DE112019001638T5 - ELECTROLYTE FOR FLUORIDIONAL SECONDARY BATTERIES AND FLUORIDIONAL SECONDARY BATTERY USING THE ELECTROLYTE - Google Patents

ELECTROLYTE FOR FLUORIDIONAL SECONDARY BATTERIES AND FLUORIDIONAL SECONDARY BATTERY USING THE ELECTROLYTE Download PDF

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Yoshiyuki Morita
Toshiyuki Nohira
Takayuki Yamamoto
Kazuhiko Matsumoto
Rika Hagiwara
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Kyoto University
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Abstract

Bereitgestellt sind: ein Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien, welcher die Herstellung einer Fluoridionensekundärbatterie ermöglicht, welche selbst in einer Umgebung mit niedriger Temperatur zufriedenstellend betrieben werden kann; und eine den Elektrolyten verwendende Fluoridionensekundärbatterie.Ein Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien, welcher ein hydrofluoriertes Anion ([(FN)nF]-) oder ein von einem hydrofluorierten Anion abgeleitetes Salz enthält.Provided are: an electrolyte for fluoride ion secondary battery which enables manufacture of a fluoride ion secondary battery which can be operated satisfactorily even in a low temperature environment; and a fluoride ion secondary battery using the electrolyte. An electrolyte for fluoride ion secondary batteries that contains a hydrofluorinated anion ([(FN) nF] -) or a salt derived from a hydrofluorinated anion.

Description

Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht den Prioritätsvorteil der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-065610 , eingereicht am 29. März 2018, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.This application is based on and claims the priority advantage of Japanese Patent Application No. 2018-065610 , filed March 29, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Fluoridionensekundärbatterien und eine unter Verwendung dieses Elektrolyten hergestellte Fluoridionensekundärbatterie.The present invention relates to an electrolyte for fluoride ion secondary batteries and a fluoride ion secondary battery made using this electrolyte.

HINTERGRUNDBILDENDER STAND DER TECHNIKBACKGROUND ART

Fluoridionensekundärbatterien sind Sekundärbatterien mit dem Fluoridion (F-) als dem Träger und sind dafür bekannt, dass sie eine hohe theoretische Energie aufweisen.
Dann besteht, in Bezug auf die Batterieeigenschaften davon, die Erwartung, Lithiumionenbatterien zu übertreffen.Fluoride ion secondary batteries are secondary batteries with the fluoride ion (F - ) as the carrier and are known to have a high theoretical energy.
Then, in terms of the battery properties thereof, it is expected to surpass lithium ion batteries.

Hierin wurden PbF2 (siehe Nicht-Patent-Dokumente 1 bis 3), PnSnF4 (siehe Nicht-Patent-Dokumente 4 und 5), La1-xBaxF3-x (siehe Nicht-Patent-Dokumente 6 und 7) etc. als der Festelektrolyt einer Fluoridionensekundärbatterie angegeben.
Jedoch kommt es mit der unter Verwendung dieser Elektrolyten hergestellten Fluoridionensekundärbatterie dazu, dass die Betriebstemperatur aufgrund der niedrigen Ionenleitfähigkeit davon eine hohe Temperatur von 150°C oder höher ist, und somit bestand eine Beschränkung der Verwendungsumgebung.PbF 2 (see non-patent documents 1 to 3), PnSnF4 (see non-patent documents 4 and 5), La 1-x Ba x F 3-x (see non-patent documents 6 and 7) etc. as the solid electrolyte of a fluoride ion secondary battery.
However, with the fluoride ion secondary battery manufactured using these electrolytes, the operating temperature comes to be a high temperature of 150 ° C. or higher due to the low ion conductivity thereof, and thus there has been a limitation in the use environment.

Zusätzlich liegen auch Angaben zu den Elektrolyten mit einer bei etwa Raumtemperatur arbeitenden Fluoridionenleitfähigkeit vor (siehe Nicht-Patent-Dokumente 8 und 9).
Nicht-Patent-Dokument 8 gibt ein NH4FHF-PEG-Polymer an und Nicht-Patent-Dokument 9 gibt eine MPPF/TMPA-TFSA-Ionenflüssigkeit an. Jedoch weist keiner der Elektrolyten notwendigerweise eine ausreichende Ionenleitfähigkeit auf und somit wurde die Entwicklung eines neuen Elektrolyten angestrebt.

  • Nicht-Patent-Dokument 1: J.H. Kennedy et al., J. Electrochem. Soc., 120(1973)1441 .
  • Nicht-Patent-Dokument 2: J. Schoonman, J. Electrochem. Soc., 123(1976)1772 .
  • Nicht-Patent-Dokument 3: Danto et al., Thin Solid Films, 55(1978)347 .
  • Nicht-Patent-Dokument 4: J.-M. Reau et al., Mater. Res. Bull., 13(1978)877 .
  • Nicht-Patent-Dokument 5: G. Denes et al., J. Solid State Chem., 104(1993)239 .
  • Nicht-Patent-Dokument 6: J. Schoonman et al., Solid State Ionics, 3-4(1981) 373 .
  • Nicht-Patent-Dokument 7: M.A. Reddy et al., J. Mater. Chem., 21 (2011)17059.
  • Nicht-Patent-Dokument 8: F. Gschwind et al., J. Mater. Chem. A, 3(2015)5628.
  • Nicht-Patent-Dokument 9: K. Okazaki et al., ACS Energy Lett., 2(2017)1460 .
In addition, there is also information on the electrolytes with a fluoride ion conductivity operating at around room temperature (see non-patent documents 8 and 9).
Non-Patent Document 8 indicates an NH 4 FHF-PEG polymer and Non-Patent Document 9 indicates an MPPF / TMPA-TFSA ionic liquid. However, none of the electrolytes necessarily has sufficient ion conductivity, and thus development of a new electrolyte has been sought.
  • Non-Patent Document 1: JH Kennedy et al., J. Electrochem. Soc., 120 (1973) 1441 .
  • Non-Patent Document 2: J. Schoonman, J. Electrochem. Soc., 123 (1976) 1772 .
  • Non-Patent Document 3: Danto et al., Thin Solid Films, 55 (1978) 347 .
  • Non-Patent Document 4: J.-M. Reau et al., Mater. Res. Bull., 13 (1978) 877 .
  • Non-Patent Document 5: G. Denes et al., J. Solid State Chem., 104 (1993) 239 .
  • Non-Patent Document 6: J. Schoonman et al., Solid State Ionics, 3-4 (1981) 373 .
  • Non-Patent Document 7: MA Reddy et al., J. Mater. Chem., 21 (2011) 17059.
  • Non-Patent Document 8: F. Gschwind et al., J. Mater. Chem. A, 3 (2015) 5628.
  • Non-patent document 9: K. Okazaki et al., ACS Energy Lett., 2 (2017) 1460 .

