DE112022003650T5

DE112022003650T5 - Endothermes verbunderzeugnis

Info

Publication number: DE112022003650T5
Application number: DE112022003650.8T
Authority: DE
Inventors: Yiran XIE; Jonathan Phillips; Matthew Brooks
Original assignee: Morgan Advanced Mat PLC; MORGAN ADVANCED MATERIALS PLC
Current assignee: Morgan Advanced Mat PLC; MORGAN ADVANCED MATERIALS PLC
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2022-08-03
Publication date: 2024-05-23
Also published as: GB2611077A; GB202113730D0; WO2023047076A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gehäuse für Energiespeichervorrichtung, das einen anorganischen Verbundstoff umfasst, umfassend:• ein anorganisches Bindemittel, das ein schichtförmiges Doppelhydroxid (LDH) umfasst; und• eine Mehrzahl anorganischer endothermer Partikel, die innerhalb des anorganischen Bindemittels verteilt sind, wobei die endothermen Partikel in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des anorganischen Bindemittels vorhanden sind, und wobei der Verbundstoff einen Endotherm höher als 200 J/g aufweist.Die Summe aus anorganischen endothermen Partikeln und dem anorganischen Bindemittel umfasst zumindest 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundstoffs.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundstoffe und -erzeugnisse, die aus endothermem Material produziert wurden, und Verfahren zum Herstellen dieser. Insbesondere betrifft die Erfindung Gehäuse für endotherme Energiespeichervorrichtung und zugehörige Komponenten, einschließlich Gehäuse für mehrere Lithiumionenbatterien.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Elektrische Energiespeichervorrichtungen können ausfallen und dies kann zu einer unkontrollierten Freisetzung von gespeicherter Energie führen, wodurch lokalisierte Bereiche mit sehr hohen Temperaturen entstehen können. Beispielsweise wurde gezeigt, dass diverse Zelltypen unter Bedingungen des sogenannten „thermischen Durchgehens“ Temperaturen in dem Bereich von 600 bis 900 °C produzieren [Andrey W. Golubkov et al., Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes RSC Adv., 2014, 4, 3633-3642].
Solche hohen Temperaturen können angrenzende Brennstoffe entzünden und somit eine Brandgefahr schaffen. Erhöhte Temperaturen können auch bewirken, dass gewisse Materialien sich zersetzen und Gas erzeugen. Gase, die während solcher Ereignisse erzeugt werden, können toxisch und/oder entzündbar sein, wodurch die Gefahren in Zusammenhang mit Ereignissen eines thermischen Durchgehens weiter erhöht werden.
Lithiumionenzellen können organische Elektrolyten nutzen, die stark flüchtig und entflammbar sind. Solche Elektrolyten beginnen tendenziell ab Temperaturen in dem Bereich von 130 °C bis 200 °C mit der Zersetzung und haben jedenfalls einen signifikanten Dampfdruck, sogar bevor die Zersetzung beginnt. Nachdem die Zersetzung begonnen hat, können sich die produzierten Gasgemische (typischerweise ein Gemisch aus CO₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₅F und anderen) entzünden. Die Erzeugung von solchen Gasen bei der Zersetzung des Elektrolyten führt zu einer Erhöhung des Drucks und die Gase werden im Allgemeinen in die Atmosphäre entlüftet; dieser Entlüftungsprozess ist jedoch gefährlich, da die Verdünnung der Gase mit Luft zu der Bildung eines explosiven Brennstoff-Luft-Gemischs führen kann, das bei Entzündung in die jeweilige Zelle zurückflammen und dadurch die gesamte Baugruppe entzünden kann.
Es wurde vorgeschlagen, flammhemmende Zusatzstoffe in den Elektrolyten zu integrieren oder einen an sich nicht entflammbaren Elektrolyten zu verwenden, aber dadurch kann die Effizienz der Lithiumionenzelle beeinträchtigt werden [E. Peter Roth et al., How Electrolytes Influence Battery Safety, The Electrochemical Society Interface, Sommer 2012, 45-49]. Es sei darauf hingewiesen, dass die Zersetzung neben entflammbaren Gasen auch toxische Gase freisetzen kann.
Das Problem des thermischen Durchgehens wird in Vorrichtungen mit einer Mehrzahl von Zellen verschlimmert, da angrenzende Zellen ausreichend Energie aus dem Ereignis absorbieren können, wodurch sie sich auf über ihre Sollbetriebstemperaturen erwärmen und folglich an dem thermischen Durchgehen teilnehmen können. Dies kann zu einer Kettenreaktion führen, bei der Speichervorrichtungen in eine kaskadierende Reihe vom thermischen Durchgehen eintreten, da eine Zelle angrenzende Zellen entzündet.
Um solche kaskadierenden Ereignisse eines thermischen Durchgehens zu verhindern, sind Speichervorrichtungen für gewöhnlich so konzipiert, dass sie die gespeicherte Energie entweder ausreichend gering halten oder ausreichend Isolierung zwischen Zellen enthalten, um sie in Bezug auf thermische Ereignisse zu isolieren, die in angrenzenden Zellen auftreten können, oder eine Kombination davon. Ersteres schränkt die Menge an Energie, die in einer solchen Vorrichtung potenziell gespeichert werden könnte, stark ein. Letzteres schränkt ein, wie nahe Zellen platziert werden können, und schränkt somit die effektive Energiedichte ein.
Es gibt derzeit zahlreiche verschiedene Methodiken, die von Designern genutzt werden, um die Energiedichte zu maximieren und dabei gleichzeitig vor einem kaskadierendem thermischen Durchgehen zu schützen.
Eine Methode liegt in der Verwendung eines Kühlmechanismus, mit dem während thermischer Ereignisse freigesetzte Energie aktiv aus dem betroffenen Bereich entfernt und an anderer Stelle freigesetzt wird, für gewöhnlich außerhalb der Speichervorrichtung. Dieser Ansatz wird als aktives Schutzsystem angesehen, da sein Erfolg von der korrekten Funktionsweise eines anderen Systems abhängt. Ein solches System ist nicht ausfallssicher, da ein Eingreifen durch ein anderes System erforderlich ist. Kühlsysteme können außerdem das Gewicht erhöhen, wodurch die Wirksamkeit der Speichervorrichtungen für jene Anwendungen verringert wird, die zur Bereitstellung von Bewegung verwendet werden (z. B. Elektrofahrzeuge). Der Raum, den das Kühlsystem innerhalb der Speichervorrichtung verdrängt, kann auch die potenziell erzielbare Energiedichte verringern.
Ein zweiter Ansatz, der verwendet wird, um ein kaskadierendes thermisches Durchgehen zu verhindern, liegt in dem Vorsehen einer ausreichenden Isolierung zwischen Zellen oder Gruppierungen von Zellen, so dass die Rate der Übertragung thermischer Wärme während eines thermischen Ereignisses ausreichend niedrig ist, um die Wärme durch die gesamte thermische Masse der Zelle zu diffundieren, für gewöhnlich durch Leitung. Dieser Ansatz wird als passive Methode angesehen und ist aus Sicherheitsgründen im Allgemeinen stärker erwünscht. Bei diesem Ansatz gibt die Fähigkeit des Isoliermaterial, die Wärme aufzunehmen, in Kombination mit der erforderlichen Isoliermasse die oberen Grenzwerte für die erzielbare Energiedichte vor.
Ein dritter Ansatz liegt in der Verwendung von Phasenwechselmaterialien. Diese Materialien durchlaufen einen endothermen Phasenwechsel, wenn sie eine gewisse erhöhte Temperatur erreichen. Der endotherme Phasenwechsel absorbiert einen Teil der erzeugten Wärme und kühlt somit die lokalisierte Region ab. Dieser Ansatz ist ebenfalls passiver Art und ist in seiner Funktionsweise nicht von externen mechanischen Systemen abhängig. Für gewöhnlich basieren diese Phasenwechselmaterialien für elektrische Speichervorrichtungen auf Kohlenwasserstoffmaterialien wie z. B. Wachsen und Fettsäuren. Diese Systeme bieten eine effektive Kühlung, sind aber selbst brennbar und daher nicht vorteilhaft, was das Verhindern eines thermischen Durchgehens nach Entzündung innerhalb der Speichervorrichtung betrifft.
Ein viertes Verfahren zum Verhindern eines kaskadierenden thermischen Durchgehens liegt in der Integration von intumeszenten Materialien. Diese Materialien dehnen sich oberhalb einer festgelegten Temperatur aus und bilden dabei eine Kohle, die leichtgewichtig sein und bei Bedarf eine Wärmeisolierung bereitstellen soll. Diese Materialien können Isoliervorteile effektiv bereitstellen, die Ausdehnung des Materials muss jedoch beim Design der Speichervorrichtung berücksichtigt werden.
Trotz der Vorteile dieser Lösungen besteht ein steigender Bedarf an kompakteren und vereinfachten Gehäuseerzeugnissen mit sowohl wärmeabsorbierenden als auch wärmeisolierenden Eigenschaften und an Erzeugnissen und Zusammensetzungen zur Verwendung darin, die in der Lage sind, Ereignisse eines thermischen Durchgehens zu steuern.
Es besteht ein nicht befriedigter Bedarf an einem Verfahren zum Begrenzen eines kaskadierenden thermischen Durchgehens in Energiespeichervorrichtungen, das die Probleme bisheriger Vorschläge verringert.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Unter einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, der einen anorganischen Verbundstoff umfasst, umfassend:

• ein anorganisches Bindemittel, das ein schichtförmiges Doppelhydroxid (LDH) umfasst; und
• eine Mehrzahl anorganischer endothermer Partikel, die innerhalb des anorganischen Bindemittels verteilt sind, wobei die endothermen Partikel in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des anorganischen Bindemittels vorhanden sind, und wobei der Verbundstoff einen Endotherm höher als 200 J/g aufweist, wobei die Summe aus dem anorganischen endothermen Partikeln und dem anorganischen Bindemittel zumindest 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundstoffs umfasst.

Der Verbundstoff der vorliegenden Erfindung stellt eine hohe Energieabsorptionskapazität in Kombination mit guter mechanischer Festigkeit bereit, wobei die Vorläuferform in dünnwandige Erzeugnisse geformt werden kann. Die Möglichkeit, den Verbundstoff in dünnwandige Strukturen zu formen, erhöht die Designflexibilität und verbessert die Energieabsorptionsdichte der Erzeugnisse, wodurch kompaktere Designkonfigurationen erleichtert werden. Daher ist der Verbundstoff zur Verwendung bei Gehäuseanwendungen für Energiespeichervorrichtungen (z. B. Batterie) besonders vorteilhaft. Das Gehäuse kann verwendet werden, um eine oder mehrere Zellen zu trennen und/oder zu umschließen. Andere Anwendungen schließen brandhemmende Produkte und Barrieren ein.
Der Verbundstoff (und anorganische endotherme Partikel) kann einen Endotherm höher als 300 J/g oder höher als 400 J/g oder höher als 500 J/g oder höher als 600 J/g oder höher als 700 J/g aufweisen. Vorzugsweise wird die endotherme Kapazität des Verbundstoffs für Anwendungen von Energiespeichervorrichtungen unter 400 °C oder unter 300 °C gemessen, wie erwünscht, um Energie bei diesen niedrigen Temperaturen zu absorbieren, um die Ausweitung von thermischen Ereignissen auf benachbarte Energiespeicherzellen zu verhindern.
Der Verbundstoff kann eine Bruchfestigkeit höher als 6,0 MPa oder höher als 8,0 MPa oder höher als 10,0 MPa oder höher als 12,0 MPa aufweisen.
Bei einer Ausführungsform umfassen die endothermen Partikel und das anorganische Bindemittel zumindest 70 Gew.-% oder zumindest 80 Gew.-% oder zumindest 85 Gew.-% oder zumindest 90 Gew.-% oder zumindest 95 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundstoffs.
Bei einigen Ausführungsformen liegt die Summe aus anorganischen endothermen Partikeln und dem anorganischen Bindemittel im Bereich von 60 Gew.-% oder 70 Gew.-% oder 80 Gew.-% oder 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundstoffs. Der Rest des Verbundstoffs kann Füllmaterial und/oder andere Zusatzstoffe wie z. B. Verarbeitungshilfsstoffe oder leitfähigkeitsverbessernde Mittel umfassen.
Bei einer Ausführungsform umfasst der Verbundstoff:

30 bis 95 Gew.-% anorganische endotherme Partikel;
5 bis 60 Gew.-% anorganisches Bindemittel;
0 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe; und
0 bis 40 Gew.-% Füllmaterialien.

Bei einer anderen Ausführungsform umfasst der Verbundstoff:

70 bis 95 Gew.-% anorganische endotherme Partikel;
5 bis 30 Gew.-% anorganisches Bindemittel;
0 bis 8 Gew.-% Zusatzstoffe; und
0 bis 25 Gew.-% Füllmaterialien.

