DE112016006981B4

DE112016006981B4 - Probe zum Messen von Teilchen, Verfahren zum Messen von Teilchen undVorrichtung zum Messen von Teilchen

Info

Publication number: DE112016006981B4
Application number: DE112016006981.2T
Authority: DE
Inventors: Tomihiro Hashizume; Masatoshi Yasutake; Sanato NAGATA
Original assignee: Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2023-04-06
Anticipated expiration: 2036-09-01
Also published as: US20190178640A1; DE112016006981T5; JPWO2018042535A1; WO2018042535A1; US10697767B2; JP6746703B2

Abstract

Vorrichtung zum Messen von Teilchen, welche Folgendes aufweist:
eine Abtastsonde oder eine Sonde (152) eines Strahls geladener Teilchen und
ein Substrat (101, 104, 111, 118, 151), auf dem isolierte zu messende Nanoteilchen (144) angeordnet sind und isolierte Standardnanoteilchen (143) in einer Umgebung der zu messenden isolierten Nanoteilchen (144) angeordnet sind,
dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung so konfiguriert ist, dass dreidimensionale Formen der zu messenden isolierten Nanoteilchen (144) jeweils nur mit Messergebissen der in der Umgebung der isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) angeordneten isolierten Standardnanoteilchen (143) rektifiziert werden, wobei sich die Umgebung auf einen Zustand bezieht, in dem die isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) und die isolierten Standardnanoteilchen (143) auf derselben Messabtastlinie (142) der Abtastsonde oder der Sonde (152) des Strahls geladener Teilchen zueinander benachbart angeordnet sind.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Probe zum Messen von Teilchen, ein Verfahren zum Messen von Teilchen und eine Vorrichtung zum Messen von Teilchen.
Technischer Hintergrund
In den letzten Jahren ist die Befürchtung aufgetreten, dass sehr kleine Teilchen (Nanoteilchen) mit einem Durchmesser von 10 nm bis zu einigen 100 nm, die in verschiedenen Industrien als Kosmetika verwendet werden, durch Infiltration in menschliche Körper oder ihre Zellen gesundheitsschädlich wirken können, weshalb die USA und europäische Länder begonnen haben, die Verwendung solcher Teilchen für den kommerziellen Gebrauch zu regulieren. Die Verwendung solcher Teilchen wird in Frankreich und anderen Ländern auf der Grundlage ihres Durchmessers reguliert, während sie in den USA auf der Grundlage ihrer Giftigkeit sowie ihres Durchmessers reguliert wird. Dementsprechend muss die dreidimensionale Teilchenform gemessen werden und müssen die Teilchenspezies (Teilchenmaterialien) beurteilt werden.
Die Messung der dreidimensionalen Form solcher Teilchen erfolgt standardmäßig durch einen Strahl geladener Teilchen verwendende Mikroskope (nachstehend als mit geladenen Teilchen arbeitende Mikroskope bezeichnet) in der Art von Rastersondenmikroskopen (SPM) und Rasterelektronenmikroskopen (SEM). Bei den herkömmlichen Schritten zum Messen solcher Teilchen werden zunächst aus dem pulverförmigen Rohnanoteilchenmaterial extrahierte Probenpulver gewogen, und diese Probenpulver werden dann in einer Lösung dispergiert, woraus Verunreinigungen entfernt werden, um eine Suspension zu erhalten. In dieser Hinsicht sind die in Nanoteilchen enthaltenen Teilchenspezies, die durchschnittliche Teilchengröße, die Standardabweichung der Teilchengrößen und die Teilchengrößenverteilung für die jeweiligen Teilchenspezies alle unbekannt, und es gibt viele Teilchen, deren dreidimensionale Form variiert oder von einer vollkommenen Kugel abweicht. Beispielsweise werden bei einem Atomkraftmikroskop (AFM), welches ein SPM ist, die folgenden auch auf mit geladenen Teilchen arbeitende Mikroskope angewendeten Messschritte ausgeführt:

(1) Präparieren einer Suspension zu messender Nanoteilchen
(2) Tropfen dieser Suspension auf ein flaches Substrat
(3) Trocknen eines Tröpfchens
(4) Ausführen einer AFM-Messung unter Verwendung einer Standardprobe an einem Sondenprofil
(5) Auswählen einer Stelle des getrockneten Tröpfchens, die in Bezug auf die Dichte von Nanoteilchen optimal ist, durch AFM-Messung
(6) Messen von dreidimensionalen Formbildern von Nanoteilchen, deren Anzahl ausreicht, um eine statistische Verarbeitung auszuführen
(7) Glätten dreidimensionaler Formbilder zur Entfernung von Rauschen aus den Formbildern
(8) Teilchenanalyse: Berechnen der durchschnittlichen Größe der zu messenden Nanoteilchen, der Standardabweichung der Teilchengrößen und der Teilchengrößenverteilung

Mit SPM ist eine räumliche Auflösung in der Größenordnung von 1 nm für eine Rauigkeitsmessung (Höhenmessung) möglich. Bei der dreidimensionalen Messung durch SPM wird die Teilchengröße in Bezug auf die Querrichtung (d. h. die zur Substratoberfläche, woran Nanoteilchen fixiert sind, parallele Richtung) jedoch mit einer der Form des Spitzenendenabschnitts der Sonde entsprechenden Vergrößerung gemessen, wobei dies im Allgemeinen als Sondenformeffekt bezeichnet wird. Daher ist es erforderlich, dass die gemessenen Informationen durch einige Maßnahmen korrigiert werden. Bei den mit geladenen Teilchen arbeitenden Mikroskopen wird ein Verfahren zum Erhalten von Informationen über die dreidimensionale Teilchenform verwendet, bei dem das Substrat, auf dem Nanoteilchen fixiert sind, beispielsweise in Bezug auf die Richtung, in welcher der Strahl geladener Teilchen einfällt, geneigt wird. Solchen SPM und mit geladenen Teilchen arbeitenden Mikroskopen ist jedoch gemeinsam, dass die sich ergebenden Bilder beispielsweise infolge des Intensitätsprofils des Strahls geladener Teilchen und des Mechanismus zur Erzeugung sekundärer geladener Teilchen die Form einer Probe nicht immer richtig repräsentieren.
In Patentliteratur 1 ist eine Einrichtung zur Korrektur einer gemessenen Form offenbart, die dazu dient, den Zustand einer Sonde auf der Grundlage des Messergebnisses einer Standardprobe, deren Form bekannt ist, zu erfassen und das Messergebnis einer Probenoberfläche auf der Grundlage des erfassten Zustands der Sonde zu rektifizieren, wobei zusätzlich Informationen über die dreidimensionale Form einer Probe durch abwechselndes Messen einer Standardprobe und einer zu messenden Probe erhalten werden, um diesen Sondenformeffekt zu rektifizieren.
In Patentliteratur 2 ist ein Verfahren zum Messen der Oberflächenrauigkeit von Nanoteilchen offenbart, welches die Schritte des Tropfens einer Lösung, worin Siliciumoxidnanoteilchen dispergiert sind, auf ein Glimmersubstrat, auf dessen Oberfläche sich eine Aminogruppe befindet, des Trocknens des Tröpfchens, um es auf dem Substrat zu fixieren, des Messens des dreidimensionalen Formbilds der Siliciumoxidnanoteilchen durch ein Atomkraftmikroskop (AFM) und des Berechnens des arithmetischen Mittels der Rauigkeit aufweist, um dadurch zu ermöglichen, dass die Oberflächenformen der Nanoteilchen voneinander mit Zahlenwerten unterschieden werden.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2004-264039 A
Patentliteratur 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2011-220723 A
JP 2002-181725 A offenbart eine Teilchenmessvorrichtung mit den Merkmalen im Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1. Weitere herkömmliche Messapparaturen sind in JP 2010-197175 A , JP 2007-163354 A und WO 2014/169828 A1 beschrieben.

Kurzfassung der Erfindung
Technisches Problem
Betroffene Personen einschließlich der vorliegenden Erfinder, welche das in Patentliteratur 1 offenbarte Verfahren angewendet haben, haben die dreidimensionale Form einer Probe durch abwechselndes Messen von Standardnanoteilchen und von zu messenden Nanoteilchen, die auf getrennten Substraten angeordnet wurden, um dadurch den Sondenformeffekt zu rektifizieren, erhalten. Es wurde jedoch herausgefunden, dass einige Fälle auftreten, in denen selbst wenn dieselbe Probe für die Messung verwendet wird, keine reproduzierbaren Daten erhalten werden.
Ferner sind beim Fixierungsverfahren (Ausbreitungsverfahren) der Nanoteilchen nach Patentliteratur 2 angesichts dessen, dass sich die Nanoteilchen unter Bildung zweidimensionaler Inselstrukturen zusammenballen, in AFM-Bildern keine Informationen über die Seitenwände der einzelnen Nanoteilchen enthalten, wodurch es unmöglich wird, Informationen über ihre dreidimensionale Form zu erhalten.
Ferner sind allgemein ausgedrückt keine Informationen über die Nanoteilchenspezies (Nanoteilchenmaterialien) in durch die SPM-Messung erhaltenen Informationen über die dreidimensionale Form einer Probe enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Probe zum Messen von Teilchen, ein Verfahren zum Messen von Teilchen und eine Vorrichtung zum Messen von Teilchen bereitzustellen, wodurch die dreidimensionale Teilchenform gemessen werden kann und die Teilchenspezies beurteilt werden können.
Lösung des Problems
Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung und ein zugehöriges Verfahren mit den in den jeweiligen unabhängigen Ansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst. Die Probe zum Messen von Teilchen gemäß einer Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Substrat aufweist, das isolierte zu messende Nanoteilchen, die auf dem Substrat angeordnet sind, und isolierte Standardnanoteilchen, die in der Umgebung der isolierten zu messenden Nanoteilchen auf dem Substrat angeordnet sind, aufweist.
Ferner ist das Verfahren zum Messen von Teilchen gemäß einer anderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes aufweist: einen ersten Schritt zum Präparieren eines Substrats, auf dem isolierte zu messende Nanoteilchen angeordnet sind und isolierte Standardnanoteilchen in der Umgebung der zu messenden isolierten Nanoteilchen angeordnet sind, einen zweiten Schritt zum Messen der isolierten zu messenden Nanoteilchen und der isolierten Standardnanoteilchen, die auf dem Substrat angeordnet sind, unter Verwendung einer Abtastsonde oder einer Sonde eines Strahls geladener Teilchen, einen dritten Schritt zum Ableiten der Form der Abtastsonde oder eines Strahlprofils der Sonde des Strahls geladener Teilchen anhand Ergebnissen der im zweiten Schritt gemessenen isolierten Standardnanoteilchen und einen vierten Schritt zum Rektifizieren dreidimensionaler Formen der isolierten zu messenden Nanoteilchen unter Verwendung der Form der Abtastsonde oder des Strahlprofils der Sonde des Strahls geladener Teilchen.
Ferner ist die Vorrichtung zum Messen von Teilchen gemäß einer anderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass sie Folgendes aufweist: eine Abtastsonde oder eine Sonde eines Strahls geladener Teilchen und ein Substrat, auf dem isolierte zu messende Nanoteilchen angeordnet sind und isolierte Standardnanoteilchen in einer Umgebung der zu messenden isolierten Nanoteilchen angeordnet sind.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung sieht eine Probe zum Messen von Teilchen, ein Verfahren zum Messen von Teilchen und eine Vorrichtung zum Messen von Teilchen vor, wodurch die dreidimensionale Teilchenform gemessen werden kann und die Teilchenspezies beurteilt werden können.
Figurenliste
Es zeigen:

