DE112021007028T5

DE112021007028T5 - Luftelektrode/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112021007028T5
Application number: DE112021007028.2T
Authority: DE
Inventors: Naomi Hashimoto; Ozora KANO; Yukari Sakurayama; Naomi Saito
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2023-11-16
Also published as: JPWO2022209009A1; CN117015900A; US20230387551A1; WO2022209009A1

Abstract

Es wird eine Luftelektrode/Separator-Anordnung geschaffen, die eine ausgezeichnete Lade-/Entladeleistung aufweist, wenn sie in einer Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet wird, während sie einen hydroxidionenleitfähigen Separator, wie z. B. einen LDH-Separator, enthält. Diese Luftelektrode/Separator-Anordnung enthält einen hydroxidionenleitfähigen Separator, eine Katalysatorschicht, die einen Katalysator für eine Luftelektrode, ein hydroxidionenleitfähiges Material, ein elektronenleitfähiges Material, ein Bindemittel und ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial umfasst und eine Seite des hydroxidionenleitfähigen Separators bedeckt, und eine Gasdiffusionselektrode, die auf der Katalysatorschicht auf einer dem hydroxidionenleitfähigen Separator gegenüberliegenden Seite vorgesehen ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf eine Luftelektrode/Separator-Anordnung und eine Metall-Luft-Sekundärbatterie.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Einer der innovativen Batteriekandidaten ist eine Metall-Luft-Sekundärbatterie. Bei der Metall-Luft-Sekundärbatterie wird Sauerstoff als ein aktives Material der positiven Elektrode aus der Luft zugeführt, wobei folglich der Raum innerhalb des Batteriebehälters bis zum maximalen Ausmaß zum Befüllen mit dem aktiven Material der negativen Elektrode ausgenutzt werden kann, wodurch im Prinzip eine hohe Energiedichte verwirklicht ist. In einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, in der Zink als ein aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, wird z. B. eine alkalische wässrige Lösung, wie z. B. Kaliumhydroxid, als ein Elektrolyt verwendet, wobei ein Separator (eine Trennmembran) verwendet wird, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Bei der Entladung wird O₂ auf der Seite der Luftelektrode (positiven Elektrode) reduziert, um OH^- zu erzeugen, während Zink an einer negativen Elektrode oxidiert wird, um ZnO zu erzeugen, wie in den folgenden Reaktionsformeln gezeigt ist. O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^- Positive Elektrode: 2Zn + 4OH- → 2ZnO + 2H₂O + 4e^- Negative Elektrode:
Es ist übrigens bekannt, dass in Zink-Sekundärbatterien, wie z. B. einer Zink-Luft-Sekundärbatterie und einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie, metallisches Zink in einer Dendritenform beim Laden aus einer negativen Elektrode ausfällt, in Hohlräume eines Separators, wie z. B. eines Vlieses, eindringt und eine positive Elektrode erreicht, was zum Auftreten eines Kurzschlusses führt. Dieser Kurzschluss aufgrund derartiger Zinkdendriten führt zu einer Verkürzung der Lebensdauer des wiederholten Ladens/Entladens. Überdies ist es ein weiteres Problem bei der Zink-Luft-Sekundärbatterie, dass Kohlendioxid in der Luft durch die Luftelektrode hindurchgeht, sich im Elektrolyten löst und ein Alkalicarbonat ausfällt, das die Batterieleistung verschlechtert. Ähnliche Probleme, wie sie oben beschrieben worden sind, können bei Lithium-Luft-Sekundärbatterien auftreten.
Um die oben beschriebenen Probleme zu bewältigen, ist eine Batterie vorgeschlagen worden, die einen geschichteten Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) umfasst, der das Eindringen von Zinkdendriten blockiert, während er selektiv Hydroxidionen durchlässt. Patentliteratur 1 ( WO2013/073292 ) offenbart z. B. eine Zink-Luft-Sekundärbatterie, die einen LDH-Separator enthält, der zwischen einer Luftelektrode und einer negativen Elektrode vorgesehen ist, um sowohl den Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode aufgrund eines Zinkdendriten als auch die Aufnahme von Kohlendioxid zu verhindern. Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) offenbart wird eine Separatorstruktur, die einen LDH-Separator umfasst, der an einem Harzaußenrahmen angebracht oder mit diesem verbunden ist, wobei der LDH-Separator eine hohe Dichtheit aufweist, so dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Überdies offenbart die Literatur außerdem, dass der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt sein kann. Ferner offenbart Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) verschiedene Verfahren zum Bilden einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats, um ein Verbundmaterial (LDH-Separator) zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des gleichmäßigen Anhaftens eines Ausgangsmaterials, das einen Ausgangspunkt für das LDH-Kristallwachstum verleihen kann, an das poröse Substrat, des hydrothermalen Behandelns des porösen Substrats in einer wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs, um eine dichte LDH-Membran auf einer Oberfläche des porösen Substrats zu bilden. Überdies sind LDH-artige Verbindungen als Hydroxide und/oder Oxide mit einer geschichteten Kristallstruktur bekannt gewesen, die nicht als LDH bezeichnet werden können, aber analog dazu sind, die Hydroxidionenleitungseigenschaften aufweisen, die denen des LDH in einem Ausmaß ähnlich sind, dass sie gemeinsam mit dem LDH als hydroxidionenleitfähige Schichtverbindungen bezeichnet werden können. Patentliteratur ( WO2020/255856 ) offenbart z. B. einen hydroxidionenleitfähigen Separator, der ein poröses Substrat und eine geschichtete doppelhydroxid-artige (LDH-artige) Verbindung enthält, die die Poren des porösen Substrats verstopft.
Überdies ist auf dem Gebiet der Metall-Luft-Sekundärbatterien, wie z. B. einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, eine Luftelektrode/Separator-Anordnung vorgeschlagen worden, bei der eine Luftelektrodenschicht auf einem LDH-Separator vorgesehen ist. Patentliteratur 5 ( WO2015/146671 ) offenbart eine Luftelektrode/Separator-Anordnung, die einen LDH-Separator und eine Luftelektrodenschicht auf ihm umfasst, wobei die Luftelektrodenschicht einen Luftelektrodenkatalysator, ein elektronenleitfähiges Material und ein hydroxidionenleitfähiges Material enthält. Ferner offenbart Patentliteratur 6 ( WO2018/163353 ) ein Verfahren zum Herstellen einer Luftelektrode/Separator-Anordnung durch das direkte Verbinden einer Luftelektrodenschicht, die LDH und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) enthält, auf einem LDH-Separator.
Ferner sind im Gebiet der Metall-Luft-Sekundbatterien, wie z. B. der Zink-Luft-Sekundärbatterien, Vorschläge gemacht worden, eine Katalysatorschicht einer Luftelektrode in zwei Schichten aufzuteilen. Patentliteratur 7 ( JP2016-81572A ) offenbart z, B. eine Katalysatorschicht für das Laden mit Hydrophilie, die auf einer Luftelektrode auf einer Seite eines Elektrolyten vorgesehen ist, und eine Katalysatorschicht für das Entladen mit Hydrophobie, die auf der Luftelektrode auf einer dem Elektrolyten gegenüberliegenden Seite vorgesehen ist.
LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: WO2013/073292
Patentliteratur 2: WO2016/076047
Patentliteratur 3: WO2016/067884
Patentliteratur 4: WO2020/255856
Patentliteratur 5: WO2015/146671
Patentliteratur 6: WO2018/163353
Patentliteratur 7: JP2016-81572A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie oben beschrieben worden ist, weist die Metall-Luft-Sekundärbatterie, die einen LDH-Separator enthält, einen ausgezeichneten Vorteil auf, sowohl einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode aufgrund des Metalldendriten als auch eine Aufnahme von Kohlendioxid zu verhindern. Ferner weist sie außerdem einen Vorteil auf, dass sie aufgrund der Dichtheit des LDH-Separators die Verdunstung des im Elektrolyten enthaltenen Wassers verhindern kann. Aufgrund der Dichtheit des LDH-Separators sammelt sich andererseits Wasser in den Poren einer Katalysatorschicht an (das bei einer Reaktion erzeugte Wasser kann nicht abgeleitet werden), wobei der für eine Reaktion erforderliche Sauerstoff keinen Zugang zu einer Katalysatoroberfläche aufweisen kann, was zu einer Abnahme der Entladeleistung führt. Folglich gibt es einen Bedarf an einer Luftelektrode/Separator-Anordnung, die ausgezeichnete Lade-/Entladeeigenschaften aufweist, während sie die Vorteile der Verwendung eines LDH-Separators aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun herausgefunden, dass eine Batterie, wenn sie als eine Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet wird, durch das Bilden einer Katalysatorschicht, die ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial enthält, auf einem hydroxidionenleitfähigen Separator, wie z. B. einem LDH-Separator, ausgezeichnete Lade-/Entladeeigenschaften aufweist.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Luftelektrode/Separator-Anordnung zu schaffen, die eine ausgezeichnete Lade-/Entladeleistung aufweist, wenn sie in einer Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet wird, während sie einen hydroxidionenleitenden Separator, wie z. B. einen LDH-Separator, enthält.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Luftelektrode/Separator-Anordnung geschaffen, die umfasst:

einen hydroxidionenleitfähigen Separator,
eine Katalysatorschicht, die einen Katalysator für eine Luftelektrode, ein hydroxidionenleitfähiges Material, ein elektronenleitfähiges Material, ein Bindemittel und ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial umfasst und eine Seite des hydroxidionenleitfähigen Separators bedeckt, und
eine Gasdiffusionselektrode, die auf der Katalysatorschicht auf einer dem hydroxidionenleitfähigen Separator gegenüberliegenden Seite vorgesehen ist.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Luftelektrode/Separator-Anordnung ferner einen Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt an einem äußeren Umfangsabschnitt der Katalysatorschicht, wobei der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial umfasst. Durch das Bilden des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts an dem äußeren Umfangsabschnitt der Elektrode in dieser Weise kann die Batterie eine überlegene Lade-/Entladeleistung aufweisen, wenn sie in einer Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet wird.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Luftelektrode/Separator-Anordnung vertikal angeordnet und ist der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt an einem äußeren Umfangsabschnitt der Katalysatorschicht mit Ausnahme ihres oberen Randes vorgesehen.
