DE112013005298T5 - Method and apparatus for reducing the contamination of particles in a fluidized bed reactor - Google Patents

Method and apparatus for reducing the contamination of particles in a fluidized bed reactor Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren und ein Fließbettreaktor zum Reduzieren oder Eliminieren der Kontamination von siliciumbeschichteten Partikeln beschrieben. Die metallische Oberfläche von zumindest einem oder mehreren Fließbettreaktorbauteilen ist zumindest teilweise mit einer harten Schutzschicht beschichtet, die ein Material aufweist, das eine Zugfestigkeit (UTS) von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist.A method and fluid bed reactor for reducing or eliminating contamination of silicon-coated particles is described. The metallic surface of at least one or more fluidized bed reactor components is at least partially coated with a hard protective layer comprising a material having a tensile strength (UTS) of at least 700 MPa at 650 ° C.

Description

QUERVERWEIS ZU ZUGEHÖRIGEN ANMELDUNGENCROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

Die vorliegende Anmeldung ist eine continuation-in-part-Anmeldung zur US-Anmeldung 13/670,200, angemeldet am 6. November 2012 und eine continuation-in-part-Anmeldung zur US-Anmeldung 13/939,067, angemeldet am 10. Juli 2013, die beide in Gänze durch Bezugnahme hier eingeschlossen werden.The present application is a continuation-in-part of U.S. Application No. 13 / 670,200 filed on Nov. 6, 2012 and a continuation-in-part of U.S. Application No. 13 / 939,067 filed July 10, 2013, both of which are hereby incorporated by reference in their entirety.

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Offenbarung betrifft harte Schutzschichten zur Verwendung in einem Fließbettreaktor, insbesondere für einen Fließbettreaktor zur pyrolytischen Zersetzung eines siliciumhaltigen Gases, um siliciumbeschichtete Partikel herzustellen.The present disclosure relates to hard protective layers for use in a fluidized bed reactor, particularly for a fluidized bed reactor for pyrolytic decomposition of a silicon-containing gas to produce silicon-coated particles.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Die pyrolytische Zersetzung von siliciumhaltigem Gas in Fließbettreaktoren ist ein attraktives Verfahren zur Herstellung von Polysilicium für die photovoltaische und Halbleiterindustrie und zwar aufgrund des ausgezeichneten Massen- und Wärmeüberganges, einer vergrößerten Oberfläche zur Ablagerung und einer kontinuierlichen Herstellungsweise. Im Vergleich zu einem Reaktor vom Siemens-Typ bietet der Fließbettreaktor beträchtlich höhere Produktionsraten bei einem Bruchteil an Energieverbrauch. Der Fließbettreaktor kann hochautomatisiert sein, um die Arbeitskosten beachtlich abzusenken.The pyrolytic decomposition of silicon-containing gas in fluidized bed reactors is an attractive process for the production of polysilicon for the photovoltaic and semiconductor industries due to the excellent mass and heat transfer, increased surface area for deposition, and continuous production. Compared to a Siemens type reactor, the fluidized bed reactor offers significantly higher production rates with a fraction of energy consumption. The fluid bed reactor can be highly automated to significantly reduce labor costs.

Die Herstellung von teilchenförmigen polykristallinem Silicium durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren beinhaltet die Pyrolyse einer siliciumhaltigen Substanz wie beispielsweise einem Silan, Disilan oder Halosilanen wie beispielsweise Trichlorsilan oder Tetrachlorsilan in einem Fließbettreaktor wie das dem Fachmann wohl bekannt ist und in zahlreichen Veröffentlichungen beispielhaft dargestellt ist, wobei dies die folgenden Patente und Publikationen beinhaltet: US 8,075,692 , US 7,029,632 , US 5,810,934 , US 5,798,137 , US 5,139,762 , US 5,077,028 , US 4,883,687 , US 4,868,013 , US 4,820,587 , US 4,416,913 , US 4,314,525 , US 3,012,862 , US 3,012,861 , US2010/0215562 , US2010/0068116 , US2010/0047136 , US2010/0044342 , US2009/0324479 , US2008/0299291 , US2009/0004090 , US2008/0241046 , US2008/0056979 , US2008/0220166 , US 2008/0159942 , US2002/0102850 , US2002/0086530 , und US2002/0081250 .The production of particulate polycrystalline silicon by a chemical vapor deposition method involves the pyrolysis of a silicon-containing substance such as a silane, disilane or halosilanes such as trichlorosilane or tetrachlorosilane in a fluidized bed reactor as is well known to those skilled in the art and exemplified in numerous publications, including US Pat following patents and publications include: US 8,075,692 . US 7,029,632 . US 5,810,934 . US 5,798,137 . US 5,139,762 . US 5,077,028 . US 4,883,687 . US 4,868,013 . US 4,820,587 . US 4,416,913 . US 4,314,525 . US 3,012,862 . US 3,012,861 . US2010 / 0215562 . US2010 / 0068116 . US2010 / 0047136 . US2010 / 0044342 . US2009 / 0324479 . US2008 / 0299291 . US2009 / 0004090 . US2008 / 0241046 . US2008 / 0056979 . US2008 / 0220166 . US 2008/0159942 . US2002 / 0102850 . US2002 / 0086530 , and US2002 / 0081250 ,