1 ein Flussdiagramm der Schritte zum Messen von Nanoteilchen unter Verwendung einer Suspension, worin zu messende Nanoteilchen und Standardnanoteilchen enthalten sind, gemäß dem Verfahren zum Messen von Teilchen gemäß einer ersten Ausführungsform,
2A eine schematische Draufsicht der Anordnung eines Beispiels (einschließlich mehrerer Substrate) eines Satzes oberflächenbeschichteter Substrate in Bezug auf eine Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform,
2B eine schematische Draufsicht der Anordnung eines anderen Beispiels (einschließlich eines einzigen Substrats) eines Satzes oberflächenbeschichteter Substrate in Bezug auf eine Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform,
3A eine beispielhafte Schnittansicht zur Erklärung des Zustands, in dem ein Nanoteilchen enthaltendes Tröpfchen getrocknet wird,
3B ein durch ein optisches Mikroskop aufgenommenes beispielhaftes Bild bei Betrachtung des Substrats von oben, nachdem das Nanoteilchen enthaltende Tröpfchen getrocknet wurde,
4A eine schematische Draufsicht eines Beispiels eines Tröpfchentrocknungssatzes, das bei der Präparation einer Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform verwendet wird,
4B eine schematische Draufsicht eines anderen Beispiels (geneigter Trocknungsmodus) eines Tröpfchentrocknungssatzes, das bei der Präparation einer Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform verwendet wird,
5A ein beispielhaftes AFM-Bild von Nanoteilchen, wobei eine in Tabelle 3 dargestellte markierte Bedingung a über ein oberflächenbeschichtetes Substrat einer Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform ausgebreitet ist,
5B ein beispielhaftes AFM-Bild von Nanoteilchen, wobei eine in Tabelle 3 dargestellte markierte Bedingung b über ein oberflächenbeschichtetes Substrat einer Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform ausgebreitet ist,
5C ein beispielhaftes AFM-Bild von Nanoteilchen, wobei eine in Tabelle 3 dargestellte markierte Bedingung c über ein oberflächenbeschichtetes Substrat einer Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform ausgebreitet ist,
5D ein beispielhaftes AFM-Bild von Nanoteilchen, wobei eine in Tabelle 3 dargestellte markierte Bedingung d über ein oberflächenbeschichtetes Substrat einer Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform ausgebreitet ist,
5E ein beispielhaftes AFM-Bild von Nanoteilchen, wobei eine in Tabelle 3 dargestellte markierte Bedingung e über ein oberflächenbeschichtetes Substrat einer Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform ausgebreitet ist,
6 eine Graphik zur Erklärung eines Beispiels zur Unterscheidung von Nanoteilchen entsprechend Informationen über die Teilchenform (Verteilung von Teilchenhöhen) in Bezug auf eine Probe zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform,
7 eine Konzept-Draufsicht zur Erklärung der Schritte zum Messen der Teilchenform durch AFM und jener zum Rektifizieren der dreidimensionalen Teilchenform in Bezug auf ein Verfahren zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform,
8 eine Konzept-Schnittansicht zur Erklärung der Schritte zum Messen der Teilchenform durch AFM in Bezug auf ein Verfahren zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform,
9 eine Konzept-Schnittansicht zur Erklärung der Schritte zum Messen der Form nicht kugelförmiger Nanoteilchen durch AFM in Bezug auf ein Verfahren zum Messen von Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform,
10 Bilder, in denen Silbernanoteilchen und PSL-Nanoteilchen enthalten sind, wobei (a) ein Formbild zeigt, während (b) ein Phasenbild in Bezug auf eine Probe zum Messen von Teilchen gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,
11 ein Bild, nach dem die jeweiligen im durch AFM erhaltenen Formbild enthaltenen Nanoteilchen voneinander getrennt wurden oder durch das Wasserscheidenverfahren in die jeweiligen Teilchen zerlegt wurden, in Bezug auf eine Probe zum Messen von Teilchen gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und
12 Bilder zur Erklärung eines Beispiels, wobei die Silbernanoteilchen und die PSL-Nanoteilchen auf der Grundlage der Phasenrauigkeit voneinander unterschieden werden, in Bezug auf eine Probe zum Messen von Teilchen gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei (a) zeigt, dass die Phasenrauigkeit kleiner als 3 ist, während (b) zeigt, dass die Phasenrauigkeit größer als 3 ist.

Beschreibung von Ausführungsformen
Betroffene Personen einschließlich der Erfinder haben die Gründe erörtert, aus denen reproduzierbare Daten selbst dann nicht erhalten werden können, wenn die Messung der dreidimensionalen Teilchenform unter Verwendung der gleichen zu messenden Nanoteilchen und der gleichen Standardnanoteilchen ausgeführt wird. Abhängig von den Messbedingungen treten einige Fälle auf, in denen das Spitzenende der für die Messung verwendeten Sonde durch Abrieb infolge der Wechselwirkung mit einer Probe während einer Messung eine Formänderung durchmachen kann. Demgemäß wurde das Verfahren zur Unterdrückung oder Minimierung des Abriebs der Sonde weiter erörtert, und es wurde der Gedanke vorgebracht, dass die Standardnanoteilchen vorzugsweise in der Nähe der zu messenden Nanoteilchen angeordnet werden sollten. Wenn die Standardnanoteilchen einfach in der Nähe der zu messenden Nanoteilchen gemessen werden und die Form der Sonde rektifiziert wird, kann der Abrieb der Sonde während der Messung minimiert oder unterdrückt werden. Insbesondere wird die dreidimensionale Form der zu messenden Nanoteilchen erhalten, indem eine Probe präpariert wird, bei der sich die zu messenden Nanoteilchen und die Standardnanoteilchen gemeinsam innerhalb eines Bilds auf dem Substrat befinden (Messbildschirmdarstellung im Bereich von 50 µm im Quadrat oder weniger, vorzugsweise einige µm im Quadrat). Dadurch wird der Abrieb der Sonde während der Messung unterdrückt, was zu einem vorteilhaften Messergebnis führt. Es sei bemerkt, dass durch die Verwendung der an die zu messenden Nanoteilchen angrenzenden Standardnanoteilchen ein besseres Messergebnis erhalten werden kann.
Methodisch ausgedrückt geschieht die Präparation einer Probe, bei der sich die Standardnanoteilchen in der Nähe der zu messenden Nanoteilchen befinden, folgendermaßen: Eine Suspension, in der die zu messenden Nanoteilchen und die Standardnanoteilchen enthalten sind, wird auf das Substrat getropft, das mit einer funktionellen Gruppe mit einer chemischen oder physikalischen Wechselwirkung beschichtet ist, und die Tröpfchen werden getrocknet, wodurch zu messende Nanoteilchen sowie Standardnanoteilchen in Bezug auf die Teilchenanordnung nebeneinander existieren und voneinander isoliert werden (Ausbreitung isolierter Teilchen). Hierdurch wurden die Nanoteilchen weniger zusammengeballt als in einem Fall, in dem die Suspension, in der die zu messenden Nanoteilchen und die Standardnanoteilchen enthalten waren, auf ein nicht beschichtetes Substrat getropft wurde und die Tröpfchen getrocknet wurden, so dass eine Probe präpariert werden konnte, die für die Messung optimal war. Es sei bemerkt, dass eine Suspension, in der die zu messenden Nanoteilchen enthalten sind, mit jener gemischt werden kann, in der die Standardnanoteilchen auf dem Substrat enthalten sind.
Die erwähnte Probe, auf der Nanoteilchen ausgebreitet sind, wird durch ein Rastersondenmikroskop (SPM) oder ein mit einem Strahl geladener Teilchen arbeitendes Mikroskop gemessen, um die dreidimensionale Länge der Standardnanoteilchen zu erhalten, anhand derer die Form der SPM-Sonde und das Profil des Strahls geladener Teilchen rektifiziert werden, um Informationen über die dreidimensionale Länge der zu messenden Nanoteilchen zu erhalten. Auf diese Weise werden ungünstige Einflüsse in Zusammenhang mit der Formänderung der SPM-Sonde und der Änderung des Profils des Strahls geladener Teilchen unterdrückt, so dass reproduzierbare und korrekte Informationen über die dreidimensionale Länge der zu messenden Nanoteilchen erhalten werden können. Ferner können dadurch, dass die zu messenden Nanoteilchen und die Standardnanoteilchen innerhalb eines Bilds gemeinsam existieren (Bildschirmdarstellung für die Messung), genauere Rektifizierungsinformationen an der Stelle erhalten werden, so dass die Formrektifizierungen sicherer vorgenommen werden können als beim Messverfahren, bei dem diese Rektifizierung durch alternierendes Messen einer Standardprobe und einer zu messenden Probe, die sich auf verschiedenen Substraten befinden, geschieht, was zu einer Verringerung der für die Messung erforderlichen Zeit führt.
Ferner können auf der Grundlage der Teilchenformen und der Bilder gleichzeitig mit diesen Formen gemessener physikalischer Eigenschaften die durchschnittliche Teilchengröße, die Standardabweichung der Teilchengrößen und die Teilchengrößenverteilung für jede Spezies zu messender Nanoteilchen gemessen werden, wobei die Teilchenspezies voneinander unterschieden werden. Solche für jedes Teilchen erhaltenen Informationen in der Art des Aspektverhältnisses (Verhältnis zwischen der Länge der Hauptachse eines Teilchenschnittbilds und der Länge seiner Hauptachse), der Oberflächenrauigkeit sowie der Phasendifferenz in einem Phasenbild, der Viskosität, der elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen Kraft entsprechend der SPM-Messung können eingesetzt werden, nachdem die Teilchen voneinander unterschieden wurden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert mit Bezug auf die folgenden Ausführungsformen beschrieben. Es sei bemerkt, dass gleiche Bezugszeichen in der anliegenden Zeichnung die gleichen Komponenten bezeichnen.
Erste Ausführungsform
Gemäß der Ausführungsform wird die Messung durch ein Rastersondenmikroskop (SPM) beispielhaft erläutert und werden nachfolgend die Messschritte erklärt, welche auch auf die Messung durch ein mit einem Strahl geladener Teilchen arbeitendes Mikroskop anwendbar sind. 1 ist ein Flussdiagramm, das die Schritte des Verfahrens zum Messen von Nanoteilchen gemäß der Ausführungsform zeigt, wobei eine Suspension verwendet wird, in der die zu messenden Nanoteilchen und die Standardnanoteilchen enthalten sind. Die Schritte zum Messen dieser Nanoteilchen gemäß der Ausführungsform werden mit Bezug auf 1 erklärt.
1. Präparation einer Suspension
Ebenso wie bei den herkömmlichen Schritten zum Messen der Nanoteilchen werden zuerst die aus dem pulverförmigen Rohnanoteilchenmaterial extrahierten Pulver gewogen, und diese Probenpulver werden dann in einer Lösung dispergiert, woraus Verunreinigungen entfernt werden, um eine Suspension zu erhalten. Die für die Präparation der Suspension verwendete Lösung ist im Allgemeinen eine wässrige Lösung. Die Lösung besteht aus einem Lösungsmittel (im Allgemeinen reinem Wasser) und einem Dispersionsmittel für die Suspension von Nanoteilchen, wobei das Dispersionsmittel beispielsweise oberflächenaktive Mittel und Puffermittel enthält, um den Säure-/Laugengrad der Lösung einzustellen. Gemäß der Ausführungsform umfasst dies die Präparation einer Suspension für die zu messenden Nanoteilchen (Schritt 1.1 aus 1) und die Präparation einer Suspension für die Standardnanoteilchen (Schritt 1.2 aus 1).
Gemäß der Ausführungsform werden die Suspension für die zu messenden Nanoteilchen und jene für die Standardnanoteilchen getrennt präpariert, abhängig von der Kombination zwischen den zu messenden Nanoteilchen und den Standardnanoteilchen kann die Suspension jedoch auch durch Mischen der Pulver der zu messenden Nanoteilchen und jener der Standardnanoteilchen in ihren pulverförmigen Stufen und anschließende Dispersion in einer Flüssigkeit präpariert werden. Falls die Oberflächeneigenschaften (beispielsweise hydrophil, hydrophob, organophil) der zu messenden Nanoteilchen und der Standardnanoteilchen und die Eigenschaften (beispielsweise Säure-/Laugengrad, Dispersionsmittel) der für die Suspension verwendeten Lösungen ähnlich sind, ergeben sich Fälle, in denen es optimal ist, eine Suspension zu präparieren, die sowohl zu messende Nanoteilchen als auch die Standardnanoteilchen enthält.
Solche Nanoteilchen sind als Standardnanoteilchen optimal, weil ihre Form einer Kugel nahe kommt (Nanoteilchen mit einer Vollkugelform) und weil sie eine geringere Abweichung der Teilchengrößen aufweisen. Um zu verhindern, dass Nanoteilchen einander überlappen und während der Betrachtung mit einem Mikroskop entweichen, sollte die Größe der Standardnanoteilchen optimal 0,7 bis 1,3 Mal so groß sein wie jene der zu messenden Nanoteilchen. Diese Optimalbedingung ist jedoch nicht unbedingt notwendig, wenn die Nanoteilchen über das Substrat ausgebreitet werden können, wobei sie voneinander isoliert angeordnet sind (als isolierte Teilchen).
Tabelle 1 zeigt beispielhaft die Oberflächenbedingungen der in der Suspension enthaltenen Nanoteilchen, die auf dem Markt verbreitet sind, und die darin enthaltenen repräsentativen Dispersionsmittel. Die winzigen Teilchen (Nanoteilchen) mit einer Größe im Bereich von 10 bis 100 nm können in Nanoteilchen mit einem hohen Molekulargewicht wie PSL (Polystyrollatex), metallische Nanoteilchen und Legierungsnanoteilchen wie Silber und Gold und anorganische Nanoteilchen (keramische Nanoteilchen), die Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Kalziumcarbonat, Hydroxyapatit [Ca₅ (OH) (PO₄)₃]x, Nitride, Carbide, Kohlenstoffnanoteilchen und Diamantnanoteilchen sowie andere enthalten, klassifiziert werden.

