DE112020000129B4 - Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol, wobei der in dem Verfahren verwendete Katalysator ein gemischter Katalysator ist, der aus einem Hauptkatalysator, einem Cokatalysator und einer organischen Säure besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator ein Organopalladiumverbindungskatalysator ist und der Cokatalysator ein Zinksalz oder ein Kupfersalz ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol, wherein the catalyst used in the process is a mixed catalyst consisting of a main catalyst, a co-catalyst and an organic acid, characterized in that the main catalyst is an organopalladium compound catalyst and the co-catalyst is a zinc salt or is a copper salt.

Description

Technisches Gebiettechnical field

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Isopentenal, insbesondere einen neuen Katalysator zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol, und dabei ist diese Erfindung technischem Gebiet der Feinchemikalien zugeordnet.This invention relates to a process for synthesizing isopentenal, particularly to a novel catalyst for synthesizing isopentenal by isomerization of methylbutynol, and thereby this invention belongs to a fine chemical technical field.

Stand der TechnikState of the art

Der chemische Name von Isopentenal ist 3-Methyl-2-buten-1-al, ein wichtiger Rohstoff für die Synthese des Hauptduftstoffs Citral. Ausgehend von Citral können die Grundnährstoffe wie Vitamin A sowie lonon, Geraniol, Citronellol und Menthol synthetisieren werden, weshalb es notwendig ist, eine Untersuchung dafür zu erfogen.The chemical name of isopentenal is 3-methyl-2-buten-1-al, an important raw material for the synthesis of the main fragrance citral. Starting from citral, the basic nutrients such as vitamin A as well as ionone, geraniol, citronellol and menthol can be synthesized, which is why it is necessary to study them.

Gegenwärtig werden bei der Synthese von Isopentenal hauptsächlich Isopentenol, 3-Methyl-3-buten-1-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol als Rohstoffe verwendet und unterschiedliche Oxidationsumlagerung durchgeführt, um Isopentenal zusammenzusetzen, wie es beispielsweise in der US4749814A gezeigt wird. Ein weitere Verfahren wie Isovaleraldehyd-Dehydrierung ist bekannt. Die bestehende Verfahren zur Herstellung von Isopentenal weisen Probleme auf, wie einen hohen Rohstoffverbrauch, eine geringe Umwandlungsrate, eine geringe Selektivität, hohe Katalysatorkosten und Schwierigkeiten bei der Wiederverwendung von Katalysator.At present, in the synthesis of isopentenal, isopentenol, 3-methyl-3-buten-1-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol are mainly used as raw materials, and various oxidation rearrangements are carried out to compose isopentenal, as exemplified in J.P US4749814A will be shown. Another method such as isovaleraldehyde dehydrogenation is known. The existing processes for producing isopentenal have problems such as high raw material consumption, low conversion rate, low selectivity, high catalyst cost and difficulty in catalyst reuse.

Das Patent US2524866 betrifft die Gasphasenumwandlung von 1-Alkinol unter einem Katalysator. Das Produkt können ungesättigte Ketone und ungesättigte Aldehyde sein. Der Alkinol enthält 3-Methyl-1-butin-3-ol und die Umwandlungsrate übersteigt 95%. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 150-250 °C hergestellt, indem Zinn-, Cadmium-, Zink-, Wolfram-, Nickel-, Kupfer-, Thorium-, Magnesium- und andere Metallphosphatlösungen auf einen geeigneten inerten Träger eingedrungen werden. Für den Träger kann Siliziumdioxid oder eine Zusammensetzung aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Kieselgel verwendet werden. Die Reaktion muss mit Wasser versetzt werden, um die Umwandlung des Produkts in ungesättigte Aldehyde und Ketone sicherzustellen. Der Katalysator ist ein Trägerkatalysator, der Herstellungsprozess ist kompliziert, aufwendig und schwierig, und die industrielle Herstellung ist nicht einfach.The patent US2524866 relates to the gas phase conversion of 1-alkynol under a catalyst. The product can be unsaturated ketones and unsaturated aldehydes. The alkyne contains 3-methyl-1-butyn-3-ol and the conversion rate exceeds 95%. The catalyst is prepared at a temperature of 150-250 °C by permeating solutions of tin, cadmium, zinc, tungsten, nickel, copper, thorium, magnesium and other metal phosphates onto a suitable inert support. Silica or a composition of silica, alumina and silica gel can be used for the support. Water must be added to the reaction to ensure conversion of the product to unsaturated aldehydes and ketones. The catalyst is a supported catalyst, the production process is complicated, laborious and difficult, and industrial production is not easy.

Im Patent US2005 / 143597 wird Methylbutinol als Rohstoff verwendet, Methyl (triphenylphosphor) Gold und Schwefelsäure sind als Katalysator zur Herstellung von Isopentenal eingesetzt, die Ausbeute beträgt nur 44% und der Katalysator also Methyl (triphenylphosphor) Gold muss in Methanol gelöst werden, und Schwefelsäure als wässrige Lösung verwendet wird. Das Reaktionssystem ist kompliziert und ein Lösungsmittel muss während der Reaktion verwendet werden.In the patent US2005/143597 Methylbutynol is used as raw material, methyl(triphenylphosphorus) gold and sulfuric acid are used as catalyst to produce isopentenal, the yield is only 44% and the catalyst so methyl(triphenylphosphorus) gold needs to be dissolved in methanol, and sulfuric acid is used as aqueous solution . The reaction system is complicated and a solvent must be used during the reaction.

Patent CN105503553 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von a, β-ungesättigten Carbonylverbindungen mittels Meyer-Schuster-Umlagerung aus substituiertem Propargylalkohol unter Verwendung von kationisch modifiziertem Montmorillonit als Katalysator und substituiertem Propargylalkohol als Rohstoff, wobei metallmodifizierter Montmorillonit als Katalysator verwendet wird. Die Reaktionszeit beträgt bis zu 36 Stunden, und Nitromethan wird dort als Lösungsmittel verwendet, was gefährlicher ist.patent CN105503553 describes a process for preparing α,β-unsaturated carbonyl compounds by means of Meyer-Schuster rearrangement from substituted propargyl alcohol using cationically modified montmorillonite as catalyst and substituted propargyl alcohol as raw material, metal-modified montmorillonite being used as catalyst. The reaction time is up to 36 hours, and nitromethane is used there as a solvent, which is more dangerous.

Patent WO2016059155 A1 erwähnt eine ähnliche Reaktion, wobei das ungesättigte Keton durch Umlagerung von substituierten Alkinol hergestellt wird. Titanacetylacetonat und Kupfer (I) chlorid werden als Katalysatoren verwendet. Nach 18 Stunden Reaktion wird die Zielverbindung durch Reaktion mit Tuluol als Lösungsmittel hergestellt. Die Reaktionsdauer ist länger.patent WO2016059155 A1 mentions a similar reaction wherein the unsaturated ketone is prepared by rearrangement of substituted alkynol. Titanium acetylacetonate and copper (I) chloride are used as catalysts. After 18 hours of reaction, the target compound is produced by reaction with toluene as a solvent. The reaction time is longer.

Das Patent CN109336750A offenbart ein Syntheseverfahren von Isopentenal unter Verwendung von Metalloxid als Katalysator mit dem Vorhandensein von Hilfsmitteln wird Isopentenal aus 2-Methyl-3-butin-2-ol als Rohstoff durch die katalysiere Umlagerung hergestellt. Bei der Synthesereaktion ändert sich der Gehalt des Rohstoffs von 2-Methyl-3-butin-2-ol nicht mehr, nachdem er von 99,7% auf 56% sinkt, d.h. die Umwandlungsrate unverändert bleibt und die Reaktionsbilanzen und der Endpunkt erreicht sind. Es ist ersichtlich, dass die Single-Pass-Umwandlungsrate von 2-Methyl-3-butin-2-ol als Rohstoff nur 43,8% beträgt, die Single-Pass-Ausbeute an Isopentenal relativ gering ist.The patent CN109336750A discloses a synthesis process of isopentenal using metal oxide as a catalyst with the presence of auxiliary agents, isopentenal is produced from 2-methyl-3-butyn-2-ol as a raw material by the catalyzed rearrangement. In the synthesis reaction, the content of the raw material of 2-methyl-3-butyn-2-ol does not change anymore after it decreases from 99.7% to 56%, ie the conversion rate remains unchanged and the reaction balances and the end point are reached. It can be seen that the single-pass conversion rate of 2-methyl-3-butyn-2-ol as a raw material is only 43.8%, the single-pass yield of isopentenal is relatively low.