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

Durch die Erfindung zu lösende ProblemeProblems to be Solved by the Invention

Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung des oben erwähnten hintergrundbildenden Stands der Technik und eine Aufgabe davon ist es, einen Elektrolyten für Fluoridionensekundärbatterien, welcher eine Fluoridionensekundärbatterie realisieren kann, welche selbst in Umgebungen mit niedriger Temperatur ausreichend betriebsfähig ist, und eine unter Verwendung dieses Elektrolyten hergestellte Fluoridionensekundärbatterie bereitzustellen.The present invention has been made in consideration of the above-mentioned background art, and an object thereof is to provide an electrolyte for fluoride ion secondary batteries which can realize a fluoride ion secondary battery which is sufficiently operable even in low temperature environments, and a fluoride ion secondary battery manufactured using this electrolyte to provide.

Mittel zum Lösen der ProblemeMeans of solving the problems

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fokussierten sich auf die Frage nach einer ein hydrofluoriertes Anion ([(FN)nF]-) enthaltenden Ionenflüssigkeit, welche eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.The inventors of the present invention focused on the question of an ionic liquid containing a hydrofluorinated anion ([(FN) n F] - ) which has a high ionic conductivity.

Dann wurde herausgefunden, dass eine Fluoridionensekundärbatterie mit einer hohen Fluoridionenleitfähigkeit erhalten werden könnte, solange ein hydrofluoriertes Anion ([(FN)nF]-) in dem Elektrolyten der Fluoridionensekundärbatterie verwendet wird, wodurch man zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung angelangt ist.Then it was found that a fluoride ion secondary battery having a high fluoride ion conductivity could be obtained as long as a hydrofluorinated anion ([(FN) n F] - ) in the electrolyte of FIG Fluoride ion secondary battery is used, thereby arriving at the completion of the present invention.

Spezifischer ist die vorliegende Erfindung ein Elektrolyt für Fluoridsekundärbatterien, wobei der Elektrolyt ein hydrofluoriertes Anion oder ein von einem hydrofluorierten Anion abgeleitetes Salz umfasst.More specifically, the present invention is an electrolyte for fluoride secondary batteries, the electrolyte comprising a hydrofluorinated anion or a salt derived from a hydrofluorinated anion.

Der Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien kann eine ionische Flüssigkeit sein.The electrolyte for fluoride ion secondary batteries can be an ionic liquid.

Die ionische Flüssigkeit kann Kationen enthalten.The ionic liquid can contain cations.

Der Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien kann ein ionischer plastischer Kristall sein.The electrolyte for fluoride ion secondary batteries can be ionic plastic crystal.

Der ionische plastische Kristall kann ein Salz eines hydrofluorierten Anions und eines Kations sein.The ionic plastic crystal can be a salt of a hydrofluorinated anion and a cation.

Das Kation kann ein zyklisches Kation sein.The cation can be a cyclic cation.

Das zyklische Kation kann ein von einer Imidazoliumverbindung abgeleitetes Kation sein.The cyclic cation may be a cation derived from an imidazolium compound.

Das von einer Imidazoliumverbindung abgeleitete Kation kann 1-Ethyl-3-methylimidazolium sein.The cation derived from an imidazolium compound may be 1-ethyl-3-methylimidazolium.

Das zyklische Kation kann ein von einer Pyrrolidiniumverbindung abgeleitetes Kation sein.The cyclic cation may be a cation derived from a pyrrolidinium compound.

Das von einer Pyrrolidiniumverbindung abgeleitete Kation kann Dimethylpyrrolidinium oder N-Ethyl-N-propylpyrrolidinium sein.The cation derived from a pyrrolidinium compound may be dimethylpyrrolidinium or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium.

Zusätzlich ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Fluoridionensekundärbatterie, welche den oben erwähnten Elektrolyten für Fluoridionensekundärbatterien, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode umfasst.In addition, another aspect of the present invention is a fluoride ion secondary battery comprising the above-mentioned electrolyte for fluoride ion secondary battery, a positive electrode and a negative electrode.

Effekte der ErfindungEffects of the invention

Gemäß dem Elektrolyten für Fluoridionensekundärbatterien der vorliegenden Erfindung wird es möglich, die Fluoridionenleitfähigkeit einer Fluoridionensekundärbatterie zu erhöhen.According to the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of the present invention, it becomes possible to increase the fluoride ion conductivity of a fluoride ion secondary battery.

Als ein Ergebnis davon ist es möglich, eine Fluoridionensekundärbatterie zu realisieren, welche eine verbesserte Temperatureigenschaft für eine Lade- /Entladekapazität aufweist und welche selbst in Umgebungen mit niedriger Temperatur ausreichend betriebsfähig ist.As a result, it is possible to realize a fluoride ion secondary battery which has an improved temperature property for charge / discharge capacity and which is sufficiently operable even in low temperature environments.

FigurenlisteFigure list

  • 1 ist ein Zustandsdiagramm von EMPyr(FH)nF; 1 Figure 3 is a state diagram of EMPyr (FH) n F;
  • 2 ist ein Zustandsdiagramm von DMPyr(FH)nF 2 Figure 13 is a state diagram of DMPyr (FH) n F
  • 3 ist eine schematische Darstellung einer in den Beispielen verwendeten Drei-Elektroden-Bewertungszelle; 3 Fig. 3 is a schematic representation of a three-electrode evaluation cell used in Examples;
  • 4 zeigt Lade-/Entladekurven einer unter Verwendung des Elektrolyten aus Beispiel 1 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie; 4th Fig. 10 shows charge / discharge curves of a fluoride ion secondary battery manufactured using the electrolyte of Example 1;
  • 5 zeigt Lade-/Entladekurven einer unter Verwendung des Elektrolyten aus Beispiel 2 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie; 5 Fig. 10 shows charge / discharge curves of a fluoride ion secondary battery manufactured using the electrolyte of Example 2;
  • 6 zeigt Lade-/Entladekurven einer unter Verwendung des Elektrolyten aus Beispiel 3 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie; und 6th Fig. 10 shows charge / discharge curves of a fluoride ion secondary battery produced using the electrolyte of Example 3; and
  • 7 zeigt Lade-/Entladekurven einer unter Verwendung des Elektrolyten aus Beispiel 4 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie. 7th FIG. 11 shows charge / discharge curves of a fluoride ion secondary battery produced using the electrolyte from Example 4.