Alternativ ist gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Luftelektrode/Separator-Anordnung horizontal angeordnet und ist der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt über einem gesamten Umfangsabschnitt der Katalysatorschicht vorgesehen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial ein wasserabsorbierendes Harz. Vorzugsweise umfasst das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial ferner ein Silikagel. Das wasserabsorbierende Harz ist vorzugsweise wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Polyacrylamidharz, Kaliumpolyacrylat, ein Polyvinylalkoholharz und ein Zelluloseharz umfasst.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Katalysatorschicht 0,001 bis 15 Vol.-% des Feuchtigkeitskonditionierungsmaterials hinsichtlich des Feststoffgehalts bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Katalysatorschicht eine Zweischichtstruktur, die aus einer Katalysatorschicht für das Laden, die dem hydroxidionenleitfähigen Separator benachbart ist, und einer Katalysatorschicht für das Entladen, die der Gasdiffusionselektrode benachbart ist, besteht. In dieser Weise kann durch Bilden der Katalysatorschicht, die in zwei Schichten, eine für das Laden und die andere für das Entladen, aufgeteilt ist, auf dem Separator und durch das Hinzufügen des hydroxidionenleitfähigen Materials zu der Katalysatorschicht für das Entladen die Entladeleistung speziell verbessert werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der hydroxidionenleitfähige Separator ein geschichteter Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator).
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Katalysatorschicht 10 bis 60 Vol.-% des hydroxidionenleitfähigen Materials bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der hydroxidionenleitfähige Separator ein geschichteter Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator). Vorzugsweise ist der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Luftelektrode/Separator-Anordnung ferner einen Luftelektroden-Stromkollektor an der Gasdiffusionselektrode auf einer der Katalysatorschicht gegenüberliegenden Seite.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Metall-Luft-Sekundärbatterie geschaffen, die die Luftelektrode/Separator-Anordnung, eine negative Metallelektrode und einen Elektrolyten umfasst, wobei der Elektrolyt von der Katalysatorschicht durch den dazwischen eingefügten hydroxidionenleitfähigen Separator getrennt ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1A ist eine Draufsicht, die ein Beispiel der Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch veranschaulicht, die der im Beispiel 1 hergestellten Luftelektrode/Separator-Anordnung entspricht.
1B ist eine Seitenansicht der in 1A gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung.
1C ist eine Querschnittsansicht der in 1A gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung.
2A ist eine Draufsicht, die einen weiteren Aspekt der Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch veranschaulicht, die der im Beispiel 2 hergestellten Luftelektrode/Separator-Anordnung entspricht.
2B ist eine Seitenansicht der in 2A gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung.
3A ist eine Draufsicht, die ein Beispiel der horizontal angeordneten Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch veranschaulicht.
3B ist eine Seitenansicht der in 3A gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung.
3C ist eine Querschnittsansicht der in 3A gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen in der vorliegenden Erfindung verwendeten LDH-Separator konzeptionell veranschaulicht.
5A ist eine konzeptionelle Ansicht eines Beispiels des im Beispiel 1 verwendeten He-Permeabilitätsmesssystems.
5B ist eine schematische Querschnittsansicht eines Probenhalters, der in dem in 5A gezeigten Messsystem verwendet wird, und dessen Peripheriekonfiguration.
6 ist ein REM-Bild, wenn eine Oberfläche des im Beispiel 1 hergestellten LDH-Separators beobachtet wird.
7 ist ein Diagramm, das die Zykluseigenschaften veranschaulicht, die für die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Zink-Luft-Sekundärbatterien gemessen wurden.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Luftelektrode/Separator-Anordnung
1A bis 1C zeigen einen Aspekt einer Luftelektrode/Separator-Anordnung unter Verwendung eines geschichteten Doppelhydroxid-Separators (LDH-Separators) als ein hydroxidionenleitfähiger dichter Separator. Die hier für den LDH-Separator beschriebenen Inhalte gelten außerdem für einen anderen hydroxidionenleitfähigen dichten Separator als den LDH-Separator, solange die technische Konsistenz nicht verlorengeht. Im Folgenden ist der LDH-Separator nämlich mit einem hydroxidionenleitfähigen dichten Separator synonym, solange die technische Konsistenz nicht verlorengeht.
Eine in den 1A bis 1C gezeigte Luftelektrode/Separator-Anordnung 10 umfasst jeweils einen geschichteten Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) 12, eine Katalysatorschicht 14, eine Gasdiffusionselektrode 16 und einen Luftelektroden-Stromkollektor 18. Die Luftelektrode/Separator-Anordnung 10 weist außerdem vorzugsweise einen Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt 20 an einem äußeren Umfangsabschnitt mit Ausnahme des oberen Abschnitts der Katalysatorschicht 14 auf; sie muss jedoch wie in der in den 2A und 2B gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung 10' nicht notwendigerweise einen Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt 20 aufweisen. Alternativ kann sie wie in der in den 3A bis 3C gezeigten Anordnung 10" horizontal angeordnet sein, wobei in diesem Fall der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt 20 vorzugsweise über dem gesamten äußeren Umfangsabschnitt der Katalysatorschicht 14 vorgesehen ist. Die Katalysatorschicht 14 ist eine Schicht, die eine Seite des LDH-Separators 12 bedeckt und ein hydroxidionenleitfähiges Material, ein elektronenleitfähiges Material, einen Katalysator, ein Bindemittel und ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial enthält. Die Gasdiffusionselektrode 16 ist eine Schicht, die auf der Katalysatorschicht 14 vorgesehen ist, wobei ferner der Luftelektroden-Stromkollektor 18 darauf vorgesehen ist. Die Aufnahme des Feuchtigkeitskonditionierungsmaterials oder des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts in die Katalysatorschicht 14 und an deren äußerem Umfangsabschnitt in einer derartigen Weise ermöglicht die Einstellung der Feuchtigkeit des in einer Reaktion erzeugten Wassers und das Aufweisen ausgezeichneter Lade-/Entladeeigenschaften, wenn sie für eine Metall-Luft-Sekundbatterie verwendet wird.
Wie oben beschrieben worden ist, weist nämlich die Metall-Luft-Sekundärbatterie, die einen LDH-Separator enthält, einen hervorragenden Vorteil des Verhinderns sowohl eines Kurzschlusses zwischen der positiven und der negativen Elektrode aufgrund eines Metalldendriten als auch der Aufnahme von Kohlendioxid auf. Ferner weist sie außerdem einen Vorteil auf, dass sie aufgrund der Dichtheit des LDH-Separators die Verdunstung des im Elektrolyten enthaltenen Wassers verhindern kann. Aufgrund der Dichtheit des LDH-Separators kann jedoch andererseits das bei der Reaktion erzeugte Wasser nicht abgeleitet werden, wobei es sich in den Poren einer Katalysatorschicht ansammelt, wobei der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff keinen Zugang zu einer Katalysatoroberfläche aufweisen kann, was zu einer Abnahme der Entladeleistung führt. In dieser Hinsicht wird ein derartiges Problem zweckmäßig gemäß der Luftelektrode/Separator-Anordnung 10 gelöst.
Die Einzelheiten des Mechanismus sind nicht zwangsläufig klar, er wird aber wie folgt vermutet. Weil nämlich das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial, das die Absorption und die Freisetzung von Feuchtigkeit ermöglicht, in der Katalysatorschicht 14 vorhanden ist, kann das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial das in einer Reaktion erzeugte Wasser absorbieren und umgekehrt freisetzen, wenn es für die Reaktion erforderlich ist, was folglich ermöglicht, dass ein Reaktionsfeld gebildet wird, das für Lade- und Entladungsreaktionen geeignet ist. Wenn die Katalysatorschicht 14 in eine Katalysatorschicht für das Laden und eine Katalysatorschicht für das Entladen aufgeteilt ist, ist die Katalysatorschicht für das Laden hydrophil ausgebildet, während die Katalysatorschicht für das Entladen hydrophob ausgebildet ist, so dass deren Umgebungen für jede Reaktion geeignet sind, wobei jedoch im Fall des Verwendens eines porösen Separators, falls die Katalysatorschicht für das Entladen in eine hydrophobe Umgebung gebracht wird, kein Elektrolyt in die Katalysatorschicht für das Entladen eindringt und eine Entladereaktion nur an der Grenzfläche zwischen der Katalysatorschicht für das Laden und der Katalysatorschicht für das Entladen stattfindet. Durch das Verwenden des hydroxidionenleitfähigen dichten Separators und das Anordnen des hydroxidionenleitfähigen Materials, so dass in der gesamten Katalysatorschicht ionenleitfähige Wege gebildet werden, kann die Reaktion überall in der Katalysatorschicht für das Entladen ablaufen.
LDH-Separator
Der LDH-Separator ist ein Separator, der ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-artige Verbindung (die im Folgenden gemeinsam als eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung bezeichnet werden) enthält, und ist als ein Separator definiert, der Hydroxidionen selektiv durchlässt, indem er ausschließlich die Hydroxidionenleitfähigkeit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung nutzt. Die „LDH-artige Verbindung“ hier ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die analog zum LDH ist, ist aber eine Verbindung, die nicht LDH genannt werden kann, wobei sie als ein Äquivalent des LDH bezeichnet werden kann. Gemäß einem umfassenden Sinn der Definition kann jedoch erkannt werden, dass „LDH“ nicht nur LDH, sondern außerdem LDH-artige Verbindungen umschließt. Derartige LDH-Separatoren können jene sein, wie sie in den Patentschriften 1 bis 6 offenbart sind, und sind bevorzugt LDH-Separatoren, die mit porösen Substraten zusammengesetzt sind.
Ein besonders bevorzugter LDH-Separator 12 enthält ein poröses Substrat 12a aus einem Polymermaterial und eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b, die die Poren P des porösen Substrats verstopft, wie in 2 konzeptionell gezeigt ist, wobei ein LDH-Separator 12 dieses Typs später beschrieben wird. Das poröse Substrat 12a, das ein Polymermaterial enthält, kann sogar gebogen werden, wenn es mit Druck beaufschlagt wird, wobei es kaum reißt, was äußerst vorteilhaft ist, wenn Batteriekomponenten einschließlich des Substrats und anderer Komponenten (der negativen Elektrodenplatte usw.), die in einem Batteriegehäuse untergebracht sind, in der Richtung mit Druck beaufschlagt werden, so dass alle Batteriekomponenten aneinanderhaften. Weil der LDH-Separator 12, der ein poröses Substrat 12a aus einem Polymermaterial enthält, außerdem flexibel und thermisch schweißbar sein kann, kann er gefaltet werden oder können zwei oder mehr Blätter gestapelt und thermisch verschweißt und versiegelt werden. In jedem Fall ermöglicht die Anwendung der obigen Konfiguration zuverlässig eine Trennung des Abteils, das die Luftelektrodenschicht (die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionselektrode) enthält, und des Abteils, das die negative Elektrodenplatte enthält, über den LDH-Separator 12, so dass die Hydroxidionen selektiv durchgelassen werden, während die Gasundurchlässigkeit und die Wasserundurchlässigkeit sichergestellt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch anstelle des LDH-Separators 12 verschiedene hydroxidionenleitfähige dichte Separatoren verwendet werden. Der hydroxidionenleitfähige dichte Separator ist ein Separator, der das hydroxidionenleitfähige Material enthält, und ist als ein Separator definiert, der durch ausschließliches Verwenden der Hydroxidionenleitfähigkeit des hydroxidionenleitfähigen Materials selektiv Hydroxidionen durchlässt. Deshalb weist der hydroxidionenleitfähige dichte Separator Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit, insbesondere Gasundurchlässigkeit auf. Das hydroxidionenleitfähige Material bildet nämlich alles oder einen Teil des hydroxidionenleitfähigen dichten Separators mit hoher Dichtheit, so dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Die Definitionen der Gasundurchlässigkeit und/oder der Wasserundurchlässigkeit werden später bezüglich des LDH-Separators 12 beschrieben. Der hydroxidionenleitfähige dichte Separator kann mit einem porösen Substrat zusammengesetzt sein.