Bei einer Ausführungsform umfasst der Verbundstoff mehr als 0 Gew.-% oder mehr als 1 Gew.-% oder mehr als 2 Gew.-% Zusatzstoffe.
Bei einigen Ausführungsformen umfassen die Zusatzstoffe ein gegen Wasser abdichtendes Mittel. Die gegen Wasser abdichtenden Mittel können reagieren und einen Teil eines interkalierten LDH bilden, wobei in diesem Fall die gegen Wasser abdichtenden Mittel Teil des anorganischen Bindemittels bilden und nicht Teil der Zusatzkomponente sind.
Anorganisches Bindemittel
Das anorganische Bindemittel kann zumindest 50 Gew.-% oder zumindest 60 Gew.- % oder zumindest 70 Gew.-% oder zumindest 80 Gew.-% oder zumindest 90 Gew.- % des schichtförmigen Doppelhydroxids umfassen.
Der Verbundstoff kann zwischen 2,0 Gew.-% und 50 Gew.-% anorganisches Bindemittel umfassen. Bei einigen Ausführungsformen umfasst der Verbundstoff zwischen 3,0 Gew.-% und 30 Gew.-% oder zwischen 4,0 Gew.-% und 20 Gew.-% oder zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% oder zwischen 6 Gew.-% und 10 Gew.-% anorganisches Bindemittel. Bei einer Ausführungsform umfasst der Verbundstoff zwischen 8,0 Gew.-% und 22 Gew.-% anorganisches Bindemittel. Ein höherer Gehalt anorganischen Bindemittels kann zu einem Verbundstoff führen, bei dem die Gasfreisetzung aus den anorganischen endothermen Materialien gehemmt werden kann. Ein geringerer Gehalt anorganischen Bindemittels kann zu einem Enderzeugnis mit unzureichender mechanischer Festigkeit führen.
Eine geeignete Menge anorganisches Bindemittel kann ermittelt werden, indem die spezifische Oberfläche der Partikel in den Rohverbundstoffmaterialien berechnet und danach ausreichend anorganisches Bindemittel berechnet wird, um die Partikel auf eine Dicke von 0,02 µm bis 2,0 µm zu beschichten.
Das anorganische Bindemittel wird vorzugsweise gleichmäßig oder durchgehend über die gesamten oder auf die anorganischen endothermen Partikel verteilt, je nach EDS/SEM-Analyse. Das anorganische Bindemittel kann eine Beschichtung über die anorganischen endothermen Partikel bilden.
Die Menge an anorganischem Bindemittel kann angepasst werden, um die mechanische Festigkeit und/oder Feuchtigkeitsbeständigkeit des Verbundmaterials zu verbessern.
Die LDHs können eine positive Schicht zweiwertiger und dreiwertiger Kationen umfassen und können dargestellt sein durch die Formel: [M²⁺ _1-xN³⁺ _x(HO^-)₂]^x+ [(x^n-)_x/n · yH₂O]^x-, wobei X^n- das interkalierende Anion ist (oder die interkalierenden Anionen sind).
Bei einigen Ausführungsformen M²⁺= Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ oder Zn²⁺ und ist N³⁺ ein weiteres dreiwertiges Kation, das vom gleichen Element wie M sein kann. Es wurde gezeigt, dass Phasen mit fester Zusammensetzung über den Bereich von 0,2 ≤ x ≤ 0,33 und x > 0,5 vorkommen.
Eine weitere Klasse von LDH ist bekannt, wobei die Hauptmetallschicht aus Li⁺- und Al³⁺-Kationen besteht, mit der allgemeinen Formel: [Li⁺Al³⁺ ₂(HO^-)₆]⁺ [Li⁺Al³⁺ ₂(X^6-)·yH₂O]^-, wobei X^6- ein oder mehrere Anionen mit einer Gesamtladung von -6 darstellt. Der Wert von y liegt in der Regel zwischen 0,5 und 4.
In einigen Fällen können der pH-Wert der Lösung, die während der Synthese verwendet wird, und die hohe Trocknungstemperatur des LDH das Vorhandensein von OH^--Gruppen in dem LDH eliminieren. Beispielsweise können bei der Synthese der (BiO)₄(OH)₂CO₃-Verbindung ein niedriger pH-Wert der wässrigen Lösung oder höhere Glühtemperaturen von Feststoffen die Bildung von (BiO)₂CO₃ induzieren, das thermodynamisch stabiler als die LDH-Verbindung ist, indem OH^--Gruppen durch CO₃ ^2--Gruppen ausgetauscht werden.^[4]
Natürlich vorkommende (also mineralogische) Beispiele für LDH sind als Mitglieder der Hydrotalkitsupergruppe klassifiziert, die nach dem Mg-Al-Carbonathydrotalkit benannt ist, das am längsten bekannte Beispiel für eine natürliche LDH-Phase. Mehr als 40 Mineralspezies sind als in diese Supergruppe fallend bekannt. Die dominanten zweiwertigen Kationen, M²⁺, die in der Mineralien der Hydrotalkitsupergruppe berichtet wurden, sind: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu und Zn; die dominanten dreiwertigen Kationen, M³⁺, sind: AI, Mn, Fe, Co und Ni. Die am häufigsten interkalierten Anionen sind [CO₃]^2-, [SO₄]^2- und Cl^-; OH^-, S^2- und [Sb(OH)₆]^- wurden ebenfalls berichtet. Einige Spezies enthalten interkalierte kationische oder neutrale Komplexe wie z. B. [Na(H₂O)₆]^- oder [MgSO₄]⁰. In dem Bericht des International Mineralogical Association aus dem Jahr 2012 zu der Nomenklatur der Hydrotalkitsupergruppe werden acht Gruppen innerhalb der Supergruppe auf der Grundlage einer Kombination von Kriterien definiert. Diese Gruppen sind:

• die Hydrotalkitgruppe, wobei M²⁺:M³⁺ = 3:1 (Schichtabstand ~ 7,8 Å);
• die Quintinitgruppe, wobei M²⁺:M³⁺ = 2:1 (Schichtabstand ~ 7,8 Å);
• die Fougeritgruppe von natürlichen „Green-Rust“-Phasen, wobei M²⁺ = Fe²⁺, M³⁺ = Fe³⁺ in einem Bereich von Verhältnissen und wobei O^2- OH^- in dem Brucitmodul ersetzt, um das Ladungsgleichgewicht aufrechtzuerhalten (Schichtabstand ~ 7,8 Å);
• die Woodwarditgruppe, mit variablem M²⁺:M³⁺ und Zwischenschicht [SO₄]^2-, was zu einem erweiterten Schichtabstand von ~ 8,9 Å führt;
• die Cualstibitgruppe, mit Zwischenschicht [Sb(OH)₆]^- und einem Schichtabstand von ~ 9,7 Å;
• die Glaucocerinitgruppe, mit Zwischenschicht [SO₄]^2-, wie in der Woodwarditgruppe, und mit zusätzlichen Zwischenschicht-H₂O-Molekülen, die den Schichtabstand zusätzlich auf ~ 11 Å erweitern;
• die Wermlanditgruppe, mit einem Schichtabstand von ~ 11 Å, wobei kationische Komplexe mit Anionen zwischen den brucitähnlichen Schichten vorkommen; und
• die Hydrocalumitgruppe, wobei M²⁺ = Ca²⁺ und M³⁺ = Al, die brucitähnliche Schichten enthält, wobei das Ca:AI-Verhältnis 2:1 beträgt und das große Kation, Ca²⁺, zu einem siebten Liganden von „Zwischenschicht“-Wasser koordiniert ist.

Bei einer Ausführungsform umfasst das LDH Hydrotalkit (z. B. Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)4H₂O).
Der Fachmann würde erwarten, dass der von LDHs auf eine ähnliche Weise performt, sowohl innerhalb einer Gruppe als auch gruppenübergreifend, und somit würde eine große Bandbreite von LDHs als für eine Verwendung als anorganisches Bindemittel geeignet anerkannt werden.
Das LDH kann bei der Bildung des Verbundstoffs teilweise dehydriert werden (z. B. mit einem zuschreibbaren Endotherm von zumindest 50 J/g oder zumindest 100 J/g oder zumindest 200 J/g für eine TGA/DDK-Analyse unter 320 °C).
Die endothermen Partikel können von dem anorganischen Bindemittel umschlossen sein. Durch Umschließen des endothermen Materials werden die wasserabsorbierenden Eigenschaften der endothermen Materialien gehemmt, wodurch zu einem Verbundstoff mit verringerten wasserabsorbierenden Eigenschaften beigetragen wird.
Bei einer Ausführungsform weist der Verbundstoff eine Gewichtszunahme von 5,0 Gew.-% oder weniger oder 4,0 Gew.-% oder weniger oder 3,0 Gew.-% oder weniger, wenn einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 95 % 24 Stunden lang ausgesetzt.
Bei einigen Anwendungen kann es erforderlich sein, die mechanischen und energieabsorbierenden Eigenschaften mit der Verbundstoffdichte auszugleichen. Die Dichte oder Porosität des Verbundstoffs kann durch den Zusatz leichtgewichtiger Füllmaterialien gesteuert werden.
Die Porosität kann auch durch das Einbringen von Schaumbildnern erhöht werden. Zu Schaumbildnern, die verwendet werden können, gehören unter anderem Tensidsubstanzen der Klasse anionischer und nichtionischer Tenside oder pflanzliche, tierische oder künstliche Proteine, wie z. B. Ethoxylate, Alkylglykoside, Aminoxide, Natriumolefin, Fettalkohole, Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumlaurylsulfat. Mechanische Agitation kann herangezogen werden, um die erforderliche Höhe der Porosität zu erzeugen. Vorteilhafterweise vereint sich der Schaumbildner mit der Hydrotalkitpaste/-aufschlämmung, um eine vorwiegend geschlossene Porenstruktur zu erzeugen, wobei die Hydrotalkitzusammensetzung als anorganischer Weichmacher agiert, allein oder in Kombination mit optionalen Zusatzstoffen.
Gaserzeugende Schaumbildner wie etwa Natriumbicarbonat können ebenfalls verwendet werden, um eine stärker offenporige Struktur innerhalb des Verbundstoffs zu erzeugen.
Die Dichte des Verbundmaterials kann zumindest 0,5 g/cm³ oder zumindest 0,7 g/cm³ oder zumindest 1,0 g/cm³ oder zumindest 1,2 g/cm³ oder zumindest 1,4 g/cm³ betragen. Der obere Grenzwert der Dichte kann sich der theoretischen Dichte der Verbundkomponenten annähern, beträgt in der Regel aber nicht mehr als 4,0 g/cm³ oder nicht mehr als 3,0 g/cm³.
Anorganische endotherme Partikel
Die anorganischen endothermen Partikel können aus einer Verbindung bestehen, die:

a. Wärme absorbiert, und zwar durch Freisetzen von Hydrierungswasser;
b. durch Durchlaufen eines Phasenwechsels; und/oder
c. durch chemische Reaktion, wobei die chemische Reaktion eine Nettowärmeabsorption erfordert.

Die anorganischen endothermen Partikel setzen Gas vorzugsweise bei Erreichen einer Aktivierungstemperatur frei. Die gebildeten Gase können Hitze und potenziell toxisches Gas aus dem (potenziellen) Ereignis eines thermischen Durchgehens entfernen. Die anorganischen endothermen Materialien umfassen vorzugsweise Metallhydroxyl-, wasserhaltige, Carbonat-, Sulfat- und/oder Phosphatkomponenten. Diese Komponenten können sich bei einer ausgewiesenen Temperatur des Einsetzens einer Zersetzung oder Reaktion zersetzen oder reagieren, wobei die Reaktion oder Zersetzung in der Absorption von Energie resultiert. Beispiele für endotherme Materialien (Tabelle A) sind unter anderem Natriumbicarbonat, Nesquehonit, Gips, Natriumnitrat, Magnesiumphosphatoctahydrat, Aluminiumhydroxid (auch als Aluminiumtrihydrat bekannt), Hydromagnesit, Dawsonit, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonatsubhydrat, Böhmit, Zinkborat, Antimontrioxid und Calciumhydroxid, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte sind vorzugsweise nicht toxisch, wie z. B. Kohlendioxid und/oder Wasser.

Die Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte stellen vorzugsweise eine isolierende Barriere bereit. Es wird darauf hingewiesen, dass die mechanischen Eigenschaften des Gehäuses sich während eines (potenziellen) Ereignisses eines thermischen Durchgehens verschlechtern können, so dass ein poröseres isolierendes Erzeugnis zurückbleibt. Beispielsweise zersetzt sich Aluminiumhydroxid zu einem porösen Aluminiumoxiderzeugnis, wie durch die nachstehende Formel angezeigt:

2Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂O

TABELLE A

Mineral	chemische Formel	Temp. des Einsetzens einer Zersetzung
Nesquehonit	> MgCO₃·3H₂O	70-100 °C
Gips	CaSO₄·2H₂O	60-130 °C
Magnesiumphosphatoctahydrat	Mg₃(PO₄)₂·8H₂O	140-150 °C
Aluminiumhydroxid	Al(OH)₃	180-200 °C
Hydromagnesit	Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O	220-240 °C
Dawsonit	NaAl(OH)₂CO₃	240-260 °C
Magnesiumhydroxid	Mg(OH)₂	300-320 °C
Magnesiumcarbonatsubhydrat	>MgO·CO_2(0,96)H₂O_(0,3)	340-350 °C
Böhmit	AlO(OH)	340-350 °C
Calciumhydroxid	Ca(OH)₂	430-450 °C

