einschränkt.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der technischen Probleme zu lösen, die im Stand der Technik bestehen. In Anbetracht dessen stellt die vorliegende Erfindung eine modifizierte Eisenphosphatvorstufe, ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat und ein Herstellungsverfahren dafür bereit. Der modifizierte Eisenphosphatvorstufe, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, kann eine Lithiumquelle effektiv absorbieren, wodurch die Leitfähigkeit von Lithiumeisenphosphat erheblich verbessert wird.
  • Um die oben erwähnten technischen Probleme zu lösen, bietet die vorliegende Offenlegung die folgenden technischen Lösungen:
    • In einem ersten Aspekt wird eine modifizierte Eisenphosphatvorstufe bereitgestellt. Die modifizierte Eisenphosphatvorstufe wird durch Lösen eines löslichen Eisen(III)-Salzes in einer Niobdiselenid-Suspension und Umsetzen des Gemischs mit einer Phosphorsäurequelle hergestellt.
  • In der Niobdiselenid-Suspension der vorliegenden Erfindung kann das Niobdiselenid gleichmäßig und stabil in der Suspension dispergiert werden. Insbesondere kann bei der Herstellung der Suspension ein Dispergiermittel oder eine Dispersionslösung zugegeben werden, um das Niobdiselenid stabil zu suspendieren.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das lösliche Eisen(III)-Salz ein in der Technik übliches Eisen(III)-Salz. Vorzugsweise ist das lösliche Eisen(III)-Salz mindestens eines von Eisen(III)-Sulfat und Eisen(III)-Nitrat. Vorzugsweise handelt es sich bei der Phosphorsäurequelle um mindestens eines der beiden Produkte Phosphorsäure und Ammoniumphosphat.
  • Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der Niobdiselenid-Suspension nach Zugabe der Phosphorsäurequelle 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2,0 bis 2,2.
  • Vorzugsweise wird das Gemisch nach Zugabe der Phosphorsäurequelle auf 60 °C bis 80 °C erhitzt, um 2 h bis 4 h lang zu reagieren; noch bevorzugter wird es auf 70 °C bis 80 °C erhitzt, um 2 h bis 3 h lang zu reagieren.
  • Bei der vorliegenden Offenlegung werden zunächst Eisen(III)-Ionen gleichmäßig im Dispersionssystem von Niobdiselenid verteilt und dann mit einer Phosphorsäurequelle versetzt, um eine Eisenphosphatvorstufe in situ zu synthetisieren, so dass ein gleichmäßig mit Niobdiselenid dotiertes Eisenphosphat erhalten werden kann. Aufgrund des metallischen Charakters von Niobdiselenid besitzt es eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit mit einem spezifischen Widerstand von etwa 3,5 × 10-4 Ω-cm. Die Dotierung von Lithiumeisenphosphat mit Niobdiselenid in einer Menge gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Leitfähigkeit von Lithiumeisenphosphat erheblich verbessern, so dass der spezifische Widerstand von Lithiumeisenphosphat unter 186Ω-m liegt und die strukturelle Stabilität von Lithiumeisenphosphat nicht beeinträchtigt wird.
  • In der modifizierten Eisenphosphatvorstufe beträgt das Molverhältnis zwischen dem löslichen Eisen(III)-Salz und dem Niobdiselenid 1: 0,05-0,15, vorzugsweise 1: 0,1-0,15.
  • Das molare Verhältnis von Phosphor in der Phosphorsäurequelle zu Eisen im löslichen Eisen(III)-Salz beträgt 1,4-1,6: 1, vorzugsweise 1,5-1,6: 1.
  • Ferner wird die Niobdiselenid-Suspension durch Zugabe von Niobdiselenid in eine Dispersionslösung zur Dispersion hergestellt.