Katalysatorschicht
Die Katalysatorschicht 14 enthält einen Katalysator für eine Luftelektrode (z. B. einen Katalysator für das Laden und einen Katalysator für das Entladen), ein hydroxidionenleitfähiges Material, ein elektronenleitendes Material, ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial und ein Bindemittel. Der Katalysator in der Katalysatorschicht 14 weist eine sphärische, flache oder faserige Form auf und ist in der Katalysatorschicht dispergiert. Der Katalysator für eine Luftelektrode kann getrennt als ein Katalysator für das Laden und der für das Entladen verwendet werden, oder es kann ein einziger Katalysator für jede der Lade- und Entladereaktionen verantwortlich sein. Der Katalysator kann außerdem sowohl als ein elektronenleitfähiges Material als auch als ein hydroxidionenleitfähiges Material dienen. Der Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, solange er eine katalytische Aktivität für jede Reaktion aufweist, wobei aber der Katalysator für das Entladen vorzugsweise ein kohlenstoffbasierter Katalysator, ein Oxidkatalysator oder ein Metallkatalysator ist, während der Katalysator für das Laden vorzugsweise ein Hydroxidkatalysator, ein Oxidkatalysator oder ein kohlenstoffbasierter Katalysator ist. Der Katalysator befindet sich wünschenswert in einer Form von feinen Teilchen, um das Reaktionsfeld zu vergrößern. Spezifisch beträgt die Teilchengröße des in der Katalysatorschicht 14 enthaltenen Katalysators bevorzugt 5 µm oder kleiner, bevorzugter 0,5 nm bis 3 µm und noch bevorzugter 1 nm bis 3 µm.
Das in der Katalysatorschicht 14 enthaltene hydroxidionenleitfähige Material weist eine sphärische, flache oder gürtelartige Form auf und bildet einen leitfähigen Weg in der gesamten Katalysatorschicht. Das hydroxidionenleitfähige Material ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, wobei es vorzugsweise ein LDH ist. Die Zusammensetzung des LDH ist nicht besonders eingeschränkt und weist vorzugsweise eine Grundzusammensetzung auf, die durch die folgende Formel dargestellt wird: M²⁺V_1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O, wobei M²⁺ wenigstens ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ wenigstens ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m eine beliebige reelle Zahl ist. In der obigen Formel kann M²⁺ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele Ni²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ enthalten. M³⁺ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele Fe³⁺, Al³⁺, Co³⁺, Cr³⁺ und In³⁺ enthalten. Damit LDH sowohl katalytische Leistung als auch Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, sind insbesondere M²⁺ und M³⁺ wünschenswert jeweils Übergangsmetallionen. Von diesem Standpunkt ist M²⁺ bevorzugter ein zweiwertiges Übergangsmetallion, wie z. B. Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ und Cu²⁺, und besonders bevorzugt Ni²⁺, wobei M³⁺ bevorzugter ein dreiwertiges Übergangsmetallion, wie z. B. Fe³⁺, Co³⁺ und Cr³⁺, und besonders bevorzugt Fe³⁺ ist. In diesem Fall kann etwas des M²⁺ durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall, wie z. B. Mg²⁺, Ca²⁺ und Zn²⁺, ersetzt sein, während etwas des M³⁺ durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall, wie z. B. Al³⁺ und In³⁺, ersetzt sein kann. Aⁿ- kann ein beliebiges Anion sein. Dessen bevorzugte Beispiele enthalten NO^3-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, OH^-, Cl^-, I^-, Br^- und F^-, wobei es bevorzugter NO^3- und/oder CO₃ ^2- ist. Deshalb ist es in der obigen Formel bevorzugt, dass M²⁺ Ni²⁺ enthält, M³⁺ Fe³⁺ enthält und A^n- NO^3- und/oder CO₃ ^2- enthält. n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer und bevorzugt 1 bis 3. x ist 0,1 bis 0,4 und bevorzugt 0,2 bis 0,35. m ist eine beliebige reelle Zahl und spezifischer größer als oder gleich 0, typischerweise eine reelle Zahl oder eine ganze Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1.
Der Gehalt des in der Katalysatorschicht 14 enthaltenen hydroxidionenleitfähigen Materials ist vorzugsweise die Menge, die es ermöglicht, dass ein ionenleitender Weg innerhalb der Katalysatorschicht gebildet wird. Spezifisch beträgt der Gehalt bevorzugt 10 bis 60 Vol.-%, bevorzugter 20 bis 50 Vol.-% und noch bevorzugter 20 bis 40 Vol.-% bezüglich 100 Vol.-% Feststoffgehalt der Katalysatorschicht. Das in der Katalysatorschicht enthaltene elektronenleitfähige Material ist andererseits bevorzugt wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die elektronenleitfähige Keramiken und kohlenstoffbasierte Materialien umfasst. Bevorzugte Beispiele der elektronenleitfähigen Keramiken enthalten LaNiO₃, LaSr₃Fe₃O₁₀ und dergleichen. Die Beispiele der kohlenstoffbasierten Materialien enthalten Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphen, reduziertes Graphenoxid, Ketjen-Schwarz und beliebige Kombinationen davon.
Das in der Katalysatorschicht 14 enthaltene Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial ist nicht besonders eingeschränkt, solange es einen Raum aufweist, der Feuchtigkeit absorbieren kann, wobei es sich aber vorzugsweise in sphärischer, faseriger oder gürtelartiger Form befindet. Das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial enthält außerdem vorzugsweise ein wasserabsorbierendes Gel, Silikagel oder beides. Bevorzugte Beispiele der wasserabsorbierenden Gele enthalten Gele auf Acrylamidbasis, Gele auf Polyvinylalkoholbasis, Gele auf Polyethylenoxidbasis, Gele auf Zellulosebasis, Kaliumpolyacrylat, Methylzellulosegele und beliebige Kombinationen davon. Der Volumenprozentsatz des Feuchtigkeitskonditionierungsmaterials in der Katalysatorschicht 14 beträgt bevorzugt 0,001 bis 15 Vol.-%, bevorzugter 0,01 bis 15 Vol.-% und noch bevorzugter 0,01 bis 10 Vol.-%, wenn der Feststoffgehalt in der Katalysatorschicht 14 100 Vol.-% beträgt. Wenn das wasserabsorbierende Gel als das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial enthalten ist, gibt es bei dessen Trocknung vorzugsweise einen Raum um das Gel, so dass nicht verhindert wird, dass das Wasser absorbiert wird. Im Fall des Bereitstellens des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts 20 enthält der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt 20 vorzugsweise das oben beschriebene Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial, wobei es z. B. bevorzugt ist, dass ein Vliesstoff mit einer wässrigen Lösung imprägniert ist, die das oben beschriebene Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial enthält, und als der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt 20 verwendet wird.
Als das in der Katalysatorschicht 14 enthaltene Bindemittel kann ein bekanntes Bindemittelharz verwendet werden. Die Beispiele des organischen Polymers enthalten ein Harz auf Butyral-Basis, ein Harz auf Vinylalkohol-Basis, Zellulosen, ein Harz auf Vinylacetal-Basis, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und dergleichen, wobei das Harz auf Butyral-Basis, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid bevorzugt sind.
Die Katalysatorschicht 14 kann durch das Vorbereiten einer Paste, die das hydroxidionenleitfähige Material, das elektronenleitfähige Material, das organische Polymer, das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial und den Katalysator enthält, und das Beschichten der Oberfläche des LDH-Separators 12 mit der Paste hergestellt werden. Die Vorbereitung der Paste kann durch geeignetes Zugeben des organischen Polymers (Bindemittelharzes) und eines organischen Lösungsmittels zu einer Mischung aus dem hydroxidionenleitfähigen Material, dem elektronenleitfähigen Material, dem Luftelektrodenkatalysator und dem Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial und Verwenden eines bekannten Kneters, wie z. B. einer Dreiwalzenmühle oder einer Strahlmühle, ausgeführt werden. Bevorzugte Beispiele des organischen Lösungsmittels enthalten Alkohole, wie z. B. Butylcarbitol und Terpineol, und Lösungsmittel auf Essigsäureesterbasis, wie z. B. Butylacetat. Das Beschichten des LDH-Separators 12 mit der Paste kann durch Drucken ausgeführt werden. Dieses Drucken kann durch verschiedene bekannte Druckverfahren ausgeführt werden, wobei aber ein Siebdruck bevorzugt ist.
Gasdiffusionselektrode
Es ist bevorzugt, das die Gasdiffusionselektrode 16 eine mikroporöse Schicht (MPL) und ein Substrat für die Gasdiffusion umfasst und auf einer Seite der Katalysatorschicht 14 ausgebildet ist, so dass sich die mikroporöse Schicht (MPL) mit der Katalysatorschicht 14 in Kontakt befindet. Das Substrat für die Gasdiffusion ist nicht besonders eingeschränkt, solange es Elektronenleitfähigkeit aufweist und ein poröses Material ist, das Sauerstoff durch die Elektrode diffundieren kann, wobei es vorzugsweise Kohlepapier oder ein poröser Metallkörper ist. Eine Dicke des Substrats für die Gasdiffusion beträgt vorzugsweise 0,4 µm oder kleiner und vom Standpunkt des Verringerns einer Energiedichte, während das Gasdiffusionsvermögen sichergestellt wird, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 µm. Eine Porosität des Substrats für die Gasdiffusion beträgt vom Standpunkt der Permeationsmenge des Gases bevorzugt 70 % oder größer, bevorzugter 70 bis 90 % und besonders bevorzugt 75 bis 85 %. Die oben beschriebenen Porositätswerte ermöglichen das Sicherstellen sowohl eines ausgezeichneten Gasdiffusionsvermögens als auch eines weiten Reaktionsbereichs. Überdies ist es aufgrund der großen Porenräume weniger wahrscheinlich, dass das erzeugte Wasser die Poren verstopft. Die Porosität kann durch ein Quecksilberintrusionsverfahren gemessen werden. Die mikroporöse Schicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Elektronenleitfähigkeit und ein Wasserabweisungsvermögen in einem Ausmaß aufweist, dass das durch eine Luftelektrodenreaktion erzeugte Wasser nicht in das Substrat für die Gasdiffusion eindringt, wobei sie vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial und Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält.