BEVORZUGTER MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNGPREFERRED MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erklärt.The following explains an embodiment of the present invention.

<Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterie><Electrolyte for fluoride ion secondary battery>

Ein Elektrolyt für eine Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung enthält ein hydrofluoriertes Anion oder ein von einem hydrofluorierten Anion abgeleitetes Salz.An electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention contains a hydrofluorinated anion or a salt derived from a hydrofluorinated anion.

(Hydrofluoriertes Anion ([(FN)nF]-))(Hydrofluorinated anion ([(FN) n F] - ))

Das hydrofluorierte Anion, welches als ein Grundmaterial des Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung dient, ist durch die Strukturformel ([(FN)nF]-) dargestellt. N muss nicht notwendigerweise eine ganze Zahl sein.The hydrofluorinated anion serving as a base material of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention is represented by the structural formula ([(FN) n F] - ). N does not necessarily have to be an integer.

Das hydrofluorierte Anion, welches den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bildet, kann ein einzelner Typ sein oder es können zwei oder mehrere Typen nebeneinander bestehen.The hydrofluorinated anion constituting the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention may be a single type or two or more types may coexist.

Das hydrofluorierte Anion, welches den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bildet, ist nicht speziell beschränkt; jedoch weist es vorzugsweise eine Struktur auf, welche durch die folgenden chemischen Formeln (1) bis (3) dargestellt ist, bei welchen n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.The hydrofluorinated anion which constitutes the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited; however, it preferably has a structure represented by the following chemical formulas (1) to (3) in which n is an integer of 1 to 3.

Solange es sich um ein hydrofluoriertes Anion handelt, welches durch die chemischen Formeln (1) bis (3) dargestellt ist, wird es möglich sein, es sicher handzuhaben, da der Dissoziationsdruck von HF ausreichend niedrig ist.

Figure DE112019001638T5_0001
Figure DE112019001638T5_0002
Figure DE112019001638T5_0003
Figure DE112019001638T5_0004
 As long as it is a hydrofluorinated anion represented by chemical formulas (1) to (3), it will be possible to handle it safely because the dissociation pressure of HF is sufficiently low.
Figure DE112019001638T5_0001
Figure DE112019001638T5_0002
Figure DE112019001638T5_0003
Figure DE112019001638T5_0004

(Kation)(Cation)

In dem Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung sind die Kationen, welche in Kombination mit dem hydrofluorierten Anion ([(FN)nF]-) verwendet werden können, nicht speziell beschränkt und es ist möglich, gegebenenfalls auszuwählen, um die angestrebten Eigenschaften der Fluoridionensekundärbatterie zu realisieren.In the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention, the cations which can be used in combination with the hydrofluorinated anion ([(FN) n F] - ) are not particularly limited, and it is possible to optionally select them in order to achieve the desired properties Realize fluoride ion secondary battery.

Die Struktur des Kations, welches den Elektrolyten der Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bilden kann, kann eine Kettenstruktur sein, kann eine Ringstruktur sein und ist nicht speziell beschränkt.The structure of the cation which can constitute the electrolyte of the fluoride ion secondary battery of the present invention may be a chain structure, may be a ring structure, and is not particularly limited.

Zum Beispiel ist es möglich, ein durch die folgende chemische Formel (4) dargestelltes Kation als das Kettenkation zu exemplifizieren.

Figure DE112019001638T5_0005
For example, it is possible to exemplify a cation represented by the following chemical formula (4) as the chain cation.
Figure DE112019001638T5_0005

In der obigen chemischen Formel (4) sind R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe.
In dem Fall, dass R1 bis R4 eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe sind, beträgt die Kohlenstoffzahl davon zum Beispiel nicht mehr als 10 und ist vorzugsweise nicht höher als 6, bevorzugter nicht höher als 4 und noch bevorzugter nicht höher als 2.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass R1 bis R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 oder weniger, insbesondere einer Kohlenstoffzahl von 2 oder weniger, sind.
In der chemischen Formel (4) können sich R1 und R2 oder R3 und R4 zu einer Ringstruktur verbinden.In the above chemical formula (4), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an alkoxyalkyl group.
In the case that R 1 to R 4 are a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, not more than 10, and is preferably not more than 6, more preferably not more than 4, and still more preferably not more than 2.
In particular, it is preferred that R 1 to R 4 are hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having a carbon number of 4 or less, particularly a carbon number of 2 or less.
In the chemical formula (4), R 1 and R 2 or R 3 and R 4 can combine to form a ring structure.

Zusätzlich ist es zum Beispiel möglich, ein durch die folgende chemische Formel (5) dargestelltes Kation als ein anderes Kettenkation zu exemplifizieren.

Figure DE112019001638T5_0006
Figure DE112019001638T5_0007
 In addition, it is possible, for example, to exemplify a cation represented by the following chemical formula (5) as another chain cation.
Figure DE112019001638T5_0006
Figure DE112019001638T5_0007

In der obigen chemischen Formel (5) sind R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe.
In dem Fall, dass R1 bis R4 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe sind, beträgt die Kohlenstoffzahl davon zum Beispiel nicht mehr als 10 und ist vorzugsweise nicht höher als 6, bevorzugter nicht höher als 4 und noch bevorzugter nicht höher als 2.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass R1 bis R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 oder weniger, insbesondere einer Kohlenstoffzahl von 2 oder weniger, sind.
In der chemischen Formel (5) können sich R1 und R2 oder R3 und R4 zu einer Ringstruktur verbinden.In the above chemical formula (5), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an alkoxyalkyl group.
In the case that R 1 to R 4 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, not more than 10, and is preferably not more than 6, more preferably not more than 4, and still more preferably not more than 2 .
In particular, it is preferred that R 1 to R 4 are hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having a carbon number of 4 or less, particularly a carbon number of 2 or less.
In the chemical formula (5), R 1 and R 2 or R 3 and R 4 can combine to form a ring structure.