Tabelle 1

Nanoteilchen	Oberflächenbedingung	Dispersionsmittel usw.
PSL (Polystyrollatex)	Phenylgruppe auf der Grundlage eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht	Teilweise -COOH-Gruppe
Silber	Silberatome + elektrische Doppelschicht	Stabilisiert mit schwachem Säuregrad
Gold	Goldatome + elektrische Doppelschicht	Pufferflüssigkeit aus Natriumcitrat
Siliciumoxid	Endend mit -Si-OH-Gruppe	Kein Dispersionsmittel
Aluminiumoxid	Endend mit -AI-OH-Gruppe	Kein Dispersionsmittel
Kalziumcarbonat	Endend mit -C-OH-Gruppe	Oberflächenaktives Mittel
Hydroxyapatit [Ca₅ (OH) (PO₄)₃]x	Endend mit -Ca-OH-Gruppe Endend mit -P-OH-Gruppe	Kein Dispersionsmittel

Allgemein ausgedrückt, sind die Nanoteilchen mit einem hohen Molekulargewicht hydrophob und organophil, einige von ihnen sind jedoch chemisch mit einer -COOH-Gruppe an der Oberfläche gebunden, so dass sie ziemlich hydrophil sind, wie es bei PSL der Fall ist. Die metallischen und Legierungsnanoteilchen bilden an der Oberfläche durch eine schwache saure Lösung oder eine schwache alkalische Lösung eine elektrische Doppelschicht, so dass die Stabilität in der Lösung sichergestellt wird. Es wird davon ausgegangen, dass einige anorganische Nanoteilchen in der Lösung suspendiert werden, wobei Sauerstoffatome von Oxiden an
ihrer Oberfläche chemisch in -OH-Gruppen umgewandelt werden, während der Rest von ihnen unzureichend hydrophil ist, so dass sie durch Dispersionsmittel in der Art oberflächenaktiver Mittel in der Lösung suspendiert werden.
Um zu ermöglichen, dass sich die Nanoteilchen über das Substrat ausbreiten, wobei sie voneinander isoliert angeordnet sind (als isolierte Teilchen), sollte die Oberflächenbedingung der Standardnanoteilchen innerhalb der Suspension jener der zu messenden Nanoteilchen darin ähneln. Deshalb sollten die Standardnanoteilchen und die zu messenden Nanoteilchen bevorzugt aus der gleichen Klasse in der Art von Nanoteilchen mit einem hohen Molekulargewicht, metallischer Nanoteilchen/Legierungsnanoteilchen und anorganischer Nanoteilchen ausgewählt werden, diese Auswahl ist jedoch abhängig von der Kombination der Standardnanoteilchen und der zu messenden Nanoteilchen sowie von der Kombination der Substrate, über die die Nanoteilchen ausgebreitet werden, nicht unbedingt erforderlich.
Angesichts dessen, dass PSL-Nanoteilchen mit einer Größe im Bereich von 30 bis 200 nm dazu vollkommen kugelförmig sind und eine geringere Abweichung der Teilchengrößen aufweisen, sind sie als Standardnanoteilchen optimal. Ferner können auch Silbernanoteilchen mit einer Größe im Bereich von 30 bis 80 nm, Goldnanoteilchen mit einer Größe im Bereich von 15 bis 100 nm sowie Siliciumoxidnanoteilchen mit einer Größe im Bereich von 50 bis 150 nm als Standardnanoteilchen verwendet werden. Was Siliciumoxidnanoteilchen betrifft, sind solche aus kolloidalem Siliciumoxid als Standardnanoteilchen am besten geeignet, weil sie leicht in der wässrigen Lösung dispergieren.
2. Tropfen und Mischen in Bezug auf das oberflächenbeschichtete Substrat
Die Suspension der zu messenden Nanoteilchen und jene der Standardnanoteilchen werden über das Substrat ausgebreitet, dessen Oberfläche beschichtet ist. Unter Berücksichtigung der Genauigkeit (Messfehler), mit der die Höhe der Nanoteilchen durch das Rastersondenmikroskop (SPM) gemessen wird, wird eine geeignete Fläche (8 bis 20 mm im Quadrat) eines Halbleiter-Siliciumwafers, der auf dem Markt verhältnismäßig leicht verfügbar ist und eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit und Flachheit aufweist und wobei während der Herstellung kaum ein Unterschied von Wafer zu Wafer auftritt, als Substrat verwendet. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, dass die Nanoteilchen über das Substrat ausgebreitet werden, wobei sie voneinander isoliert angeordnet werden (als isolierte Teilchen).
Deshalb wird die Oberfläche des Siliciumsubstrats mit einem Silankopplungsmittel behandelt, um dieses Substrat in ein oberflächenbeschichtetes Substrat zu verwandeln, welches die Wechselwirkung mit den Nanoteilchen steuert. Tabelle 2 zeigt zur Präparation des oberflächenbeschichteten Substrats verwendete Silankopplungsmittel, die Oberflächenbeschichtungsgruppen und die erwarteten Wechselwirkungen. Das Siliciumsubstrat ist normalerweise mit einem natürlichen Oxidfilm bedeckt, und es wird erwartet, dass es mit einer -Si-O-Si--Gruppe und einer -Si-OH-Gruppe endet, so dass es ideal hydrophil ist, es weist jedoch im Allgemeinen beispielsweise durch die Anlagerung organischer Moleküle daran wasserabstoßende Eigenschaften auf. Deshalb wird das Siliciumsubstrat zunächst 10 bis 15 Minuten lang in eine wässrige Lösung eingetaucht, in der Chlorwasserstoff, Wasserstoffperoxid und Wasser (Mischverhältnis HCL: H₂O₂: H₂O = 3:1:1) gemischt sind, um Verunreinigungen zu entfernen und eine hydrophile Behandlung auszuführen. Es gibt Fälle, in denen mit reinem Wasser gewaschene hydrophile Siliciumsubstrate als Substrate verwendet werden, über welche die Nanoteilchen unverändert ausgebreitet werden (in diesen Fällen als Si-OH-Gruppe repräsentiert).

Tabelle 2

Silankopplungsmittel	Molekülstruktur	Endgruppe	erwartete Wechselwirkung
HMDS Hexamethyldisilazan		Methylgruppe -CH₃	organophile Eigenschaft
VIMS Vinyltrimethoxysilan		Vinylgruppe -CH=CH₂	organophile Eigenschaft
APTMS Aminopropyltrimethoxysilan		Aminogruppe -NH₂	Reaktion mit Carbonat Wasserstoffbindung
TMPT Trimethoxysilylpropanthiol auch bekannt als MPTMS Mercaptopropyltrimethoxysilan		Thiolgruppe -SH	Metall(wie Gold, Silber und Platin)-Thiol-Bindung
keines (hydrophile Behandlung)	-	Hydroxy-Gruppe -OH	Wasserstoffbindung