  • Bei der Herstellung der Niobdiselenid-Suspension kann die Methode des Rührens und Benetzens und/oder der Ultraschallbehandlung verwendet werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Niobdiselenids zu beschleunigen oder es vollständig aufzulösen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Niobdiselenid-Suspension vorzugsweise durch Zugabe des Niobdiselenids zu einer Dispersionslösung, Rühren und Benetzen und anschließendes Dispergieren mit Ultraschall gewonnen.
  • Vorzugsweise ist die Dispersionslösung eine wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Polyvinylpyrrolidon in der Dispersionslösung 0,4 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
  • Der Feststoffgehalt der Niobdiselenid-Suspension beträgt 0,1 % bis 0,5 %, vorzugsweise 0,3 % bis 0,5 %.
  • Vorzugsweise ist die Bedingung des Rührens ein Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min bis 200 U/min für 10 min bis 15 min und die Bedingung des Ultraschalls ein Dispergieren mit Ultraschall bei 15 KHz bis 20 KHz für 10 min bis 20 min.
  • Vorzugsweise wird mit einer Drehzahl von 150 bis 200 Umdrehungen pro Minute 10 bis 12 Minuten lang gerührt und mit 16 bis 20 KHz 10 bis 15 Minuten lang ultraschalldispergiert.
  • In einem zweiten Aspekt wird ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat bereitgestellt, wobei das modifizierte Lithiumeisenphosphat eine Lithiumquelle und die modifizierte Eisenphosphatvorstufe gemäß dem ersten Aspekt umfasst.
  • Das Lithium des Lithiumcarbonats wird in das Eisenphosphatgitter eingelagert und bildet ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat.
  • Da Niob-Diselenid eine niedrige Diffusionsbarriere für Lithium hat, kann Lithium an der Oberfläche von Niob-Diselenid adsorbiert werden, um die Menge an Lithium zu erhöhen, die in das positive Elektrodenmaterial interkaliert wird, und der Effekt der Lithium-Vorsorgesupplementierung kann realisiert werden, wodurch die Lithium-Vorsorgesupplementierung während des Syntheseprozesses des positiven Elektrodenmaterials realisiert wird. Darüber hinaus wird eine überschüssige Menge an Lithium in dem positiven Elektrodenmaterial gespeichert, das überschüssige Lithium kann während des ersten Ladevorgangs freigesetzt werden, und die Lithiumionen, die von der positiven Elektrode deinterkaliert werden, können in größtmöglichem Umfang zurückgehalten werden, um den Zweck der Verbesserung des ersten Wirkungsgrads zu erreichen.
  • Die Lithiumquelle ist Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumacetat oder Lithiumbromid, vorzugsweise Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat.
  • In einem dritten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats gemäß dem zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • Mischen einer Lithiumquelle, einer Kohlenstoffquelle und der modifizierten Eisenphosphatvorstufe unter einer Schutzatmosphäre und Sintern der Mischung, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Schutzatmosphäre eine Stickstoff- oder Argonatmosphäre.
  • Ferner beträgt das molare Verhältnis der modifizierten Eisenphosphatvorstufe, der Lithiumquelle und der Kohlenstoffquelle 1: 1,1-1,2: 0,1-0,3; vorzugsweise 1: 1,1-1,2: 0,2-0,3.
  • Ferner ist die Kohlenstoffquelle mindestens eine von Glukose, Laktose und Saccharose; die Temperatur der Sinterung beträgt 550 °C bis 650 °C, vorzugsweise 600 °C bis 650 °C. Ferner beträgt die Dauer des Sinterns 6 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 7 Stunden.