Die mechanische Verschlechterung des Batteriegehäuses ist für das Ziel, eine Ausbreitung des Ereignisses eines thermischen Durchgehens zu verhindern und angrenzende Gerätschaft zu schützen, sekundär, da das Batteriemodul durch das thermische Ereignis wahrscheinlich nicht mehr betriebsfähig ist. Es ist jedoch wünschenswert, dass das Erzeugnis seine Integrität beibehält, damit das Erzeugnis immer noch als isolierende Barriere agieren kann.
Der Verbundstoff kann endotherme Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung mit einem D₅₀-Wert von weniger als 30 µm oder weniger als 20 µm aufweisen. Die Größenverteilung der anorganischen endothermen (und/oder Füllmaterial-)Partikel in Kombination mit der Menge an anorganischem Bindemittel kann eingestellt werden, um die Porosität, die mechanische Festigkeit und die Energieabsorptionskapazität des Verbundstoffs zu steuern.
Der Verbundstoff kann endotherme Partikel mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung umfassen. Eine bimodale Partikelgrößenverteilung kann verwendet werden, um die Porosität zu verringern, indem die Packungseffizienz der endothermen Partikel erhöht wird.
Die gesamte (offene und geschlossene) Porosität des Verbundstoffs kann im Bereich von 3 Vol.-% bis 70 Vol.-% oder im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% oder 7 Vol.-% bis 30 Vol.-% liegen. Die offene und geschlossene Porosität kann im Bereich von 3 Vol.-% bis 60 Vol.-% oder im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% oder 7 Vol.-% bis 25 Vol.-% liegen.
Füllmaterialien
Füllmaterialien können verwendet werden, um mechanische Eigenschaften des Materials und des entstehenden Gehäuses zu verbessern. Die Füllmaterialien sind vorzugsweise inert. Die Füllmaterialien können porös sein oder die Porosität erhöhen, wenn sie zu dem Verbundstoff hinzugefügt werden. Das Füllmaterial kann aus einer großen Bandbreite von geeigneten Materialien ausgewählt sein, darunter Perlit, Vermiculit, poröse Keramikkugeln, Blähton, aufgeschäumte leichtgewichtige geologische Materialien, mikroporöses Siliciumdioxid, mikroporöses Aluminiumoxid, anorganische Fasern, Blähglas, Keramik- oder Glashohlkugeln und anorganische Fasern, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Dichte des Verbundstoffs kann durch den Anteil und die Partikelgröße des verwendeten Materials gesteuert werden.
Bei einigen Ausführungsformen umfasst das Gemisch partikelförmigen oder faserartigen anorganischen Füllstoff. Es wurde herausgefunden, dass kleine Mengen (z. B. höchstens 25,0 Gew.-% oder höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.- % oder höchstens 5 Gew.-%) mechanische Eigenschaften verbessern und dabei gleichzeitig eine hohe Dichte des endothermen Materials aufrechterhalten können. Füllstoffe zu mehr als 0,1 Gew.-% oder mehr als 0,5 Gew.-% oder mehr pr 1,0 Gew.- % des Gesamtgewichts des Verbundstoffs können sich auf mechanische Eigenschaften vorteilhaft auswirken.
Zusatzstoffe
Eine Reihe von auf dem Fachgebiet bekannten Zusatzstoffen kann in das Gemisch integriert werden, darunter Tensid, Schrumpfungsmodifikator, Glanzmodifikator, Abbindeverzögerer (z. B. Natriumgluconat), gegen Wasser abdichtende Mittel, Flammschutzmittel, rauchunterdrückendes Mittel, Schlagzähmodifikator, Härtungsmodifikator, Viskosität- oder Rheologiemodifikator, Benetzungsmittel (Tensid), Dispergiermittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Schaumbildner, Gleitmittel, Freisetzungsmittel, Gelbildner, Klebrigkeitsmodifikator, Verlaufsmittel, Säurefänger, Entschäumer, Verarbeitungshilfsstoff, Füllstoff, anorganisches Bindemittel oder eine Kombination davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Erzeugnis zur Gänze oder teilweise beschichtet sein kann, um die Oberflächeneigenschaften in Bezug auf Wärme- und/oder elektrische Leitfähigkeit; Glätte oder Abrieb; und Handhabbarkeit oder eine beliebige andere erforderliche funktionelle Eigenschaft zu verbessern.
Um Erzeugnisdesigns mit größeren Designoptionen zu ermöglichen, wird die Verwendung von Rheologiemodifikatoren, Gleitmitteln und/oder Tensiden vorzugsweise zugesetzt. Die Gleitmittel und/oder Tenside beschichten die Oberflächen der endothermen Partikel und ermöglichen es, dass ein höherer Gehalt an endothermem Material mit ausreichend mechanischer Integrität spritzgegossen wird (oder eine andere Ausformungstechnik), während gleichzeitig dünnere Wandstärken erzielt werden können. Der Rheologiemodifikator, die Gleitmittel oder Tenside kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polysaccharid, Polysaccharidderivat, Protein, Stearinsäure, Proteinderivat, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), umfassend Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxyethylcellulose (HEC) oder Carboxymethylcellulose (CMC), synthetischem organischem Material, hydrierbarem Aluminiumoxid, Hydrotalkit, Ton (z. B. Bentonit), Zitronensäure und Polyacrylsäure, schichtförmigem Aluminiumsilicat (z. B. Arginotec®) und Derivaten oder Kombinationen davon besteht.
Bei einer Ausführungsform umfasst das gegen Wasser abdichtende Mittel ein Monoanion einer aliphatischen C₂-C₃₄-Monocarbonsäure oder eines Äquivalents eines Dianions von aliphatischer C₄-C₄₄-Dicarbonsäure. Bei einigen Ausführungsformen umfasst das gegen Wasser abdichtende Mittel eine Fettsäure. Andere Kohlenstoffketten, die eine oder mehrere Hydroxidgruppen, können ebenfalls verwendet werden, wie etwa Glukonsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Iduronsäure, Aldonsäure, Ulosonsäure, Alginsäure, Uronsäure, Aldarsäuren oder Salze davon (z. B. Natriumalginat oder Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumgluconat). Andere geeignete gegen Wasser abdichtende Mittel können ebenfalls verwendet werden, wie dem Fachmann bekannt.
Bei einigen Ausführungsformen kann das gegen Wasser abdichtende Mittel mit dem LDH unter Bildung von hydrophobiertem LDH reagieren. Bei einigen Ausführungsformen ist das hydrophobierte LDH ein interkaliertes LDH. Bei einigen Ausführungsformen kann das LDH mit einer Verbindung interkaliert werden, die ein Kohlenstoffgerüst (z. B. C_2-50) und eine Hydroxidgruppe umfasst.
Verfahren zu hydrophobierten und/oder interkalierten LDHs sind in der WO 2011161173 und in der US 5,326,891 offenbart, die hierin durch Bezugnahme offenbart sind.
Der Anteil der Zusatzstoffe kann das Äquivalent zu bis zu 40 Gew.-% oder bis zu 30 Gew.-% oder bis zu 25 Gew.-% oder bis zu 20 Gew.-% oder bis zu 15 Gew.-% oder bis zu 10 Gew.-% oder bis zu 5 Gew.-% des Gewichts des anorganischen Bindemittels sein. (Beispielsweise 10 Gew.-% Zusatzstoff relativ zu dem Bindemittel gleichen 1 Gewichtsteil Zusatzstoff pro 10 Gewichtsteile Bindemittel). Höhere Gehalte an Zusatzstoff können sich negativ auf die endotherme Kapazität des Verbundstoffs auswirken, während geringere Mengen womöglich nicht die erforderliche Funktionalität bereitstellen. Bei einigen Ausführungsformen machen die Zusatzstoffe bis zu zumindest 1 Gew.-% oder zumindest 2 Gew.-% oder zumindest 3 Gew.-% oder zumindest 5 Gew.-%. des Gewichts des anorganischen Bindemittels aus.
Unter einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbundpaste bereitgestellt, die umfasst:

• eine Lösung (z. B. eine wässrige Lösung), die ein anorganisches LDH-Bindemittel umfasst; und
• eine Mehrzahl von anorganischen endothermen Partikeln, wobei die anorganischen endothermen Partikel in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-% endothermes Material in Bezug auf das Gesamtgewicht der anorganischen endothermen Partikel und des anorganischen LDH-Bindemittels (gemessen auf Trockenbasis) vorhanden sind; und wahlweise
• Zusatzstoffe.

Die Zusatzstoffe können einen Komplex bilden oder mit den LDHs reagieren (z. B. interkaliert) werden.
Die Paste ist vorzugsweise eine extrudierbare Paste. Vorzugsweise ist die extrudierbare Paste in der Lage, dünnwandige Formerzeugnisse zu bilden, wie z. B. die unter dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung definierten.
Die Verbundpaste ist ein Vorläufer des Verbundstoffs des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
Unter einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formerzeugnis bereitgestellt, das den Verbundstoff gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Das Formerzeugnis umfasst vorzugsweise eine dünne Wand von weniger als 10,0 mm oder weniger als 5,0 mm oder weniger als 3,0 mm oder weniger als 2,0 mm oder weniger als 1,0 mm. Die Wandmindestdicke wird durch die erforderliche mechanische Festigkeit und/oder die erforderlich Energieadsorptionskazapität geregelt. Bei einer Ausführungsform beträgt die Wandmindestdicke zumindest 0,2 mm oder zumindest 0,5 mm oder zumindest 1,0 mm.
Das Formerzeugnis kann ein längliches Rohr sein. Alternativ kann das Formerzeugnis eine planare oder gekrümmte Platte sein. Bei einer anderen Ausführungsform liegt das Formerzeugnis in Form einer Schicht mit einer Dicke von zumindest 30 µm vor. Der obere Grenzwert beträgt in der Regel weniger als 50 mm oder weniger als 5,0 mm. Die Schicht kann selbsttragend sein oder kann an eine Trägerstruktur angehaftet sein.
Unter einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Batteriegehäuse zum Verhindern eines thermischen Durchgehens einer Mehrzahl von Zellen bereitgestellt, das eine Mehrzahl von länglichen Rohren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung umfasst. Bei einer Ausführungsform umfasst das Batteriegehäuse eine Mehrzahl der Rohre. Die Rohre können eine diverse Energieabsorptionskapazität aufweisen, um sich dadurch an das Risikoprofil eines thermischen Durchgehens des Batteriepacks anzupassen. Die Rohre können eine unterschiedliche Dicke oder Dichte aufweisen, um die unterschiedliche Energieabsorptionskapazität bereitzustellen.
Unter einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Formerzeugnisses, wie es unter dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, bereitgestellt, das die Schritte umfasst:

a. Bilden einer Flüssigphase, die ein anorganisches LDH-Bindemittel umfasst;
b. Hinzufügen von anorganischen endothermen Partikeln zu der Flüssigphase und Mischen, um eine Paste oder Aufschlämmung zu bilden;
c. Formen der Paste, um ein Nassformerzeugnis (green shaped article) zu bilden; und
d. Trocknen des Nassformerzeugnisses, um das Formerzeugnis zu bilden (z. B. ein Gehäuse für Energiespeichervorrichtung).