Luftelektroden-Stromkollektor
Für den Luftelektroden-Stromkollektor 18 kann ein poröses Material mit allgemeiner Elektronenleitfähigkeit verwendet werden, das vorzugsweise aus Metall hergestellt ist. Bevorzugte Beispiele der Metalle, die den Luftelektroden-Stromkollektor 18 bilden, enthalten Edelstahl, Titan, Nickel, Messing, Kupfer und dergleichen. Die Form des Luftelektroden-Stromkollektors 18 aus Metall ist nicht besonders eingeschränkt, solange seine Elektronenleitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit sichergestellt sind, wobei aber bevorzugte Beispiele dafür ein poröses Metall, ein Metallgewebe und eine Metallplatte in ungleichmäßiger Form enthalten. Die Beispiele poröser Metalle enthalten Metallprodukte mit offenen Poren, wie z. B. geschäumte Metalle und gesinterte poröse Metalle. Die Beispiele der Metallgewebe enthalten ein Laminatprodukt aus Metallgeweben oder ein Metallgewebe in laminierter Form. Als die Metallplatte in ungleichmäßiger Form kann eine poröse Metallplatte, wie z. B. ein Stanzmetall, verwendet werden, das in eine wellenförmige Form verarbeitet worden ist.
Wie oben beschrieben worden ist, wird die Luftelektrode/Separator-Anordnung 10 bevorzugt für eine Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft nämlich eine Metall-Luft-Sekundärbatterie, die eine Luftelektrode/Separator-Anordnung 10, eine negative Metallelektrode und einen Elektrolyten umfasst, wobei der Elektrolyt durch einen dazwischen eingefügten LDH-Separator 12 von der Katalysatorschicht 14 getrennt ist. Eine Zink-Luft-Sekundärbatterie, die eine Zinkelektrode als eine negative Metallelektrode enthält, ist besonders bevorzugt. Ferner kann eine Lithium-Luft-Sekundärbatterie verwendet werden, die eine Lithiumelektrode als eine negative Metallelektrode enthält.
LDH-Separator gemäß einem bevorzugten Aspekt
Der LDH-Separator 12 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Wie oben beschrieben worden ist, enthält der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform ein poröses Substrat 12a und eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b, die das LDH und/oder die LDH-artige Verbindung ist, wie in 4 konzeptionell gezeigt ist. In 4 ist der Bereich der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b so gezeichnet, dass er nicht zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 12 verbunden ist, dies ist aber so, weil die Figur zweidimensional als ein Querschnitt gezeichnet ist. Wenn deren Tiefe dreidimensional berücksichtigt wird, ist der Bereich der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 12 verbunden, wodurch die Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators 12 sichergestellt ist. Das poröse Substrat 12a besteht aus einem Polymermaterial, wobei die Poren des porösen Substrats 12a mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft sind. Die Poren des porösen Substrats 12a können jedoch nicht vollständig verstopft sein, wobei Restporen P geringfügig vorhanden sein können. Durch Verstopfen der Poren des porösen Polymersubstrats 12a mit einer hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b, um das Substrat in dieser Weise im hohen Grade verdichtet zu machen, kann ein LDH-Separator 12 bereitgestellt werden, der Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch wirksamer verhindern kann.
Überdies weist der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform zusätzlich zu der wünschenswerten lonenleitfähigkeit, die für einen Separator erforderlich ist, aufgrund der Hydroxidionenleitfähigkeit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b eine ausgezeichnete Flexibilität und Festigkeit auf. Dies ist auf die Flexibilität und Festigkeit des im LDH-Separator 12 enthaltenen porösen Polymersubstrats 12a selbst zurückzuführen. Weil nämlich der LDH-Separator 12 so verdichtet ist, dass die Poren des porösen Polymersubstrats 12a ausreichend mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft sind, sind das poröse Polymersubstrat 12a und die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b in völliger Übereinstimmung als ein im hohen Grade zusammengesetztes Material integriert, wobei deshalb gesagt werden kann, dass die Steifigkeit und Sprödigkeit aufgrund der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b, die ein keramisches Material ist, durch die Flexibilität und Festigkeit des porösen Polymersubstrats 12a ausgeglichen oder verringert wird.
Der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform weist wünschenswert extrem wenig Restporen P auf (die Poren, die nicht mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft sind). Aufgrund der Restporen P weist der LDH-Separator 12 z. B. eine durchschnittliche Porosität von 0,03 % oder größer und kleiner als 1,0 %, bevorzugt 0,05 % oder größer und 0,95 % oder kleiner, bevorzugter 0,05 % oder größer und 0,9 % oder kleiner, noch bevorzugter 0,05 bis 0,8 % und am bevorzugtesten 0,05 bis 0,5 % auf. Bei einer durchschnittlichen Porosität innerhalb des obigen Bereichs sind die Poren des porösen Substrats 12a ausreichend mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft, um eine extrem hohe Dichtheit bereitzustellen, die deshalb Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch wirksamer verhindern kann. Ferner kann eine signifikant hohe Ionenleitfähigkeit verwirklicht sein, wobei der LDH-Separator 12 eine ausreichende Funktion als ein hydroxidionenleitfähiger dichter Separator aufweisen kann. Die Messung der durchschnittlichen Porosität kann durch a) Polieren des Querschnitts des LDH-Separators mit einem Querschnittspolierer (CP) und b) Verwenden eines FE-REM (Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops) bei einer Vergrößerung von 50.000×, um Bilder von zwei Sehfeldern des Querschnitts der Funktionsschicht aufzunehmen, und c) Berechnen der Porosität jedes der beiden Sehfelder unter Verwendung einer Bilduntersuchungs-Software (z. B. HDevelop, hergestellt von MVTec Software GmbH) basierend auf den Bilddaten des aufgenommenen Querschnittsbildes und Bestimmen des Mittelwertes der erhaltenen Porositäten ausgeführt werden.
Der LDH-Separator 12 ist ein Separator, der eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b enthält und eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte trennt, so dass Hydroxidionen geleitet werden können, wenn der Separator in eine Zink-Sekundärbatterie aufgenommen ist. Der LDH-Separator 12 weist nämlich eine Funktion als ein hydroxidionenleitfähiger dichter Separator auf. Deshalb weist der LDH-Separator 12 Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit auf. Folglich ist der LDH-Separator 12 bevorzugt verdichtet, so dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Wie in den Patentschriften 2 und 3 beschrieben ist, bedeutet „weist Gasundurchlässigkeit auf“ hier, dass selbst dann, wenn Heliumgas bei einem Differenzdruck von 0,5 atm mit einer Seite des Messobjekts in Wasser in Kontakt gebracht wird, keine Blasen durch das Heliumgas von einer weiteren Oberflächenseite erzeugt werden. Ferner bedeutet „weist Wasserundurchlässigkeit auf“, wie es hier verwendet wird, dass Wasser, das sich mit einer Seite des Messobjekts in Kontakt befindet, nicht auf die andere Seite durchdringt, wie in den Patentschriften 2 und 3 beschrieben ist. Der LDH-Separator 12 mit Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit bedeutet nämlich, dass der LDH-Separator 12 einen hohen Grad der Dichtheit aufweist, so dass er kein Gas oder Wasser durchlässt, und bedeutet, dass der LDH-Separator 12 kein poröser Film oder kein anderes poröses Material ist, das Gasdurchlässigkeit oder Wasserdurchlässigkeit aufweist. In dieser Weise lässt der LDH-Separator 12 aufgrund seiner Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv Hydroxidionen allein durch, wobei er eine Funktion als ein Batterieseparator aufweisen kann. Deshalb ist die Konfiguration beim physischen Blockieren des Durchdringens des Separators durch den beim Laden erzeugten Zinkdendriten äußerst wirksam, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Weil der LDH-Separator 12 Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, ist es möglich, die erforderlichen Hydroxidionen zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte effizient zu bewegen und die Lade-/Entladereaktion an der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte zu verwirklichen.
Der LDH-Separator 12 weist bevorzugt eine He-Durchlässigkeit von 3,0 cm/min · atm oder kleiner pro Einheitsfläche, bevorzugter 2,0 cm/min · atm oder kleiner und noch bevorzugter 1,0 cm/min · atm oder kleiner auf. Ein Separator mit einer He-Durchlässigkeit von 3,0 cm/min · atm oder kleiner kann die Zn-Permeation (typischerweise die Permeation eine Zinkions oder eines Zinksäureions) in einem Elektrolyten äußerst wirksam verhindern. Es wird grundsätzlich in Betracht gezogen, dass der Separator der vorliegenden Ausführungsform aufgrund einer derartigen signifikanten Unterdrückung des Zn-Eindringens das Wachstum eines Zinkdendriten wirksam unterdrücken kann, wenn er in einer Zink-Sekundärbatterie verwendet wird. Die He-Durchlässigkeit wird durch das Zuführen von He-Gas auf eine Oberfläche des Separators, um das He-Gas durch den Separator durchzulassen, und das Berechnen der He-Durchlässigkeit gemessen, um die Dichtheit des hydroxidionenleitfähigen dichten Separators zu bewerten. Die He-Durchlässigkeit wird durch die Formel F/(P × S) unter Verwendung der Permeationsmenge F des He-Gases pro Einheitszeit, des Differenzdrucks P, der auf den Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas durchdringt, und der Membranfläche S, durch die das He-Gas durchdringt, berechnet. Durch das Bewerten der Gasdurchlässigkeit unter Verwendung von He-Gas in dieser Weise ist es möglich, das Vorhandensein oder Fehlen von Dichtheit auf einem extrem hohen Niveau zu bewerten, wobei es im Ergebnis möglich ist, einen hohen Grad an Dichtheit effektiv zu bewerten, so dass andere Substanzen als Hydroxidionen (insbesondere Zn, das das Zinkdendritenwachstum verursacht) so wenig wie möglich durchdringen können (nur eine sehr kleine Menge durchdringt). Dies ist so, weil He-Gas die kleinste konstituierende Einheit unter eine umfassenden Vielfalt von Atomen und Molekülen aufweist, die ein Gas bilden können, und außerdem eine extrem geringe Reaktionsfähigkeit aufweist. He bildet nämlich ein He-Gas durch ein einzelnes He-Atom, ohne ein Molekül zu bilden. In dieser Hinsicht besteht Wasserstoffgas aus H₂-Molekülen, wobei das He-Atom allein als eine Gasbestandteileinheit kleiner ist. In erster Linie ist H₂-Gas gefährlich, weil es ein brennbares Gas ist. Durch das Anwenden des durch die obige Formel definierten Index der He-Gas-Durchlässigkeit ist es möglich, die Dichtheit objektiv ungeachtet des Unterschieds der verschiedenen Probengrößen und Messbedingungen einfach zu bewerten. In dieser Weise ist es möglich, einfach, sicher und effektiv zu bewerten, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichtheit aufweist, die für einen Zink-Sekundärbatterie-Separator geeignet ist. Die Messung der He-Permeabilität kann bevorzugt gemäß der Prozedur in der Auswertung 4 des später beschriebenen Beispiels ausgeführt werden.