Für die chemische Behandlung des hydrophilen Siliciumsubstrats werden die in Tabelle 2 dargestellten Silankopplungsmittel verwendet. 10 bis 20 µl eines Silankopplungsmittels werden auf einen Siliciumwafer (8 bis 20 mm im Quadrat) getropft und durch Schleuderbeschichten über die Oberfläche des Wafers ausgebreitet, woraufhin der Wafer bei einer Temperatur von 90°C 10 Minuten lang auf einer heißen Platte gehalten wird, um eine Wärme- und Trocknungsbehandlung auszuführen. VTMS (Vinyltrimethoxysilan) wird aufgebracht, wobei seine Konzentration um ein Fünftel mit Toluol verdünnt ist. Das Silankopplungsmittel wird durch Hydrolyse in Silanol überführt und teilweise in einem oligomeren Zustand kondensiert. Anschließend wird der zu einem Kopplungsmittel gemachte oligomere Zustand durch Wasserstoffbindung an Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Siliciumsubstrats absorbiert und wird das Substrat einer Wärme- und Trocknungsbehandlung unterzogen, wodurch eine Dehydrierungskondensationsreaktion herbeigeführt wird, um einen festen chemischen Bindungszustand zu erzeugen.
Dabei wird die Substratoberfläche entsprechend den Typen der verwendeten Silankopplungsmittel chemisch mit den Endgruppen beschichtet. Wenn HMDS (Hexamethyldisilazan) (Oberflächenbeschichtung A), VTMS (Vinyltrimethoxysilan) (Oberflächenbeschichtung B), APTMS (Aminopropyltrimethoxysilan) (Oberflächenbeschichtung C), TMPT (Trimethoxysilylpropanthiol oder MPTMS (Mercaptopropyltrimethoxysilan)) (Oberflächenbeschichtung D) als Silankopplungsmittel verwendet werden, führen eine Methylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Aminogruppe und eine Thiolgruppe zu den jeweiligen Endgruppen auf der Substratoberfläche. Wenn das Substrat nicht mit einem Silankopplungsmittel behandelt ist, führt eine Hydroxy-Gruppe zur Endgruppe auf der Substratoberfläche. Die Wechselwirkungen mit den Nanoteilchen, die bei den jeweiligen Endgruppen erwartet werden, sind auch in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die 2A und 2B zeigen schematisch den Aufbau eines Satzes oberflächenbeschichteter Substrate. Durch die Auswahl der Kombination von Standardnanoteilchen und zu messender Nanoteilchen sowie der Kombination oberflächenbeschichteter Substrate, falls angemessen, können die Nanoteilchen über das Substrat ausgebreitet werden, wobei sie voneinander isoliert angeordnet werden (als isolierte Teilchen). In dieser Hinsicht wird, wenn die zu messenden Nanoteilchen Nanoteilchen mit einem hohen Molekulargewicht, metallische Nanoteilchen/Legierungsnanoteilchen oder anorganische Nanoteilchen sind, ein Satz oberflächenbeschichteter Substrate verwendet, bei dem mehrere oberflächenbeschichtete Substrate miteinander kombiniert sind, so dass eine ausreichende Wechselwirkung zwischen den Nanoteilchen und den oberflächenbeschichteten Substraten erwartet werden kann. Beispielsweise entspricht der Satz oberflächenbeschichteter Substrate, der Substrate, die mit der Vinylgruppe (VTMS) beschichtet sind, wodurch eine organophile Eigenschaft erwartet werden kann, Substrate, die mit der Thiolgruppe (TMPT) beschichtet sind, wodurch eine Metall-Thiol-Bindung erwartet werden kann, und Substrate, die mit der Hydroxylgruppe beschichtet sind (hydrophile Behandlung), wodurch eine Wasserstoffbindung erwartet werden kann, vielen Arten zu messender Nanoteilchen.
2A ist eine Draufsicht, in der der Aufbau eines Satzes oberflächenbeschichteter Substrate dargestellt ist, wobei mehrere Substrate miteinander ausgerichtet sind. 2A zeigt beispielhaft den Fall, in dem vier oberflächenbeschichtete Substrate miteinander ausgerichtet sind. Jedes Substrat 101 ist ein Siliciumwafer mit einer Größe von 8 bis 20 mm im Quadrat, wobei die Substratbereiche 102-A bis 102-D mit den entsprechenden Oberflächenbeschichtungen A bis D beschichtet sind. Die Oberfläche jedes Substrats 101 ist auf andere Weise mit den in Tabelle 2 dargestellten Silankopplungsmitteln beschichtet. 2B zeigt schematisch den Aufbau eines Satzes oberflächenbeschichteter Substrate, der ein einziges Substrat aufweist. Das Substrat 104 ist ein Siliciumwafer mit einer Größe von 18 bis 42 mm im Quadrat, und er wird nach einer hydrophilen Behandlung in Oberflächenbereiche mit einer Oberflächenbeschichtungs-Trennwand 103 beispielsweise aus Vinyl mit einer Höhe im Bereich von 0,5 mm unterteilt. Das Substrat 104 wird durch Auftropfen der Silankopplungsmittel, die in Tabelle 2 dargestellt sind und den Oberflächenbeschichtungen A bis D entsprechen, auf die entsprechenden Substratbereiche 102-A bis 102-D, wobei sie durch Schleuderbeschichten über das Substrat ausgebreitet werden, und durch Ausführen einer Wärme- und Trocknungsbehandlung an dem Substrat präpariert.
Die Suspension, welche die zu messenden Nanoteilchen enthält, und die Suspension, welche die Standardnanoteilchen enthält, werden auf die Substrate aus dem Satz oberflächenbeschichteter Substrate aufgetropft und miteinander gemischt (siehe Schritte 2.1 bis 2.4 aus 1). Mit anderen Worten werden zunächst 5 bis 30 µl der die zu messenden Nanoteilchen enthaltenden Suspension auf die Substratbereiche 102-A bis 102-D getropft. Dann werden 5 bis 30 µl der die Standardnanoteilchen enthaltenden Suspension zur Mischung mit den Tröpfchen der die zu messenden Nanoteilchen enthaltenden Suspension aufgetropft. Wenn eine Suspension präpariert wird, die sowohl die zu messenden Nanoteilchen als auch die Standardnanoteilchen enthält, werden 10 bis 60 µl der Suspension auf die Substratbereiche 102-A bis 102-D getropft. Ferner ist es entsprechend der Kombination der zu messenden Nanoteilchen, der Standardnanoteilchen, der zu messende Nanoteilchen enthaltenden Suspension und der die Standardnanoteilchen enthaltenden Suspension nicht unbedingt notwendig, mehrere Substrate zu präparieren, sondern es kann ein einziges Substrat ausreichen.
Tabelle 3 zeigt ein Beispiel der Ausbreitung der Nanoteilchen in Bezug auf das oberflächenbeschichtete Substrat. Tabelle 3 zeigt für PSL-, Gold-, Silber- bzw. Siliciumoxidnanoteilchen die Beziehung zwischen dem Teilchengewicht w, der Anzahl der Teilchen n (der Anzahl der in einem Tröpfchen enthaltenen Teilchen) und dem Abstand L zwischen Teilchen (unter der Voraussetzung, dass die Nanoteilchen gleichmäßig innerhalb eines Kreises mit einem Durchmesser a verteilt sind), die anhand des spezifischen Gewichts ρ eines Nanoteilchenmaterials, des Durchmessers d der Nanoteilchen (Nenndurchmesser der Nanoteilchen), der Konzentration c der in der Suspension enthaltenen Nanoteilchen, des Tröpfchenvolumens v der Suspension und des Durchmessers a eines Tröpfchens (Durchmesser einer ringförmigen Abscheidung von Nanoteilchen nach dem Trocknen des Tröpfchens) und des Verhältnisses zwischen dem Abstand L zwischen Teilchen und dem Durchmesser d der Nanoteilchen (L/d) berechnet werden. Tabelle 3 zeigt ferner ein Beispiel der Ausbreitung von Nanoteilchen, wenn Siliciumoxidnanoteilchen als die zu messenden Nanoteilchen festgelegt sind, während Silbernanoteilchen als die Standardnanoteilchen festgelegt sind. Dabei ist bevorzugt, dass der Wert des Verhältnisses zwischen dem Abstand L zwischen Teilchen und dem Durchmesser d der Nanoteilchen im Bereich von 2 bis 8 liegt, wobei die Konzentration c der in der Suspension enthaltenen Nanoteilchen und das Tröpfchenvolumen v der Suspension variiert werden.
3. Trocknen von Tröpfchen
Die suspendierten Tröpfchen werden auf natürliche Weise getrocknet, so dass ein Substrat erhalten wird, über das die Nanoteilchen ausgebreitet sind (siehe Schritt 3 von 1). 3A zeigt beispielhaft den Querschnitt eines getrockneten Tröpfchens. Das auf dem Substrat 111, welches mit einer Oberflächenbeschichtung 112 beschichtet ist, gebildete suspendierte Tröpfchen wird allmählich getrocknet, so dass die Flüssigkeitsoberfläche 114-1 des Tröpfchens im Laufe der Zeit allmählich kleiner wird, wie durch die Flüssigkeitsoberfläche 114-2 dargestellt ist. Das Tröpfchen besteht aus einer Lösung 113 und Nanoteilchen 115, wobei eine Bewegung der Lösung von der Innenseite des Tröpfchens zu seiner Außenseite auftritt, weil die Geschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel verdampft, an den Außenseiten des Tröpfchens (rechte und linke Seite in der Darstellung aus 3A) größer ist als auf seiner Innenseite. Deshalb bewegen sich von den Nanoteilchen 115 die Nanoteilchen 116 nach außen. Die Nanoteilchen 115 lagern sich entsprechend solcher Bedingungen wie der Wechselwirkung zwischen der Oberflächenbeschichtung 112 und den Nanoteilchen 115, der Konzentration der in der Suspension enthaltenen Nanoteilchen 115 und der Leichtigkeit, mit der die Nanoteilchen 115 in der Lösung 113 suspendiert sind, an das Substrat an. Durch die Bewegung der Nanoteilchen 116 in den Außenbereich des Tröpfchens steigt dort ihre Konzentration an, so dass sie leichter ausscheiden, was zur Bildung einer ringförmigen Ausscheidung 117 an den Außenseiten des Tröpfchens führt. Dieses Phänomen ist allgemein als Kaffeeringeffekt (Kaffeefleck) bekannt.
3B zeigt schematisch ein durch ein optisches Mikroskop aufgenommenes Bild des Substrats nach dem Trocknen des Tröpfchens, wobei die ringförmige Ausscheidung 119 von Nanoteilchen innerhalb des oberflächenbeschichteten Substrats 118 beobachtet wird, nachdem das Tröpfchen getrocknet ist. Bei einer solchen ringförmigen Ausscheidung 119 von Nanoteilchen geschieht es oft, dass die Nanoteilchen ausscheiden, wobei sie sich mehrschichtig zusammenballen, so dass es sehr unangemessen ist, die Höhe und die Form der Nanoteilchen dort zu messen. Wenn die Konzentration des in der Suspension enthaltenen Dispersionsmittels nicht geringer ist, verbleibt der größte Teil dieses Mittels bis zur letzten Stufe der Trocknung des Tröpfchens in der Lösung und wird auf der Innenseite (hauptsächlich in der Nähe der Tröpfchenmitte) in Bezug auf die ringförmige Ausscheidung von Nanoteilchen kristallisiert (diese Kristallisierung ist in 3B nicht dargestellt).
Wenn das suspendierte Tröpfchen in einem offenen System getrocknet wird, werden 10 µl Tröpfchen etwa eine bis zwei Stunden lang getrocknet. Lediglich wenn die in 3A dargestellte Wechselwirkung zwischen der Oberflächenbeschichtung 112 und den Nanoteilchen 115 glatt und angemessen ist, wird durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels während der langen für das Trocknen des Tröpfchens erforderlichen Zeit verhindert, dass sich die Nanoteilchen zusammenballen. 4A ist eine Draufsicht, welche den Aufbau des Tröpfchentrocknungssatzes schematisch zeigt. Mit den in den 2A und 2B dargestellten Sätzen oberflächenbeschichteter Substrate 121 kann, indem sie mit einem Probenbehälter 122 abgedeckt und eingeschlossen werden, durch Regeln des Zwischenraums zwischen dem Probenbehälter 122 und einem Deckel 123 die für das Trocknen erforderliche Zeit verlängert oder verkürzt werden. Indem der Zwischenraum zwischen dem Probenbehälter 122 und dem Deckel 123 in den Bereich von 0,1 mm gelegt wird, können 20 µl Tröpfchen etwa 15 Stunden lang getrocknet werden. Tabelle 3 definiert die verlängerte Zeit für das Trocknen der Tröpfchen repräsentativ als 15 Stunden.
Normalerweise werden die in den Probenbehälter 122 aufgenommenen und auf den Tisch gestellten Sätze oberflächenbeschichteter Substrate 121 im Wesentlichen horizontal gehalten. Wenn die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Dispersionsmittels höher ist, treten Fälle auf, in denen dieses Mittel um die Nanoteilchen abgeschieden und kristallisiert wird, wobei die während der verlängerten Zeit für das Trocknen des Tröpfchens abgeschiedenen Nanoteilchen als Keime verwendet werden. In diesem Fall wird dieses Problem gelöst, indem die Sätze oberflächenbeschichteter Substrate 121 in einer verhältnismäßig kurzen Zeit getrocknet werden, wobei sie um etwa 5 bis 10 Grad geneigt werden. 4B ist eine Draufsicht, in der die Anordnung des Tröpfchentrocknungssatzes bei Verwendung dieses geneigten Trocknungsmodus schematisch dargestellt ist. Der Probenbehälter 122 wird durch eine schräge Plattform 124 geneigt, wobei der Zwischenraum zwischen dem Probenbehälter 122 und dem Deckel 123 bei etwa 2 mm gehalten wird. In diesem Modus werden 20 µl Tröpfchen während etwa zwei bis drei Stunden getrocknet.
4. Auswahl der Messstelle auf dem Substrat nach der Trocknung des Tröpfchens
Eine solche ringförmige Ausscheidung 119 von Nanoteilchen wird durch ein optisches Mikroskop auf dem Substrat beobachtet, nachdem das Tröpfchen getrocknet wurde, wie in 3B dargestellt ist. In vielen Fällen lagern sich die Nanoteilchen leicht auf der Innenseite der ringförmigen Ausscheidung 119 von Nanoteilchen ab. Es gibt jedoch einige Fälle, in denen sie sich leicht auf der Außenseite dieser ringförmigen Ausscheidung 119 ablagern. Die Stelle, an der die Teilchendichte des getrockneten Tröpfchens angemessen ist, wird durch Betrachtung mit einem optischen Mikroskop ausgewählt, und es wird ein Bild dieser Stelle mit einem Atomkraftmikroskop (AFM) aufgenommen, wodurch die zu messende Stelle ausgewählt wird (siehe 4 aus 1). Eine Bildschirmdarstellung in der Art einer AFM-Bildschirmdarstellung ist für 300 oder mehr zu messende Nanoteilchen und ebenso viele Standardnanoteilchen, die darin dispergiert sind, wünschenswert, es können jedoch durch mehrere AFM-Bilder auch Informationen über die Formen der Nanoteilchen erhalten werden.
Die 5A bis 5E zeigen beispielhaft AFM-Bilder über das oberflächenbeschichtete Substrat verteilter Nanoteilchen. Die in den 5A bis 5E gezeigten Bilder entsprechen den bezeichneten Bedingungen a, b, c, d und e aus Tabelle 3, worin beispielhaft dargestellt ist, dass die entsprechenden Nanoteilchen über das oberflächenbeschichtete Substrat ausgebreitet sind und auch die Tröpfchentrocknungsbedingungen dargestellt sind, wobei die Sätze oberflächenbeschichteter Substrate einem längeren Trocknungsvorgang unterzogen werden, während sie horizontal gehalten werden. 5A zeigt ein Beispiel der Ausbreitung der PSL-Nanoteilchen über das Substrat, dessen Oberfläche mit TMPT behandelt ist, wobei die Nanoteilchen über das Substrat ausgebreitet sind, wobei sie ideal voneinander isoliert angeordnet sind oder als isolierte Teilchen über das Substrat verteilt sind. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die -COOH-Gruppen an der Oberfläche der PSL-Nanoteilchen durch Thioester-Bindung chemisch mit -SH-Gruppen des oberflächenbeschichteten Substrats verbunden sind.
5B zeigt ein Beispiel der Ausbreitung metallischer Nanoteilchen über das Substrat, dessen Oberfläche mit VTMS behandelt ist (dessen Konzentration um ein Fünftel mit Toluol verdünnt wurde), wobei die isolierten Teilchen ideal über das Substrat verteilt sind. 5C zeigt ein Beispiel der Ausbreitung von Silbernanoteilchen über das Substrat, dessen Oberfläche einer hydrophilen Behandlung unterzogen wurde, während 5D ein Beispiel der Ausbreitung von Siliciumoxidnanoteilchen über das Substrat zeigt, dessen Oberfläche mit VTMS behandelt wurde (dessen Konzentration um ein Fünftel mit Toluol verdünnt wurde), wobei in beiden Fällen isolierte Teilchen nahezu ideal über das Substrat verteilt sind.
4 zeigt in Abhängigkeit von der Kombination von Oberflächenbeschichtungsbehandungen, Oberflächenbeschichtungsgruppen und Nanoteilchen die Leichtigkeit, mit der die Nanoteilchen über das Substrat verteilt werden, während sie voneinander isoliert angeordnet werden (über das Substrat verteilte isolierte Teilchen). Der Doppelkreis, der Kreis, das Dreieck und das Kreuz in Tabelle 4 zeigen den Fall, in dem isolierte Teilchen ideal über das Substrat verteilt sind, den Fall, in dem sie nahezu ideal über das Substrat verteilt sind, den Fall, in dem sie teilweise über das Substrat verteilt sind, bzw. den Fall, in dem sie nicht über das Substrat verteilt sind, sondern zusammengeballt sind (angehäufte Nanoteilchen).
Tabelle 4