Silicium wird in einem Reaktor auf Partikeln abgeschieden, und zwar durch Zersetzung eines siliciumhaltigen Gases, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Silan (SiH4), Disilan (Si2H6), Silanen höherer Ordnung (SinH2n+2), Dichlorsilan (SiH2Cl2), Trichlorsilan (SiHCl3), Siliciumtetrachlorid (SiCl4), Dibromsilan (SiH2Br2), Tribromsilan (SiHBr3), Tetrabromsilicium (SiBr4), Diiodsilan (SiH2I2), Triiodsilan (SiHI3), Tetraiodsilan (SiI4) und Mischungen davon. Das siliciumhaltige Gas kann auch mit einem oder mehreren anderen Gasen vermengt sein und zwar jedem aus der Gruppe bestehend aus Chlor (Cl2), Chlorwasserstoff (HCl), Brom (Br2), Bromwasserstoff (HBr), Iod (I2), Iodwasserstoff (HI) und Mischungen davon. Das siliciumhaltigen Gas kann auch mit einem oder mehreren anderen Gasen vermengt sein einschließlich von Wasserstoff (H2) und/oder einem oder mehreren Inertgasen ausgewählt aus Stickstoff (N2), Helium (He), Argon (Ar) und Neon (Ne). In besonderen Ausführungen ist das siliciumhaltige Gas Silan und das Silan ist mit Wasserstoff vermengt. Das siliciumhaltige Gas zusammen mit jeglichem Begleitgas wie Wasserstoff, halogenhaltigen Gasen und/oder Inertgasen wird in einen Fließbettreaktor eingeführt und in dem Reaktor thermisch zersetzt, um Silicium zu erzeugen, das sich auf den im Inneren des Reaktors befindlichen Keimpartikeln niederschlägt.Silicon is deposited on particles in a reactor by decomposition of a silicon-containing gas selected from the group consisting of silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), higher order silanes (Si n H 2n + 2 ) , Dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (SiHCl 3 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), dibromosilane (SiH 2 Br 2 ), tribromosilane (SiHBr 3 ), tetrabromosilicon (SiBr 4 ), diiodosilane (SiH 2 I 2 ), triiodosilane (SiHI 3 ), tetraiodosilane (SiI 4 ) and mixtures thereof. The silicon-containing gas may also be mixed with one or more other gases, any of the group consisting of chlorine (Cl 2 ), hydrogen chloride (HCl), bromine (Br 2 ), hydrogen bromide (HBr), iodine (I 2 ), hydrogen iodide (HI) and mixtures thereof. The silicon-containing gas may also be mixed with one or more other gases, including hydrogen (H 2 ) and / or one or more inert gases selected from nitrogen (N 2 ), helium (He), argon (Ar), and neon (Ne). In particular embodiments, the silicon-containing gas is silane and the silane is mixed with hydrogen. The silicon-containing gas, along with any accompanying gas such as hydrogen, halogen-containing gases and / or inert gases, is introduced into a fluidized bed reactor and thermally decomposed in the reactor to produce silicon which deposits on the seed particles inside the reactor.