Im LDH-Separator 12 verstopft die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b, die ein LDH und/oder eine LDH-artige Verbindung ist, die Poren des porösen Substrats 12a. Wie allgemein bekannt ist, besteht ein LDH aus mehreren Hydroxidgrundschichten und einer Zwischenschicht, die zwischen den mehreren Hydroxidgrundschichten eingefügt ist. Die Hydroxidgrundschicht besteht hauptsächlich aus Metallelementen (typischerweise Metallionen) und OH-Gruppen. Die Zwischenschicht des LDH besteht aus Anionen und H₂O. Das Anion ist ein ein- oder höherwertiges Anion und bevorzugt ein ein- oder zweiwertiges Ion. Das Anion im LDH enthält bevorzugt OH^- und/oder CO₃ ^2-. Außerdem weist ein LDH aufgrund seiner besonderen Eigenschaften eine ausgezeichnete lonenleitfähigkeit auf.
Im Allgemeinen ist ein LDH als eine Verbindung bekannt gewesen, die durch die grundlegende Zusammensetzungsformel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n · mH₂O dargestellt wird, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. In der obigen grundlegenden Zusammensetzungsformel kann M²⁺ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein, wobei aber dessen bevorzugte Beispiele Mg²⁺, Ca²⁺ und Zn²⁺ enthalten und es bevorzugter Mg²⁺ ist. M³⁺ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein, ein bevorzugtes Beispiel dafür enthält Al³⁺ oder Cr³⁺, wobei es bevorzugter Al³⁺ ist. A^n- kann ein beliebiges Anion sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele OH- und CO₃ ^2- enthalten. Deshalb ist es in der obigen grundlegenden Zusammensetzungsformel bevorzugt, dass M²⁺ Mg²⁺ enthält, M³⁺ Al³⁺ enthält und A^n- OH^- und/oder CO₃ ^2- enthält. n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer und ist bevorzugt 1 oder 2. x ist 0,1 bis 0,4 und bevorzugt 0,2 bis 0,35. m ist eine beliebige Zahl, die die Anzahl der Mole des Wassers bedeutet, und ist größer als oder gleich 0, typischerweise eine reelle Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1. Die obige grundlegende Zusammensetzungsformel ist jedoch lediglich eine repräsentative beispielhafte Formel der „Grundzusammensetzung“ des LDH im Allgemeinen, wobei die konstituierenden Ionen geeignet ersetzt werden können. In der obigen grundlegenden Zusammensetzungsformel kann z. B. etwas oder alles des M³⁺ durch ein vier- oder höherwertiges Kation ersetzt werden, wobei in diesem Fall der Koeffizient x/n des Anions A^n- in der obigen Formel geeignet geändert werden kann.
Die Hydroxidgrundschicht des LDH kann z. B. Ni, Al, Ti und OH-Gruppen enthalten. Die Zwischenschicht besteht aus Anionen und H₂O, wie oben beschrieben worden ist. Die abwechselnde laminierte Struktur der Hydroxidgrundschicht und der Zwischenschicht selbst ist grundsätzlich die gleiche wie die allgemein bekannte abwechselnde laminierte Struktur des LDH, wobei aber das LDH der vorliegenden Ausführungsform, bei dem die Hydroxidgrundschicht des LDH aus vorgegebenen Elementen oder Ionen einschließlich Ni, Al, Ti und OH-Gruppen besteht, eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweisen kann. Der Grund dafür ist nicht zwangsläufig klar, wobei aber in Betracht gezogen wird, dass Al, von dem herkömmlich gedacht worden ist, dass es in einer alkalischen Lösung einfach zu eluieren ist, aufgrund irgendeiner Wechselwirkung mit dem Ni und Ti im LDH der vorliegenden Ausführungsform weniger wahrscheinlich in einer alkalischen Lösung zu eluieren ist. Dennoch kann das LDH in der vorliegenden Ausführungsform außerdem eine hohe lonenleitfähigkeit aufweisen, die für die Verwendung als ein Separator für eine alkalische Sekundärbatterie geeignet ist. Das Ni im LDH kann sich in der Form von Nickelionen befinden. Die Nickelionen im LDH werden typischerweise als Ni²⁺ betrachtet, wobei sie aber nicht besonders darauf eingeschränkt sind, da andere Valenzen, wie z. B. Ni³⁺, möglich sind. Das Al im LDH kann sich in der Form von Aluminiumionen befinden. Die Aluminiumionen im LDH werden typischerweise als Al³⁺ betrachtet, wobei sie aber nicht besonders darauf eingeschränkt sind, da andere Valenzen möglich sind. Das Ti im LDH kann sich in der Form von Titanionen befinden. Die Titanionen im LDH werden typischerweise als Ti⁴⁺ betrachtet, wobei sie aber nicht besonders darauf eingeschränkt sind, da andere Valenzen, wie z. B. Ti³⁺, möglich sind. Die Hydroxidgrundschicht kann andere Elemente oder Ionen enthalten, solange sie wenigstens Ni, Al, Ti und OH-Gruppen enthält. Die Hydroxidgrundschicht enthält jedoch bevorzugt Ni, Al, Ti und OH-Gruppen als die Hauptkomponenten. Die Hydroxidgrundschicht besteht nämlich bevorzugt hauptsächlich aus Ni, Al, Ti und OH-Gruppen. Deshalb besteht die Hydroxidgrundschicht typischerweise aus Ni, Al, Ti, OH-Gruppen und in einigen Fällen aus unvermeidbaren Verunreinigungen. Die unvermeidbare Verunreinigung ist ein beliebiges Element, das aufgrund des Herstellungsprozesses unvermeidlich beigemischt sein kann und kann z. B. im LDH abgeleitet aus einem Ausgangsstoff oder einem Substrat beigemischt sein. Wie oben beschrieben worden ist, sind die Valenzen von Ni, Al und Ti nicht immer fest, wobei es unpraktisch oder unmöglich ist, ein LDH durch eine allgemeine Formel streng zu spezifizieren. Angenommen, dass die Hydroxidgrundschicht hauptsächlich aus Ni²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺ und OH-Gruppen besteht, weist das entsprechende LDH eine Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: Ni²⁺ _1-x-yAl³⁺ _xTi⁴⁺ _y(OH)₂A^n- _(x+2y)/n · mH₂O dargestellt werden kann, wobei A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer und bevorzugt 1 oder 2 ist, 0 < x < 1 und bevorzugt 0,01 ≤ × ≤ 0,5 ist, 0 < y < 1 und bevorzugt 0,01 ≤ y ≤ 0,5 ist, 0 < x + y < 1 ist, m 0 oder größer und typischerweise eine reelle Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1 ist. Die obige Formel ist jedoch als „Grundzusammensetzung“ zu verstehen, wobei erkannt wird, dass die Elemente, wie z. B. Ni²⁺, Al³⁺ und Ti⁴⁺, durch andere Elemente oder Ionen (einschließlich derselben Elemente oder Ionen mit anderen Valenzen oder der Elemente oder Ionen, die aufgrund des Herstellungsprozesses unvermeidlich beigemischt sind) in einem derartigen Ausmaß ersetzbar sind, dass die grundlegenden Eigenschaften des LDH nicht beeinträchtigt werden.
Eine LDH-artige Verbindung ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur wie das LDH, ist aber eine Verbindung, die nicht als LDH bezeichnet werden kann. Bevorzugte LDH-artige Verbindungen werden im Folgenden erörtert. Durch die Verwendung einer LDH-artigen Verbindung, die ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur mit der im Folgenden beschriebenen vorgegebenen Zusammensetzung ist, anstelle des herkömmlichen LDH als die hydroxidionenleitfähige Substanz, kann ein hydroxidionenleitfähiger Separator bereitgestellt werden, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und einen Kurzschluss aufgrund eines Zinkdendriten noch effektiver verhindern kann.
Wie oben beschrieben worden ist, enthält der LDH-Separator 12 eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b und ein poröses Substrat 12a (typischerweise besteht der LDH-Separator 12 aus einem porösen Substrat 12a und einer hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b), wobei die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung die Poren des porösen Substrats verstopft, so dass der LDH-Separator 12 Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit aufweist (um folglich als ein LDH-Separator mit Hydroxidionenleitfähigkeit zu funktionieren). Die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b ist besonders bevorzugt über die gesamte Fläche des porösen Polymersubstrats 12a in der Dickenrichtung enthalten. Die Dicke des LDH-Separators beträgt bevorzugt 3 bis 80 µm, bevorzugter 3 bis 60 µm und noch bevorzugter 3 bis 40 µm.
Das poröse Substrat 12a ist aus einem Polymermaterial hergestellt. Das poröse Polymersubstrat 12a weist die Vorteile 1) der Flexibilität (folglich reißt das poröse Polymersubstrat 12a kaum, selbst wenn es dünn ist), 2) des Erleichterns der Erhöhung der Porosität und 3) des Erleichterns der Erhöhung der Leitfähigkeit (es kann dünn sein, während es eine erhöhte Porosität aufweist), und 4) des Erleichterns der Herstellung und Handhabung auf. Ferner weist es durch Ergreifen des aus der Flexibilität des obigen 1) abgeleiteten Vorteils außerdem einen Vorteil 5) der Leichtigkeit des Biegens oder Abdichtens/Klebens des LDH-Separators auf, der das poröse Substrat aus einem Polymermaterial enthält. Bevorzugte Beispiele des Polymermaterials enthalten Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE, usw.), Zellulose, Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon. Im Hinblick auf ein thermoplastisches Harz, das für das Heißpressen geeignet ist, enthalten bevorzugtere Beispiele Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE, usw.), Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon. Alle der oben beschriebenen verschiedenen bevorzugten Materialien weisen die Alkalibeständigkeit auf, die als ein Widerstand gegen den Elektrolyten der Batterie dient. Besonders bevorzugte Polymermaterialien sind Polyolefine, wie z. B. Polypropylen und Polyethylen, und im Hinblick sowohl auf eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit als auch auf geringe Kosten am bevorzugtesten Polypropylen oder Polyethylen. Wenn das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht, ist die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung besonders bevorzugt über das gesamte poröse Substrat in der Dickenrichtung enthalten (z. B. sind die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung gefüllt). Als ein derartiges poröses Polymersubstrat kann eine handelsübliche mikroporöse Polymermembran bevorzugt verwendet werden.