Unter den durch die chemische Formel (5) dargestellten Kettenkationen ist Tetraethylphosphonium (P2222) oder 5-Azoniaspiro[4.4]nonan (AS[4.4]) bevorzugt.
Solange es sich um Tetraethylphosphonium (P2222) oder 5-Azoniaspiro[4.4]nonan (AS[4.4]) handelt, wird es möglich sein, eine plastische ionische kristalline Phase mit einer hohen Ionenleitfähigkeit bei etwa Raumtemperatur zu bilden.Among the chain cations represented by the chemical formula (5), tetraethylphosphonium (P2222) or 5-azoniaspiro [4.4] nonane (AS [4.4]) is preferred.
As long as it is tetraethylphosphonium (P2222) or 5-azoniaspiro [4.4] nonane (AS [4.4]), it will be possible to form a plastic ionic crystalline phase with a high ionic conductivity at around room temperature.

Zusätzlich ist es zum Beispiel möglich, durch die folgende chemische Formel (6) dargestellte Kationen als andere Kettenkationen zu exemplifizieren.

Figure DE112019001638T5_0008
Figure DE112019001638T5_0009
 In addition, it is possible, for example, to exemplify cations represented by the following chemical formula (6) as other chain cations.
Figure DE112019001638T5_0008
Figure DE112019001638T5_0009

In der obigen chemischen Formel (6) sind R1 bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe.
In dem Fall, dass R1 bis R3 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe sind, beträgt die Kohlenstoffzahl davon zum Beispiel nicht mehr als 10 und ist vorzugsweise nicht höher als 6, bevorzugter nicht höher als 4 und noch bevorzugter nicht höher als 2.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass R1 bis R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 oder weniger, insbesondere einer Kohlenstoffzahl von 2 oder weniger, sind.
Es ist anzumerken, dass ein Teil oder der gesamte Wasserstoff in jeder Struktur durch Fluor ersetzt sein kann.
In der chemischen Formel (6) können sich R1 und R2 oder R3 und R4 zu einer Ringstruktur verbinden.In the above chemical formula (6), R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an alkoxyalkyl group.
In the case that R 1 to R 3 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, not more than 10, and is preferably not more than 6, more preferably not more than 4, and even more preferably not more than 2 .
In particular, it is preferred that R 1 to R 3 are hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having a carbon number of 4 or less, particularly a carbon number of 2 or less.
It should be noted that some or all of the hydrogen in any structure can be replaced with fluorine.
In the chemical formula (6), R 1 and R 2 or R 3 and R 4 can combine to form a ring structure.

Unter den durch die chemische Formel (6) dargestellten Kettenkationen ist Tetraethylphosphonium (P2222) bevorzugt.
Solange es sich um Tetraethylphosphonium (P2222) handelt, wird es möglich sein, eine plastische ionische kristalline Phase mit einer hohen lonenleitfähigkeit bei etwa Raumtemperatur zu bilden.Among the chain cations represented by the chemical formula (6), tetraethylphosphonium (P2222) is preferred.
As long as it is tetraethylphosphonium (P2222), it will be possible to form a plastic ionic crystalline phase with a high ionic conductivity at around room temperature.

Zusätzlich ist es zum Beispiel möglich, durch die folgende chemische Formel (7) dargestellte Kationen als das Ringkation zu exemplifizieren.

Figure DE112019001638T5_0010
Figure DE112019001638T5_0011
 In addition, it is possible, for example, to exemplify cations represented by the following chemical formula (7) as the ring cation.
Figure DE112019001638T5_0010
Figure DE112019001638T5_0011

In der obigen chemischen Formel (7) ist R1 oder R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe und R3 ist eine funktionelle Gruppe zur Bildung einer Ringstruktur und enthält wenigstens Kohlenstoff.In the above chemical formula (7), R 1 or R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 is a functional group for forming a ring structure and contains at least carbon.

In dem Fall, dass R1 oder R2 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, beträgt die Kohlenstoffzahl davon zum Beispiel nicht mehr als 10 und ist vorzugsweise nicht höher als 6, bevorzugter nicht höher als 4 und noch bevorzugter nicht höher als 2. Insbesondere ist es bevorzugt, dass R1 oder R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 oder weniger, insbesondere einer Kohlenstoffzahl von 2 oder weniger, ist.
Eine durch N und R3 gebildete Ringstruktur kann eine 5-gliedrige Ringstruktur, eine 6-gliedrige Ringstruktur oder eine 7-gliedrige Ringstruktur sein.
Zusätzlich kann die durch N und R3 gebildete Ringstruktur aromatisch oder nicht-aromatisch sein.
Außerdem ist die durch N und R3 gebildete Ringstruktur zum Beispiel vorzugsweise eine Pyrrolidinstruktur, eine Pyrrolstruktur, eine Piperidinstruktur oder eine Pyridinstruktur.
Zusätzlich können sich in der chemischen Formel (7) R1 und R2 verbinden, um eine Ringstruktur zu bilden.In the case that R 1 or R 2 is an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, not more than 10, and is preferably not more than 6, more preferably not more than 4, and still more preferably not more than 2 In particular, it is preferred that R 1 or R 2 is hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having a carbon number of 4 or less, particularly a carbon number of 2 or less.
A ring structure formed by N and R 3 can be a 5-membered ring structure, a 6-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
In addition, the ring structure formed by N and R 3 can be aromatic or non-aromatic.
In addition, the ring structure formed by N and R 3 is preferably a pyrrolidine structure, a pyrrole structure, a piperidine structure, or a pyridine structure, for example.
In addition, in the chemical formula (7), R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.

Die Kationen, welche den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bilden können, sind vorzugsweise ein zyklisches Kation.
In dem Fall einer Verwendung von Kationen mit einer Ringstruktur ist es möglich, eine Struktur zu bilden, in welcher das Fluoridion zur Diffusion neigt, da das Kation regulär an der Grenzfläche angeordnet ist. Als ein Ergebnis davon ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit wenigstens einer der Fluoridierungsreaktion oder der Defluoridierungsreaktion des Aktivmaterials zu verbessern.The cations which can constitute the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention are preferably a cyclic cation.
In the case of using cations having a ring structure, it is possible to form a structure in which the fluoride ion tends to diffuse because the cation is regularly arranged at the interface. As a result of this, it is possible to improve the reaction speed of at least one of the fluoridation reaction and the defluoridation reaction of the active material.