  • Als bevorzugte technische Lösung umfasst das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:
    • S1. Herstellung einer Suspension von Niobdiselenid:
      • Zugabe von Niobdiselenid in eine Dispersionslösung, Rühren und Benetzen und anschließendes gleichmäßiges Dispergieren der Mischung mit Ultraschall, um eine Niobdiselenid-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 0,1 % bis 0,5 % zu erhalten; wobei die Dispersionslösung eine deionisierte wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon ist und die
      Konzentration des Polyvinylpyrrolidons 0,4 Gew.-% bis 1 Gew.-% beträgt;
    • S2. Herstellung einer modifizierten Eisenphosphatvorstufe:
      • Zugabe eines löslichen Eisen(III)-Salzes in die Niob-Diselenid-Suspension von S1, Rühren der Mischung, um sie aufzulösen, und Zugabe einer Phosphorsäurequelle unter Rühren, Kontrolle der Mischung auf einen pH-Wert von 1,8 bis 2,2 und Erhitzen auf 60 °C bis 80 °C, um 2 h bis 4 h zu reagieren, um Eisenphosphat in situ zu synthetisieren, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um den modifizierten Eisenphosphatvorstufe zu erhalten, wobei vorzugsweise Natriumhydroxid oder Salzsäure verwendet wird, um den pH-Wert in diesem Schritt einzustellen;
    • S3. Herstellung von modifiziertem Lithiumeisenphosphat:
      • Mischen der modifizierten Eisenphosphatvorstufe von S2, einer Lithiumquelle und einer Kohlenstoffquelle in einer Stickstoffatmosphäre oder einer inerten Atmosphäre und Sintern der Mischung, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten, wobei die inerte Atmosphäre vorzugsweise eine Argonatmosphäre ist.
  • In einem vierten Aspekt wird eine Lithiumbatterie bereitgestellt, wobei die Lithiumbatterie das modifizierte Lithiumeisenphosphat gemäß dem zweiten Aspekt umfasst.
  • Verglichen mit dem Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung zumindest die folgenden vorteilhaften Auswirkungen:
    • (1) Bei dem Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats der vorliegenden Erfindung werden zunächst Eisen(III)-Ionen gleichmäßig im Dispersionssystem von Niobdiselenid verteilt und dann mit einer Phosphorsäurequelle versetzt, um eine Eisenphosphatvorstufe in situ zu synthetisieren, so dass ein gleichmäßig mit Niobdiselenid dotiertes Eisen(III)-phosphat und ein gleichmäßig mit Niobdiselenid dotiertes Lithiumeisenphosphat erhalten werden können. Aufgrund des metallischen Charakters von Niobdiselenid besitzt es eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit mit einem spezifischen Widerstand von etwa 3,5 × 10-4 Ω-cm. Die Dotierung von Lithiumeisenphosphat mit Niobdiselenid in einer Menge gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Leitfähigkeit von Lithiumeisenphosphat erheblich verbessern, so dass der spezifische Widerstand von Lithiumeisenphosphat unter 186 Ω-m liegt und die strukturelle Stabilität von Lithiumeisenphosphat nicht beeinträchtigt wird.
    • (2) In dem Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats der vorliegenden Erfindung kann, da Niobdiselenid eine niedrige Diffusionsbarriere für Lithium hat, während des Sinterprozesses Lithium an der Oberfläche von Niobdiselenid adsorbiert werden, um die Menge an Lithium zu erhöhen, die in das positive Elektrodenmaterial interkaliert wird, und der Effekt der Lithium-Vorsupplementierung kann realisiert werden, wodurch die Lithium-Vorsupplementierung während des Syntheseprozesses des positiven Elektrodenmaterials realisiert wird. Darüber hinaus wird eine überschüssige Menge an Lithium in dem positiven Elektrodenmaterial gespeichert, das überschüssige Lithium kann während des ersten Ladevorgangs freigesetzt werden, und die Lithiumionen, die von der positiven Elektrode deinterkaliert werden, können in größtmöglichem Umfang zurückgehalten werden, um den Zweck der Verbesserung des ersten Wirkungsgrads zu erreichen.