Nanoteilchenspezies HMDS -CH₃ VTMS (ein Fünftel) -CH=CH₂ TMPT -SH Hydrophile Behandlung -OH

PSL ◯ Δ ⊚ Δ

Gold Δ ⊚ Δ ◯

Silber Δ ⊚ × ◯

Siliciumoxid × ◯ × ⊚
5E zeigt ein Beispiel der Ausbreitung von Siliciumoxidnanoteilchen, die als zu messende Nanoteilchen verwendet werden, und von Silbernanoteilchen, die als Standardnanoteilchen verwendet werden, über das Substrat, dessen Oberfläche hydrophil behandelt wurde, wobei das AFM-Bild einen Zustand zeigt, bei dem gemischte Tröpfchen längere Zeit getrocknet wurden, nachdem die Suspension von 10 µl Silbernanoteilchen und 10 µl Siliciumoxidnanoteilchen als aufgetropft wurde, wobei herausgefunden wurde, dass die isolierten Teilchen beider Spezies nahezu ideal über das Substrat verteilt wurden.
5. Messung des Bilds der dreidimensionalen Form und des Bilds physikalischer Eigenschaften
An der durch das AFM-Bild zu messenden oder auszuwählenden Stelle werden ein Formbild (AFM-Bild) und Bilder physikalischer Eigenschaften (Viskositätsbild, Reibungskraftbild, Elektrischer-Strom-Bild und Magnetische-Kraft-Bild) falls erforderlich durch SPM gemessen (siehe Schritt 5 aus 1). Das AFM-Bild ist eine Bildschirmdarstellung (ein Formbild) oder ein Bild zweier gleichzeitig gemessener Bildschirmdarstellungen (Formbild plus Phasenbild), während das SPM-Bild aus zwei gleichzeitig gemessenen Bildschirmdarstellungen besteht (Formbild plus Bild physikalischer Eigenschaften).
6. Entfernung von Rauschen durch Bildglättung
An den erhaltenen AFM-Bildern wird eine Datenverarbeitung zur Nivellierung des Substrats ausgeführt (siehe Schritt 6 aus 1), weil die Höhe des Substrats nicht notwendigerweise konstant (nivelliert) ist und durch die Vorrichtung bewirkt eine thermische Drift und eine Drift in vertikaler Richtung auftreten können, welche stören können. Ferner werden die durch ein AFM erhaltenen Bilder sowie die durch ein SPM erhaltenen Bilder einer Rauschentfernung in der Art einer Glättung und frequenzselektiven Filterung unterzogen, so dass die nachfolgende Datenverarbeitung genau ausgeführt werden kann (siehe Schritt 6 aus 1).
7. Unterscheidung von Standardnanoteilchen, Rektifizierung der dreidimensionalen Form zu messender Nanoteilchen durch die dreidimensionale Form von Standardnanoteilchen
Unter Verwendung der erhaltenen AFM- und SPM-Bilder werden die zu messenden Nanoteilchen und die Standardnanoteilchen voneinander unterschieden (siehe Schritt 7 aus 1). Sie werden voneinander auf der Grundlage von Informationen über die Teilchenform (Höhe, Aspektverhältnis, Kreisförmigkeit, Rauigkeit, Phasenrauigkeit) und von Informationen über physikalische Eigenschaften (Viskosität, Reibungskraft an der Oberfläche, elektrische Leitfähigkeit, magnetische Eigenschaft) unterschieden. Ein Beispiel zur Unterscheidung zu messender Nanoteilchen von Standardnanoteilchen entsprechend der Höhe der Nanoteilchen wird hier in Bezug auf Siliciumoxidnanoteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm als zu messende Nanoteilchen und Silbernanoteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 75 nm als Standardnanoteilchen gegeben. Das Verfahren zur Unterscheidung von Nanoteilchen wird später detailliert beschrieben.
5E zeigt ein Beispiel eines AFM-Bilds, worin Siliciumoxidnanoteilchen und Silbernanoteilchen entsprechend der in Tabelle 3 mit e bezeichneten Ausbreitungsbedingung über das Substrat verteilt sind, dessen Oberfläche einer hydrophilen Behandlung unterzogen wurde. 6 zeigt ein Beispiel der Unterscheidung von Nanoteilchen anhand Informationen über die Teilchenform (Verteilung ihrer Höhen). 6 zeigt das Ergebnis der Analyse des unter einem anderen Winkel als dasselbe Substrat, das in 5E dargestellt ist, betrachteten AFM-Bilds, wobei Balkengraphiken 133 die Verteilung der Teilchenhöhen angeben, während das Stufenliniendiagramm 132 die akkumulative Frequenz von Teilchenhöhen angibt.
Der Pfeil und die unterbrochene Linie, die in 6 dargestellt sind, geben die Stelle an, die einer Teilchenhöhe von 90 nm entspricht. Die Verteilung der Teilchenhöhen ist auf der rechten und der linken Seite der unterbrochenen Linie in zwei Kategorien unterteilt, wobei herausgefunden wird, dass die Unterscheidung der Nanoteilchen mit der Verteilung der Teilchenhöhen möglich ist. Die linke Seite der unterbrochenen Linie entspricht als Standardnanoteilchen verwendeten Silbernanoteilchen, während ihre rechte Seite als zu messende Nanoteilchen verwendeten Siliciumoxidnanoteilchen entspricht. In dieser Beziehung betragen die durchschnittliche Teilchenhöhe und die Standardabweichung von Silbernanoteilchen 75,3 nm und 7,2 nm, während jene von Siliciumoxidnanoteilchen 102,2 nm und 10,4 nm betragen. Bei der Unterscheidung der in 5E dargestellten Nanoteilchen, wobei eine durchschnittliche Teilchenhöhe von höchstens 90 nm Silbernanoteilchen entspricht, während jene von wenigstens 90 nm Siliciumoxidnanoteilchen entspricht, entsprechen sechs Nanoteilchen 131 Silbernanoteilchen, während der Rest Siliciumoxidnanoteilchen entspricht.
7 ist eine Konzeptdraufsicht zur Erklärung der Schritte zum Messen der Teilchenform durch ein AFM und der Schritte zur Rektifizierung der dreidimensionalen Teilchenform. Bei der durch ein AFM ausgeführten Teilchenformmessung wird eine Sonde entlang der Messabtastlinie 142 verschoben und werden Informationen über die Höhen der Sonde aufgezeichnet. Es gibt eine Anzahl von Messabtastlinien 142 auf der Messbildschirmdarstellung 141, die in gleichen Abständen zueinander in linearer Abtastrichtung bereitgestellt sind. Entsprechend der Darstellung aus 7 ist vorgesehen, dass auf den Messabtastlinien 142 sequenziell von oben nach unten abgetastet wird (Rasterabtastverfahren).
Wie in 7 dargestellt ist, ist es vorgesehen, dass es voneinander isoliert angeordnete Standardnanoteilchen (isolierte Standardnanoteilchen) 143-1 bis 143-7 sowie voneinander isoliert angeordnete zu messende Nanoteilchen (isolierte zu messende Nanoteilchen) 144-1 bis 144-7 gibt. Beim Substrat, über das die Nanoteilchen verteilt sind, sind sie nicht alle notwendigerweise voneinander isoliert, sondern es kann zusammengeballt angeordnete Standardnanoteilchen (angehäufte Standardnanoteilchen) 145-1 und 145-2 sowie zusammengeballte zu messende Nanoteilchen (angehäufte zu messende Nanoteilchen) 146-1 geben, wobei die Letztgenannten hier nicht für die Messung der dreidimensionalen Teilchenform verwendet werden, sondern für die Messung der Teilchenhöhe verwendet werden können. Ferner können die angehäuften Nanoteilchen zum Messen der dreidimensionalen Teilchenform verwendet werden, indem der Umfang des Verfahrens zur Rektifizierung der dreidimensionalen Teilchenform erweitert wird. Zur Unterteilung von Informationen über die Teilchenmessung für jedes Nanoteilchen kann ihre stückweise Zerlegung in die jeweiligen Nanoteilchen beispielsweise durch das Wasserscheidenverfahren mit Informationen über die jeweilige Teilchenform verwendet werden, wobei dies auch für den Fall gilt, in dem sie Anhäufungen bilden.
Bei der Darstellung aus 7 werden Informationen über die Teilchenform sequenziell von oben nach unten entlang den Messabtastlinien 142 gemessen, zur Rektifizierung der dreidimensionalen Teilchenform werden jedoch Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen, die sich in der Nähe der isolierten zu messenden Nanoteilchen befinden, verwendet. Mit anderen Worten wird zunächst die dreidimensionale Form der isolierten zu messenden Nanoteilchen 144-1 auf der Grundlage von Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen 143-1 rektifiziert. Dann werden die dreidimensionalen Formen der isolierten zu messenden Nanoteilchen 144-2 und 144-3 auf der Grundlage von Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen 143-2 rektifiziert. In der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt wird die dreidimensionale Form der isolierten zu messenden Nanoteilchen 144-4 auf der Grundlage von Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen 143-3 rektifiziert, wird jene der isolierten zu messenden Nanoteilchen 144-5 auf der Grundlage von Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen 143-4 rektifiziert, wird jene der isolierten zu messenden Nanoteilchen 144-6 auf der Grundlage von Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen 143-5 rektifiziert und wird jene der isolierten zu messenden Nanoteilchen 144-7 auf der Grundlage von Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen 143-6 rektifiziert (siehe 7 aus 1).
8 ist eine Konzept-Schnittansicht zur Erklärung der Teilchenformmessung durch AFM. Hier werden mit Bezug auf 8 das Verfahren zum Erfassen von Informationen über die Form einer Sonde auf der Grundlage von Informationen über die Form der isolierten Standardnanoteilchen und das Verfahren zum Rektifizieren der dreidimensionalen Form der isolierten zu messenden Nanoteilchen beispielhaft erklärt, es können jedoch auch andere allgemein bekannte Verfahren an Stelle des Verfahrens zum Rektifizieren der dreidimensionalen Teilchenform, wie hier beispielhaft vorgestellt, verwendet werden. Wie in 8 dargestellt ist, gibt es ein Nanoteilchen 155 mit einem Radius R auf dem Substrat 151, dessen Oberfläche beschichtet ist. Unter der Annahme, dass die kegelförmige Sonde 152 ein Spitzenende 153 aufweist, das sich einer Kugel mit einem Radius r nähert, und ein Teil des Kegels einen Halbwinkel α aufweist, entspricht die Ortskurve 154 der Sonde bei der AFM-Messung mit dem Nanoteilchen einer Ortskurve, entlang derer sich das Spitzenende 153, das sich der Kugel nähert, bewegt.
In dieser Hinsicht entspricht die Ortskurve 154 der Sonde bei der AFM-Messung mit dem Nanoteilchen der Querschnittsform des Nanoteilchens, die durch das AFM erhalten wird, wodurch Informationen über seine Form, Zahlenwerte zu seiner Höhe H, seiner scheinbaren Halbbreite L und zur Höhe h des Wendepunkts auf der Ortskurve 154 angegeben werden. Die Zahlenwerte des Radius R des Nanoteilchens 155, des Radius r des Spitzenendes 153 und des Halbwinkels α der kegelförmigen Sonde 152 werden folgendermaßen unter Verwendung von H, L und h berechnet.
Gleichung 1 $H = 2R$
Gleichung 2 $h = R - r + (R + r) sin α$
Gleichung 3 $L = (R + r) cos α + htan α$
Sie werden in Form gleichzeitiger Lösungen der vorstehenden Gleichungen angegeben.
9 ist eine Konzept-Schnittansicht zur Erklärung der Schritte zum Messen der Form eines nicht kugelförmigen Nanoteilchens durch ein AFM. In Bezug auf den in 9 dargestellten Querschnitt des zu isolierenden Nanoteilchens, wobei es sich um ein nicht kugelförmiges Nanoteilchen handelt, sei bemerkt, dass die Radien in vertikaler Richtung in Bezug auf das Substrat als R_z1 und R_z2 definiert sind und dass der Radius in horizontaler Richtung in Bezug auf das Substrat als R_x definiert ist. Anhand der durch das AFM erhaltenen Informationen über die Form des Nanoteilchens werden die Höhe H' des Nanoteilchens, die scheinbare Halbbreite L' des Nanoteilchens und die Höhe h' des Wendepunkts erhalten. Die in den Informationen über die Form des zu messenden isolierten Nanoteilchens enthaltenen Zahlenwerte R_z1, R_z2 und R_x werden folgendermaßen unter Verwendung von r, α, H', L' und h' berechnet.
Gleichung 4 $H' = R_{z1} + R_{z2}$
Gleichung 5 $h' = R_{z 2} - r + (R_{x} + r) sin α$
Gleichung 6 $L' = (R_{x} + r) cos α + h'tan α$
Sie werden in Form gleichzeitiger Lösungen der vorstehenden Gleichungen angegeben. In dieser Hinsicht können Informationen über die Querschnittsform der isolierten zu messenden Nanoteilchen einschließlich des Radius R_x in horizontaler Richtung zufällig für das Substrat erhalten werden, so dass die Querschnittslänge R_x des isolierten zu messenden Nanoteilchens zufällig berechnet werden kann.
8. Unterscheidung zu messender Nanoteilchenspezies
Wenn mehrere Nanoteilchen zu messen sind, werden sie auf der Grundlage von Informationen über die Teilchenform (Höhe, Aspektverhältnis, Kreisförmigkeit, Rauigkeit, Phasenrauigkeit) und von Informationen über physikalische Eigenschaften (Viskosität, Reibungskraft an der Oberfläche, elektrische Leitfähigkeit, magnetische Eigenschaft) voneinander unterschieden (siehe 8 aus 1). Das Verfahren zur Unterscheidung von Nanoteilchen wird später detailliert beschrieben.
9. Analyse der durchschnittlichen Teilchengröße, Standardabweichung der Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung zu messender Nanoteilchen
Die durchschnittliche Teilchengröße, die Standardabweichung der Teilchengrößen und die Teilchengrößenverteilung werden für jede Spezies zu messender Nanoteilchen gefunden (siehe Schritt 9 aus 1).
Die Ausführungsform sieht eine Probe zum Messen von Teilchen, ein Verfahren zum Messen von Teilchen und eine Vorrichtung zum Messen von Teilchen vor, wodurch die dreidimensionale Teilchenform gemessen werden kann und die Teilchenspezies beurteilt werden können.
Zweite Ausführungsform
Eine zweite Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erklärt. Es sei bemerkt, dass alles was in der ersten Ausführungsform beschrieben wurde und in dieser Ausführungsform nicht beschrieben wird, auch auf diese anwendbar ist, sofern nichts anderes ausgesagt wird.
Gemäß der Ausführungsform wird anhand einer Messung durch ein Rastersondenmikroskop (SPM) ein Verfahren zum Unterscheiden von Teilchenspezies anhand Informationen über die Teilchenform (Höhe, Aspektverhältnis, Kreisförmigkeit, Rauigkeit, Phasenrauigkeit) und Informationen über physikalische Eigenschaften (Viskosität, Reibungskraft an der Oberfläche, elektrische Leitfähigkeit, magnetische Eigenschaft) beispielhaft offenbart. Was hier als die Teilchenspezies unterscheidend bezeichnet wird, umfasst sowohl die Unterscheidung zwischen zu messenden Nanoteilchen und Standardnanoteilchen als auch die Unterscheidung der Spezies der zu messenden Nanoteilchen.
Verfahren zur Unterscheidung von Nanoteilchen anhand Daten über ihre Form
(1-1) Höhenverfahren
Wie mit Bezug auf das Bild aus 5E gemäß der ersten Ausführungsform erklärt, werden die Nanoteilchen anhand der Verteilung der Teilchenhöhen voneinander unterschieden. Anhand der Verteilung der Teilchenhöhen, wie in 6 dargestellt, gemäß der ersten Ausführungsform mit Informationen über die analysierte Teilchenform werden die Teilchenspezies mit einem auf die Teilchenhöhe gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, dass Verteilungen der Höhen der zu messenden Nanoteilchen und der Höhen der Standardnanoteilchen voneinander verschieden sind oder dass die Verteilungen der Höhen der jeweiligen Teilchenspezies der zu messenden Nanoteilchen voneinander verschieden sind (eine Überlappung wird nicht berücksichtigt), die Überlappung der Verteilungen der Höhen kann jedoch typischerweise mit mehreren zu messenden Nanoteilchen rektifiziert werden, die eine voneinander verschiedene durchschnittliche Höhe aufweisen.
(1-2) Aspektverhältnisverfahren
Wie mit Bezug auf die Darstellung aus 9 gemäß der ersten Ausführungsform erklärt wurde, werden anhand der Messung der Teilchenform durch ein AFM Informationen über die Höhe oder R_z1 und R_z2 des isolierten zu messenden Nanoteilchens erhalten und kann die Halbbreite R_x des Nanoteilchens in horizontaler Richtung in Bezug auf das Substrat im vertikalen Querschnitt des isolierten zu messenden Nanoteilchens zufällig berechnet werden. Diese dreidimensionalen Informationen ermöglichen es, die genauen horizontalen und vertikalen Querschnittsformen des Nanoteilchens, wodurch Informationen über seine Form repräsentiert werden, zu erhalten. Zur Vereinfachung der Prozedur wird anhand durch ein AFM erhaltener Informationen über die Teilchenform die horizontale Querschnittsform des Nanoteilchens mit einem auf die bestimmte Höhe gelegten Schwellenwert erhalten. Ferner wird der vertikale Querschnitt des Nanoteilchens auf der Grundlage des durch den höchsten Punkt des Nanoteilchens verlaufenden Querschnitts erhalten.