Ein allgemeines Problem in Fließbettreaktoren besteht in der Kontamination von siliciumbeschichteten Partikeln in dem Fließbett bei hohen Betriebstemperaturen durch Materialien, die eingesetzt werden, um den Reaktor und dessen Bauteile zu konstruieren. So hat sich beispielsweise herausgestellt, dass Nickel in eine Siliciumschicht (das heißt auf einem siliciumbeschichteten Partikel) aus dem Basismetall bei manchen Nickellegierungen, die zur Herstellung der Reaktorbauteile verwenden werden, diffundiert. Ähnliche Probleme ergeben sich bei Fließbettreaktoren, die zur pyrolytischen Zersetzung eines germaniumhaltigen Gases konfiguriert sind, um germaniumbeschichtete Partikel auszubilden.A common problem in fluidized bed reactors is the contamination of silicon-coated particles in the fluidized bed at high operating temperatures by materials used to construct the reactor and its components. For example, it has been found that nickel diffuses into a silicon layer (ie, a silicon-coated particle) of the base metal in some nickel alloys that will use to make the reactor components. Similar problems arise with fluidized bed reactors configured to pyrolytically decompose a germanium-containing gas to form germanium-coated particles.

ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNGSUMMARY PRESENTATION

Die Offenbarung betrifft das Reduzieren oder Ausschließen der Kontamination von siliciumbeschichteten Partikeln aufgrund von Kontakt mit einer metallischen Oberfläche in einem Fließbettreaktor. Reaktorbauteile, die eine metallische Oberfläche aufweisen, beinhalten, sind jedoch darauf nicht eingeschränkt, Einspritzdüsen, Fluidisiergaseinlassleitungen, Produktabführleitungen, Auskleidungen, Sondenzusammenbaus, Probendüsen, Druckdüsen, Thermoelemente, innere Heizungen und Blasenbrecher.The disclosure relates to reducing or eliminating contamination of silicon-coated particles due to contact with a metallic surface in a fluid bed reactor. Reactor components having a metallic surface include, but are not limited to, injectors, fluidizing gas inlet conduits, product discharge conduits, liners, probe assemblies, sample nozzles, pressure nozzles, thermocouples, internal heaters and bubble breakers.

Zumindest ein Bauteil des Fließbettreaktors weist eine Oberfläche auf, die Metall enthalt, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist, das ein Material aufweist, das eine Zugfestigkeit (UTS) von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist. Bei manchen Ausführungen ist zumindest 95% der Oberfläche mit der Schutzschicht beschichtet. Die Schutzschicht kann eine durchschnittliche Dicke von zumindest 0,1 mm ausweisen, wie beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von 0,1 mm bis 1 mm. Die Dicke der Schutzschicht kann über die Breite und/oder die Länge der Oberfläche variieren. In einer Ausführung ist ein Teil des Fließbettreaktorbauteiles vollständig aus einem Material hergestellt, das im Wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist wie die Schutzschicht.At least one member of the fluidized bed reactor has a surface containing metal which is at least partially coated with a protective layer comprising a material having a Tensile strength (UTS) of at least 700 MPa at 650 ° C. In some embodiments, at least 95% of the surface is coated with the protective layer. The protective layer may have an average thickness of at least 0.1 mm, such as an average thickness of 0.1 mm to 1 mm. The thickness of the protective layer may vary across the width and / or the length of the surface. In one embodiment, a portion of the fluidized bed reactor component is made entirely of a material having substantially the same chemical composition as the protective layer.

Das Metall und die Schutzschicht haben jeweils einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE). Bei manchen Ausführungen unterscheiden sich die TCE's voneinander um ≤ 30%. Zwischen dem Metall und der Schutzschicht kann eine Zwischenbeschichtung angeordnet sein, wobei die Zwischenbeschichtung einen TCE aufweist, der zwischen dem TCE von dem Metall und der Schutzschicht liegt.The metal and the protective layer each have a thermal expansion coefficient (TCE). In some designs, the TCE's differ from each other by ≤ 30%. An intermediate coating may be disposed between the metal and the protective layer, the intermediate coating having a TCE that lies between the TCE of the metal and the protective layer.

Beispielhafte Schutzschichten schließen Legierungen auf Cobaltbasis, Legierungen auf Nickelbasis oder Kombinationen davon ein. In einer Ausführung ist die Schutzschicht eine Legierung auf Cobaltbasis, die Folgendes aufweist, nämlich 25–35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤ 2% C, ≤ 1,5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0,05% P, ≤ 0,05% S und 30,5–75% Cobalt. In einer weiteren Ausführung ist die Schutzschicht eine Superlegierung auf Nickelbasis, die Folgendes aufweist, nämlich 4–30% Mo, 5–25% Cr, 2–15% Co, ≤ 3,5% Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0,5% Cu, ≤ 0,1% C, ≤ 0,1% Zr, ≤ 0,01% B und 23,4–9% Nickel.Exemplary protective layers include cobalt-base alloys, nickel-based alloys, or combinations thereof. In one embodiment, the protective layer is a cobalt-based alloy comprising: 25-35% Cr, ≤10% W, ≤10% Ni, ≤5% Mo, ≤3% Fe, ≤2% Si, ≤2% C, ≤ 1.5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P, ≤ 0.05% S and 30.5-75% cobalt. In a further embodiment, the protective layer is a nickel-based superalloy comprising: 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≤ 3.5% Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≦ 1% Mn, ≦ 1% Si, ≦ 0.5% Cu, ≦ 0.1% C, ≦ 0.1% Zr, ≦ 0.01% B, and 23.4-9% nickel.