    • (3) Bei dem Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats der vorliegenden Erfindung neigen die Niobdiselenid-Teilchen aufgrund ihrer großen Oberflächenenergie zur Agglomeration, so dass es zur Sedimentation kommt. In der vorliegenden Erfindung kann das Niobdiselenid der Dispersionslösung, die Polyvinylpyrrolidon enthält, zur Dispersion zugesetzt werden. Einerseits kann dadurch die Oberflächenenergie von Niobdiselenid wirksam reduziert werden, um einen stabilen Dispersionszustand zu erhalten. Andererseits ist die Stabilität von Niobdiselenid an der Luft schlecht, aber Polyvinylpyrrolidon hat filmbildende Eigenschaften, die einen Oberflächenverkapselungs-Schutzeffekt auf Niobdiselenid bilden können, wodurch die Stabilität von Niobdiselenid verbessert wird, und das Polyvinylpyrrolidon kann im späteren Sinterprozess entfernt werden. Darüber hinaus ist Polyvinylpyrrolidon reduzierbar, was die Reduktionswirkung von Eisen(III)-Eisen weiter verbessern kann. Darüber hinaus kann Polyvinylpyrrolidon die gleichmäßige Verteilung von Eisen(III)-Ionen im Dispersionssystem fördern und damit die Gleichmäßigkeit der Dotierung von Niobdiselenid im positiven Elektrodenmaterial verbessern.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • ist eine REM-Aufnahme des modifizierten Lithiumeisenphosphats aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter unten in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen beschrieben, wobei die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Rohstoffe über handelsübliche Kanäle bezogen werden können und dieselben in parallelen Experimenten verwendet werden.
  • Beispiel 1:
  • Das vorliegende Beispiel stellt ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat bereit, und das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats umfasst die folgenden Schritte:
    • S1. Herstellung einer Suspension von Niobdiselenid:
      • Niobdiselenid wurde in eine Dispersionslösung gegeben, und die Mischung wurde gerührt und benetzt (gerührt bei 100 U/min für 15 min) und dann mit Ultraschall gleichmäßig dispergiert (Ultraschalldispergierung bei 15 KHz für 20 min), um eine Niobdiselenid-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 0,1 % zu erhalten; wobei die Dispersionslösung eine deionisierte wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon war und die Konzentration von Polyvinylpyrrolidon 0,4 Gew.-% betrug.
    • S2. Herstellung einer modifizierten Eisenphosphatvorstufe:
      • Der nach S1 hergestellten Niobdiselenid-Suspension wurde Eisensulfat zugesetzt, wobei das molare Verhältnis von Eisensulfat zu Niobdiselenid 1: 0,05 betrug. Das Gemisch wurde gerührt und aufgelöst und unter Rühren mit Phosphorsäure versetzt, wobei das molare Verhältnis von Phosphor zu Eisen 1,4:1 betrug. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt (der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid oder Salzsäure angepasst) und 4 Stunden lang auf 60 °C erhitzt, um das Eisenphosphat in situ zu synthetisieren. Das erhaltene Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um die modifizierte Eisenphosphatvorstufe zu erhalten.
    • S3. Herstellung von modifiziertem Lithiumeisenphosphat:
      • In einer Stickstoffatmosphäre wurden der modifizierten Eisenphosphatvorstufe von S2, Lithiumcarbonat und Saccharose gemischt, wobei das molare Verhältnis der modifizierten Eisenphosphatvorstufe, des Lithiumcarbonats und der Saccharose 1: 1,1: 0,1 betrug. Die Mischung wurde bei 550 °C 8 Stunden lang gesintert, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
      • Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Aussehens der in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Lithiumeisenphosphatpartikel ist in dargestellt.
  • Beispiel 2:
  • Das vorliegende Beispiel stellt ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat bereit, und das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats umfasst die folgenden Schritte:
    • S 1. Herstellung einer Suspension von Niobdiselenid:
      • Niobdiselenid wurde in eine Dispersionslösung gegeben, und die Mischung wurde gerührt und benetzt (gerührt bei 200 U/min für 10 min) und dann mit Ultraschall gleichmäßig dispergiert (Ultraschalldispergierung bei 20 KHz für 10 min), um eine Niobdiselenid-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 0,3 % zu erhalten; wobei die Dispersionslösung eine deionisierte wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon war und die Konzentration von Polyvinylpyrrolidon 0,8 Gew.-% betrug.