Durch das Aspektverhältnisverfahren werden die Hauptachse (die größte Länge im Querschnitt) des erwähnten Teilchenquerschnittsbilds und die Nebenachse (die kleinste Länge im Querschnitt oder die Länge in vertikaler Richtung in Bezug auf die Hauptachse) für jedes Teilchen herausgefunden. Gleichung 7 $\begin{array}{l} Aspektverh \ddot{a} ltnis (A_{s}) = Verh \ddot{a} ltnis zwischen der Teilchenhauptachse und der \\ Teilchennebenachse \end{array}$
Das Aspektverhältnis wird nach der vorstehenden Gleichung berechnet. Beispielsweise gilt A_s ≈1, wenn sich das Standardnanoteilchen einer vollkommenen Kugel nähert. Die Teilchenspezies werden mit einem auf dieses Aspektverhältnis gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden.
(1-3) Kreisförmigkeits(Kreisnäherung im Querschnitt)-Verfahren
Die Querschnittsform des Nanoteilchens wird an den gesamten Kreis oder einen Teil eines Kreises angepasst, und es wird ein quadrierter Rest, wobei sich der Kreis der Querschnittsform des Nanoteilchens nähert, für jedes Nanoteilchen gefunden. Die Teilchenspezies werden mit einem auf diesen quadrierten Rest gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden.
(1-4) Rauigkeits(Form)-Verfahren
Die Nanoteilchen werden anhand der Informationen über die Rauigkeit des durch AFM erhaltenen Formbilds voneinander unterschieden. Zur Unterteilung von Informationen über die Teilchenmessung für jedes Nanoteilchen kann ihre stückweise Zerlegung in die jeweiligen Nanoteilchen beispielsweise durch das Wasserscheidenverfahren mit Informationen über die jeweilige Teilchenform verwendet werden, wobei dies auch für den Fall gilt, in dem sie Anhäufungen bilden.
In Bezug auf das Formbild jedes Nanoteilchens wird ein Analysebereich für jedes Nanoteilchen von der Teilchengrenze zum Teilchenzentrum definiert, wobei die Teilchenbereiche ausgeschlossen werden, welche die vorgeschriebene Anzahl von Pixeln aufweisen. Der RMS-Wert der Rauigkeit der Teilchenoberfläche wird in diesem Analysebereich gefunden. Die Teilchenspezies werden mit einem auf den RMS-Wert der Rauigkeit jedes Nanoteilchens gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden. Dieses Verfahren lässt sich optimal auf Teilchen anwenden, deren Oberfläche planar ist, weil Unebenheitsinformationen für die Oberflächenform die Rauigkeitsinformationen nicht stören.
Unterscheidung anhand Daten zur Teilchenform und Daten zur Teilchenphase (2) Phasenrauigkeitsverfahren
Es werden das durch AFM erhaltene Formbild und das gleichzeitig damit gemessene Phasenbild verwendet. Zur Unterteilung von Informationen über die Teilchenmessung für jedes Nanoteilchen kann ihre stückweise Zerlegung in die jeweiligen Nanoteilchen beispielsweise durch das Wasserscheidenverfahren mit Informationen über die jeweilige Teilchenform verwendet werden, wobei dies auch für den Fall gilt, in dem sie Anhäufungen bilden. Das Formbild und das gleichzeitig damit gemessene Phasenbild werden in stückweise Teilcheninformationen für jedes Nanoteilchen zerlegt.
In Bezug auf das Formbild und das Phasenbild jedes Nanoteilchens wird ein Analysebereich für jedes Nanoteilchen von der Teilchengrenze zum Teilchenzentrum definiert, wobei die Teilchenbereiche ausgeschlossen werden, welche die vorgeschriebene Anzahl von Pixeln aufweisen. In diesem Analysebereich wird für jedes Nanoteilchen der Wert erhalten, der durch Addieren der RMS-Werte der Phasen der Teilchenoberflächen und Dividieren des Additionswerts durch die Fläche des Analysebereichs erhalten wird (woraus sich die Phasenrauigkeit ergibt). Die Teilchenspezies werden durch einen auf die Phasenrauigkeit jedes Nanoteilchens gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden. Durch dieses Verfahren werden Informationen über die Peripherie von Nanoteilchen, deren Phasenbild sich stark ändert, ausgeschlossen und stören die Unebenheitsinformationen der Teilchenoberflächenform das Phasenbild nicht, so dass in vielen Fällen für die Unterscheidung optimale Schwellenwerte erhalten werden.
Verfahren zur Unterscheidung anhand Daten zur Teilchenform und Daten zu einer physikalischen Eigenschaft von Teilchen
(3-1) Viskositätsverfahren
Es werden das durch AFM erhaltene Formbild und das damit gleichzeitig (durch SPM) gemessene Viskositätsbild verwendet. Zur Unterteilung von Informationen über die Teilchenmessung für jedes Nanoteilchen kann ihre stückweise Zerlegung in die jeweiligen Nanoteilchen beispielsweise durch das Wasserscheidenverfahren mit Informationen über die jeweilige Teilchenform verwendet werden, wobei dies auch für den Fall gilt, in dem sie Anhäufungen bilden. Das Formbild und das damit gleichzeitig gemessene Viskositätsbild werden in die stückweisen Teilcheninformationen für jedes Nanoteilchen zerlegt.
In Bezug auf das Formbild und das Viskositätsbild jedes Nanoteilchens wird ein Analysebereich für jedes Nanoteilchen von der Teilchengrenze zum Teilchenzentrum definiert, wobei die Teilchenbereiche ausgeschlossen werden, welche die vorgeschriebene Anzahl von Pixeln aufweisen. In diesem Analysebereich wird für jedes Nanoteilchen der Wert erhalten, der durch Addieren der Elastizitätswerte und der Viskositätswerte und Dividieren des Additionswerts durch die Anzahl der Pixel des Analysebereichs erhalten wird. Die Teilchenspezies werden durch einen auf die Elastizität oder Viskosität jedes Nanoteilchens gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden. Dieses Verfahren ist für die Unterscheidung von Teilchen mit einer hohen Härtedifferenz optimal (beispielsweise Silber, dessen Young-Modul 83 GPa ist, und PSL, dessen Young-Modul 4 GPa ist).
(3-2) Reibungskraftverfahren
Es werden das durch AFM erhaltene Formbild und das damit gleichzeitig (durch SPM) gemessene Reibungskraftbild verwendet. Zur Unterteilung von Informationen über die Teilchenmessung für jedes Nanoteilchen kann ihre stückweise Zerlegung in die jeweiligen Nanoteilchen beispielsweise durch das Wasserscheidenverfahren mit Informationen über die jeweilige Teilchenform verwendet werden, wobei dies auch für den Fall gilt, in dem sie Anhäufungen bilden. Das Formbild und das damit gleichzeitig gemessene Reibungskraftbild werden in die stückweisen Teilcheninformationen für jedes Nanoteilchen zerlegt.
In Bezug auf das Formbild und das Reibungskraftbild jedes Nanoteilchens wird ein Analysebereich für jedes Nanoteilchen von der Teilchengrenze zum Teilchenzentrum definiert, wobei die Teilchenbereiche ausgeschlossen werden, welche die vorgeschriebene Anzahl von Pixeln aufweisen. In diesem Analysebereich wird für jedes Nanoteilchen der Wert erhalten, der durch Addieren der Reibungskräfte und Dividieren des Additionswerts durch die Anzahl der Pixel des Analysebereichs erhalten wird. Die Teilchenspezies werden durch einen auf die Reibungskraft jedes Nanoteilchens gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden. Dieses Verfahren ist für die Unterscheidung von Teilchen mit einer hohen Reibungskraftdifferenz optimal (beispielsweise Siliciumoxid und PSL).
(3-3) Elektrische-Leitfähigkeit-Verfahren
Es werden das durch AFM erhaltene Formbild und das damit gleichzeitig (durch SPM) gemessene Elektrischer-Strom-Bild verwendet. Zur Unterteilung von Informationen über die Teilchenmessung für jedes Nanoteilchen kann ihre stückweise Zerlegung in die jeweiligen Nanoteilchen beispielsweise durch das Wasserscheidenverfahren mit Informationen über die jeweilige Teilchenform verwendet werden, wobei dies auch für den Fall gilt, in dem sie Anhäufungen bilden. Das Formbild und das damit gleichzeitig gemessene Elektrischer-Strom-Bild werden in die stückweisen Teilcheninformationen für jedes Nanoteilchen zerlegt.
In Bezug auf das Formbild und das Elektrischer-Strom-Bild jedes Nanoteilchens wird ein Analysebereich für jedes Nanoteilchen von der Teilchengrenze zum Teilchenzentrum definiert, wobei die Teilchenbereiche ausgeschlossen werden, welche die vorgeschriebene Anzahl von Pixeln aufweisen. In diesem Analysebereich wird für jedes Nanoteilchen der Wert erhalten, der durch Addieren der elektrischen Widerstände und Dividieren des Additionswerts durch die Anzahl der Pixel des Analysebereichs erhalten wird. Die Teilchenspezies werden durch einen auf die elektrische Leitfähigkeit jedes Nanoteilchens gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden. Dieses Verfahren ist für die Unterscheidung von Teilchen mit großen Differenzen der elektrischen Leitfähigkeit optimal (beispielsweise Edelmetallnanoteilchen und PSL-Nanoteilchen).
(3-4) Magnetische-Eigenschaft-Verfahren
Es werden das durch AFM erhaltene Formbild und das damit gleichzeitig (durch SPM) gemessene Magnetische-Kraft-Bild verwendet. Zur Unterteilung von Informationen über die Teilchenmessung für jedes Nanoteilchen kann ihre stückweise Zerlegung in die jeweiligen Nanoteilchen beispielsweise durch das Wasserscheidenverfahren mit Informationen über die jeweilige Teilchenform verwendet werden, wobei dies auch für den Fall gilt, in dem sie Anhäufungen bilden.
Das Formbild und das damit gleichzeitig gemessene MagnetischeKraft-Bild werden in die stückweisen Teilcheninformationen für jedes Nanoteilchen zerlegt. In Bezug auf das Formbild und das MagnetischeKraft-Bild jedes Nanoteilchens wird ein Analysebereich für jedes Nanoteilchen von der Teilchengrenze zum Teilchenzentrum definiert, wobei die Teilchenbereiche ausgeschlossen werden, welche die vorgeschriebene Anzahl von Pixeln aufweisen. In diesem Analysebereich wird für jedes Nanoteilchen der Wert erhalten, der durch Addieren der magnetischen Kräfte und Dividieren des Additionswerts durch die Anzahl der Pixel des Analysebereichs erhalten wird. Die Teilchenspezies werden durch einen auf die magnetische Kraft jedes Nanoteilchens gelegten Schwellenwert voneinander unterschieden. Dieses Verfahren ist für die Unterscheidung von Teilchen mit großen Differenzen der magnetischen Kraft optimal (beispielsweise magnetischen Teilchen und nichtmagnetischen Teilchen).
Die Ausführungsform sieht eine Probe zum Messen von Teilchen, ein Verfahren zum Messen von Teilchen und eine Vorrichtung zum Messen von Teilchen vor, wodurch die dreidimensionale Teilchenform gemessen werden kann und die Teilchenspezies beurteilt werden können.
Dritte Ausführungsform
Eine dritte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf die Bilder aus den 11 und 12 erklärt. Es sei bemerkt, dass das, was in der ersten und der zweiten Ausführungsform beschrieben wurde und in dieser Ausführungsform nicht beschrieben wird, auch auf diese Ausführungsform anwendbar ist, sofern nichts anderes ausgesagt wird.
Gemäß der Ausführungsform wird beispielhaft dargelegt, wie die in der Mischung von Silbernanoteilchen und PSL-Nanoteilchen angehäuften Nanoteilchen durch das AFM-Formbild und das damit gleichzeitig gemessene Phasenbild voneinander unterschieden werden. 10 zeigt ein Bild der Silbernanoteilchen und der PSL-Nanoteilchen, wobei (a) das Formbild zeigt, während (b) das Phasenbild zeigt. 11 zeigt ein Bild, bei dem die jeweiligen im durch AFM erhaltenen Formbild enthaltenen Nanoteilchen durch das Wasserscheidenverfahren stückweise getrennt werden.
Auf der Grundlage der getrennten Nanoteilchen im in 11 dargestellten Formbild werden die jeweiligen Nanoteilchen im in 10 dargestellten Phasenbild stückweise getrennt. Dann wird im Phasenbild für jedes Nanoteilchen ein Analysebereich von der Teilchengrenze zum Teilchenzentrum definiert, wobei die Teilchenbereiche ausgeschlossen werden, welche die vorgeschriebene Anzahl von Pixeln aufweisen. Der RMS-Wert des Phasenbilds wird in diesem Analysebereich für die jeweiligen Nanoteilchen berechnet, dieser Wert wird durch die Fläche des Analysebereichs dividiert, und das Ergebnis wird als die Phasenrauigkeit definiert. Die Oberfläche der Silbernanoteilchen hat eine höhere Phasenrauigkeit als jene der PSLNanoteilchen, so dass die Silbernanoteilchen und die PSL-Nanoteilchen durch Festlegen eines Schwellenwerts für die Phasenrauigkeit in beliebiger Weise voneinander unterschieden werden können. Der Schwellenwert wurde hier für die Unterscheidung der Nanoteilchen als 3 definiert.
12 zeigt ein Beispiel, bei dem Silbernanoteilchen und PSL-Nanoteilchen voneinander unterschieden werden. Im in 12 (a) dargestellten Bild bezeichnen die farbigen (dunkel kontrastierten) Nanoteilchen jene, deren Phasenrauigkeit kleiner als 3 ist, was den PSL-Nanoteilchen entspricht. Im in 12 (b) dargestellten Bild bezeichnen die farbigen (dunkel kontrastierten) Nanoteilchen jene, deren Phasenrauigkeit größer als 3 ist, was den Silbernanoteilchen entspricht. Die durchschnittliche Teilchengröße, die Standardabweichung der Teilchengrößen und die für die jeweiligen unterteilten Teilchenspezies berechnete Teilchenanzahl waren 91,8 nm, 6,0 nm bzw. 39 für die in 12 (a) dargestellten Nanoteilchen (PSL-Nanoteilchen) und 94,8 nm, 8,2 nm bzw. 16 für die in 12 (b) dargestellten Nanoteilchen (Silbernanoteilchen). Es sei bemerkt, dass die in den 12 (a) und 12 (b) weiß angegebenen Nanoteilchen jene der zweiten Schicht sind, so dass die nicht unterschiedenen Nanoteilchen jenen der ersten Schicht entsprechen, die nicht analysiert werden, weil sie von der zweiten Schicht überlappt sind.
Durch die vorstehenden Arbeitsschritte wurden die Silbernanoteilchen und die PSL-Nanoteilchen voneinander unterschieden, wodurch die durchschnittliche Teilchengröße, die Standardabweichung der Teilchengrößen und die Anzahl der Teilchen für die jeweiligen Teilchenspezies berechnet wurden. Die vorstehenden Unterscheidungsschritte gelten auch für die anderen Unterscheidungsverfahren (Viskositätsverfahren, Reibungskraftverfahren, Elektrische-Leitfähigkeit-Verfahren, Magnetische-Kraft-Verfahren), die in der zweiten Ausführungsform beschrieben wurden.
Die Ausführungsform sieht eine Probe zum Messen von Teilchen, ein Verfahren zum Messen von Teilchen und eine Vorrichtung zum Messen von Teilchen vor, wodurch die dreidimensionale Teilchenform gemessen werden kann und die Teilchenspezies beurteilt werden können.
Es sei bemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen beschränkt ist, sondern auf verschiedene Arten modifiziert werden kann. Beispielsweise sollen die vorstehenden Ausführungsformen lediglich das Verständnis der vorliegenden Erfindung durch Fachleute erleichtern, so dass sie nicht notwendigerweise auf das beschränkt ist, was alle hier vorgestellten Merkmale aufweist. Zusätzlich können einige der Merkmale gemäß einer bestimmten Ausführungsform durch jene der anderen Ausführungsformen ersetzt werden, oder können die Merkmale der anderen Ausführungsformen zu jenen einer bestimmten Ausführungsform hinzugefügt werden. Zusätzlich kann ein anderes Merkmal zu einem Teil von Merkmalen gemäß jeder Ausführungsform hinzugefügt werden oder kann ein Teil dieser Merkmale durch ein anderes Merkmal ersetzt werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ist für die Messung der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von Pulvern allgemein, insbesondere für die Messung von Teilchen mit einer Teilchengröße von 1000 nm oder darunter optimal.
Bezugszeichenliste