Der LDH-Separator der vorliegenden Ausführungsform kann durch (i) Herstellen des eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials gemäß einem bekannten Verfahren (siehe z. B. die Patentschriften 1 bis 3) unter Verwendung eines porösen Polymersubstrats und (ii) Pressen dieses eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials hergestellt werden. Das Pressverfahren kann z. B. eine Walzenpresse, eine uniaxiale Druckpresse, eine CIP (kalte isotrope Druckpresse) usw. sein und ist nicht besonders eingeschränkt. Das Pressverfahren findet bevorzugt durch eine Walzenpresse statt. Dieses Pressen wird bevorzugt während des Erwärmens hinsichtlich des Erweichens des porösen Substrats ausgeführt, um zu ermöglichen, die Poren des porösen Substrats mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung ausreichend zu verstopfen. Für Polypropylen oder Polyethylen wird z. B. die Temperatur für ein ausreichendes Erweichen bevorzugt auf 60 bis 200 °C erwärmt. Das Pressen, z. B. durch eine Walzenpresse, in einem derartigen Temperaturbereich kann die aus den Restporen des LDH-Separators abgeleitete durchschnittliche Porosität signifikant verringern; im Ergebnis kann der LDH-Separator extrem hoch verdichtet werden, wobei folglich die Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch effektiver verhindert werden können. Beim Ausführen des Walzenpressens kann die Form der Restporen durch geeignetes Einstellen des Walzenspaltes und der Walzentemperatur gesteuert werden, wodurch ein LDH-Separator mit einer gewünschten Dichtheit oder durchschnittlichen Porosität erhalten werden kann.
Das Verfahren zum Herstellen des eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials (d. h., des rohen LDH-Separators) vor dem Pressen ist nicht besonders eingeschränkt, wobei es durch geeignetes Ändern der Bedingungen in einem bekannten Verfahren zum Herstellen einer LDH-haltigen Funktionsschicht und eines Verbundmaterials (d. h., eines LDH-Separators) hergestellt werden kann (siehe z. B. die Patentschriften 1 bis 3). Die eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Funktionsschicht und das Verbundmaterial (d. h., ein LDH-Separator) können z. B. durch (1) Bereitstellen eines porösen Substrats, (2) Beschichten des porösen Substrats mit einem Titanoxid-Sol oder einem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid, gefolgt von einer Wärmebehandlung, um eine Titanoxidschicht oder Aluminiumoxid-/Titandioxidschicht zu bilden, (3) Eintauchen des porösen Substrats in eine wässrige Ausgangsstofflösung, die Nickelionen (Ni²⁺) und Harnstoff enthält, und (4) hydrothermales Behandeln des porösen Substrats in der wässrigen Ausgangsstofflösung, um eine eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltende Funktionsschicht auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat zu bilden, hergestellt werden. Insbesondere stellt das Bilden der Titanoxidschicht oder der Aluminiumoxid-/Titandioxidschicht auf dem porösen Substrat im obigen Schritt (2) nicht nur den Ausgangsstoff der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung bereit, sondern außerdem die Funktion als ein Ausgangspunkt des Kristallwachstums der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung, um das gleichmäßige Bilden einer im hohen Grade verdichteten, eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Funktionsschicht an dem porösen Substrat zu ermöglichen. Ferner erzeugt der im obigen Schritt (3) vorhandene Harnstoff unter Verwendung der Hydrolyse des Harnstoffs, um den pH-Wert zu erhöhen, in der Lösung Ammoniak, was es ermöglicht, dass die koexistierenden Metallionen ein Hydroxid bilden, um eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung zu erhalten. Weil die Hydrolyse die Erzeugung von Kohlendioxid beinhaltet, kann zusätzlich eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung mit einem Anion des Carbonationen-Typs erhalten werden.
Insbesondere beim Herstellen eines Verbundmaterials, das ein poröses Substrat aus einem Polymermaterial enthält, in das die Funktionsschicht über das gesamte poröse Substrat in der Dickenrichtung (d. h., ein LDH-Separator) aufgenommen ist, wird das Substrat bevorzugt mit dem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid im obigen (2) beschichtet, um das ganze oder das meiste des Inneren des Substrats mit dem gemischten Sol zu durchdringen. In dieser Weise können die meisten oder fast alle Poren im Inneren des porösen Substrats schließlich mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung gefüllt werden. Beispiele eines bevorzugten Beschichtungsverfahrens enthalten eine Tauchbeschichtung und eine Filtrationsbeschichtung, wobei eine Tauchbeschichtung besonders bevorzugt ist. Durch das Einstellen der Anzahl der Beschichtungen durch Tauchbeschichtung usw. kann die Menge des anhaftenden gemischten Sols eingestellt werden. Das mit dem gemischten Sol durch Tauchbeschichtung usw. beschichtete Substrat kann getrocknet werden, wobei dann die obigen Schritte (3) und (4) ausgeführt werden können.
LDH-artige Verbindungen
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der LDH-Separator ein Separator sein, der eine LDH-artige Verbindung enthält. Die Definition der LDH-artigen Verbindung ist so, wie oben beschrieben worden ist. Bevorzugte LDH-artige Verbindungen sind wie folgt,

(a) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg und ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ti, Y und Al umfasst, enthält und wenigstens Ti enthält; oder
(b) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das (i) Ti, Y, optional Al und/oder Mg, und (ii) wenigstens ein zusätzliches Element M, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die In, Bi, Ca, Sr und Ba umfasst, enthält oder
(c) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y, optional Al und/oder In enthält, wobei in (c) die LDH-artige Verbindung in einer Form einer Mischung mit In(OH)₃ vorhanden ist.

Gemäß dem bevorzugten Aspekt (a) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, das Mg und ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ti, Y und Al umfasst, enthält und wenigstens Ti enthält. Folglich ist eine typische LDH-artige Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid des Mg, Ti, optional Y und optional AI. Die obigen Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Ausmaß ersetzt werden, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-artigen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, wobei aber die LDH-artige Verbindung bevorzugt kein Ni enthält. Die LHD-artige Verbindung kann z. B. eine Verbindung sein, die ferner Zn und/oder K enthält. In einer derartigen Weise kann die lonenleitfähigkeit des LDH-Separators weiter verbessert werden.
LDH-artige Verbindungen können durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Spezifisch wird, wenn eine Röntgenbeugung an der Oberfläche des LDH-Separators ausgeführt wird, eine der LDH-artigen Verbindung zugewiesene Spitze detektiert, die sich typischerweise im Bereich von 5° ≤ 20 ≤ 10° und typischer im Bereich von 7° ≤ 2θ ≤ 10° befindet. Wie oben beschrieben worden ist, ist das LDH eine Substanz mit einer abwechselnd laminierten Struktur, in der austauschbare Anionen und H₂O als eine Zwischenschicht zwischen den gestapelten Hydroxidgrundschichten vorhanden sind. Wenn das LDH durch das Röntgenbeugungsverfahren analysiert wird, wird in dieser Hinsicht eine Spitze, die der Kristallstruktur des LDH zugewiesen ist, (d. h., die Spitze, die (003) des LDH zugewiesen ist), ursprünglich an einer Position von 2θ = 11 bis 12° detektiert. Wenn die LDH-artige Verbindung durch das Röntgenbeugungsverfahren analysiert wird, wird andererseits typischerweise eine Spitze in dem obenerwähnten Bereich detektiert, die zur Seite der kleineren Winkel als die obige Spitzenposition des LDH verschoben ist. Ferner kann der Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung von 2θ bestimmt werden, das der Spitze entspricht, die der LDH-artigen Verbindung in der Röntgenbeugung zugewiesen ist. Der so bestimmte Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur der LDH-artigen Verbindung beträgt typischerweise 0,883 bis 1,8 nm und noch typischer 0,883 bis 1,3 nm.
Der LDH-Separator durch den obenerwähnten Aspekt (a) weist ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung auf, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, das bevorzugt 0,03 bis 0,25 und bevorzugter 0,05 bis 0,2 beträgt. Überdies beträgt das Atomverhältnis von Ti/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt 0,40 bis 0,97 und bevorzugter 0,47 bis 0,94. Ferner beträgt das Atomverhältnis von Y/(Mg + Ti + Y +Al) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt 0 bis 0,45 und bevorzugter 0 bis 0,37. Ferner beträgt das Atomverhältnis von Al/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt 0 bis 0,05 und bevorzugter 0 bis 0,03. Innerhalb der obigen Bereiche ist die Alkalibeständigkeit ausgezeichneter, wobei die Wirkung des Verhinderns eines Kurzschlusses aufgrund eines Zinkdendriten (d. h., die Dendritenbeständigkeit) effektiver verwirklicht sein kann. Übrigens weist das LDH, das herkömmlich für LDH-Separatoren bekannt ist, die Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n · mH₂O dargestellt werden kann, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-artigen Verbindung weichen im Allgemeinen von jenen in der obigen Formel für das LDH ab. Deshalb kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung gemäß dem vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem des herkömmlichen LDH unterscheidet. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments Plc.) durch 1) Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung von 5.000×, 2) Ausführen einer Drei-Punkt-Analyse in Intervallen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) Wiederholen der obigen Schritte 1) und 2) noch einmal und 4) Berechnen des Durchschnittswerts von insgesamt 6 Punkten ausgeführt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt (b) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) ein zusätzliches Element M enthält. Deshalb ist eine typische LDH-artige Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid des Ti, Y, des zusätzlichen Elements M, optional des Al und optional des Mg. Das zusätzliche Element M ist In, Bi, Ca, Sr, Ba oder Kombinationen davon. Die obigen Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Ausmaß ersetzt werden, so dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-artigen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, wobei aber die LDH-artige Verbindung bevorzugt kein Ni enthält.
Der LDH-Separator durch den obenerwähnten Aspekt (b) weist ein Atomverhältnis von Ti/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung auf, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, das bevorzugt 0,50 bis 0,85 und bevorzugter 0,56 bis 0,81 beträgt. Das Atomverhältnis von Y/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,20 und bevorzugter 0,07 bis 0,15. Das Atomverhältnis von M/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,35 und bevorzugter 0,03 bis 0,32. Das Atomverhältnis von Mg/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0 bis 0,10 und bevorzugter 0 bis 0,02. Das Atomverhältnis von AI/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0 bis 0,05 und bevorzugter 0 bis 0,04. Innerhalb der obigen Bereiche ist die Alkalibeständigkeit ausgezeichneter, wobei die Wirkung des Verhinderns eines Kurzschlusses aufgrund eines Zinkdendriten (d. h., die Dendritenbeständigkeit) effektiver verwirklicht werden kann. Übrigens weist das LDH, das herkömmlich für LDH-Separatoren bekannt ist, eine Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/nO · mH₂O dargestellt werden kann, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-artigen Verbindung weichen im Allgemeinen von jenen in der obigen Formel für das LDH ab. Deshalb kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung gemäß dem vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem des herkömmlichen LDH unterscheidet. Die EDS-Analyse wird bevorzugt mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments Plc.) durch 1) Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung von 5.000×, 2) Ausführen einer Drei-Punkt-Analyse in Intervallen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) Wiederholen der obigen Schritte 1) und 2) noch einmal und 4) Berechnen des Durchschnittswerts von insgesamt 6 Punkten ausgeführt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt (c) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In enthält, wobei die LDH-artige Verbindung in einer Form einer Mischung mit In(OH)₃ vorhanden ist. Die LDH-artige Verbindung gemäß diesem Aspekt ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In enthält. Deshalb ist eine typische LDH-artige Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid des Mg, Ti, Y, optional des Al und optional des In. Das In, das in der LDH-artigen Verbindung enthalten sein kann, kann nicht nur das In sein, das absichtlich zu der LDH-artigen Verbindung hinzugefügt worden ist, sondern außerdem das, das aufgrund der Bildung von In(OH)₃ oder dergleichen unvermeidlich in die LDH-artige Verbindung gemischt worden ist. Die obigen Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Ausmaß ersetzt werden, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-artigen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, wobei jedoch die LDH-artige Verbindung bevorzugt kein Ni enthält. Übrigens weist das LDH, das herkömmlich für LDH-Separatoren bekannt gewesen ist, die Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n · mH₂O dargestellt werden kann, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-artigen Verbindung weichen im Allgemeinen von jenen in der obigen Formel für das LDH ab. Deshalb kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung gemäß dem vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem des herkömmlichen LDH unterscheidet.