    • S2. Herstellung einer modifizierten Eisenphosphatvorstufe:
      • Eisen(III)-nitrat wurde in die nach S1 hergestellte Niobdiselenid-Suspension gegeben, wobei das molare Verhältnis von Eisen(III)-nitrat zu Niobdiselenid 1: 0,1 betrug. Das Gemisch wurde gerührt und aufgelöst und unter Rühren mit Phosphorsäure versetzt, wobei das molare Verhältnis von Phosphor zu Eisen 1,5:1 betrug. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt (der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid oder Salzsäure angepasst) und auf 70 °C erhitzt, um 3 Stunden lang zu reagieren und das Eisenphosphat in situ zu synthetisieren. Das erhaltene Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um die modifizierte Eisenphosphatvorstufe zu erhalten.
    • S3. Herstellung von modifiziertem Lithiumeisenphosphat:
      • In einer Stickstoffatmosphäre wurden der modifizierte Eisenphosphatvorstufe von S2, Lithiumcarbonat und Saccharose gemischt, wobei das molare Verhältnis der modifizierten Eisenphosphatvorstufe, des Lithiumcarbonats und der Saccharose 1: 1,1: 0,2 betrug. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 650 °C gesintert, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
  • Beispiel 3:
  • Das vorliegende Beispiel stellt ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat bereit, und das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats umfasst die folgenden Schritte:
    • S1. Herstellung einer Suspension von Niobdiselenid:
      • Niobdiselenid wurde in eine Dispersionslösung gegeben, und die Mischung wurde gerührt und benetzt (gerührt bei 150 U/min für 12 min) und dann mit Ultraschall gleichmäßig dispergiert (Ultraschalldispergierung bei 16 KHz für 15 min), um eine Niobdiselenid-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 0,5% zu erhalten; wobei die Dispersionslösung eine deionisierte wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon war und die Konzentration von Polyvinylpyrrolidon 1 Gew.-% betrug.
    • S2. Herstellung einer modifizierten Eisenphosphatvorstufe:
      • Der nach S1 hergestellten Niobdiselenid-Suspension wurde Eisensulfat zugesetzt, wobei das molare Verhältnis von Eisensulfat zu Niobdiselenid 1:0,15 betrug. Das Gemisch wurde gerührt und aufgelöst und unter Rühren mit Ammoniumphosphat versetzt, wobei das molare Verhältnis von Phosphor zu Eisen 1,6:1 betrug. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt (der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid oder Salzsäure angepasst) und auf 80 °C erhitzt, um 2 Stunden lang zu reagieren und das Eisenphosphat in situ zu synthetisieren. Das erhaltene Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um die modifizierte Eisenphosphatvorstufe zu erhalten.
    • S3. Herstellung von modifiziertem Lithiumeisenphosphat:
      • In einer Stickstoffatmosphäre wurden die modifizierte Eisenphosphatvorstufe von S2, Lithiumcarbonat und Saccharose gemischt, wobei das molare Verhältnis der modifizierten Eisenphosphatvorstufe, des Lithiumcarbonats und der Saccharose 1: 1,2: 0,3 betrug. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 650 °C gesintert, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
  • Beispiel 4:
  • Das vorliegende Beispiel stellt ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat bereit, und das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats umfasst die folgenden Schritte:
    • S1. Herstellung einer Suspension von Niobdiselenid:
      • Niobdiselenid wurde in deionisiertes Wasser gegeben, die Mischung wurde gerührt und benetzt (12 Minuten lang bei 150 U/min gerührt) und dann mit Ultraschall gleichmäßig dispergiert (15 Minuten lang mit 16 KHz), um eine Niobdiselenid-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 0,5 % zu erhalten.