Eine Fließbettreaktoreinheit zur Herstellung von polykristallinem Silicium beinhaltet einen Reaktor, der eine Reaktionskammer umgrenzt sowie ein oder mehrere Reaktorbauteile, die eine Oberfläche aufweisen, die der Reaktionskammer zugewandt sind, wobei die Oberfläche Metall aufweist, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht wie hierin beschrieben beschichtet ist.A fluidized bed reactor unit for producing polycrystalline silicon includes a reactor circumscribing a reaction chamber and one or more reactor components having a surface facing the reaction chamber, the surface comprising metal at least partially coated with a protective layer as described herein.

Ausführungen eines Verfahrens zum Herstellen eines granulären polykristallinen Siliciumpartikels beinhaltet Durchströmenlassen eines siliciumhaltigen Gases durch einen Fließbettreaktor der Keimpartikel in der Reaktionskammer aufweist, die durch den Fließbettreaktor definiert ist, um eine Pyrolyse eines siliciumhaltigen Gases zu bewirken und Abscheiden einer polykristallinen Siliciumschicht auf den Keimpartikeln, um ein polykristallines siliciumbeschichtetes Partikel auszubilden, wobei der Fließbettreaktor eine oder mehrere Reaktorbauteile aufweisen, die eine Oberfläche haben, die der Reaktionskammer zugewandt ist, wobei die Oberfläche ein Metall aufweist, das zumindest teilweise mit der hierin beschriebenen Schutzschicht beschichtet ist. Die Schutzschicht reduziert oder verhindert einen Kontakt der mit polykristallinem siliciuimbeschichteten Partikel mit dem Metall und reduziert oder eliminiert eine metallische Kontamination der polykristallinen Siliciumpartikel.Embodiments of a method for producing a granular polycrystalline silicon particle include flowing a silicon-containing gas through a fluidized bed reactor comprising seed particles in the reaction chamber defined by the fluidized bed reactor to effect pyrolysis of a silicon-containing gas and depositing a polycrystalline silicon layer on the seed particles forming a polycrystalline silicon coated particle, the fluidized bed reactor having one or more reactor components having a surface facing the reaction chamber, the surface comprising a metal at least partially coated with the protective layer described herein. The protective layer reduces or prevents contact of the polycrystalline silicon-coated particles with the metal and reduces or eliminates metallic contamination of the polycrystalline silicon particles.

Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich.Features and advantages of the invention will become apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

1 ist ein schematischer Längsschnitt eines Fließbettreaktors. 1 is a schematic longitudinal section of a fluidized bed reactor.

2 ist ein schematischer Längsschnitt eines Einlassrohres, das mit einer Zwischenbindung oder haftungsfördernden Beschichtung beschichtet ist und eine äußere Schutzschicht aufweist. 2 Figure 11 is a schematic longitudinal section of an inlet tube coated with an intermediate bond or adhesion promoting coating and having an outer protective layer.

3 ist ein schematischer Längsschnitt eines Einlassrohres, das am oberen Ende einen Abschnitt aufweist, der aus dem Schutzschichtmaterial hergestellt ist und einen unteren Abschnitt aufweist, der mit dem Schutzschichtmaterial beschichtet ist. 3 Figure 11 is a schematic longitudinal section of an inlet tube having at the top end a portion made of the protective layer material and having a lower portion coated with the protective layer material.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Es werden Ausführungsbeispiele eines Verfahrens und eines Fließbettreaktors zum Reduzieren oder Eliminieren einer Kontamination von siliciumbeschichteten Partikeln beschrieben. Die metallische Oberfläche von einem oder mehreren Bauteilen des Fließbettreaktors ist zumindest teilweise mit einer harten Schutzschicht beschichtet. Der Begriff ”Reaktorbauteil”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf jegliches Bauteil eines Fließbettreaktors, das eine Oberfläche aufweist (das heißt eine Oberfläche, die Metall aufweist) die siliciumbeschichtete Partikel während des Betriebes des Reaktors kontaktieren kann.Embodiments of a process and fluid bed reactor for reducing or eliminating contamination of silicon-coated particles will be described. The metallic surface of one or more components of the fluidized bed reactor is at least partially coated with a hard protective layer. As used herein, the term "reactor component" refers to any component of a fluid bed reactor that has a surface (that is, a surface that includes metal) that can contact the silicon-coated particles during operation of the reactor.