CN101381292A offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Methyl-2-butenal. Ein Verbundkatalysator, der aus einem Titankatalysator, einem Kupferkatalysator und einer organischen Säure besteht, wird angewendet, um eine kontinuierliche Herstellung von 2-Methyl-3-Butin-2-ol zu Isopentenal durch eine Reaktivdestillationskupplungstechnologie zu ermöglichen. Eine zusammenfassende Ausbeute von 88-93% ist dadurch erzielt. Der Energieverbrauch dieser Reaktion ist jedoch bemerkenswert, da ein Destillationsturm verwendet wird. Außerdem werden dabei viele Abfälle erzeugt. CN101381292A discloses a process for the continuous production of 3-methyl-2-butenal. A composite catalyst composed of a titanium catalyst, a copper catalyst and an organic acid is applied to enable continuous production of 2-methyl-3-butyn-2-ol to isopentenal by reactive distillation coupling technology. An overall yield of 88-93% is thereby achieved. However, the energy consumption of this reaction is remarkable since a distillation tower is used. In addition, a lot of waste is generated.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of Invention

Um die oben genannten Mängel im Stand der Technik zu überwinden, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol bereit, um die folgenden Ziele der Erfindung zu erreichen:

• (1) Verbesserung der Single-Pass-Umwandlungsrate von Rohstoff;
• (2) Verbesserung der Single-Pass-Ausbeute des Produkts von Isopentenal;
• (3) Verringerung der Abfallmenge;
• (4) Senkung der Reaktionstemperatur.

In order to overcome the above deficiencies in the prior art, the present invention provides a process for synthesizing isopentenal by isomerization of methylbutynol to achieve the following objects of the invention:

• (1) Improving the single-pass conversion rate of raw material;
• (2) improving the single pass yield of the product from isopentenal;
• (3) reducing the amount of waste;
• (4) Lowering the reaction temperature.

Um die obigen technischen Probleme zu lösen, übernimmt die vorliegende Erfindung die folgende technische Lösung (1):

• Ein Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol, wobei die Reaktionsgleichung des Verfahrens lautet wie folgt:
  
  wobei CAT ist der Katalysator und der Katalysator ein gemischter Katalysator ist, der aus drei Komponenten besteht, einem Hauptkatalysator, einem Cokatalysator und einer organischen Säure, wobei der Hauptkatalysator ein Organopalladiumverbindungskatalysator ist und der Cokatalysator Zink- oder Kupfersalz ist.

In order to solve the above technical problems, the present invention adopts the following technical solution (1):

• A process for synthesizing isopentenal by isomerization of methylbutynol, wherein the reaction equation of the process is as follows:
  
  where CAT is the catalyst and the catalyst is a mixed catalyst consisting of three components, a main catalyst, a co-catalyst and an organic acid, where the main catalyst is an organopalladium compound catalyst and the co-catalyst is zinc or copper salt.

Der Hauptkatalysator spielt eine katalytische Hauptrolle und fördert die Bildung von Allen-Zwischenprodukten während des Reaktionsprozesses. Es wird spekuliert, dass der Cokatalysator eine Rolle der Aktivierung der Dreifachbindung spielt und sich mit der protonierten Hydroxylgruppe während des Reaktionsprozesses verbindet. Des weiteren fördert der Cokatalysator den Abgang von Hydroxylgruppen zur Bildung von Carbokationen. Der organische Säurekatalysator bietet hauptsächlich eine saure Umgebung zur Förderung der Protonierung vom Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe.The main catalyst plays a major catalytic role and promotes the formation of allene intermediates during the reaction process. It is speculated that the cocatalyst plays a role of activating the triple bond and connecting with the protonated hydroxyl group during the reaction process. Furthermore, the cocatalyst promotes the departure of hydroxyl groups to form carbocations. The organic acid catalyst mainly provides an acidic environment to promote protonation from the oxygen atom of the hydroxyl group.

Vorzugsweise ist der Hauptkatalysator ein Organophosphin-Palladium-Komplex oder Palladium-Acetylacetonat.Preferably the main catalyst is an organophosphine palladium complex or palladium acetylacetonate.

Ferner ist der Hauptkatalysator vorzugsweise eines aus Triphenylphosphin Palladium, Diphenylphosphin Palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin) Palladium, Methyltriphenylphosphin Palladium, 1,2-Bis (diphenylphosphin)ethylpalladium, und Triphenylphosphin Palladiumchlorid.Further, the main catalyst is preferably one of triphenylphosphine palladium, diphenylphosphine palladium, dichlorobis(triphenylphosphine)palladium, methyltriphenylphosphine palladium, 1,2-bis(diphenylphosphine)ethylpalladium, and triphenylphosphine palladium chloride.

Unter diesen ist Triphenylphosphin Palladium also Tetrakis(triphenylphosphin)Palladium mit der Summenformel von Pd[P(C₆H₅)₃]₄ und der CAS-Nummer von 14221-01-3;Among these, triphenylphosphine palladium is tetrakis(triphenylphosphine)palladium having the molecular formula of Pd[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ and the CAS number of 14221-01-3;

Die Strukturformel von Diphenylphosphin Palladium lautet

Dichlorbis(triphenylphosphin) Palladium ist Bis(triphenylphosphin) Palladiumdichlorid, die Summenformel ist dabei PtCl₂(P(C₆H₅)₃)₂ und die CAS-Nummer ist 13965-03-2; Methyltriphenylphosphin Palladium ist also Tris (methyltriphenylphosphin) Palladium, die Strukturformel lautet

The structural formula of diphenylphosphine is palladium

Dichlorobis(triphenylphosphine)palladium is bis(triphenylphosphine)palladium dichloride, the empirical formula is PtCl ₂ (P(C ₆ H ₅ ) ₃ ) ₂ and the CAS number is 13965-03-2; So, methyltriphenylphosphine palladium is tris(methyltriphenylphosphine)palladium, the structural formula is

1,2-Bis(diphenylphosphin)ethylpalladium ist [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan] Palladiumdichlorid, und dessen CAS-Nummer ist 19978-61-1;
Triphenylphosphin Palladiumchlorid ist dabei Bis(triphenylphosphin) Palladiumdichlorid, dessen CAS-Nummer ist 13965-03-2 und die Summenformel ist C₃₆H₃₀Cl₂P₂Pd.1,2-bis(diphenylphosphino)ethylpalladium is [1,2-bis(diphenylphosphino)ethane] palladium dichloride, and its CAS number is 19978-61-1;
Triphenylphosphine palladium chloride is bis(triphenylphosphine)palladium dichloride, whose CAS number is 13965-03-2 and the empirical formula is C ₃₆ H ₃₀ Cl ₂ P ₂ Pd.

Vorzugsweise ist der Cokatalysator eines aus Zinkacetat, Zinksulfat, Zinkchlorid oder Zinknitrat.Preferably the co-catalyst is one of zinc acetate, zinc sulfate, zinc chloride or zinc nitrate.

Bevorzugter ist der Cokatalysator Zinkacetat.More preferably the co-catalyst is zinc acetate.

Vorzugsweise ist die organische Säure eine aus Bernsteinsäure, Malonsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Styrolsäure, Phenylessigsäure und Phthalsäure.Preferably, the organic acid is one of succinic acid, malonic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid, glutaric acid, styrene acid, phenylacetic acid and phthalic acid.