Die Mischung gemäß dem obigen Aspekt (c) enthält nicht nur die LDH-artige Verbindung, sondern außerdem In(OH)₃ (besteht typischerweise aus der LDH-artigen Verbindung und In(OH)₃). Das enthaltene In(OH)₃ kann die Alkalibeständigkeit und die Dendritenbeständigkeit in LDH-Separatoren wirksam verbessern. Der Inhaltsanteil von In(OH)₃ in der Mischung ist bevorzugt die Menge, die die Alkalibeständigkeit und die Dendritenbeständigkeit bei geringer Beeinträchtigung der Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators verbessern kann, und ist nicht besonders eingeschränkt. In(OH)₃ kann eine kubische Kristallstruktur aufweisen und eine Konfiguration aufweisen, bei der die Kristalle des In(OH)₃ durch LDH-artige Verbindungen umgeben sind. In(OH)₃ kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1
Eine Luftelektrode/Separator-Anordnung wurde gemäß der folgenden Prozedur hergestellt und bewertet.
(1) Bereitstellung eines porösen Polymersubstrats
Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als ein poröses Polymersubstrat bereitgestellt und auf eine Größe von 3,5 cm × 3,5 cm zugeschnitten.
(2) Aluminiumoxid-Titandioxid-Sol-Beschichtung auf porösem Polymersubstrat
Eine amorphe Aluminiumoxidlösung (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Ti/Al (Molverhältnis) = 2 gemischt, um ein gemischtes Sol herzustellen. Das im obigen (1) bereitgestellte Substrat wurde mit dem gemischten Sol durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde ausgeführt, indem das Substrat in 100 ml des gemischten Sols eingetaucht wurde, es vertikal hochgezogen wurde und es in einem Trockner bei 90 °C während 5 Minuten getrocknet wurde.
(3) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsstofflösung
Nickelnitrathexahydrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc. und Harnstoff ((NH₂)₂CO, hergestellt von Sigma Aldrich Co. LLC)) wurden als Ausgangsstoffe bereitgestellt. Nickelnitrathexahydrat wurde abgewogen, so dass sich 0,015 mol/l ergaben, und in ein Becherglas gegeben, wobei ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde Harnstoff, der abgewogen wurde, um das Verhältnis von Harnstoff/NO₃ ^- (Molverhältnis) = 16 zu erfüllen, zu der Lösung hinzugefügt, wobei die Mischung weiter gerührt wurde, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
(4) Filmbildung durch hydrothermale Behandlung
Die wässrige Ausgangsstofflösung und das tauchbeschichtete Substrat wurden gemeinsam in einen luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavbehälter mit einem äußeren Mantel aus rostfreiem Stahl, Inhalt 100 ml) gegeben, wobei der Behälter dicht verschlossen wurde. Zu diesem Zeitpunkt war das Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebte und horizontal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Dann wurde LDH auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats gebildet, indem es während 24 Stunden einer hydrothermalen Behandlung bei einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C unterzogen wurde. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei 70 °C während 10 Stunden getrocknet, um LDH in den Poren des porösen Substrats zu bilden. In dieser Weise wurde ein LDH-haltiges Verbundmaterial erhalten.
(5) Verdichtung durch Walzenpressen
Das oben beschriebene LDH-haltige Verbundmaterial wurde zwischen einem Paar von PET-Filmen (Lumirror®, Dicke 40 µm, hergestellt von Toray Industries, Inc.) eingelegt, wobei das Walzenpressen mit einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Walzentemperatur von 120 °C und einem Walzenspalt von 60 µm ausgeführt wurde, um einen LDH-Separator zu erhalten.
(6) Bewertungsergebnis des LDH-Separators
Die folgende Bewertung wurde für den erhaltenen LDH-Separator ausgeführt.
Bewertung 1: Identifikation des LDH-Separators
Ein XRD-Profil wurde durch Messen der Kristallphase des LDH-Separators mit einem Röntgendiffraktometer (RINT TTR III, hergestellt von Rigaku Corporation) unter den Messbedingungen Spannung: 50 kV, Stromwert: 300 mA und Messbereich: 10 bis 70° erhalten. Für das erhaltene XRD-Profil wurde unter Verwendung der in der JCPDS-Karte Nr. 35-0964 beschriebenen Beugungsspitze des LDH (Hydrotalkit-Verbindung) eine Identifikation ausgeführt. Der LDH-Separator des vorliegenden Beispiels wurde als LDH (Hydrotalkit-Verbindung) identifiziert.
Bewertung 2: Messung der Dicke
Die Dicke des LDH-Separators wurde unter Verwendung eines Mikrometers gemessen. Die Dicken wurden an drei Punkten gemessen, wobei der Durchschnittswert davon als die Dicke des LDH-Separators genommen wurde. Im Ergebnis betrug die Dicke des LDH-Separators des vorliegenden Beispiels 13 µm.
Bewertung 3: Messung der durchschnittlichen Porosität
Der LDH-Separator wurde mit einem Querschnittspolierer (CP) im Querschnitt poliert, wobei zwei Sehfelder des Querschnittsbildes des LDH-Separators mit einem FE-REM (ULTRA55, hergestellt von Carl Zeiss) bei einer Vergrößerung von 50.000× aufgenommen wurden. Basierend auf diesen Bilddaten wurde die Porosität jedes der beiden Sehfelder unter Verwendung einer Bilduntersuchungs-Software (HDevelop, hergestellt von der MVTec Software GmbH) berechnet, wobei deren Durchschnittswert als die durchschnittliche Porosität des LDH-Separators genommen wurde. Im Ergebnis betrug die durchschnittliche Porosität des LDH-Separators des vorliegenden Beispiels 0,8 %.
Bewertung 4: Messung der He-Permeation
Der He-Permeationstest wurde wie folgt ausgeführt, um die Dichtheit des LDH-Separators hinsichtlich der He-Durchlässigkeit zu bewerten. Zuerst wurde ein in den 5A und 5B gezeigtes He-Durchlässigkeits-Messsystem 310 errichtet. Das He-Durchlässigkeits-Messsystem 310 wurde so konfiguriert, dass He-Gas aus einem mit He-Gas gefüllten Gaszylinder über ein Druckmessgerät 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitalen Durchflussmesser) einem Probenhalter 316 zugeführt wurde und von einer Oberfläche des im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separators 318 zur anderen Oberfläche durchgelassen wurde, um abgelassen zu werden.
Der Probenhalter 316 weist eine Struktur auf, die eine Gaszufuhröffnung 316a, einen geschlossenen Raum 316b und eine Gasauslassöffnung 316c umfasst, und wurde wie folgt zusammengesetzt. Zuerst wurde der äußere Umfang des LDH-Separators 318 mit einem Klebstoff 322 beschichtet und an einer Vorrichtung 324 (aus ABS-Harz) befestigt, die in der Mitte eine Öffnung aufweist. Dichtungen aus Butylkautschuk wurden als Dichtungselemente 326a und 326b am oberen und unteren Ende dieser Vorrichtung 324 angeordnet und wurden ferner mit Tragelementen 328a und 328b (aus PTFE) mit Öffnungen, die Flansche waren, von der Außenseite der Dichtungselemente 326a und 326b eingelegt. In dieser Weise wurde der geschlossene Raum 316b durch den LDH-Separator 318, die Vorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Tragelement 328a definiert. Die Tragelemente 328a und 328b wurden durch ein Befestigungsmittel 330 unter Verwendung von Schrauben fest aneinander befestigt, so dass He-Gas nicht aus einem anderen Abschnitt als der Gasauslassöffnung 316c austrat. Eine Gaszufuhrleitung 334 wurde über ein Gelenk 332 mit der Gaszufuhröffnung 316a des so zusammengesetzten Probenhalters 316 verbunden.
Als Nächstes wurde He-Gas durch die Gaszufuhrleitung 334 dem He-Durchlässigkeits-Messsystem 310 zugeführt und durch den im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separator 318 gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Gaszufuhrdruck und die Durchflussmenge durch das Druckmessgerät 312 und den Durchflussmesser 314 überwacht. Nach dem Durchgang des He-Gases während 1 bis 30 Minuten wurde die He-Durchlässigkeit berechnet. Die He-Durchlässigkeit wurde unter Verwendung der Formel: F/(P × S) berechnet, wobei F (cm³/min) die Menge des pro Einheitszeit hindurchströmenden He-Gases ist, P (atm) der Differenzdruck ist, der auf den LDH-Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas hindurchströmt, und S (cm²) die Membranfläche ist, durch die das He-Gas strömt. Die Menge F (cm³/min) des hindurchströmenden He-Gases wurde direkt vom Durchflussmesser 314 abgelesen. Ferner wurde der Differenzdruck P unter Verwendung des vom Druckmessgerät 312 abgelesenen Überdrucks bestimmt. Das He-Gas wurde so zugeführt, dass sich der Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,90 atm befand. Im Ergebnis betrug die He-Durchlässigkeit pro Einheitsfläche des LDH-Separators 0,0 cm/min · atm.
Bewertung 5: Beobachtung der Mikrostruktur der Separatoroberfläche
Beim Beobachten der Oberfläche des LDH-Separators durch ein REM wurde beobachtet, dass unzählige flache LDH-Teilchen vertikal oder schräg an die Hauptoberfläche des LDH-Separators gebunden waren, wie in 6 gezeigt ist.