Der Begriff ”aufweisen”, wie er hierin verwendet wird, bedeutet ”beinhalten” und die Singularformen ”eine” oder ”eines” oder ”der” beinhalten auch Plurale, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes meint. Der Begriff ”oder” betrifft eine einzelnes Element von alternativ aufgeführten Elementen oder eine Kombination von zwei oder mehr Elementen, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig auf etwas anderes hinweist.The term "having" as used herein means "including" and the singular forms "a" or "an" or "the" also include plural, unless the context clearly means otherwise. The term "or" refers to a single element of alternatively listed elements or a combination of two or more elements, unless the context clearly indicates otherwise.

Sofern nicht anderweitig erläutert, haben alle technischen oder wissenschaftlichen Begriffe, die hier verwendet werden, die Bedeutung, die üblicherweise von einem Fachmann darunter verstanden werden, soweit es die Beschreibung betrifft. Wenngleich Verfahren und Materialien gleicher oder äquivalenter Art zu denen, wie sie hierin beschrieben worden sind, eingesetzt werden können, um die vorliegende Offenbarung durchzuführen oder zu testen, sind geeignete Verfahren und Materialien nachfolgend beschrieben. Die Materialien, Verfahren und die Ausführungsbeispiele sind nur erläuternd und nicht zur Einschränkung vorgesehen. Weitere Merkmale der Offenbarung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen deutlich.Unless otherwise stated, all technical or scientific terms used herein have the meaning commonly understood by one of ordinary skill in the art to be descriptive. Although methods and materials of like or equivalent kind to those described herein In order to practice or test the present disclosure, suitable methods and materials are described below. The materials, methods and embodiments are only illustrative and not intended to be limiting. Further features of the disclosure will be apparent from the following detailed description and claims.

Sofern nicht anderweitig angezeigt, beziehen sich alle Prozentanteile einer Zusammensetzung auf Gewichtsanteile, das heißt Gew.-%. Eine Zusammensetzung, die beispielsweise 20% Cobalt beinhaltet, enthält somit 20 g Cobalt pro 100 g der Zusammensetzung.Unless otherwise indicated, all percentages of a composition are by weight, that is, percent by weight. For example, a composition containing 20% cobalt will contain 20 grams of cobalt per 100 grams of the composition.

1 ist ein vereinfachtes schematisches Diagramm eines Fließbettreaktors 10 zum Herstellen von siliciumbeschichteten Partikeln. Der Reaktor 10 erstreckt sich im Wesentlichen vertikal, hat eine äußere Wand 20, die eine Reaktionskammer 30 umgrenzt sowie eine mittige Achse A1 und kann Querschnittsdimensionen aufweisen, die auf unterschiedlichen Höhen unterschiedlich sind. Der in 1 gezeigte Reaktor hat fünf Abschnitte, I–V mit verschiedenen Querschnittsdimensionen auf verschiedenen Höhenniveaus. Die Reaktionskammer kann durch Wände mit unterschiedlichen Querschnittsdimensionen umgrenzt sein, die verursachen, dass das durch den Reaktor nach oben strömende Gas verschiedene Geschwindigkeiten bei verschiedenen Höhenniveaus einnimmt. 1 is a simplified schematic diagram of a fluid bed reactor 10 for producing silicon-coated particles. The reactor 10 extends substantially vertically, has an outer wall 20 containing a reaction chamber 30 bounded and a central axis A 1 and may have cross-sectional dimensions which are different at different heights. The in 1 The reactor shown has five sections, I-V, with different cross-sectional dimensions at different height levels. The reaction chamber may be bounded by walls of different cross-sectional dimensions which cause the gas flowing up through the reactor to occupy different velocities at different height levels.