Vorzugsweise ist die organische Säure Styrolsäure, die kann eine aus 4-Styrolsäure, p-Carboxystyrolsäure, 2,5-Dimethylstyrolsäure und 3-Methylstyrolsäure sein.Preferably, the organic acid is styrenic acid, which can be any of 4-styrenic acid, p-carboxy styrenic acid, 2,5-dimethyl styrenic acid and 3-methyl styrenic acid.

In der Zusammensetzung des Katalysatorsystems beträgt die Menge des Palladiumkatalysators 0,01 bis 2 Gew .-% der Rohstoffmassen, die Menge des Cokatalysators 0,1 bis 5 Gew .-% der Rohstoffmassen und die Menge der organischer Säure 0,1-10 Gew.-% der Rohstoffmassen.In the composition of the catalyst system, the amount of palladium catalyst is 0.01-2% by weight of raw material masses, the amount of cocatalyst is 0.1-5% by weight of raw material masses, and the amount of organic acid is 0.1-10% by weight. -% of raw material masses.

Der Hauptkatalysator, der Cokatalysator und der organische Säurekatalysator im Katalysatorsystem werden getrennt zugeführt, und die Katalysatoren werden alle in der Reaktionsflüssigkeit gelöst, wenn die Reaktionstemperatur steigt. Ferner werden dem Rohstoff von Methylbutinol nacheinander ein Cokatalysator, ein Hauptkatalysator und ein organischer Säurekatalysator zugesetzt, um eine Isomerisationsreaktion zum Erhalten von Isopentenal durchzuführen.The main catalyst, the co-catalyst and the organic acid catalyst in the catalyst system are supplied separately, and the catalysts are all dissolved in the reaction liquid as the reaction temperature rises. Further, a co-catalyst, a main catalyst and an organic acid catalyst are successively added to the raw material of methylbutynol to carry out an isomerization reaction to obtain isopentenal.

Insbesondere wird das Rohstoff 3-Methyl-1-butin-3-ol (nachstehend als Methylbutinol bezeichnet) und die Katalysatoren in einen Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatoren ist zuerst der Cokatalysator, dann der Hauptkatalysator und der organische Säurekatalysator. Nach dem Beginn des Rührens und der Steigerung der Temperatur, ist eine Reaktionstemperatur erreicht, bei der die Temperatur behaltet wird, danach ist die Reaktion angefangen, wobei die Reaktion beendet wird, wenn der Isopentenalgehalt 80% oder mehr erreicht. Die Reaktionsflüssigkeit nach der Reaktion wird durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt, um das Produkt von Isopentenal zu erhalten, das durch GC ausgewertet wird, wobei der Gehalt > 96% ist.Specifically, the raw material 3-methyl-1-butyn-3-ol (hereinafter referred to as methylbutynol) and the catalysts are placed in a reactor. The order of addition of the catalysts is first the co-catalyst, then the main catalyst and then the organic acid catalyst. After starting stirring and raising the temperature, a reaction temperature at which the temperature is maintained is reached, after which the reaction is started, with the reaction being terminated when the isopentenal content reaches 80% or more. The reaction liquid after the reaction is treated by de-heavy and rectification to obtain the product of isopentenal, which is evaluated by GC, the content being >96%.

Die Abfälle der Reaktionslösung können nach „de-heavy“ wiederum verwendet werden.The waste from the reaction solution can be reused after de-heavy.

Die Reaktionstemperatur des Reaktionssystems beträgt 70-105 °C. Die Reaktionstemperatur kann auch unabhängig ausgewählt werden aus 70 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C, 95 °C, 100 °C und 105 °C.The reaction temperature of the reaction system is 70-105°C. The reaction temperature can also be independently selected from 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C and 105°C.

Der Reaktionsdruck des Reaktionssystems ist Normaldruck.The reaction pressure of the reaction system is normal pressure.

Der Rohstoff ist 3-Methyl-1-butin-3-ol, welches bei Raumtemperatur flüssig ist, und einen Gehalt von mehr als 99% und einen Wassergehalt weniger als 1 % aufweist.The raw material is 3-methyl-1-butyn-3-ol, which is liquid at room temperature and has a content of more than 99% and a water content of less than 1%.

Die bevorzugte technische Lösung (2) ist:

• Der Hauptkatalysator ist eines aus Triphenylphosphin Palladium, Diphenylphosphin Palladium, Methyltriphenylphosphin Palladium und Triphenylphosphin Palladiumchlorid;
• Die organische Säure ist eine aus Bernsteinsäure, Propionsäure, Weinsäure, Styrolsäure und Phthalsäure;
• In der Zusammensetzung des Katalysatorsystems beträgt die Menge an Palladiumkatalysator 0,38 bis 2 Gew .-% der Rohstoffmassen, die Menge an Cokatalysator beträgt 0,38 bis 5 Gew .-% der Rohstoffmassen und die Menge an organischer Säure beträgt 0,19 bis 10 Gew .-% der Rohstoffmassen, die weitere Reaktionsbedingungen sind die gleichen der obigen technischen Lösung (1).

The preferred technical solution (2) is:

• The main catalyst is one of triphenylphosphine palladium, diphenylphosphine palladium, methyltriphenylphosphine palladium and triphenylphosphine palladium chloride;
• The organic acid is any one of succinic acid, propionic acid, tartaric acid, styrene acid and phthalic acid;
• In the composition of the catalyst system, the amount of palladium catalyst is from 0.38 to 2% by weight of the raw material masses, the amount of cocatalyst is from 0.38 to 5% by weight of the raw material masses and the amount of organic acid is from 0.19 to 10 Wt .-% of the raw material masses, the other reaction conditions are the same as the above technical solution (1).

In dem obigen technischen Lösung beträgt die Single-Pass-Umwandlungsrate der Rohstoffe 91 bis 93,5%, die Single-Pass-Ausbeute an Isopentenal beträgt 86,65 bis 90,13% und die Selektivität beträgt 95,05 bis 96,4%; 5 bis 6,7 g Abfälle pro Reaktion wird erzeugt; die Reaktionszeit ist 6h.In the above technical solution, the single-pass conversion rate of raw materials is 91-93.5%, the single-pass yield of isopentenal is 86.65-90.13%, and the selectivity is 95.05-96.4% ; 5 to 6.7 g waste per reaction is generated; the response time is 6h.

Die am meisten bevorzugte technische Lösung (3) ist:

• Der Hauptkatalysator ist Triphenylphosphin Palladium;
• Die organische Säure ist 4-Styrolsäure;
• In der Zusammensetzung des Katalysatorsystems beträgt die Menge des Palladiumkatalysators 1 bis 2 Gew .-% der Rohstoffmassen, die Menge des Cokatalysators 2 bis 5 Gew .-% der Rohstoffmassen und die Menge an organischer Säure 3,5 bis 10 Gew .-% der Rohstoffmassen, die Reaktionszeit beträgt 5,5 bis 6,5 h, 4,96 bis 6,5 g Abfälle pro Reaktion wird erzeugt, die Single-Pass-Ausbeute an Isopentenal beträgt 88,23 bis 90,13%, die Single-Pass-Umwandlung von Rohstoff beträgt 92,1 bis 93,5%, und die Selektivität beträgt 95,2 bis 96,4%;
• Die verbleibenden Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in der obigen technischen Lösung (1).

The most preferred technical solution (3) is:

• The main catalyst is triphenylphosphine palladium;
• The organic acid is 4-styrene acid;
• In the composition of the catalyst system, the amount of palladium catalyst is 1 to 2% by weight of the feedstock, the amount of cocatalyst is 2 to 5% by weight of the feedstock and the amount of organic acid is 3.5 to 10% by weight of the feedstock , the reaction time is 5.5-6.5 h, 4.96-6.5 g waste per reaction is generated, the single-pass yield of isopentenal is 88.23-90.13%, the single-pass conversion of raw material is 92.1-93.5%, and selectivity is 95.2-96.4%;
• The remaining reaction conditions are the same as in the above technical solution (1).