(7) Herstellung der Katalysatorschicht
Zu 16 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver (TOKABLACK Nr. 3855, hergestellt von Tokai Carbon Co, Ltd.), 23 Gewichtsteilen LDH-Pulver (Ni-Fe-LDH-Pulver, hergestellt durch ein Kopräzipitationsverfahren) und 8 Gewichtsteilen platingestützten Kohlenstoffs (EC-20-PTC, hergestellt von TOYO Corporation) wurden 5 Gewichtsteile eines Butyralharzes, 19 Gewichtsteile einer 10 Gew.-% Polyvinylalkohollösung (einer viskosen Lösung, in der 160-11485, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst war) und 29 Gewichtsteile Butylcarbitol hinzugefügt, wobei die Mischung mit drei Walzen und einem Planetenzentrifugalmischer (ARE-310, hergestellt von THINKY CORPORATION) geknetet wurde, um eine Paste zu erhalten. Eine Oberfläche des im obigen (5) hergestellten LDH-Separators wurde mit dieser Paste durch Siebdruck beschichtet, um eine Katalysatorschicht zu bilden.
(8) Herstellung des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts
Ein Polyvinylalkohol (160-11485, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurde in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst, um eine 10 gewichtsprozentige wässrige Lösung herzustellen, und wurde in einen Vliesstoff (FT-7040P, hergestellt von JAPAN VILENE COMPANY, LTD.) imprägniert. Der imprägnierte Vliesstoff wurde zwischen ein Paar von Platten eingelegt, so dass er eine Dicke von 1,5 mm aufweist, und dann getrocknet. Der Vliesstoff wurde von den Platten entfernt und abermals während 1 Stunde in ionenausgetauschtes Wasser getaucht und dann auf eine Größe (5 mm Breite) geschnitten, die auf einen Umfang der Elektrode eingestellt war, wobei der Stoff immer noch Wasser absorbiert hatte, um einen Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt herzustellen.
(9) Herstellung einer Luftelektrode/Separator-Anordnung
Eine Gasdiffusionselektrode (SIGRACET29BC) wurde auf der im obigen (7) gebildeten Katalysatorschicht angeordnet, bevor die Paste trocknete, wobei ein Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt in ihrem äußeren Umfangsabschnitt angeordnet würde. Das Laminat, auf dem ein Gewicht angeordnet worden war, wurde während 30 Minuten bei 80 °C an der Luft getrocknet, um eine Luftelektrode/Separator-Anordnung zu erhalten, wie sie in den 1A bis 1C gezeigt ist.
(10) Herstellung einer negativen Zinkoxid-Elektrode
Zu 100 Gewichtsteilen ZnO-Pulver (hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd., JIS-Standard Klasse-1-Qualität, durchschnittliche Teilchengröße D50: 0,2 µm) wurden 5 Gewichtsteile metallisches Zn-Pulver (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Bi- und In-dotiert, Bi: 1000 Gew.-ppm, In: 1000 Gew.-ppm, durchschnittliche Teilchengröße D50: 100 µm) hinzugefügt und ferner 1,26 Gewichtsteile einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionslösung (PTFE-Dispersionslösung) (hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Feststoffgehalt: 60 %) bezüglich des Feststoffgehalts hinzugefügt, wobei die Mischung zusammen mit Propylenglykol geknetet wurde. Das resultierende Knetprodukt wurde durch eine Walzenpresse gewalzt, um ein 0,4-mm-Blatt aus aktivem Material der negativen Elektrode zu erhalten. Das Blatt aus aktivem Material der negativen Elektrode wurde dann auf ein mit Zinn behandeltes Kupferstreckmetall gepresst und dann in einem Vakuumtrockner bei 80 °C während 14 Stunden getrocknet. Das Blatt der negativen Elektrode wurde nach dem Trocknen ausgeschnitten, so dass ein mit dem aktiven Material beschichteter Abschnitt 2 cm große Quadrate aufweist, wobei eine Cu-Folie an den Stromkollektorabschnitt geschweißt wurde, um eine negative Zinkoxid-Elektrode zu erhalten.
(11) Dickenmessung der Katalysatorschicht
Vor dem Bilden einer Katalysatorschicht wurden die Dicken des LDH-Separators und der Gasdiffusionselektrode jeweils an drei Stellen unter Verwendung eines Mikrometers gemessen, wobei jeder Durchschnittswert dieser Dicken als jede Dicke angenommen wurde. Nachdem die Luftelektrode/Separator-Anordnung hergestellt war, wurden die Dicken der Luftelektrode/Separator-Anordnung an drei Stellen gemessen, wobei die Dicke, die durch das Subtrahieren der Dicken des LDH-Separators und der Gasdiffusionselektrode von dem Durchschnittswert an den drei Stellen erhalten wurde, als eine Dicke der Katalysatorschicht angenommen wurde. Im Ergebnis betrug die Dicke der Katalysatorschicht im vorliegenden Beispiel 15 µm.
(12) Wasserabsorptionstest des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts
Wie im obigen (8) wurde ein getrockneter Körper des hergestellten Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts in 1,5 cm große Quadrate geschnitten, gewogen und dann während 1 Stunde in ionenausgetauschtes Wasser getaucht. Nach einer Stunde wurde der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt entfernt, während 15 Sekunden zum Abtropfen auf ein KimWipe gelegt und dann gewogen. Die Menge der Wasserabsorption wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet, die 20 g/g ergibt.
(Gewicht des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts nach der Wasserabsorption [g] - Gewicht des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts vor der Wasserabsorption [g])/(Gewicht des Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitts vor der Wasserabsorption [g])
(13) Zusammenbau und Bewertung der Bewertungszellen
Eine negative Zinkoxid-Elektrode wurde auf die Seite des LDH-Separators der Luftelektrode/Separator-Anordnung laminiert. Das erhaltene Laminat wurde zwischen den Haltevorrichtungen mit einem Dichtungselement, das fest in den äußeren Umfangsabschnitt des LDH-Separators eingriff, eingelegt, wobei das Ergebnis fest mit Schrauben befestigt wurde. Diese Haltevorrichtung wies einen Sauerstoffeinlass auf der Seite der Luftelektrode und eine Einspritzöffnung auf der Seite der negativen Zinkoxid-Elektrode, durch die der Elektrolyt eingeleitet wurde, auf. In den Abschnitt der Seite der negativen Elektrode der so erhaltenen Anordnung wurde eine mit Zinkoxid gesättigte wässrige 5,4 M KOH-Lösung hinzugefügt, um eine Bewertungszelle herzustellen.
Unter Verwendung einer elektrochemischen Messvorrichtung (HZ-Pro S12, hergestellt von der HOKUTO DENKO CORPORATION) wurden die Lade-/Entladeeigenschaften der Bewertungszelle unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

- Luftelektrodengas: Sauerstoff mit Wasserdampfsättigung (25 °C) (Durchflussmenge von 200 cm³/min)
- Lade-/Entladestromdichte: 2 mA/cm²
- Lade-/Entladezeit: 60 Minuten Laden/60 Minuten Entladen
- Anzahl der Zyklen: 200 Zyklen.

Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Aus 7 wurde festgestellt, dass die im vorliegenden Beispiel hergestellte Bewertungszelle (Zink-Luft-Sekundärbatterie) eine Zunahme der Lade-/Entladeüberspannung sogar nach den vergangenen Zyklen verhindert.
Beispiel 2
Eine Luftelektrode/Separator-Anordnung, wie sie in den 2A und 2B gezeigt ist, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt am äußeren Umfangsabschnitt der Elektrode nicht vorgesehen war, wobei ihre Bewertung ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Aus 7 wurde festgestellt, dass die im vorliegenden Beispiel hergestellte Bewertungszelle die Zunahme der Lade-/Entladeüberspannung sogar nach den vergangenen Zyklen im Vergleich zu der Zelle ohne das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial in der Katalysatorschicht verhindert hat.
Beispiel 3 (Vergleich)
Eine Luftelektrode/Separator-Anordnung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass kein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial in der Katalysatorschicht enthalten war, wobei ihre Bewertung ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Aus 7 wurde festgestellt, dass eine Zunahme der Lade-/Entladeüberspannung nach den vergangenen Zyklen groß war, weil die im vorliegenden Beispiel hergestellte Bewertungszelle kein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial enthielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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WO 2016/076047 [0004, 0006]
WO 2016/067884 [0004, 0006]
WO 2020/255856 [0004, 0006]
WO 2015/146671 [0005, 0006]
WO 2018/163353 [0005, 0006]
JP 2016081572 A [0006]

Claims

Luftelektrode/Separator-Anordnung, die umfasst: einen hydroxidionenleitfähigen Separator, eine Katalysatorschicht, die einen Katalysator für eine Luftelektrode, ein hydroxidionenleitfähiges Material, ein elektronenleitfähiges Material, ein Bindemittel und ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial umfasst und eine Seite des hydroxidionenleitfähigen Separators bedeckt, und eine Gasdiffusionselektrode, die auf der Katalysatorschicht auf einer dem hydroxidionenleitfähigen Separator gegenüberliegenden Seite vorgesehen ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Luftelektrode/Separator-Anordnung ferner einen Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt an einem äußeren Umfangsabschnitt der Katalysatorschicht umfasst, wobei der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt ein Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Luftelektrode/Separator-Anordnung vertikal angeordnet ist und wobei der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt an einem äußeren Umfangsabschnitt der Katalysatorschicht mit Ausnahme ihres oberen Randes vorgesehen ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Luftelektrode/Separator-Anordnung horizontal angeordnet ist und wobei der Feuchtigkeitskonditionierungsabschnitt über einem gesamten Umfangsabschnitt der Katalysatorschicht vorgesehen ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial ein wasserabsorbierendes Harz umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 5, wobei das Feuchtigkeitskonditionierungsmaterial ferner ein Silikagel umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das wasserabsorbierende Harz wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Polyacrylamidharz, Kaliumpolyacrylat, ein Polyvinylalkoholharz und ein Zelluloseharz umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Katalysatorschicht 0,001 bis 15 Vol.-% des Feuchtigkeitskonditionierungsmaterials hinsichtlich des Feststoffgehalts bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Katalysatorschicht eine Zweischichtstruktur umfasst, die aus einer Katalysatorschicht für das Laden, die dem hydroxidionenleitfähigen Separator benachbart ist, und einer Katalysatorschicht für das Entladen, die der Gasdiffusionselektrode benachbart ist, besteht.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das hydroxidionenleitfähige Material in der Katalysatorschicht ein geschichteter Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Katalysatorschicht 10 bis 60 Vol.-% des hydroxidionenleitfähigen Materials bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der hydroxidionenleitfähige Separator ein geschichteter Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 12, wobei der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die ferner einen Luftelektroden-Stromkollektor an der Gasdiffusionselektrode auf einer der Katalysatorschicht gegenüberliegenden Seite umfasst.
Metall-Luft-Sekundärbatterie, die die Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, eine negative Metallelektrode und einen Elektrolyten umfasst, wobei der Elektrolyt von der Katalysatorschicht durch den dazwischen eingefügten hydroxidionenleitfähigen Separator getrennt ist.