Siliciumbeschichtete Partikel wachsen durch pyrolytisches Zersetzen eines siliciumhaltigen Gases in der Reaktionskammer 30 und Ablagern von Silicium auf Partikel im Fließbett. Es sind eine oder mehrere Einlassrohre 40 vorgesehen, um ein Primärgas zuzuführen, das heißt ein siliciumhaltiges Gas oder eine Mischung eines siliciumhaltigen Gases, Wasserstoff und/oder einem Inertgas (das heißt Helium, Argon) in die Reaktorkammer 30. Der Reaktor 10 weist ferner eine oder mehrere Fluidisierungsgaseinlassrohre 50 auf. Durch den/die Fluidisierungseinlasse 50 kann zusätzlich Wasserstoff und/oder ein Inertgas in den Reaktor geführt werden, um einen ausreichenden Gasstrom zu erzeugen, um die Partikel in dem Reaktorbett zu fluidisieren. Zu Beginn der Herstellung und während dem üblichen Betrieb werden Keimpartikel durch das Einlassrohr 60 für die Keime in den Reaktor 10 eingeführt. Die siliciumbeschichteten Partikel werden durch Entnahme aus dem Reaktor 10 durch eine oder mehrere Produktauslassrohre 70 gewonnen. Eine Auskleidung 80 kann sich vertikal durch den Reaktor 10 hindurch erstrecken. Bei manchen Anordnungen ist die Auskleidung 80 konzentrisch mit der Reaktorwand 20. Die dargestellte Auskleidung 80 ist im Allgemeinen kreiszylinderförmig. Bei manchen Ausführungsbeispielen erstreckt sich ein Sondenzusammenbau 90 in die Reaktorkammer 30 hinein. Der Reaktor 10 enthält ferner eine oder mehrere Heizungen 100. Bei manchen Ausführungsbeispielen beinhaltet der Reaktor eine kreisförmige Anordnung von Heizungen 100, die konzentrisch um die Reaktorkammer 30 herum zwischen der Auskleidung 80 und der äußeren Wand 20 angeordnet sind. Bei manchen Systemen wird eine Vielzahl an Radialheizungen 100 eingesetzt, wobei die Heizungen 100 äqudistant voneinander beabstandet sind.Silicon-coated particles grow by pyrolytic decomposition of a silicon-containing gas in the reaction chamber 30 and depositing silicon onto particles in the fluidized bed. There are one or more inlet pipes 40 provided to supply a primary gas, that is, a silicon-containing gas or a mixture of a silicon-containing gas, hydrogen and / or an inert gas (ie helium, argon) in the reactor chamber 30 , The reactor 10 further comprises one or more fluidizing gas inlet tubes 50 on. By the fluidization inlet (s) 50 In addition, hydrogen and / or an inert gas can be fed into the reactor to generate a sufficient gas flow to fluidize the particles in the reactor bed. At the beginning of production and during normal operation, germ particles pass through the inlet pipe 60 for the germs in the reactor 10 introduced. The silicon-coated particles are removed by removal from the reactor 10 through one or more product outlet pipes 70 won. A lining 80 can move vertically through the reactor 10 extend through. In some arrangements, the lining is 80 concentric with the reactor wall 20 , The illustrated lining 80 is generally circular cylindrical. In some embodiments, a probe assembly extends 90 into the reactor chamber 30 into it. The reactor 10 also includes one or more heaters 100 , In some embodiments, the reactor includes a circular array of heaters 100 concentric around the reactor chamber 30 around between the lining 80 and the outer wall 20 are arranged. Some systems use a variety of radial heaters 100 used, with the heaters 100 Are equidistant from each other.