Gegenüber dem Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:

• (1) In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Single-Pass-Umwandlungsrate von Rohstoff ≥ 90%, die Single-Pass-Ausbeute beträgt 85,56 bis 90,13%, und die Selektivität beträgt ≥ 95%;
• (2) Die Reaktionstemperatur der vorliegenden Erfindung ist mit 70-105°C relativ niedrig;
• (3) Die vorliegende Erfindung erzeugt weniger Abfälle, wobei nur 4,96-7,2 g Abfälle für jede Charge der Reaktion pro 260 g Rohstoff erzeugt werden;
• (4) Das Methylbutinol, das Rohstoff der vorliegenden Erfindung, stellt geringe Anforderungen an den Wassergehalt und der Wassergehalt beträgt weniger als 1 %, was zur Kostensenkung vorteilhaft ist.
• (5) Nachdem die „de-heavied“ Abfälle der vorliegenden Erfindung 20 Mal wiederverwendet wird, wird die Single-Pass-Ausbeute nur um 1,6% verringert.

Compared to the prior art, the present invention has the following advantageous effects:

• (1) In the process of the present invention, the single-pass conversion rate of raw material is ≥ 90%, the single-pass yield is 85.56 to 90.13%, and the selectivity is ≥ 95%;
• (2) The reaction temperature of the present invention is relatively low at 70-105°C;
• (3) The present invention generates less waste, generating only 4.96-7.2 g of waste for each batch of reaction per 260 g of raw material;
• (4) The methylbutynol, the raw material of the present invention, has low water content requirements, and the water content is less than 1%, which is advantageous for cost reduction.
• (5) After the de-heavied scrap of the present invention is reused 20 times, the single-pass yield is reduced by only 1.6%.

Ausführliche AusführungsformenDetailed Embodiments

Die Katalysatormengen in den folgenden Beispielen sind eine Illustration und Erklärung der Menge eines neuen Katalysatorsystems zur Synthese von Isopentenal und wird nicht verwendet, um die Menge des Katalysatorsystems zu begrenzen. Die in den Beispiele der vorliegenden Erfindung erwähnte Katalysatoren und Rohstoffe können alle vom Markt erhalten werden, und die Detektionsinstrument der Reaktionsflüssigkeit und des fertigen Produkts ist ein Agilent-Gaschromatograph und ein Karl-Fischer-Feuchtigkeitsanalysator ist für die Prüfung der Rohstofffeuchtigkeit angewendet.The catalyst levels in the following examples are an illustration and explanation of the level of a new catalyst system for the synthesis of isopentenal and are not used to limit the level of the catalyst system. The catalysts and raw materials mentioned in the examples of the present invention can all be obtained from the market, and the detection instrument of the reaction liquid and the finished product is an Agilent gas chromatograph and a Karl Fischer moisture analyzer is applied for raw material moisture testing.

Der Hauptgehalt an Methylbutinol in der vorliegenden Erfindung ist der Gasphasengehalt.The major content of methylbutynol in the present invention is the gas phase content.

Die Reaktionsgleichung der vorliegenden Erfindung lautet:

The reaction equation of the present invention is:

Dabei ist der Berechnungsprozess der Umwandlungsrate, Selektivität und Ausbeute der vorliegenden Erfindung beispielhaft durch Beispiel 1 veranschaulicht, Methylbutinol Methylbutinol: 260 g, Wassergehalt: 0,3% Hauptgehalt:99,5% (GC) Darin enthaltene Methylbutinol: ( 260-260*0,3% ) * 99,5%=257,9239g Katalysator Zinkacetat 13g; Diphenylphosphin Palladium 5,2g; Bernsteinsäure 26g Reaktionsflüssigkeit Die Probe wurde nach 4 h der Reaktionszeit genommen. Die Reaktion beendet wurde, wenn der Isopentenalgehalt >80% war. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Nach Behandelung 20,84 g Methylbutinol (Gehalt 99%) wurde rückgewonnen; 230,41 g (Gehalt 98,35%) fertiges Isopentenal mit insgesamt 50,2 g Abfälle (44,2 g Katalysator, und 6,0 g neue Abfälle) wurden erhalten. Here, the calculation process of the conversion rate, selectivity and yield of the present invention is exemplified by Example 1, methylbutynol Methylbutynol: 260 g, Water content: 0.3% Main content: 99.5% (GC) Methylbutynol contained therein: ( 260-260*0.3% ) * 99.5%=257.9239g catalyst zinc acetate 13g; diphenylphosphine palladium 5.2g; Succinic Acid 26g reaction liquid The sample was taken after 4 hours of reaction time. The reaction was terminated when the isopentenal content was >80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. after treatment 20.84 g of methylbutynol (99% strength) was recovered; 230.41 g (98.35% strength) finished isopentenal with a total of 50.2 g of scraps (44.2 g of catalyst, and 6.0 g of new scraps) were obtained.

$$\begin{array}{l}\text{Umwandlungsrate=}(\text{Gesamtm}\text{asse der Reaktionsrohstoffe-nicht umgetzte}\\ \text{R}\ddot{\text{u}}\text{ckgewinnungsmas}\text{se})\text{/Gesamtmasse der Reaktionsrohstoffe}*100\%\end{array}$$

$$\begin{array}{l}\text{conversion rate=}(\text{total}\text{Asses of the reaction raw materials - not converted}\\ \text{R}\ddot{\text{and}}\text{recovery mas}\text{see})\text{/total mass of reaction raw materials}*100\%\end{array}$$

$$\text{Umwandlungsrate}=\left(\mathrm{257,9239}-\mathrm{20,84}*99\%\right)/\mathrm{257,92}*100\%=92\%$$

$$\text{conversion rate}=\left(257.9239-20.84*99\%\right)/257.92*100\%=92\%$$

$$\begin{array}{l}\text{Selektivit}\ddot{\text{a}}\text{t=f}\ddot{\text{u}}\text{r Produkt verbrauchte Rohstoffe/}(\text{Gesamtmasse der Reaktionsrohstoffe-}\\ \text{nicht umgetzte R}\ddot{\text{u}}\text{ckgewinnungs}\text{masse})\text{*100\%}\\ \text{=Die Masse des Zielprodukts/}(\text{Gesamtmasse der Reaktionsrohstoffe-nicht umgetzte}\\ \text{R}\ddot{\text{u}}\text{ckgewinnungsmass}\text{e})\text{*100\%}\end{array}$$

$$\begin{array}{l}\text{selectivity}\ddot{\text{a}}\text{t=f}\ddot{\text{and}}\text{r product consumed raw materials/}(\text{total mass of reaction raw materials}\\ \text{unreacted R}\ddot{\text{and}}\text{recovery}\text{Dimensions})\text{*100\%}\\ \text{=The mass of the target product/}(\text{Total mass of reaction raw materials - not converted}\\ \text{R}\ddot{\text{and}}\text{measure of recovery}\text{e})\text{*100\%}\end{array}$$

$$\text{Selektivit}\ddot{\text{a}}\text{t}=\mathrm{230,41}*\mathrm{98,35}\%/\left(\mathrm{257,92}-\mathrm{20,84}*99\%\right)*100\%=\mathrm{95,5}\%,$$

$$\text{selectivity}\ddot{\text{a}}\text{t}=230.41*98.35\%/\left(257.92-20.84*99\%\right)*100\%=95.5\%,$$

$$\text{Ausbeute}=\text{Umwandlungsrate}*\text{Selektivit}\ddot{\text{a}}\text{t}$$

$$\text{yield}=\text{conversion rate}*\text{selectivity}\ddot{\text{a}}\text{t}$$

$$\text{Ausbeute}=92\%*\mathrm{95,5}\%=\mathrm{87,86}\%.$$

$$\text{yield}=92\%*95.5\%=87.86\%.$$

Anmerkungen: Da der Wassergehalt mit dem Karl-Fischer-Feuchtigkeitsanalysator erfasst wird, zeigt die Feuchtigkeit keinen Peak bei der GC-Detektion. Der durch die GC-Detektion bestimmte Gehalt an Methylbutinol ist der Gehalt nach Abzug des Wassers, also bei der Berechung der Masse von Methylbutinol wird zuerst die Masse des Wassers abgezogen.Notes: Since the water content is detected with the Karl Fischer moisture analyzer, the moisture does not show a peak in the GC detection. The content of methylbutynol determined by GC detection is the content after subtracting the water, ie when calculating the mass of methylbutynol, the mass of the water is subtracted first.