Die Flüssigphase kann ein Lösungsmittel wie z. B. Wasser umfassen.
Das Formen der Paste kann durch Kalandrieren, Spritzen, Gießen, Extrudieren, Beschichten, Walzen oder Pressen durchgeführt werden. Bei Ausführungsformen, bei denen Gießen zum Einsatz kommt, kann eine Aufschlämmung gebildet werden, die in ein Formteil gegossen werden kann, um das Formerzeugnis zu bilden. Das Formerzeugnis kann selbsttragend sein. Das Formerzeugnis kann eine monolithische und/oder homogene Struktur aufweisen.
Eine Mehrzahl von Nassformerzeugnissen kann verbunden angeordnet werden, bevor das Trocknen erfolgt. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann der Trocknungsschritt dazu führen, dass sich die Formerzeugnisse miteinander verbinden (z. B. Rohre).
Ein oder mehrere Formerzeugnisse können ferner mit einer Funktionsbeschichtung beschichtet werden, um ihre Funktionalität zu verbessern (z. B. wasserbeständig, leitfähig, haftend, festigend usw.).
Um das Formen der Paste zu unterstützen, wird ein Rheologiemodifikator, ein Gleitmittel oder ein Tensid zu der Paste hinzugefügt. Der Rheologiemodifikator, das Gleitmittel oder das Tensid kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polysaccharid, Polysaccharidderivat, Protein, Proteinderivat, Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Derivaten davon, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), umfassend Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxyethylcellulose (HEC) oder Carboxymethylcellulose (CMC), synthetischem organischem Material, Derivaten oder Kombinationen davon besteht.
Die Nassformerzeugnisse werden vorzugsweise ausreichend getrocknet, um das gesamte Restlösungsmittel (z. B. Wasser) aus dem anorganischen Bindemittel im Wesentlichen zu entfernen (z. B. weniger als 1,0 Gew.-% oder weniger als 0,5 Gew.- %). Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise über 100 °C und unter der Aktivierungstemperatur der endothermen Partikel durchgeführt. Bei einer Ausführungsform wird der Trocknungsschritt bei 110 °C für zumindest 2 h oder zumindest 4 h oder zumindest 6 h durchgeführt. Bei einer anderen Ausführungsform wird der Trocknungsschritt bei 170 °C für zumindest 2 h oder zumindest 4 h oder zumindest 6 h durchgeführt. Die Trocknungszeit wird durch die Eigenschaften des dann endothermen Materials und die Abmessungen des zu trocknenden Formerzeugnisses vorgegeben.
Unter einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein extrudiertes Rohr bereitgestellt, das den anorganischen Verbundstoff umfasst, wie er unter dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, der mit dem Verfahren gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung produziert wurde. Die Verbundzusammensetzungen eignen sich insbesonders für das Extrudieren von dünnwandiger Verrohrung mit hohem Gehalt an anorganischem endothermem Material.
Sofern nicht anderweitig angegeben, versteht sich ein Bezug auf das anorganische LDH-Bindemittel als Trockengewichtsbasis (also ohne dass freies Wasser oder anderes Lösungsmittel umfasst ist).
Sofern nicht anderweitig angegeben, bezieht sich Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden interkalierte LDHs oder anderweitig hydrophobierte LDHs als Teil des anorganischen Bindemittels angesehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

1 ist ein Graph, der eine dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) des Verbundmaterials von Beispiel 1 darstellt.
2 ist ein SEM-Bild des Verbundmaterials von 1.
3 ist eine Aufnahme der Oberfläche eines geschäumten länglichen Rohrs eines Beispiels.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Verbundmaterial aus Pulver von Aluminiumtrihydrat (ATH) und Hydrotalkit (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O) (HT) in den in den Beispielen 1 bis 5 angeführten Anteilen gebildet. Der Hydrotalkit (HT) kann von im Handel erhältlicher Qualität sein, die ein Zusatzpaket beinhalten kann.
Verwendete Materialien:

Kimsuma HT4a™-Pulver: Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O
Aluminiumtrihydratpartikel: (D10 = 3 µm; D50 = 14 µm; D90 = 46 µm; spezifische Oberfläche = 1,06 m²/g).

Herstellung von HT-Natriumgluconatpaste (HT-SG)

• Kimsuma HT4a™-Pulver in einem Ofen bei ungefähr 250 bis 350 °C behandeln, um eine lockere HT-Zwischenschicht zu bilden;
• Natriumgluconat in Wasser lösen, um eine wässrige Lösung zu bilden;
• wärmebehandeltes HT-Pulver in die wässrige Lösung zugeben
• 24 Stunden lang rühren und eine Paste (67,9 Gew.-% Wasser) bilden

Herstellung einer Paste zur Extrusion
78 Gewichtsteile (GWT) ATH-Pulver mit 5 GWT HT-Pulver 5 Minuten lang trockenmischen.
15 GWT Paste aus (97 Gew.-%) HT und (3 Gew.-%) Natriumgluconat hinzufügen und 30 Minuten lang mischen.
Weitere 2 GWT Wasser hinzufügen und 30 Minuten lang mischen, um eine homogene Paste zur Extrusion zu bilden.
Der weitere Wasserzusatz kann angepasst werden, um die Viskosität der Paste für eine Extrusion zu optimieren.
Die homogene Paste wurde in einen Kolbenextruder zugeführt, der mit einer Rohrmatrize zum Produzieren eines Rohrs mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Wanddicke von 0,70 mm ausgestattet war. Die extrudierten Rohre (mit einer Länge von etwa 1 bis 2 Metern) hatten ausreichend Nassfestigkeit, um ihre Form zu behalten, als sie auf einen genuteten Trägertisch gelegt wurden. Das Rohr wurde mit Papier abgedeckt und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, danach wurden die Rohre bei 170 °C weiter getrocknet, um sämtliche Restfeuchte (also freies Wasser) zu entfernen. Das Rohr wurde danach auf die erforderliche Länge (z. B. 65 bis 70 mm) geschnitten.
Beispiel 1

Ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 18 mm wurde wie zuvor beschrieben aus Nasspaste hergestellt, die ungefähr 13 Gewichtsteile Wasser umfasste, wobei die anderen Komponenten auf Trockenbasis gemäß Tabelle B bereitgestellt wurden: Tabelle B

Rohformulierung	Beispiel 1	Typischer Bereich
ATH-Pulver	89 Gewichtsteile	67-84 GWT
Hydrotalkit	10 Gewichtsteile	15-30 GWT
Zusatzstoffe *	1 Gewichtsteile	0,03-8 GWT
Wasser	13 Gewichtsteile	8-18 GWT
* Schätzwert

Die DDK (1) zeigte keine Spitzen unter 170 °C, was bestätigt, dass keine Restfeuchte mehr vorhanden war. Die endotherme Spitze von 170 °C bis 300 °C zeigt, dass das ATH reagierte und Wärme mit einer Kapazität von 712/J/g absorbierte.
Die Zusammensetzung des Endprodukts ist in Tabelle C bereitgestellt. Es wird angemerkt, dass der Hydrotalkit andere Zusatzstoffe umfassen kann, die von der verwendeten kommerziellen Formulierung abgeleitet sind. Tabelle C

Nach dem Trocknen Beispiel 1

ATH 89 Gew.-%

Hydrotalkit 10 Gew.-%

Zusatzstoffe* 1 Gew.-%

* Schätzwert
Ein Bild des Verbundstoffs mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM) (2) veranschaulichte, dass die endothermen Partikel mit einer Schicht aus Hydrotalkit beschichtet waren. Eine Analyse mittels energiedispersiver Spektroskopie (EDS) bestätigte, dass eine gleichmäßige Verteilung von Magnesium, Aluminium und Sauerstoff über die Oberfläche des Verbundstoffs vorlag, was darauf hindeutet, dass eine Hydrotalkitschicht die ATH-Partikel bedeckt.