Die Temperatur im Reaktor unterscheidet sich an verschiedenen Abschnitten des Reaktors. Wenn beispielsweise mit Silan als die siliciumhaltige Komponente gearbeitet wird, aus dem Silicium freigesetzt wird, um Polysiliciumpartikel herzustellen, so liegt die Temperatur im Abschnitt I, das heißt in der Bodenzone, bei einer Temperatur von 100°C (1). In Abschnitt II, das heißt der Kühlzone, reicht die Temperatur typischerweise im Bereich von 50–700°C. Im Abschnitt III, einer zwischenliegenden Zone, ist die Temperatur im Wesentlichen die gleiche wie im Bereich IV. Der zentrale Bereich des Abschnittes IV, das heißt die Reaktions- und Auftragszone, wird bei 620–760°C und vorteilhafterweise bei 660–690°C gehalten, wobei die Temperatur nahe der Wand des Abschnittes IV, das heißt der Heizzone, bis auf 700–900°C ansteigt. Der obere Teil des Abschnittes V, das heißt die Abschreckzone, weist eine Temperatur von 400–450°C auf.The temperature in the reactor differs at different sections of the reactor. For example, when working with silane as the silicon-containing component from which silicon is released to produce polysilicon particles, the temperature in Section I, ie, in the bottom zone, is at a temperature of 100 ° C (FIG. 1 ). In Section II, that is the cooling zone, the temperature typically ranges from 50-700 ° C. In section III, an intermediate zone, the temperature is substantially the same as in zone IV. The central region of section IV, that is the reaction and application zone, is at 620-760 ° C and advantageously at 660-690 ° C held, wherein the temperature near the wall of the section IV, that is, the heating zone, up to 700-900 ° C increases. The upper part of the section V, that is the quench zone, has a temperature of 400-450 ° C.

Oberflächen, die in Kontakt mit den siliciumbeschichteten Partikeln in der Reaktorkammer 30 stehen, können eine Quelle an Produktkontamination sein. So neigen beispielsweise weiche Metalle dazu, sich bei Kontakt mit den fluidisierten Siliciumpartikeln abzunutzen. Der Begriff ”abnutzen” betrifft den Abrieb und den Übergang von Material zwischen den metallischen Oberflächen, die in direktem Kontakt während der relativen Bewegung stehen. Siliciumpartikel können durch das übertragene Metall verunreinigt werden. Ein Abnutzen verursacht auch einen Abrieb und Risse in den metallischen Bauteilen und führt zu Ausfallzeiten des Reaktors, da Bauteile ersetzt werden müssen oder die metallischen Oberflächen abgeschliffen oder bearbeitet werden müssen, um wieder in einen Zustand für ihre Weiterverwendung zu bringen. Es besteht daher eine Notwendigkeit für verbesserte Reaktoroberflächen, die den Reaktorbedingungen besser widerstehen oder die eine Produktkontamination reduzieren oder beides.Surfaces that are in contact with the silicon-coated particles in the reactor chamber 30 can be a source of product contamination. For example, soft metals tend to wear off on contact with the fluidized silicon particles. The term "wear" refers to the attrition and transfer of material between the metallic surfaces that are in direct contact during relative movement. Silicon particles can be contaminated by the transferred metal. Wear also causes abrasion and cracks in the metallic components and results in downtime of the reactor as components must be replaced or the metallic surfaces must be abraded or machined to return to a condition for their reuse. There is therefore a need for improved reactor surfaces that better withstand reactor conditions or that reduce product contamination or both.

Es werden Ausführungsbeispiele an Schutzschichten offenbart, die geeignet sind, den Reaktorbedingungen zu widerstehen und/oder die Kontamination des Produktes zu reduzieren. Die beschriebenen Schutzschichten können bei einem oder mehreren Reaktorbauteilen eingesetzt werden, die metallische Oberflächen aufweisen, die während des Betriebes des Reaktors den siliciumbeschichteten Partikeln ausgesetzt sind, das heißt die eine metallische Oberfläche aufweisen, die den siliciumbeschichteten Partikeln während des Reaktorbetriebes zugewandt sind. Reaktorbauteile, die eine Schutzschicht erhalten können, schließen ein sind jedoch nicht eingeschränkt auf eine Einspritzdüse oder Einlassrohr 40, ein Fluidisierungsgaseinlassrohr 50, ein Einlassrohr 60 für Keime, ein Produktentnahmerohr 70, eine Auskleidung 80, ein Sondenzusammenbau 90, eine Probendüse (nicht dargestellt), eine Druckdüse (nicht gezeigt), ein Thermoelement (nicht gezeigt), eine innere Heizung (nicht gezeigt) oder ein Blasenbrecher (nicht gezeigt). Zumindest ein Abschnitt der freiliegenden metallischen Oberflächen des Reaktorbauteiles ist mit einer Ausführung der beschriebenen Schutzschicht beschichtet. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die freiliegende metallische Oberfläche vollständig, oder nahezu vollständig mit der Schutzschicht beschichtet. So können beispielsweise zumindest 95%, zumindest 97% oder zumindest 99% der freiliegenden metallischen Oberfläche mit der Schutzschicht beschichtet sein. Demzufolge ist eine Oberfläche, die der Reaktorkammer zugewandt ist und/oder die gegenüber den siliciumbeschichteten Partikeln während des Reaktorbetriebes ausgesetzt ist und die Metall aufweist, zumindest teilweise mit der Schutzschicht beschichtet.Exemplary embodiments of protective layers are disclosed which are suitable for withstanding the reactor conditions and / or reducing the contamination of the product. The described protective layers can be used with one or more reactor components having metallic surfaces which are silicon coated during operation of the reactor Particles are exposed, that is, which have a metallic surface, which face the silicon-coated particles during reactor operation. Reactor components that can receive a protective layer include, but are not limited to, an injector or inlet tube 40 a fluidizing gas inlet pipe 50 , an inlet pipe 60 for germs, a product extraction tube 70 , a lining 80 , a probe assembly 90 , a sample nozzle (not shown), a pressure nozzle (not shown), a thermocouple (not shown), an inner heater (not shown), or a bubble breaker (not shown). At least a portion of the exposed metallic surfaces of the reactor component is coated with one embodiment of the described protective layer. In some embodiments, the exposed metallic surface is complete or nearly completely coated with the protective layer. For example, at least 95%, at least 97% or at least 99% of the exposed metallic surface may be coated with the protective layer. Accordingly, a surface facing the reactor chamber and / or exposed to the silicon-coated particles during reactor operation and having the metal is at least partially coated with the protective layer.