Beispiel 1example 1

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 13 g Zinkacetat, 5,2 g Diphenylphosphin Palladium und 26 g Bernsteinsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 230,41 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,35%), 20,84 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 92,0%, eine Selektivität von 95,5 % und eine Ausbeute 87,86% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 13 g of zinc acetate, 5.2 g of diphenylphosphine palladium and 26 g of succinic acid were added to a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 230.41 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.35%), 20.84 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99%) were obtained, thereby, by calculation, a conversion rate of 92.0%, a selectivity of 95.5 % and a yield of 87.86% was determined.

Beispiel 2example 2

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 6,5 g Zinkacetat, 4,10 g Triphenylphosphin Palladium und 15 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 234,59 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 99,1%), 16,95 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 98,9%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 93,5%, eine Selektivität von 96,4 % und eine Ausbeute 90,13% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 6.5 g zinc acetate, 4.10 g triphenylphosphine palladium and 15 g 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 234.59 g of isopentenal product (isopentenal content: 99.1%), 16.95 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 98.9%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 93.5%, a selectivity of 96 4% and a yield of 90.13% was determined.

Beispiel 3Example 3

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 2,6 g Zinkacetat, 3,0 g Dichlorbis(triphenylphosphin) Palladium und 5 g Malonsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 223,97 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,57%), 25,79 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 90,1%, eine Selektivität von 95,0 % und eine Ausbeute 85,6% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 2.6 g of zinc acetate, 3.0 g of dichlorobis(triphenylphosphine)palladium and 5 g of malonic acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 223.97 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.57%), 25.79 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99%) were obtained, thereby, by calculation, a conversion rate of 90.1%, a selectivity of 95.0 % and a yield of 85.6% was determined.

Beispiel 4example 4

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 1,0 g Zinkacetat, 1,0 g Methyltriphenylphosphin Palladium und 10,0 g Propionsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 225,84 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 99%), 22,92 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,05%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 91,2%, eine Selektivität von 95,01 % und eine Ausbeute 86,65% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, mains content 99.5%), 1.0 g of zinc acetate, 1.0 g of methyltriphenylphosphine palladium and 10.0 g of propionic acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 225.84 g of product of isopentenal (isopentenal content: 99%), 22.92 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.05%) were obtained, thereby, by calculation, a conversion rate of 91.2%, a selectivity of 95.01 % and a yield of 86.65% was determined.

Beispiel 5Example 5

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 0,26 g Zinkacetat, 1,5 g 1,2-Bis (diphenylphosphin)ethylpalladium und 3,0 g Oxalsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 224,92 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,6%), 24,70 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,2%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 90,5%, eine Selektivität von 95,01 % und eine Ausbeute 85,98% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, main content 99.5%), 0.26 g of zinc acetate, 1.5 g of 1,2-bis(diphenylphosphine)ethylpalladium and 3.0 g of oxalic acid were placed in a 500 ml three-necked flask admitted. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 224.92 g of isopentenal product (isopentenal content: 98.6%), 24.70 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.2%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 90.5%, a selectivity of 95 .01% and a yield of 85.98% was determined.

Beispiel 6Example 6

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 10 g Zinkacetat, 2 g Triphenylphosphin Palladiumchlorid und 0,5 g Weinsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 228,41 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,69%), 21,36 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,0%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 91,8%, eine Selektivität von 95,2 % und eine Ausbeute 87,39% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 10 g of zinc acetate, 2 g of triphenylphosphine palladium chloride and 0.5 g of tartaric acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 228.41 g of isopentenal product (isopentenal content: 98.69%), 21.36 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.0%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 91.8%, a selectivity of 95 .2% and a yield of 87.39% was determined.

Beispiel 7Example 7

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 8,0 g Zinkacetat, 3,0 g Triphenylphosphin Palladium und 10 g Glutarsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts (Reaktionsstartpunkt), wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 224,06 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,74%), 25,59 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,3%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 90,15%, eine Selektivität von 95,15 % und eine Ausbeute 85,78% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 8.0 g of zinc acetate, 3.0 g of triphenylphosphine palladium and 10 g of glutaric acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point (reaction start point), sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 224.06 g of isopentenal product (isopentenal content: 98.74%), 25.59 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.3%) were obtained, thereby, by calculation, a conversion rate of 90.15%, a selectivity of 95 15% and a yield of 85.78% was determined.

Beispiel 8example 8

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 10,0 g Zinkacetat, 5,2 g Methyltriphenylphosphin Palladium und 20 g Phenylessigsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 224,05 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,5%), 26,03 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,06%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 90,0%, eine Selektivität von 95,07 % und eine Ausbeute 85,56% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, main content 99.5%), 10.0 g of zinc acetate, 5.2 g of methyltriphenylphosphine palladium and 20 g of phenylacetic acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 224.05 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.5%), 26.03 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.06%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 90.0%, a selectivity of 95 .07% and a yield of 85.56% was determined.

Beispiel 9example 9

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 5,0 g Zinkacetat, 3,0 g Triphenylphosphin Palladium und 10 g Phthalsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 228,02 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,2%), 23,44 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 91,0%, eine Selektivität von 95,4 % und eine Ausbeute 86,81% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 5.0 g of zinc acetate, 3.0 g of triphenylphosphine palladium and 10 g of phthalic acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 228.02 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.2%), 23.44 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99%) were obtained, thereby, by calculation, a conversion rate of 91.0%, a selectivity of 95.4 % and a yield of 86.81% was determined.

Die Daten in den obigen Beispielen sind wie folgt zusammengefasst: Beispiel Methyl-butinol (g) Palladium-Katalysator Organischer Säurekatalysator Zinkacetat Reaktionszeit Umwandlungsrate (%) Selektivität (%) Abfälle Gesamtmasse Darin enthaltener Katalysator Neue Abfälle 1 260 Diphenylphosphin Palladium 5,2g Bernsteinsäure 26g 13g 6,0 92,0 95,5 50,2g 44,2g 6.0g 2 260 Triphenylphosphin Palladium 4,10g 4-Styrolsäure 15g 6,5g 6,0 93,5 96,4 31,1g 25,6g 5,5g 3 260 Dichlorbis(triphenylphosphin) Palladium 3.0g Malonsäure 5g 2,6g 6,0 90,1 95,0 16,8g 10,6g 6,2g 4 260 Methyltriphenylphosphin Palladium 1,0g Propionsäure 10,0g 1,0g 6,0 91,2 95,05 18,7g 12,0g 6,7g 5 260 1,2-Bis (diphenylphosphin)ethylpalladium 1,5g Oxalsäure 3,0g 0,26g 6,0 90,5 95,01 10,86g 4,76g 6,1g 6 260 Triphenylphosphin Palladiumchlorid 2g Weinsäure 0,5g 10g 6,0 91,8 95,2 22,5g 16,5g 6.0g 7 260 Triphenylphosphin Palladium 3,0g Glutarsäure 10g 8,0g 6,0 90,15 95,15 27,4g 21,0g 6,4g 8 260 Methyltriphenylphosphin Palladium 5,2g Phenylessigsäure 20,0g 10,0g 6,0 90,0 95,07 41,3g 35.2g 6,1g 9 260 Triphenylphosphin Palladium 3,0g Phthalsäure 10g 10,0g 6,0 91 95,4 38,0g 33,0g 5,0g The data in the examples above is summarized as follows: example methyl butynol (g) Palladium catalyst Organic acid catalyst zinc acetate reaction time Conversion rate (%) selectivity (%) waste total mass Catalyst included new waste 1 260 Diphenylphosphine Palladium 5.2g Succinic Acid 26g 13g 6.0 92.0 95.5 50.2g 44.2g 6.0g 2 260 Triphenylphosphine Palladium 4.10g 4-Styrenic Acid 15g 6.5g 6.0 93.5 96.4 31.1g 25.6g 5.5g 3 260 Dichlorobis(triphenylphosphine) palladium 3.0g Malonic acid 5g 2.6g 6.0 90.1 95.0 16.8g 10.6g 6.2g 4 260 Methyltriphenylphosphine Palladium 1.0g Propionic acid 10.0g 1.0g 6.0 91.2 95.05 18.7g 12.0g 6.7g 5 260 1,2-bis(diphenylphosphine)ethylpalladium 1.5g Oxalic acid 3.0g 0.26g 6.0 90.5 95.01 10.86g 4.76g 6.1g 6 260 Triphenylphosphine Palladium Chloride 2g Tartaric acid 0.5g 10g 6.0 91.8 95.2 22.5g 16.5g 6.0g 7 260 Triphenylphosphine Palladium 3.0g Glutaric Acid 10g 8.0g 6.0 90.15 95.15 27.4g 21.0g 6.4g 8th 260 Methyltriphenylphosphine Palladium 5.2g Phenylacetic acid 20.0g 10.0g 6.0 90.0 95.07 41.3g 35.2g 6.1g 9 260 Triphenylphosphine Palladium 3.0g Phthalic Acid 10g 10.0g 6.0 91 95.4 38.0g 33.0g 5.0g