In dem Fall, dass das Kation, welches den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bilden kann, ein zyklisches Kation ist, ist es vorzugsweise eine heterozyklische Struktur, welche ein Kationenmittenelement (N-Element, P-Element) enthält. Zusätzlich kann die Ringstruktur aromatisch oder nicht-aromatisch sein.In the case that the cation which can constitute the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention is a cyclic cation, it is preferably a heterocyclic structure containing a cation center element (N element, P element). In addition, the ring structure can be aromatic or non-aromatic.

Die Kationen, welche den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bilden können, sind vorzugsweise von einer Imidazoliumverbindung abgeleitete Kationen. Solange es sich um von einer Imidazoliumverbindung abgeleitete Kationen handelt, wird es möglich sein, eine ionische flüssige Phase mit einer hohen lonenleitfähigkeit bei etwa Raumtemperatur zu bilden.The cations which can constitute the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention are preferably cations derived from an imidazolium compound. As long as the cations are derived from an imidazolium compound, it will be possible to form an ionic liquid phase with a high ionic conductivity at around room temperature.

Außerdem ist es unter den von einer Imidazoliumverbindung abgeleiteten Kationen bevorzugter 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm). Solange es sich um 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) handelt, wird der Schmelzpunkt niedrig sein und die lonenleitfähigkeit wird hoch sein.In addition, among the cations derived from an imidazolium compound, it is more preferred 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm). As long as it is 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), the melting point will be low and the ionic conductivity will be high.

Die Kationen, welche den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bilden können, sind vorzugsweise von einer Pyrrolidiniumverbindung abgeleitete Kationen. Solange es sich um ein von einer Pyrrolidiniumverbindung abgeleitetes Kation handelt, wird der Schmelzpunkt niedrig sein und die Ionenleitfähigkeit wird hoch sein.The cations which can constitute the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention are preferably cations derived from a pyrrolidinium compound. As long as it is a cation derived from a pyrrolidinium compound, the melting point will be low and the ionic conductivity will be high.

Außerdem ist es unter den von einer Pyrrolidiniumverbindung abgeleiteten Kationen bevorzugter ein Dimethylpyrrolidinium (DMPyr) oder ein N-Ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr).In addition, among the cations derived from a pyrrolidinium compound, it is more preferably a dimethylpyrrolidinium (DMPyr) or an N-ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr).

Solange es sich um Dimethylpyrrolidinium (DMPyr) oder N-Ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr) handelt, wird der Schmelzpunkt niedrig sein und die Ionenleitfähigkeit wird hoch sein.As long as it is dimethylpyrrolidinium (DMPyr) or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr), the melting point will be low and the ionic conductivity will be high.

(Form)(Shape)

Die Form des Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und kann jegliches aus Flüssigkeit, Gel und Feststoff sein.
Die Form des Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ändert sich gemäß der Art des in Kombination mit dem hydrofluorierten Anion ([(FN)nF]-) verwendeten Kations und der n-Anzahl des hydrofluorierten Anions ([(FN)nF]-).
Daher ist es möglich, die bevorzugte Form als einen Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie geeignet auszuwählen.The form of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited and can be any of liquid, gel and solid.
The form of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention changes according to the kind of the cation used in combination with the hydrofluorinated anion ([(FN) nF] - ) and the n number of the hydrofluorinated anion ([(FN) nF] - ) .
Therefore, it is possible to appropriately select the preferred shape as an electrolyte for the fluoride ion secondary battery.

Es ist anzumerken, dass in der vorliegenden Erfindung die Form des Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie vorzugsweise eine ionische Flüssigkeit oder ein plastischer ionischer Kristall ist.
1 zeigt ein Zustandsdiagramm von EMPyr(FH)nF, welches als Beispiel für den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung dient.
EMPyr(FH)2.0F mit einem n von 2,0 ist bei etwa Raumtemperatur (25°C) ein plastischer ionischer Kristall (Ionic Plastic Crystal (IPC)) mit einem Schmelzpunkt von 30°C.
Es ist anzumerken, dass die Leitfähigkeit von EMPyr(FH)2.0F bei 25°C 19,0 mScm-1 beträgt.Note that, in the present invention, the shape of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery is preferably an ionic liquid or a plastic ionic crystal.
1 Fig. 13 shows a state diagram of EMPyr (FH) n F which is an example of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention.
EMPyr (FH) 2.0 F with an n of 2.0 is a plastic ionic crystal (IPC) with a melting point of 30 ° C at around room temperature (25 ° C).
It should be noted that the conductivity of EMPyr (FH) 2.0 F at 25 ° C is 19.0 mScm -1 .

Zusätzlich zeigt 2 ein Zustandsdiagramm von DMPyr(FH)nF. DMPyr(FH)2.0F mit einem n von 2,0 ist bei etwa Raumtemperatur (25°C) ein plastischer ionischer Kristall (Ionic Plastic Crystal (IPC)) mit einem Schmelzpunkt von 52°C.
Es ist anzumerken, dass die Leitfähigkeit von DMPyr(FH)2.0F bei 25°C 10,3 mScm-1 beträgt und die Leitfähigkeit bei 40°C 14,4 mScm-1 beträgt.Additionally shows 2 a state diagram of DMPyr (FH) n F. DMPyr (FH) 2.0 F with an n of 2.0 is a plastic ionic crystal (Ionic Plastic Crystal (IPC)) with a melting point of 52 ° at about room temperature (25 ° C) C.
It should be noted that the conductivity of DMPyr (FH) 2.0 F at 25 ° C is 10.3 mScm -1 and the conductivity at 40 ° C is 14.4 mScm -1 .

<Fluoridionensekundärbatterie><Fluoride Ion Secondary Battery>

Die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode.
Solange die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung den Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet, sind die anderen Konfigurationen nicht speziell beschränkt.The fluoride ion secondary battery of the present invention comprises the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention, a positive electrode and a negative electrode.
As long as the fluoride ion secondary battery of the present invention uses the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention, the other configurations are not particularly limited.