Die Eigenschaften des Verbundstoffs sind in Tabelle D angeführt. Tabelle D

Eigenschaften	Wert
Festigkeit (MoR)	14 MPa
Feuchtigkeitsabsorption	2 Gew.-%
Dichte	Schüttdichte: 1,89 g/cm³ Offensichtliche Festkörperdichte 2,09 g/cm³
offene Porosität	9,71 %
Wärmeleitfähigkeit	2,0 W/m*k bei (20-170 °C)
	0,9 W/m*k bei (200-400 °C)
geschätzte Bindemittelbeschichtungsdicke	0,04 bis 0,09 µm

Bruchfestigkeit (MoR)
Die MoR wurde unter Verwendung eines 3-Punkt-Biegetests durchgeführt. Die getesteten Proben waren extrudierte und getrocknete Stangen. Der Durchmesser der Stangen war 2 mm. In der Regel war die Länge der Stangen ungefähr 60 mm und die Erstreckung 40 mm. Die typische verwendete Testgeschwindigkeit belief sich auf 1 mm/min. Der MoR-Wert wird durch die Maximallast und die Abmessung der Probe berechnet.
Feuchtigkeitsabsorption
Die Feuchtigkeitsabsorption wurde durch Messen der Masse der Proben durchgeführt. Die Masse der Probe wurde gemessen. Die Probe wurde danach 24 bis 36 Stunden lang in einem Behälter bei einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 95 % gehalten. Die Masse der Probe wurde erneut gemessen und die Feuchtigkeitsabsorption wurde berechnet.
Dichte und offene Porosität
Das Verfahren zum Messen der Dichte gemäß Archimedes wurde verwendet, um Dichte und Porosität zu identifizieren. Die Masse der Probe wurde an der Luft gemessen. Die Probe wurde danach unter Wasser getaucht und das eingetauchte Gewicht wurde gemessen. Die Probe wurden danach unter Verwendung eines feuchten Lappens getrocknet und die Masse wurde wiederum an der Luft gemessen. Die Schüttdichte, die offensichtliche Festkörperdichte und die Porosität wurden berechnet, wobei die Ergebnisse in Tabelle D bereitgestellt sind.
Ein weiteres Beispiel wurde durchgeführt, bei dem ein Schaumbildner verwendet wurde, wobei ein längliches Rohr mit erhöhter Porosität erhalten wurde, wie in der Aufnahme der Oberfläche des länglichen Rohrs gezeigt (3).
Wärmeleitfähigkeit
Die Wärmeleitfähigkeit wurde mithilfe eines Blitzdiffusivitätstests ermittelt. Die Dicke und die Masse der Probe wurden gemessen. Die Probe wurde danach mit Graphit für Testungen beschichtet. Durch die Gerätschaft wird eine Seite der Probe einem Energieimpuls ausgesetzt, der durch eine Xenonblitzröhre erzeugt wird, und wird der Temperaturanstieg auf der Rückseite der Probe gemessen. Die Wärmediffusivität und die Wärmeleitfähigkeit können danach berechnet werden. Die getrocknete Probe wurde bei 20 °C bis 175 °C getestet, um die Wärmeleitfähigkeit in dem Betriebstemperaturbereich zu erhalten. Die Probe wurde danach in einen Ofen bei 250 °C für 4 Stunden überführt, um zu ermöglichen, dass das endotherme Material vollständig reagiert. Die Probe wurde danach erneut dem Wärmeleitfähigkeitstest bei 200 °C bis 400 °C unterzogen, um den Wärmeleitfähigkeitswert im Temperaturbereich des thermischen Durchgehens zu erhalten.
Geschätzte Bindemittelbeschichtungsdicke
Die Bindemittelbeschichtungsdicke wurde unter Verwendung des Masseverhältnisses zwischen dem Pulver und dem Bindemittel in einer getrockneten Probe, der Dichte des Bindemittels und der Oberfläche des Pulvers berechnet. Anhand des Masseverhältnisses zwischen Pulver und Bindemittel sowie der Dichte des Bindemittels kann das Volumen des Bindemittels pro Masseeinheit Pulver berechnet werden. Die Oberfläche des Pulvers wurde mittels BET getestet und vom Anbieter bereitgestellt. Das Volumen des Bindemittels geteilt durch die Oberfläche pro Pulvereinheit ergibt die geschätzte Bindemittelbeschichtungsdicke.
Beispiele 2 bis 5 - Bewertung der Wirkung einer Zusatzstoffzugabe

Formulierungen wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, die Paste wurde jedoch angepasst, um verschiedene Mengen an Natriumgluconat relativ zu dem HT zu enthalten. Die Ergebnisse (Tabelle E) deuten darauf hin, dass das Natriumgluconat im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% der Natriumgluconat- und HT-Zusammensetzung eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie die Ergebnisse des Wasserabsorptionstests zeigen, und Festigkeit bereitstellt, wobei eine verbesserte Festigkeit mit erhöhten Spiegel von Natriumgluconat korrelierte. Beispiel 2, das kein Natriumgluconat enthielt (also keine Interkalation), hatte ein relativ hohes Wasserabsorptionsniveau und eine geringere Festigkeit als Beispiele, die Natriumgluconat enthielten. Tabelle E: Gew.-% Natriumgluconat in HT-Natriumgluconat-Gemisch

Beispiel	2	3	4	5
% Natriumgluconat in HT	0	1	3	30
Feuchtigkeitsabsorptionstest	5,3 Gew.- %	1,2 Gew.- %	1,6 Gew.- %	1,4 Gew.- %
Festigkeit (beobachtet)	◯	◯◯	◯◯◯	◯◯◯◯
beobachtete Festigkeit: ◯◯◯◯> ◯◯◯ > ◯◯ > ◯

Beispiele 6 bis 8 - Bewertung der Wirkung einer Bindemittelzugabe

Die Formulierungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der Bindemittelspiegel jedoch relativ zu der Menge an ATH angepasst wurde. Die Ergebnisse (Tabelle D & F) zeigten, dass die maximale Festigkeit laut Messung anhand der MoR mit einem Bindemittelgehalt zwischen ungefähr 10 und 20 Gew.-% (Beispiel 1 - 11 Gew.-% und Beispiel 7-18,8 Gew.-%) erhalten wurde, während ein Bindemittelgehalt von 6 Gew.- % zu einer Verringerung der MoR von mehr als 50 % des Maximalwerts führte. Ein höherer Bindemittelspiegel von 27,9 Gew.-% führte ebenfalls zu einer Verringerung von etwa 40 % des Maximalwerts. Eine Erhöhung des Bindemittelgehalts korrelierte ebenfalls mit einer leichten Erhöhung der Feuchtigkeitabsorption, wenngleich die Absorption Absorption deutlich innerhalb des Sollbereichs (z. B. weniger als 5,0 Gew.- %) lag und signifikant geringer dass Proben ohne Natriumgluconat (z. B. Tabelle E, Beispiel 2). Tabelle F

Beispiel	HT-SG⁺ (Gew.- %)	HT (Gew.- %)	Gesamtbindemittel (Gew.-%)	ATH (Gew.- %)	MoR (MPa)	H₂O-Absorp (%)
6	9	3		88	-	-
getrocknet	2,9	3,1	6	94,0	6	0,8
7	24	8		68	-	-
getrocknet	9,2	9,6	18,8	81,2	14	2,1
8	33	11		56	-	-
getrocknet	13,7	14,2	27,9	72,1	10	2,4
⁺ HT-SG enthält 97 Gew.-% Hydrotalkit und 3 Gew.-% Natriumgluconat, wodurch die getrockneten Zusammensetzungen zwischen 0,09 und 0,4 Gew.-% Natriumgluconat umfassten.