101: Substrat
102-A bis 102-D: mit Oberflächenbeschichtungen A bis D beschichtete Substratbereiche
103: Oberflächenbeschichtungs-Trennwand
104: Substrat
111: Substrat
112: Oberflächenbeschichtung
113: Lösung
114-1, 114-2: Flüssigkeitsoberfläche
115: Nanoteilchen
116: Nanoteilchen, die sich zur Außenseite eines Tröpfchens bewegen
117, 119: ringförmige Ausscheidung von Nanoteilchen
118: oberflächenbeschichtetes Substrat nach dem Trocknen des Tröpfchens
121: Satz oberflächenbeschichteter Substrate
122: Probenbehälter
123: Deckel
124: geneigte Plattform
131: Nanoteilchen (Silber)
132: Stufenliniendiagramm
133: Balkengraphik
141: Messbildschirmdarstellung
142: Messabtastlinie
143-1 bis 143-7: voneinander isoliert angeordnete Standardnanoteilchen (isolierte Standardnanoteilchen)
144-1 bis 144-7: voneinander isoliert angeordnete zu messende Nanoteilchen (isolierte zu messende Nanoteilchen)
145-1, 145-2: zusammengeballt angeordnete Standardnanoteilchen (angehäufte Standardnanoteilchen)
146-1: zusammengeballte zu messende Nanoteilchen (angehäufte zu messende Nanoteilchen)
151: Substrat
152: Sonde
153: Sondenspitzenende, das sich einer Kugel nähert
154: Ortskurve der Sonde entsprechend derAFM-Messung
155: Nanoteilchen