In der vorliegenden Erfindung werden die Eigenschaften als eine Fluoridionensekundärbatterie hoch sein, indem ein Positive-Elektrode-Material ausgewählt wird, welches in Bezug auf das
Referenzelektrodenpotential der negativen Elektrode ein ausreichend hohes Referenzelektrodenpotential für die Fluoridionensekundärbatterie bereitstellt, und der Elektrolyt für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung dazwischen angeordnet wird, und es wird möglich, eine angestrebte Batteriespannung zu realisieren.In the present invention, the properties as a fluoride ion secondary battery will be high by selecting a positive electrode material which is compatible with the
Reference electrode potential provides the negative electrode with a sufficiently high reference electrode potential for the fluoride ion secondary battery, and the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention is interposed, and it becomes possible to realize a target battery voltage.

<Produktionsverfahren des Elektrolyten für die Fluoridionensekundärbatterie><Production method of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery>

Der Elektrolyt für die Fluoridionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann durch eine Reaktion eines aus einem objektiven Kation und einem Halogenidion bestehenden Salzes und Fluorwasserstoff erhalten werden.The electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention can be obtained by a reaction of a salt consisting of an objective cation and a halide ion and hydrogen fluoride.

Dieses Reaktionsverfahren ist nicht speziell beschränkt; jedoch ist es möglich, es zum Beispiel durch das in R. Taniki, K. Matsumoto, R. Hagiwara, K. Hachiya, T. Morinaga, T. Sato, J. Phys. Chem. B, 117 (2013) 955 offenbarte Verfahren zu produzieren.This reaction method is not particularly limited; however, it is possible, for example, through the in R. Taniki, K. Matsumoto, R. Hagiwara, K. Hachiya, T. Morinaga, T. Sato, J. Phys. Chem. B, 117 (2013) 955 to produce disclosed methods.

BEISPIELEEXAMPLES

Als Nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung erklärt; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.Next, examples of the present invention will be explained; however, the present invention is not limited to these examples.

<Beispiele 1 bis 4><Examples 1 to 4>

(Produktion der Elektrolyte 1 bis 4)(Production of electrolytes 1 to 4)

Durch das in R. Taniki, K. Matsumoto, R. Hagiwara, K. Hachiya, T. Morinaga, T. Sato, J. Phys. Chem. B, 117 (2013) 955 offenbarte Verfahren wurde EMIm(FH)2.3F als Elektrolyt 1 produziert, EMPyr(FH)2.3F wurde als Elektrolyt 2 produziert, EMPyr(FH)2.0F wurde als Elektrolyt 3 produziert und DMPyr(FH)2.0F wurde als Elektrolyt 4 produziert.The in R. Taniki, K. Matsumoto, R. Hagiwara, K. Hachiya, T. Morinaga, T. Sato, J. Phys. Chem. B, 117 (2013) 955 disclosed method, EMIm (FH) 2.3 F was produced as electrolyte 1, EMPyr (FH) 2.3 F was produced as Electrolyte 2 produced, EMPyr (FH) 2.0 F was produced as Electrolyte 3, and DMPyr (FH) 2.0 F was produced as Electrolyte 4.

Es ist anzumerken, dass der Schmelzpunkt des EMIm(FH)2,3F von Elektrolyt 1 -65 °C betrug und der Schmelzpunkt des EMPyr(FH)2,3F von Elektrolyt 2 -37 °C betrug und daher die Formen von Elektrolyt 1 und Elektrolyt 2 bei 25 °C ionische Flüssigkeiten waren.
Andererseits betrug der Schmelzpunkt des EMPyr(FH)2.0F von Elektrolyt 3 30 °C und der Schmelzpunkt des EMPyr(FH)2.0F von Elektrolyt 4 betrug 52 °C und daher waren die Formen von Elektrolyt 3 und Elektrolyt 4 bei 25 °C plastische ionische Kristalle.It should be noted that the melting point of EMIm (FH) 2.3 F of Electrolyte 1 was -65 ° C and the melting point of EMPyr (FH) 2.3 F of Electrolyte 2 was -37 ° C, and hence the shapes of electrolyte 1 and electrolyte 2 were ionic liquids at 25 ° C.
On the other hand, the melting point of EMPyr (FH) 2.0 F of Electrolyte 3 was 30 ° C and the melting point of EMPyr (FH) 2.0 F of Electrolyte 4 was 52 ° C, and therefore the shapes of Electrolyte 3 and Electrolyte 4 were plastic at 25 ° C ionic crystals.

(Herstellung der Fluoridionensekundärbatterie)(Manufacture of the fluoride ion secondary battery)

Unter Verwendung der folgenden Materialien wurden Fluoridionensekundärbatterien durch das folgende Verfahren hergestellt.Using the following materials, fluoride ion secondary batteries were manufactured by the following method.

(Elektrolyt)(Electrolyte)

Die Elektrolyte 1 und 2, welche ionische Flüssigkeiten sind, und die Elektrolyte 3 und 4, welche plastische ionische Kristalle sind, wie oben beschrieben, wurden als der Elektrolyt verwendetElectrolytes 1 and 2, which are ionic liquids, and electrolytes 3 and 4, which are plastic ionic crystals, as described above, were used as the electrolyte

(Positive-Elektrode-Mischfilm)(Positive electrode mixed film)

Eine CuF2-Mischelektrode wurde als die positive Elektrode verwendet. CuF2-Partikel (produziert von Alfa Aesar), Acetylenruß (produziert von Strem Chemicals) zum Gewähren eines Elektronenleitungswegs und PTFE (produziert von Aldrich) zum Aufrechterhalten der Haftung zwischen den Partikeln wurden jeweils in dem Massenverhältnis 85:10:5 gewogen und nach einem ausreichenden Mischen in eine Filmform geformt, um den Positive-Elektrode-Mischfilm herzustellen.A CuF 2 mixed electrode was used as the positive electrode. CuF 2 particles (produced by Alfa Aesar), acetylene black (produced by Strem Chemicals) for providing an electron conduction path and PTFE (produced by Aldrich) for maintaining adhesion between the particles were each weighed in the mass ratio 85: 10: 5 and after a sufficient mixing into a film shape to form the positive electrode mixture film.