Beispiel 10Example 10

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 0,26 g Zinkacetat, 0,026g Triphenylphosphin Palladium und 0,26g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 223,89 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,95%), 24,72 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,1 %) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 90,5%, eine Selektivität von 95,1 % und eine Ausbeute 86,06% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, mains content 99.5%), 0.26 g zinc acetate, 0.026 g triphenylphosphine palladium and 0.26 g 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 223.89 g of isopentenal product (isopentenal content: 98.95%), 24.72 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.1%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 90.5%, a selectivity of 95 1% and a yield of 86.06% was determined.

Beispiel 11Example 11

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 13,0 g Zinkacetat, 5,2 g Triphenylphosphin Palladium und 26,0 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 233,14 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,79%), 16,15 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 93,8%, eine Selektivität von 95,2 % und eine Ausbeute 89,30% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 13.0 g of zinc acetate, 5.2 g of triphenylphosphine palladium and 26.0 g of 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 233.14 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.79%), 16.15 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99%) were obtained, thereby, by calculation, a conversion rate of 93.8%, a selectivity of 95.2 % and a yield of 89.30% was determined.

Beispiel 12Example 12

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,3%, Hauptgehalt 99,5%), 6,5 g Zinkacetat, 2,6 g Triphenylphosphin Palladium und 13 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 231,64 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,68%), 19,53 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,05%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 92,5%, eine Selektivität von 95,8 % und eine Ausbeute 88,2% ermittelt.260 g of methylbutynol (water content 0.3%, bulk content 99.5%), 6.5 g of zinc acetate, 2.6 g of triphenylphosphine palladium and 13 g of 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 231.64 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.68%), 19.53 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.05%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 92.5%, a selectivity of 95 8% and a yield of 88.2% was determined.

Die Daten in den obigen Beispielen sind wie folgt zusammengefasst: Beispiel Methyl-butinol (g) Zinkacetat (g) Triphenylphosphin Palladium (g) 4-Styrolsäure (g) Reaktionszeit (h) Umwandlungsrate (%) Selektivität (%) Abfälle Gesamtmasse Darin enthaltener Katalysator Neue Abfälle 10 260 0,26 0,026 0,26 12 90,5 95,1 7,746g 0,546g 7,2g 11 260 13 5,2 26 5,5 93,8 95,2 48,7g 44,2g 6,5g 12 260 6,5 2,6 13 6,5 92,5 95,8 27,1g 22,1g 5,0g The data in the examples above is summarized as follows: example methyl butynol (g) zinc acetate (g) Triphenylphosphine Palladium (g) 4-Styrenic Acid (g) Response time (h) Conversion rate (%) selectivity (%) waste total mass Catalyst included new waste 10 260 0.26 0.026 0.26 12 90.5 95.1 7.746g 0.546g 7.2g 11 260 13 5.2 26 5.5 93.8 95.2 48.7g 44.2g 6.5g 12 260 6.5 2.6 13 6.5 92.5 95.8 27.1g 22.1g 5.0g

Beispiel 13Example 13

260 g Methylbutinol (Wassergehalt weniger als 0,5%, Hauptgehalt mehr als 99.5%), 6,0 g Zinkacetat, 3,0 g Triphenylphosphin Palladium und 10 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Die Reaktion fing bei einer Temperatur von 85°C an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Das Erhitzen war dabei zur Reaktion fortgesetzt. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 230,14 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,88%), 20,59 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,0%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 92,1%, eine Selektivität von 95,8 % und eine Ausbeute 88,23% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 24g, wobei der Katalysator 19g und die neue Abfälle 5g belegten.260 g of methylbutynol (water content less than 0.5%, bulk content more than 99.5%), 6.0 g zinc acetate, 3.0 g triphenylphosphine palladium and 10 g 4-styrene acid were added to a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. The reaction started at a temperature of 85°C, with reflux occurring at a temperature of 104°C. Heating was continued at this time for reaction. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 230.14 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.88%), 20.59 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.0%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 92.1%, a selectivity of 95 8% and a yield of 88.23% was determined. The waste obtained by de-heavy treatment totaled 24g, with the catalyst occupying 19g and the new waste 5g.

Beispiel 14 (die erste Wiederverwendung der Abfälle)Example 14 (the first reuse of the waste)

260 g Methylbutinol (Wassergehalt weniger als 0,5%, Hauptgehalt mehr als 99%), die aus dem Bespiel 13 durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 24g, wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Die Reaktion fing bei einer Temperatur von 85°C an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Das Erhitzen war dabei zur Reaktion fortgesetzt. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreicht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 230,15 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,46%), 20,84 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,0%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 92,0%, eine Selektivität von 95,5 % und eine Ausbeute 87,86% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 28g, wobei die wiederverwendete Abfälle 24g und die neue Abfälle 4g belegten.260 g of methylbutynol (water content less than 0.5%, bulk content more than 99%), the wastes obtained from Example 13 by de-heavy treatment totaling 24 g, were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. The reaction started at a temperature of 85°C, with reflux occurring at a temperature of 104°C. Heating was continued at this time for reaction. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the isopentenal content reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 230.15 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.46%), 20.84 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.0%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 92.0%, a selectivity of 95 .5% and a yield of 87.86% was determined. The wastes obtained by de-heavy treatment totaled 28g, with the reused wastes occupying 24g and the new wastes 4g.

Beispiel 15 (die fünfte Wiederverwendung der Abfälle)Example 15 (the fifth reuse of the waste)

260 g Methylbutinol (Wassergehalt weniger als 0,5%, Hauptgehalt mehr als 99%), die Abfälle nach vierter Wiederverwendung 40,6g, wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Die Reaktion fing bei einer Temperatur von 85°C an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Das Erhitzen war dabei zur Reaktion fortgesetzt. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet . Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 228,17 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,57%), 22,14 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,0%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 91,5%, eine Selektivität von 95,3 % und eine Ausbeute 87,20% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 44,7g, wobei die wiederverwendete Abfälle 40,6g und die neue Abfälle 4,1g belegten.260g of methylbutynol (water content less than 0.5%, bulk content more than 99%), the wastes after the fourth reuse 40.6g were added into a 500ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. The reaction started at a temperature of 85°C, with reflux occurring at a temperature of 104°C. Heating was continued at this time for reaction. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 228.17 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.57%), 22.14 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.0%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 91.5%, a selectivity of 95 .3% and a yield of 87.20% was determined. The waste obtained through de-heavy treatment totaled 44.7g, with the reused waste accounting for 40.6g and the new waste accounting for 4.1g.