    • S2. Herstellung einer modifizierten Eisenphosphatvorstufe:
      • Der nach S1 hergestellten Niobdiselenid-Suspension wurde Eisensulfat zugesetzt, wobei das molare Verhältnis von Eisensulfat zu Niobdiselenid 1: 0,15 betrug. Das Gemisch wurde gerührt und aufgelöst und unter Rühren mit Ammoniumphosphat versetzt, wobei das molare Verhältnis von Phosphor zu Eisen 1,6:1 betrug. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt (der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt) und auf 80 °C erhitzt, um 2 Stunden lang zu reagieren und das Eisenphosphat in situ zu synthetisieren. Das erhaltene Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um die modifizierte Eisenphosphatvorstufe zu erhalten.
    • S3. Herstellung von modifiziertem Lithiumeisenphosphat:
      • In einer Stickstoffatmosphäre wurden die modifizierte Eisenphosphatvorstufe von S2, Lithiumcarbonat und Saccharose gemischt, wobei das molare Verhältnis der modifizierten Eisenphosphatvorstufe, des Lithiumcarbonats und der Saccharose 1: 1,2: 0,3 betrug. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 650 °C gesintert, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1: (Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde kein Niobdiselenid dotiert)
  • In dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wird ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat bereitgestellt, wobei das Verfahren zur Herstellung des Lithiumeisenphosphats die folgenden Schritte umfasst:
    • S1. Herstellung einer wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon:
      • Es wurde eine deionisierte wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit einer Konzentration von 1 Gew.-% hergestellt, die 12 Minuten lang bei 150 U/min gerührt und anschließend 15 Minuten lang bei 16 KHz mit Ultraschall dispergiert wurde.
    • S2. Herstellung einer Eisenphosphatvorstufe:
      • Eisensulfat wurde in die wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon S1 gegeben, das Gemisch wurde gerührt, um es aufzulösen, und unter Rühren mit Ammoniumphosphat versetzt, wobei das molare Verhältnis von Phosphor: Eisen = 1,6: 1 war. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 2,0 kontrolliert (der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt) und auf 80 °Cg erhitzt, um 2 Stunden lang zu reagieren, um das Eisenphosphat in situ zu synthetisieren. Das erhaltene Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um die Eisenphosphatvorstufe zu erhalten.
    • S3. Herstellung von Lithiumeisenphosphat:
      • In einer Stickstoffatmosphäre wurden der Eisenphosphatvorstufe von S1, Lithiumcarbonat und Saccharose gemischt, wobei das Molverhältnis von Eisenphosphatvorstufe, Lithiumcarbonat und Saccharose 1: 1,2: 0,3 betrug. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 650 °C gesintert, um das Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2: (Der Unterschied zu Beispiel 3 besteht darin, dass die Dotierung von Niobdiselenid nach einer anderen Methode erfolgte und die Dotierung in der Sinterphase durchgeführt wurde)
  • In dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wird ein modifiziertes Lithiumeisenphosphat bereitgestellt, wobei das Verfahren zur Herstellung des Lithiumeisenphosphats die folgenden Schritte umfasst:
    • S1. Herstellung einer wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon:
      • Es wurde eine deionisierte wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit einer Konzentration von 1 Gew.-% hergestellt, die 12 Minuten lang bei 150 U/min gerührt und anschließend 15 Minuten lang bei 16 KHz mit Ultraschall dispergiert wurde.
    • S2. Herstellung einer Eisenphosphatvorstufe:
      • Eisensulfat wurde in die wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon S1 gegeben, das Gemisch wurde gerührt, um es aufzulösen, und unter Rühren mit Ammoniumphosphat versetzt, wobei das molare Verhältnis von Phosphor: Eisen = 1,6: 1 war. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 2,0 kontrolliert (der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt) und auf 80 °C erhitzt, um 2 Stunden lang zu reagieren, um das Eisenphosphat in situ zu synthetisieren. Das erhaltene Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um die Eisenphosphatvorstufe zu erhalten.