(Negative-Elektrode-Mischfilm)(Negative electrode mixed film)

Eine CuF2/Cu-Mischelektrode wurde als die negative Elektrode verwendet. Ähnlich dem Positive-Elektrode-Mischfilm wurden CuF2-Partikel (produziert von Alfa Aesar), Cu-Partikel (produziert von Aldrich), Acetylenruß (produziert von Strem Chemicals) und PTFE (produziert von Aldrich) jeweils in dem Massenverhältnis 50:35:10:5 gewogen und nach einem ausreichenden Mischen in eine Filmform geformt, um den Negative-Elektrode-Mischfilm herzustellen.A CuF 2 / Cu mixed electrode was used as the negative electrode. Similar to the positive electrode mixed film, CuF 2 particles (produced by Alfa Aesar), Cu particles (produced by Aldrich), acetylene black (produced by Strem Chemicals) and PTFE (produced by Aldrich) each in the mass ratio 50:35: Weighed 10: 5 and formed into a film shape after mixing sufficiently to make the negative electrode mixed film.

(Fluoridionensekundärbatterie)(Fluoride ion secondary battery)

Der Positive-Elektrode-Mischfilm (2,5 mg) und der Negative-Elektrode-Mischfilm (12,5 mg) wurden für 10 Minuten bei einem Druck von 20 MPa und mit dem Ziel, einen Ionenleitungsweg zu gewähren, mit einem Platinnetz druckverbunden, die Elektrolyte 1 und 2, welche ionische Flüssigkeiten sind, oder die Elektrolyte 3 und 4, welche plastische ionische Kristalle sind, wurden in die Hohlräume innerhalb des Mischfilms imprägniert, um die positive Elektrode und die negative Elektrode zu erhalten. Zusätzlich wurden die Elektrolyte 1 und 2, welche ionische Flüssigkeiten sind, oder die Elektrolyte 3 und 4, welche plastische Ionenkristalle sind, auf zwei PTFE-Filme (produziert von Merck, Dicke: 65 µm) imprägniert und dies wurde als der Separator verwendet.
Zusätzlich wurde Kupferdraht (produziert von Nirako, Durchmesser: 1 mm) als eine Pseudoreferenzelektrode verwendet.
Der Kupferdraht wurde vorab durch einen Schrumpfschlauch aus Teflon (eingetragene Marke) isoliert und beide Enden wurden freigelegt, um von einer Leitung auszugehen.The positive-electrode mixed film (2.5 mg) and the negative-electrode mixed film (12.5 mg) were pressure-bonded with a platinum mesh for 10 minutes at a pressure of 20 MPa and with the aim of providing an ion conduction path, the electrolytes 1 and 2, which are ionic liquids, or the electrolytes 3 and 4, which are plastic ionic crystals, were impregnated into the voids within the mixed film to obtain the positive electrode and the negative electrode. In addition, the electrolytes 1 and 2 which are ionic liquids or the electrolytes 3 and 4 which are plastic ion crystals were impregnated on two PTFE films (produced by Merck, thickness: 65 µm) and this was used as the separator.
In addition, copper wire (produced by Nirako, diameter: 1 mm) was used as a pseudo reference electrode.
The copper wire was previously insulated by a Teflon (registered trademark) shrink tube, and both ends were exposed so as to be a lead.

Die erhaltene positive Elektrode, der erhaltene Separator und die erhaltene negative Elektrode wurden in der in 3 gezeigten speziellen Drei-Elektroden-Bewertungszelle (hergestellt von EC Frontier) laminiert, die Pseudoreferenzelektrode wurde von einem oberen Teil der Zelle eingeführt, so dass ein Ende davon nur den Separator kontaktiert, wodurch die Fluoridionensekundärbatterie hergestellt wird.The obtained positive electrode, the obtained separator and the obtained negative electrode were in the 3 The special three-electrode evaluation cell (manufactured by EC Frontier) shown was laminated, the pseudo reference electrode was inserted from an upper part of the cell so that one end thereof only contacts the separator, thereby manufacturing the fluoride ion secondary battery.

<Bewertung der Fluoridionensekundärbatterie><Evaluation of Fluoride Ion Secondary Battery>

(Konstantstrom-Lade-/Entladetest)(Constant current charge / discharge test)

Unter Verwendung einer Potentio-Galvanostat-Vorrichtung (Hokuto Denko Co, Hz-7000 oder HZ-Pro) wurde ein Konstantstrom-Lade-/Entladetest unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt.

  • (Messbedingungen)
  • Betriebstemperatur: 25 °C.
  • BEWERTUNG:
  • Beispiele 1 bis 3: 52,8 mA (g - CuF2)-1 (= C/10-Rate)
  • Beispiel 4: 10,6 mA (g - CuF2)-1 (= C/50-Rate)
  • Betriebspotentialbereich (Kupfer-Pseudoreferenzelektrode-Standard) Beispiel 1: -0,40 V ~ 0,60 V
  • Beispiel 2: -0,35 V ~ 0,65 V
  • Beispiele 3 und 4: -0,30 V ~ 0,70 V
Using a potentio-galvanostat device (Hokuto Denko Co, Hz-7000 or HZ-Pro), a constant current charge / discharge test was carried out under the following measurement conditions.
  • (Measurement conditions)
  • Operating temperature: 25 ° C.
  • RATING:
  • Examples 1 to 3: 52.8 mA (g - CuF 2 ) -1 (= C / 10 rate)
  • Example 4: 10.6 mA (g - CuF 2 ) -1 (= C / 50 rate)
  • Operating potential range (copper pseudo reference electrode standard) Example 1: -0.40 V ~ 0.60 V
  • Example 2: -0.35V ~ 0.65V
  • Examples 3 and 4: -0.30V ~ 0.70V

4 zeigt Lade-/Entladekurven einer unter Verwendung des EMIm(FH)2.3F aus Beispiel 1 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie, 5 zeigt diese, unter Verwendung des EMPyr(FH)2.3F aus Beispiel 2 hergestellt, 6(a) diese, unter Verwendung des EMPyr(FH)2.0F aus Beispiel 3 hergestellt, und 7 zeigt diese, unter Verwendung des DMPyr(FH)2.0F aus Beispiel 4 hergestellt.
Zusätzlich zeigt 6(b) die Beziehung zwischen einer Zyklusanzahl und einer Kapazität für die unter Verwendung des EMPyr(FH)2.0F aus Beispiel 3 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie. 4th shows charge / discharge curves of a fluoride ion secondary battery produced using the EMIm (FH) 2.3 F from Example 1, 5 shows this, produced using the EMPyr (FH) 2.3 F from Example 2, 6 (a) these, made using the EMPyr (FH) 2.0 F from Example 3, and 7th shows this, produced using the DMPyr (FH) 2.0 F from Example 4.
Additionally shows 6 (b) the relationship between a cycle number and a capacity for the fluoride ion secondary battery manufactured using the EMPyr (FH) 2.0 F of Example 3.