Beispiel 16 (die zwanzigste Wiederverwendung der Abfälle)Example 16 (the twentieth reuse of the waste)

260 g Methylbutinol (Wassergehalt weniger als 0,5%, Hauptgehalt mehr als 99%), die Abfälle nach neunzehnter Wiederverwendung 100,3 g, wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 90°C gestoppt, dann die Reaktion fing an, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 227,3 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,5%), 23,97 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,0%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 90,8%, eine Selektivität von 95,6 % und eine Ausbeute 86,80% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 104,4 g, wobei die wiederverwendete Abfälle 100,3 g und die neue Abfälle 4,1g belegten.260g of methylbutynol (water content less than 0.5%, bulk content more than 99%), the waste after nineteenth reuse 100.3g was added into a 500ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. Heating was stopped at a temperature of 90°C, then the reaction started, with reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 227.3 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.5%), 23.97 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.0%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 90.8%, a selectivity of 95 .6% and a yield of 86.80% was determined. The waste obtained through de-heavy treatment totaled 104.4g, with the reused waste accounting for 100.3g and the new waste accounting for 4.1g.

Die Daten in den obigen Beispielen sind wie folgt zusammengefasst: Beispi el Methyl-buti nol (g) Reaktions zeit (h) Umwandlungs rate (%) Selektivi tät (%) Wiederverwen dung der Abfälle Abfälle Gesamtma sse Wiederverwen dete Rest Neue Abfäl le 13 260 5,5 92,1 95,8 / 24.0g 19,0g (Katalysator) 5,0g 14 260 5,5 92 95,5 1-te 28,0g 24,0g 4,0g 15 260 5,5 91,5 95,3 5-te 44,7g 40,6g 4,1g 16 260 5,5 90,8 95,6 20-ste 104,4g 100,3g 4,1g The data in the examples above is summarized as follows: Example Methyl butinol (g) Response time (h) Conversion rate (%) selectivity (%) reuse of the waste waste total mass reused remainder New waste 13 260 5.5 92.1 95.8 / 24.0g 19.0g (catalyst) 5.0g 14 260 5.5 92 95.5 1st 28.0g 24.0g 4.0g 15 260 5.5 91.5 95.3 5th 44.7g 40.6g 4.1g 16 260 5.5 90.8 95.6 20th 104.4g 100.3g 4.1g

Beispiel 17Example 17

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,1%, Hauptgehalt 99%), 6,5 g Zinkacetat, 4,10 g Triphenylphosphin Palladium und 15 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Die Reaktion fing bei einer Temperatur von 70°C an, dann wurde das Erhitzen beendet. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 233,6 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 99%), 17,23 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 98,5%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 93,4%, eine Selektivität von 96,3 % und eine Ausbeute 89,94% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 31g, wobei der Katalysator 25,6g und die neue Abfälle 5,4g belegten.260 g of methylbutynol (water content 0.1%, bulk content 99%), 6.5 g of zinc acetate, 4.10 g of triphenylphosphine palladium and 15 g of 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. The reaction started at a temperature of 70°C, then heating was stopped. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 233.6 g of product of isopentenal (isopentenal content: 99%), 17.23 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 98.5%) were obtained, thereby calculating a conversion rate of 93.4%, a selectivity of 96.3 % and a yield of 89.94% was determined. The waste obtained through de-heavy treatment totaled 31g, with the catalyst occupying 25.6g and the new waste 5.4g.

Beispiel 18Example 18

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,5%, Hauptgehalt 99%), 6,5 g Zinkacetat, 4,10 g Triphenylphosphin Palladium und 15 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Die Reaktion fing bei einer Temperatur von 70°C an, dann wurde das Erhitzen beendet. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 233,87 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,5%), 16,7 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 98,4%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 93,5%, eine Selektivität von 96,2 % und eine Ausbeute 89,95% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 31g, wobei der Katalysator 25,6g und die neue Abfälle 5,4g belegten.260 g of methylbutynol (water content 0.5%, bulk content 99%), 6.5 g zinc acetate, 4.10 g triphenylphosphine palladium and 15 g 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. The reaction started at a temperature of 70°C, then heating was stopped. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 233.87 g of isopentenal product (isopentenal content: 98.5%), 16.7 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 98.4%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 93.5%, a selectivity of 96 2% and a yield of 89.95% was determined. The waste obtained through de-heavy treatment totaled 31g, with the catalyst occupying 25.6g and the new waste 5.4g.

Beispiel 19Example 19

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 1%, Hauptgehalt 99%), 6,5 g Zinkacetat, 4,10 g Triphenylphosphin Palladium und 15 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Die Reaktion fing bei einer Temperatur von 70°C an, dann wurde das Erhitzen beendet. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 230,28 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,8%), 18,08 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 98,6%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 93%, eine Selektivität von 96 % und eine Ausbeute 89,28% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 31,3g, wobei der Katalysator 25,6g und die neue Abfälle 5,7g belegten.260 g of methylbutynol (water content 1%, bulk content 99%), 6.5 g zinc acetate, 4.10 g triphenylphosphine palladium and 15 g 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. The reaction started at a temperature of 70°C, then heating was stopped. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 230.28 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.8%), 18.08 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 98.6%) were obtained, while calculated a conversion rate of 93%, a selectivity of 96% and a yield of 89.28% was determined. The waste obtained through de-heavy treatment totaled 31.3g, with the catalyst occupying 25.6g and the new waste 5.7g.

Die Daten in den Beispielen 17-19 sind wie folgt zusammengefasst: Beispiel Wassergehalt im Rohstoff Umwandlungsrate (%) Selektivität (%) Abfälle Gesamtmas se Darin enthaltener Katalysator Neue Abfälle 17 0,1% 93,4 96,3 31,0g 25,6g 5,4g 18 0,5% 93,5 96,2 31,2g 25,6g 5,6g 19 1% 93,6 96 31,3g 25,6g 5,7g The data in Examples 17-19 are summarized as follows: example water content in the raw material Conversion rate (%) selectivity (%) waste total mass Catalyst included new waste 17 0.1% 93.4 96.3 31.0g 25.6g 5.4g 18 0.5% 93.5 96.2 31.2g 25.6g 5.6g 19 1% 93.6 96 31.3g 25.6g 5.7g

Beispiel 20Example 20

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,5%, Hauptgehalt 99,5%), 6,0 g Zinkacetat, 4,0 g Triphenylphosphin Palladium und 10 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen. Die Reaktion fing bei einer Temperatur von 70°C an, dann wurde das Erhitzen beendet, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 236,92 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,6%), 16,54 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,0%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 93,2%, eine Selektivität von 96,4 % und eine Ausbeute 89,84% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 24,96 g, wobei der Katalysator 20 g und die neue Abfälle 4,96g belegten.260 g of methylbutynol (water content 0.5%, mains content 99.5%), 6.0 g of zinc acetate, 4.0 g of triphenylphosphine palladium and 10 g of 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were done. The reaction started at a temperature of 70°C, then heating was stopped, reflux occurring at a temperature of 104°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 236.92 g of isopentenal product (isopentenal content: 98.6%), 16.54 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.0%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 93.2%, a selectivity of 96 4% and a yield of 89.84% was determined. The waste obtained through de-heavy treatment totaled 24.96 g, with the catalyst occupying 20 g and the new waste 4.96 g.