    • S3. Herstellung von modifiziertem Lithiumeisenphosphat:
      • In einer Stickstoffatmosphäre wurden der Eisenphosphatvorstufe von S1, Niobdiselenid, Lithiumcarbonat und Saccharose gemischt, wobei das molare Verhältnis der Eisenphosphatvorstufe, des Lithiumcarbonats und der Saccharose 1: 1,2: 0,3 betrug, wobei die Zugabemenge an Niobdiselenid die gleiche war wie in Beispiel 3. Das Gemisch wurde bei 650 °C 6 Stunden lang gesintert, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
  • Testbeispiel:
  • Das in den Beispielen 1-4 und den Vergleichsbeispielen 1-2 erhaltene Lithiumeisenphosphat oder modifizierte Lithiumeisenphosphat als positives Elektrodenmaterial, Acetylenschwarz als leitendes Mittel und PVDF als Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis von 8: 1: 1 gemischt, und eine bestimmte Menge des organischen Lösungsmittels NMP wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, um eine Elektrodenaufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Elektrodenaufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet, um eine positive Elektrodenplatte zu erhalten, und die negative Elektrode war eine metallische Lithiumplatte; der Separator war eine poröse Celgard2400-Polypropylenmembran; das Lösungsmittel im Elektrolyten war eine Lösung, die aus EC, DMC und EMC in einem Massenverhältnis von 1:1:1 bestand, und der gelöste Stoff war LiPF6 mit einer Konzentration von 1,0 mol/1; und eine Knopfbatterie des Typs 2023 wurde in einer Handschuhbox zusammengebaut. Der Widerstand der vorbereiteten positiven Elektrodenschicht wurde mit einem Vier-Sonden-Widerstandsmessgerät geprüft, und der erste Effizienztest wurde an der Batterie durchgeführt. Die Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen bei 0,2 °C wurde im Bereich der Abschaltspannung von 2,2 V bis 4,3 V getestet.
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1: Ergebnisse der Leistungstests:
    Gruppe Widerstandswert der positiven Elektrodenplatte, Ω-m Kapazitätserhaltungsrate, % Erster Wirkungsgrad, %
    Beispiel 1 153 92.9 95.68
    Beispiel 2 141 93.2 97.03
    Beispiel 3 147 93.0 96.15
    Beispiel 4 186 92.5 93.19
    Vergleichendes Beispiel 1 392 90.3 89.22
    Vergleichendes Beispiel 2 230 85.7 92.40
  • Analyse der Ergebnisse: Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das modifizierte Lithiumeisenphosphat der vorliegenden Erfindung eine relativ gute elektrische Leitfähigkeit, Kapazitätserhaltungsrate und ersten Wirkungsgrad hat, und der spezifische Widerstand der positiven Elektrodenschicht ist unter 186Ω-m, und die Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen bei 0,2C ist über 92,5%, und seine erste Effizienz ist über 93,19%.
  • Vergleicht man Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 1, so ist zu erkennen, dass der spezifische Widerstand der positiven Elektrodenschicht des in Beispiel 3 hergestellten modifizierten Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterials deutlich reduziert, die Leitfähigkeit effektiv verbessert und die Kapazitätserhaltungsrate und der erste Wirkungsgrad ebenfalls verbessert sind. Es zeigt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Vorstufe durch Dotierung von Niobdiselenid in den Vorstufe des positiven Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterials modifiziert und dann das positive Elektrodenmaterial unter Verwendung der modifizierten Eisenphosphatvorstufe herstellt, wodurch die Leitfähigkeit des positiven Elektrodenmaterials wirksam verbessert werden kann, während sichergestellt wird, dass das positive Elektrodenmaterial eine bessere strukturelle Stabilität aufweist, und in der Zwischenzeit kann das positive Elektrodenmaterial mit Lithium vorgesättigt werden, um den ersten Wirkungsgrad zu verbessern. Vergleicht man Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 2, so stellt man fest, dass in Vergleichsbeispiel 2, da das Niobdiselenid in der Sinterphase des positiven Elektrodenmaterials dotiert wird, der Dotierungseffekt schlecht ist, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeit, der Kapazitätserhaltungsrate und des ersten Wirkungsgrades des positiven Elektrodenmaterials führt. Vergleicht man Beispiel 3 mit Beispiel 4, so zeigt sich, dass die Verwendung einer wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon zur Dispersion von Niobdiselenid einen besseren Dotierungseffekt hat und die Leitfähigkeit, die Kapazitätserhaltungsrate und den ersten Wirkungsgrad des positiven Elektrodenmaterials weiter verbessern kann.