Claims

Vorrichtung zum Messen von Teilchen, welche Folgendes aufweist: eine Abtastsonde oder eine Sonde (152) eines Strahls geladener Teilchen und ein Substrat (101, 104, 111, 118, 151), auf dem isolierte zu messende Nanoteilchen (144) angeordnet sind und isolierte Standardnanoteilchen (143) in einer Umgebung der zu messenden isolierten Nanoteilchen (144) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung so konfiguriert ist, dass dreidimensionale Formen der zu messenden isolierten Nanoteilchen (144) jeweils nur mit Messergebissen der in der Umgebung der isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) angeordneten isolierten Standardnanoteilchen (143) rektifiziert werden, wobei sich die Umgebung auf einen Zustand bezieht, in dem die isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) und die isolierten Standardnanoteilchen (143) auf derselben Messabtastlinie (142) der Abtastsonde oder der Sonde (152) des Strahls geladener Teilchen zueinander benachbart angeordnet sind.
Vorrichtung zum Messen von Teilchen nach Anspruch 1, wobei die Umgebung innerhalb eines Bereichs liegt, wobei die isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) und die isolierten Standardnanoteilchen (143) im Bereich von 50 µm im Quadrat voneinander angeordnet sind.
Vorrichtung zum Messen von Teilchen nach Anspruch 1, wobei eine Fläche des Substrats (101, 104, 111, 118, 151) jene eines oberflächenbeschichteten Substrats (118) ist, welche mit einer funktionellen Gruppe beschichtet ist, die eine chemische oder physikalische Wechselwirkung mit der Oberfläche aufweist.
Vorrichtung zum Messen von Teilchen nach Anspruch 3, wobei das oberflächenbeschichtete Substrat (118) mit mehreren Bereichen versehen ist, die mit mehreren funktionellen Gruppen beschichtet sind.
Verfahren zum Messen von Teilchen, welches Folgendes aufweist: einen ersten Schritt zum Präparieren eines Substrats (101, 104, 111, 118, 151), auf dem isolierte zu messende Nanoteilchen (144) angeordnet sind und isolierte Standardnanoteilchen (143) in der Umgebung der isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) angeordnet sind, einen zweiten Schritt zum Messen der isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) und der isolierten Standardnanoteilchen (143), die auf dem Substrat (101, 104, 111, 118, 151) angeordnet sind, unter Verwendung einer Abtastsonde oder einer Sonde (152) eines Strahls geladener Teilchen, einen dritten Schritt zum Ableiten der Form der Abtastsonde oder eines Strahlprofils der Sonde (152) des Strahls geladener Teilchen anhand von Ergebnissen der im zweiten Schritt gemessenen isolierten Standardnanoteilchen (143) und einen vierten Schritt zum Rektifizieren dreidimensionaler Formen der isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) unter Verwendung der Form der Abtastsonde oder des Strahlprofils der Sonde (152) des Strahls geladener Teilchen, wobei dreidimensionale Formen der zu messenden isolierten Nanoteilchen (144) jeweils nur mit Messergebissen der in der Umgebung der isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) angeordneten isolierten Standardnanoteilchen (143) rektifiziert werden, und wobei sich die Umgebung auf einen Zustand bezieht, in dem die isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) und die isolierten Standardnanoteilchen (143) auf derselben Messabtastlinie (142) der Abtastsonde oder der Sonde (152) des Strahls geladener Teilchen zueinander benachbart angeordnet sind.
Verfahren zum Messen von Teilchen nach Anspruch 5, wobei eine Fläche des Substrats (101, 104, 111, 118, 151) ein oberflächenbeschichtetes Substrat (118) ist, wobei die Fläche mit einer funktionellen Gruppe beschichtet ist, die eine chemische oder physikalische Wechselwirkung mit der Oberfläche aufweist.
Verfahren zum Messen von Teilchen nach Anspruch 5, wobei der zweite Schritt ferner einen Schritt zur gleichzeitigen Messung von Informationen über Teilchenformen und Informationen über physikalische Eigenschaften aufweist.
Verfahren zum Messen von Teilchen nach Anspruch 7, wobei die Informationen über Teilchenformen die Höhe, das Aspektverhältnis, die Kreisförmigkeit, die Rauigkeit oder die Phasenrauigkeit einschließen, während die Informationen über physikalische Eigenschaften die Viskosität, die Reibungskraft, den elektrischen Strom oder die magnetische Kraft einschließen.
Verfahren zum Messen von Teilchen nach Anspruch 8, wobei ein Unterscheidungsschritt zum Unterscheiden der isolierten Standardnanoteilchen (143) von den isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) ferner zwischen den zweiten und den dritten Schritt eingeschoben wird, und wobei der Unterscheidungsschritt einen Schritt zum Unterscheiden der isolierten Standardnanoteilchen (143) von den isolierten zu messenden Nanoteilchen (144) unter Verwendung der Informationen über die Teilchenformen oder der Informationen über die physikalischen Eigenschaften einschließt.