Beispiel 21Example 21

260 g Methylbutinol (Wassergehalt 0,5%, Hauptgehalt 99,5%), 6,0 g Zinkacetat, 4,0 g Triphenylphosphin Palladium und 10 g 4-Styrolsäure wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben. Nach der Zugabe wurden das Rühren und Erhitzen erfolgen, wobei ein Rückfluss bei einer Temperatur von 104°C auftrat. Dann wurde das Erhitzen beendet, wenn die Temperatur 105 °C erzielte. Nach 4 h der Reaktion, ausgehend vom Beginn des Erhitzungszeitpunkts, wurde die Probenahme für Nachweis gestartet. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Gehalt von Isopentenal 80% erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch „de-heavy“ und Rektifikation behandelt. Dabei waren 237,18 g Produkt von Isopentenal (Isopentenalgehalt: 98,5%), 15,76 g rückgewonnene Methylbutinol (Methylbutinolgehalt: 99,0%) erhalten, dabei nach Berechnung werden eine Umwandlungsrate von 93,5%, eine Selektivität von 96,1 % und eine Ausbeute 89,85% ermittelt. Dabei betrugen die durch „de-heavy“ Behandlung erhaltenen Abfälle insgsamt 25,06 g, wobei der Katalysator 20 g und die neue Abfälle 5,06g belegten.260 g of methylbutynol (water content 0.5%, mains content 99.5%), 6.0 g of zinc acetate, 4.0 g of triphenylphosphine palladium and 10 g of 4-styrene acid were added into a 500 ml three-necked flask. After the addition, stirring and heating were carried out, reflux occurring at a temperature of 104°C. Then the heating was stopped when the temperature reached 105°C. After 4 hours of the reaction from the start of the heating time point, sampling for detection was started. The reaction was terminated when the content of isopentenal reached 80%. The reaction liquid was treated by de-heavy and rectification. As a result, 237.18 g of product of isopentenal (isopentenal content: 98.5%), 15.76 g of recovered methylbutynol (methylbutynol content: 99.0%) were obtained, according to calculation, a conversion rate of 93.5%, a selectivity of 96 1% and a yield of 89.85% was determined. The waste obtained through de-heavy treatment totaled 25.06 g, with the catalyst occupying 20 g and the new waste 5.06 g.

Die Daten in den Beispielen 20- 21 sind wie folgt zusammengefasst: Beispiel Wassergehalt im Rohstoff Umwandlungsrate (%) Selektivität (%) Abfälle Gesamtmasse Darin enthaltener Katalysator Neue Abfälle 20 0,5% 93,2 96,4 24,96g 20,0g 4,96g 21 0,5% 93,5 96,1 25,06g 20,0g 5,06g wobei die Umwandlungsraten sich um Single-Pass-Umwandlungsrate handeln, und die Ausbeuten sich um Single-Pass- Ausbeute handeln.The data in Examples 20-21 are summarized as follows: example water content in the raw material Conversion rate (%) selectivity (%) waste total mass Catalyst included new waste 20 0.5% 93.2 96.4 24.96g 20.0g 4.96g 21 0.5% 93.5 96.1 25.06g 20.0g 5.06g where the conversion rates are single pass conversion rate and the gains are single pass gain.

Sofern nichts anders angegeben sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prozentsätze alle Massenprozentsätze, und die Proportionen sind alle Massenverhältnisse.Unless otherwise indicated, the percentages used in the present invention are all percentages by mass and the proportions are all ratios by mass.

Schließlich ist zu erklären, dass die vorstehende Beschreibung nur die bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind, die nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Obwohl im Zusammenhang mit den vorgenannten Ausführungsbeispielen die vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wird, ist es für einen Fachmann immer noch möglich, die in den vorstehenden Ausführungsbeispielen aufgezeichneten technischen Lösungen zu modifizieren oder einige der technischen Merkmale davon gleichwertig zu ersetzen. Jede Abänderung, gleichwertige Substitution und Verbesserung, die im Rahmen des Geistes und der Grundsätze der vorliegenden Erfindung vorgenommen wird, fällt in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.Finally, it is to be clarified that the above descriptions are only the preferred embodiments of the present invention, which are not used to limit the present invention. Although the present invention is described in detail in connection with the above embodiments, it is still possible for a person skilled in the art to modify the technical solutions recorded in the above embodiments or to substitute some of the technical features thereof in an equivalent manner. Any modification, equivalent substitution and improvement made within the spirit and principles of the present invention falls within the scope of the present invention.

Claims (13)

Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol, wobei der in dem Verfahren verwendete Katalysator ein gemischter Katalysator ist, der aus einem Hauptkatalysator, einem Cokatalysator und einer organischen Säure besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator ein Organopalladiumverbindungskatalysator ist und der Cokatalysator ein Zinksalz oder ein Kupfersalz ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol, wherein the catalyst used in the process is a mixed catalyst consisting of a main catalyst, a co-catalyst and an organic acid, characterized in that the main catalyst is an organopalladium compound catalyst and the co-catalyst is a zinc salt or is a copper salt. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgleichung des Verfahrens wie folgt lautet:

wobei CAT den Katalysator darstellt.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the reaction equation of the method is as follows:

where CAT represents the catalyst. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, wobei der Organopalladiumverbindungskatalysator ein Organophosphin-Palladium-Komplex oder Palladium-Acetylacetonat ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 wherein the organopalladium compound catalyst is an organophosphine palladium complex or palladium acetylacetonate. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator eines aus Triphenylphosphin Palladium, Diphenylphosphin Palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin) Palladium, Methyltriphenylphosphin Palladium, 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethylpalladium, und Triphenylphosphin Palladiumchlorid ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 characterized in that the main catalyst is one of triphenylphosphine palladium, diphenylphosphine palladium, dichlorobis(triphenylphosphine)palladium, methyltriphenylphosphine palladium, 1,2-bis(diphenylphosphine)ethylpalladium, and triphenylphosphine palladium chloride. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator eines aus Zinkacetat, Zinksulfat, Zinkchlorid oder Zinknitrat ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the co-catalyst is one of zinc acetate, zinc sulfate, zinc chloride or zinc nitrate. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator Zinkacetat ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the co-catalyst is zinc acetate. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine aus Bernsteinsäure, Malonsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Styrolsäure, Phenylessigsäure und Phthalsäure ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the organic acid is one of succinic acid, malonic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid, glutaric acid, styrene acid, phenylacetic acid and phthalic acid. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Styrolsäure eine aus 4-Styrolsäure, p-Carboxystyrolsäure, 2,5-Dimethylstyrolsäure und 3-Methylstyrolsäure ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 7 , characterized in that the styrenic acid is one of 4-styrenic acid, p-carboxy styrenic acid, 2,5-dimethyl styrenic acid and 3-methyl styrenic acid. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Hauptkatalysators 0,01 bis 2 Gew .-% der Masse des Rohstoffs von Methylbutinol, die Menge des Cokatalysators 0,1 bis 5 Gew .-% der Masse des Rohstoffs von Methylbutinol und die Menge der organischer Säure 0,1-10 Gew .-% der Masse des Rohstoffs von Methylbutinol beträgt.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the amount of the main catalyst is 0.01 to 2% by weight of the mass of the raw material of methylbutynol, the amount of the cocatalyst is 0.1 to 5% by weight of the mass of the raw material of methylbutynol and the amount of the organic acid 0.1-10% by weight of the mass of the raw material of methylbutynol. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator, der Hauptkatalysator und die organische Säure in den Rohstoff von Methylbutinol nacheinander zugesetzt werden, um eine Isomerisationsreaktion zum Erhalten von Isopentenal durchzuführen.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the co-catalyst, the main catalyst and the organic acid are successively added into the raw material of methylbutynol to carry out an isomerization reaction to obtain isopentenal. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur des Verfahrens 70-105°C beträgt.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the reaction temperature of the process is 70-105°C. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren der Reaktionsdruck Normaldruck ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that in the process the reaction pressure is normal pressure. Verfahren zur Synthese von Isopentenal durch Isomerisation von Methylbutinol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptgehalt an Methylbutinol mehr als 99% (GC) und der Wassergehalt weniger als 1 Gew .-% ist.Process for the synthesis of isopentenal by isomerization of methylbutynol claim 1 , characterized in that the main content of methylbutynol is more than 99% (GC) and the water content is less than 1% by weight.