  • Die oben genannten Beispiele sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, aber die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nicht durch die oben genannten Beispiele beschränkt, und alle anderen Änderungen, Modifikationen, Substitutionen, Kombinationen und Vereinfachungen, die ohne Abweichung von der Essenz und dem Prinzip der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, sollten alle gleichwertige Ersatzarten sein, die alle in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.

Claims (10)

  1. Modifizierte Eisenphosphatvorstufe, wobei die modifizierte Eisenphosphatvorstufe durch Auflösen eines löslichen Eisen(III)-Salzes in einer Niobdiselenid-Suspension und Umsetzen der Mischung mit einer Phosphorsäurequelle hergestellt wird.
  2. Modifizierte Eisenphosphatvorstufe nach Anspruch 1, wobei in der modifizierten Eisenphosphatvorstufe das Molverhältnis des löslichen Eisen(III)-Salzes zum Niobdiselenid 1: 0,05 - 0,15, vorzugsweise 1: 0,1 - 0,15 beträgt; und das molare Verhältnis des Phosphorelements in der Phosphorsäurequelle zum Eisenelement im löslichen Eisen(III)-Salz 1,4-1,6: 1, vorzugsweise 1,5-1,6: 1 beträgt.
  3. Modifizierte Eisenphosphatvorstufe nach Anspruch 1, wobei die Niobdiselenid-Suspension durch Zugabe von Niobdiselenid zu einer Dispersionslösung zur Dispersion hergestellt wird.
  4. Modifizierte Eisenphosphatvorstufe nach Anspruch 1 oder 2, wobei das lösliche Eisen(III)-Salz mindestens eines von Eisen(III)-Sulfat und Eisen(III)-Nitrat ist; und die Phosphorsäurequelle mindestens eines von Phosphorsäure und Ammoniumphosphat ist.
  5. Modifiziertes Lithiumeisenphosphat, wobei das modifizierte Lithiumeisenphosphat eine Lithiumquelle und die modifizierte Eisenphosphatvorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
  6. Modifiziertes Lithiumeisenphosphat nach Anspruch 5, wobei die Lithiumquelle Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumacetat oder Lithiumbromid ist, vorzugsweise Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat.
  7. Verfahren zur Herstellung des modifizierten Lithiumeisenphosphats nach einem der Ansprüche 5 bis 6, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Mischen einer Lithiumquelle, einer Kohlenstoffquelle und der modifizierten Eisenphosphatvorstufe unter einer Schutzatmosphäre und Sintern der Mischung, um das modifizierte Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das molare Verhältnis der modifizierten Eisenphosphatvorstufe, der Lithiumquelle und der Kohlenstoffquelle 1: 1,1-1,2: 0,1-0,3; vorzugsweise 1: 1,1-1,2: 0,2-0,3 beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Kohlenstoffquelle mindestens eine von Glucose, Lactose und Saccharose ist; und die Temperatur des Sinterns 550 °C bis 650 °C, vorzugsweise 600 °C bis 650 °C, und die Dauer des Sinterns 6 h bis 8 h, vorzugsweise 6 h bis 7 h, beträgt.
  10. Lithiumbatterie, wobei die Lithiumbatterie das modifizierte Lithiumeisenphosphat nach einem der Ansprüche 5 bis 6 umfasst.
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