In allen Beispielen 1 bis 4 konnte die reversible Reaktion von CuF2 bestätigt werden (CuF2 + 2e- ⇔ Cu + 2F-).In all examples 1 to 4, the reversible reaction of CuF 2 could be confirmed (CuF 2 + 2e - ⇔ Cu + 2F - ).

Zusätzlich versteht es sich, da die theoretische Kapazität von CuF2 528 mAh beträgt (g - CuF2)-1, wobei die Fluoridionensekundärbatterie unter Verwendung des Elektrolyten aus Beispiel 1 hergestellt wurde, dass die anfängliche Kapazität entsprechend 90 % der theoretischen Kapazität erhalten wurde.In addition, since the theoretical capacity of CuF 2 528 mAh is (g - CuF 2 ) -1 with the fluoride ion secondary battery manufactured using the electrolyte of Example 1, it goes without saying that the initial capacity corresponding to 90% of the theoretical capacity was obtained.

Mit der unter Verwendung des Elektrolyten aus Beispiel 3 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie waren fünfzig Zyklen des Lade-/Entladetests möglich, bei 25 °C, C/10-Rate.With the fluoride ion secondary battery made using the electrolyte of Example 3, fifty cycles of charge / discharge test were possible at 25 ° C, C / 10 rate.

Mit der unter Verwendung des Elektrolyten aus Beispiel 4 hergestellten Fluoridionensekundärbatterie war der Lade-/Entladetest möglich, bei 25 °C, C/50-Rate.With the fluoride ion secondary battery produced using the electrolyte from Example 4, the charge / discharge test was possible at 25 ° C, C / 50 rate.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • JP 2018065610 [0001]JP 2018065610 [0001]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

  • Nicht-Patent-Dokument 1: J.H. Kennedy et al., J. Electrochem. Soc., 120(1973)1441 [0005]Non-Patent Document 1: J.H. Kennedy et al., J. Electrochem. Soc., 120 (1973) 1441 [0005]
  • Nicht-Patent-Dokument 2: J. Schoonman, J. Electrochem. Soc., 123(1976)1772 [0005]Non-Patent Document 2: J. Schoonman, J. Electrochem. Soc., 123 (1976) 1772 [0005]
  • Nicht-Patent-Dokument 3: Danto et al., Thin Solid Films, 55(1978)347 [0005]Non-Patent Document 3: Danto et al., Thin Solid Films, 55 (1978) 347 [0005]
  • Nicht-Patent-Dokument 4: J.-M. Reau et al., Mater. Res. Bull., 13(1978)877 [0005]Non-Patent Document 4: J.-M. Reau et al., Mater. Res. Bull., 13 (1978) 877 [0005]
  • Nicht-Patent-Dokument 5: G. Denes et al., J. Solid State Chem., 104(1993)239 [0005]Non-Patent Document 5: G. Denes et al., J. Solid State Chem., 104 (1993) 239 [0005]
  • Nicht-Patent-Dokument 6: J. Schoonman et al., Solid State Ionics, 3-4(1981) 373 [0005]Non-Patent Document 6: J. Schoonman et al., Solid State Ionics, 3-4 (1981) 373 [0005]
  • Nicht-Patent-Dokument 9: K. Okazaki et al., ACS Energy Lett., 2(2017)1460 [0005]Non-patent document 9: K. Okazaki et al., ACS Energy Lett., 2 (2017) 1460 [0005]
  • R. Taniki, K. Matsumoto, R. Hagiwara, K. Hachiya, T. Morinaga, T. Sato, J. Phys. Chem. B, 117 (2013) 955 [0054, 0056]R. Taniki, K. Matsumoto, R. Hagiwara, K. Hachiya, T. Morinaga, T. Sato, J. Phys. Chem. B, 117 (2013) 955 [0054, 0056]

Claims (11)

Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien, wobei der Elektrolyt ein hydrofluoriertes Anion oder ein von einem hydrofluorierten Anion abgeleitetes Salz umfasst.An electrolyte for fluoride ion secondary batteries, the electrolyte comprising a hydrofluorinated anion or a salt derived from a hydrofluorinated anion. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien eine ionische Flüssigkeit ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 1 , wherein the electrolyte for fluoride ion secondary batteries is an ionic liquid. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 2, wobei die ionische Flüssigkeit Kationen enthält.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 2 , the ionic liquid containing cations. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien ein ionischer plastischer Kristall ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 1 wherein the electrolyte for fluoride ion secondary batteries is an ionic plastic crystal. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 4, wobei der ionische plastische Kristall ein Salz eines hydrofluorierten Anions und eines Kations ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 4 wherein the ionic plastic crystal is a salt of a hydrofluorinated anion and a cation. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 3 oder 5, wobei das Kation ein zyklisches Kation ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 3 or 5 , the cation being a cyclic cation. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 6, wobei das zyklische Kation ein von einer Imidazoliumverbindung abgeleitetes Kation ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 6 wherein the cyclic cation is a cation derived from an imidazolium compound. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 7, wobei das von einer Imidazoliumverbindung abgeleitete Kation 1-Ethyl-3-methylimidazolium ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 7 wherein the imidazolium-derived cation is 1-ethyl-3-methylimidazolium. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 6, wobei das zyklische Kation ein von einer Pyrrolidiniumverbindung abgeleitetes Kation ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 6 , wherein the cyclic cation is a cation derived from a pyrrolidinium compound. Elektrolyt für Fluoridionensekundärbatterien nach Anspruch 9, wobei das von einer Pyrrolidiniumverbindung abgeleitete Kation Dimethylpyrrolidinium oder N-Ethyl-N-propylpyrrolidinium ist.Electrolyte for fluoride ion secondary batteries Claim 9 wherein the cation derived from a pyrrolidinium compound is dimethylpyrrolidinium or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium. Fluoridionensekundärbatterie, umfassend: den Elektrolyten für Fluoridionensekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 10; eine positive Elektrode; und eine negative Elektrode.A fluoride ion secondary battery comprising: the electrolyte for fluoride ion secondary batteries according to any one of Claims 1 to 10 ; a positive electrode; and a negative electrode.
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