Bewertung der Wirkung von verschiedenen Zusatzstoffen
Formulierungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings wurde Natriumgluconat durch die gleiche Menge an Natriumaliginat oder Calciumgluconat ersetzt. Die Zusammensetzung, die Natriumaliginat (Beispiel 9) als Zusatzstoff enthielt, hatte eine Feuchtigkeitsabsorption von 3,3 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung, die Calciumgluconat enthielt (Beispiel 10), eine Feuchtigkeitsabsorption von 1,2 Gew.-% zeigte. Beide Zusammensetzungen hatten jedoch eine im Vergleich zu Verbundstoffen auf der Grundlage von Natriumgluconat geringere Festigkeit, wobei die Proben per Hand gebrochen werden konnten. Wenngleich die Beispiele 9 und 10 akzeptable Eigenschaften in Bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen, kann ihre geringere Festigkeit somit deren Anwendungsbereich im Vergleich zu den Verbundstoffen, die Natriumgluconat umfassen, begrenzen.
Vorsorglich sei angemerkt, dass der Ausdruck „umfassen“ in Bezug auf eine Zusammensetzung in der vorliegenden Schrift so auszulegen ist, dass er die Bedeutung von beinhalten, enthalten oder umschließen hat und das Vorhandensein anderer Inhaltsstoffe ermöglicht. Die Ausdrücke „umfasst“ und „umfassend“ sind auf die gleiche Weise zu verstehen. Es sei außerdem angemerkt, dass keine Zusammensetzung beansprucht wird, bei der die Summe der Komponenten 100 % übersteigt.
Sofern nicht anderweitig angegeben, ist eine Bezugnahme auf endotherme Partikel eine Bezugnahme auf anorganische endotherme Partikel.
Viele Varianten des Gehäuses der vorliegenden Offenbarung sind für den Fachmann offensichtlich und sollen von dieser Offenbarung umschlossen sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2011161173 [0058]
US 5326891 [0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Andrey W. Golubkov et al., Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes RSC Adv., 2014, 4, 3633-3642 [0002]
E. Peter Roth et al., How Electrolytes Influence Battery Safety, The Electrochemical Society Interface, Sommer 2012, 45-49 [0005]

Claims

Gehäuse für Energiespeichervorrichtung, das einen anorganischen Verbundstoff umfasst, umfassend: • ein anorganisches Bindemittel, das ein schichtförmiges Doppelhydroxid (LDH) umfasst; und • eine Mehrzahl anorganischer endothermer Partikel, die innerhalb des anorganischen Bindemittels verteilt sind, wobei die endothermen Partikel in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des anorganischen Bindemittels vorhanden sind, und wobei der Verbundstoff einen Endotherm höher als 200 J/g aufweist; und wobei die Summe aus anorganischen endothermen Partikeln und dem anorganischen Bindemittel zumindest 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundstoffs umfasst.
Gehäuse nach Anspruch 1, wobei das schichtförmige Doppelhydroxid durch die Formel dargestellt ist: [M²⁺ _1-xN³⁺ _x(HO^-)₂]^x+[(X^n-)_x/n·yH₂O]^x-, wobei X^n- das interkalierende Anion ist (oder die interkalierenden Anionen sind), M²⁺ = Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ oder Zn²⁺ und N³⁺ ein weiteres dreiwertiges Kation des gleichen Elements wie M; 0,2 ≤ x ≤ 0,33 und x > 0,5.
Gehäuse nach Anspruch 2, wobei das schichtförmige Doppelhydroxid ein Mitglied von einem oder mehreren der Hydrotalkitgruppe; Quintinitgruppe; Fougeritgruppe; Woodwarditgruppe; Cualstibitgruppe; Glaucocerinitgruppe; Wermlanditgruppe; und/oder der Hydrocalumitgruppe ist.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das schichtförmige Doppelhydroxid die Formel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O aufweist.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das schichtförmige Doppelhydroxid ein interkaliertes schichtförmiges Doppelhydroxid oder ein hydrophobiertes schichtförmiges Doppelhydroxid ist.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundstoff 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe relativ zu dem Gewicht des anorganischen Bindemittels umfasst.
Gehäuse nach Anspruch 6, wobei die Zusatzstoffe ein Interkalationsmittel umfassen, das in demschichtförmigen Doppelhydroxid interkaliert wird.
Gehäuse nach Anspruch 7, wobei das Interkalationsmittel ein Kohlenstoffgerüst und eine Hydroxidgruppe umfasst.
Gehäuse nach einem der Ansprüche 8, wobei das Interkalationsmittel 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Natriumgluconat relativ zu der Summe aus Natriumgluconat und dem schichtförmigen Doppelhydroxid umfasst.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die endothermen Partikel in einem Bereich von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der anorganischen endothermen Partikel und des anorganischen Bindemittels vorhanden sind.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die vorhandene Menge an anorganischem Bindemittel im Bereich von 2,0 Gew.-% bis 50 Gew.- % des Gesamtgewichts des Verbundstoffs liegt.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die anorganischen endothermen Partikel eine Beschichtung des anorganischen Bindemittels umfassen.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Summe aus den endothermen Partikeln und dem anorganischen Bindemittel zumindest 80 Gew.-% des Verbundstoffs umfasst.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das anorganische Bindemittel zumindest 70 Gew.-% des schichtförmigen Doppelhydroxids umfasst.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Porosität des Verbundstoffs im Bereich von 3 Vol.-% bis 70 Vol.-% liegt.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundstoff einen Endotherm höher als 600 J/g aufweist.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend: 70 bis 95 Gew.-% anorganische endotherme Partikel; 5 bis 30 Gew.-% anorganisches Bindemittel; 0 bis 8 Gew.-% Zusatzstoffe; und 0 bis 25 Gew.-% Füllmaterialien.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundstoff eine Gewichtszunahme von weniger als 5,0 Gew.-% aufweist, wenn er 24 Stunden lang einer Atmosphäre mit 95 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundstoff eine Bruchfestigkeit von mehr als 6,0 MPa aufweist.
Gehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ein längliches Rohr mit einer Wanddicke zwischen 0,2 und 2,0 mm aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Gehäuses für Energiespeichervorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die Schritte umfasst: a. Bilden einer Paste, die die anorganischen endothermen Partikel, das anorganische Bindemittel und ein Lösungsmittel umfasst; b. Formen der Paste, um ein Nassformerzeugnis zu bilden; und c. Trocknen des Nassformerzeugnisses, um das Gehäuse für Energiespeichervorrichtung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Formen der Paste oder Aufschlämmung durch Kalandrieren, Spritzen, Gießen, Beschichten, Extrudieren, Walzen oder Pressen durchgeführt wird.
Extrudiertes längliches Rohr, das den anorganischen Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20 umfasst, der mithilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 21 oder 22 hergestellt wurde.
Anorganischer Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
Anorganischer Verbundstoff nach Anspruch 24, wobei ein Vorläufer anorganischen Verbundstoffs zu dem extrudierten länglichen Rohr nach Anspruch 23 extrudierbar ist.