Die Härte kann bei den hohen Temperaturen wie beispielsweise den Betriebstemperaturen in einem Fließbettreaktor schwierig gemessen werden. Es besteht jedoch ein positiver Zusammenhang zwischen Härte und Zugfestigkeit. Die Zugfestigkeit kann daher als stellvertretend für die Härte bei hohen Temperaturen herangezogen werden. Bei manchen Ausführungsbeispielen weist die Schutzschicht eine Zugfestigkeit von zumindest 700 MPa bei 650°C, vorteilhafterweise eine Zugfestigkeit von zumindest 800 MPa, zumindest 900 MPa oder zumindest 1000 MPa bei 650°C auf. Die Zugfestigkeit (das heißt der maximale einwirkende Zug, dem ein Material bei einem Zugtest widersteht, das heißt dem Spitzenwert der Belastung/Dehnkurve) kann unter Einsatz einer Zugtestvorrichtung (das heißt Instron®, Norwood, MA) getestet werden. Geeignete Verfahren zum Testen von Zugfestigkeiten von Metallen beinhalten den ASTM (American Society of Testing and Materials) Standard E8 und ASTM A370.Hardness can be difficult to measure at high temperatures such as operating temperatures in a fluid bed reactor. However, there is a positive correlation between hardness and tensile strength. The tensile strength can therefore be used as representative of the hardness at high temperatures. In some embodiments, the protective layer has a tensile strength of at least 700 MPa at 650 ° C, advantageously a tensile strength of at least 800 MPa, at least 900 MPa, or at least 1000 MPa at 650 ° C. The tensile strength (i.e., the maximum acting train, the resist material in a tensile test, that is, the peak value of the load / Dehnkurve) may be measured using a tensile tester (i.e. Instron ®, Norwood, MA) will be tested. Suitable methods of testing tensile strengths of metals include ASTM E8 and ASTM A370 ASTM (American Society of Testing and Materials).

Da Bauteile in einem Fließbettreaktor großen Temperaturänderungen unterliegen, weist das Unterschichtmaterial einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE-1) auf, der ähnlich zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE-2) der Schutzschicht ist.Since components in a fluidized bed reactor undergo large temperature changes, the underlayer material has a thermal expansion coefficient (TCE-1) which is similar to the coefficient of thermal expansion (TCE-2) of the protective layer.

Bei manchen Ausführungsbeispielen unterscheiden sich TCE-2 und TCE-1 um ≤ 30%, vorteilhafterweise um ≤ 20% oder ≤ 10%. Wenn das unterliegende Material 304H Stahl ist (TCE = 18,6 × 10–6/x) oder 800H Stahl (TCE = 16,9 × 10–6/K), kann die Schutzschicht einen TCE von 11,8 × 10–6/K (das heißt TCE-1 × 0,7) bis 24,2 × 10–6/K (das heißt TCE-1 0,7) aufweisen, wobei vorteilhaft der TCE von 13,5 × 10–6/K bis 22,3 × 10–6/K reicht. Im Allgemeinen weist eine Schutzschicht mit einer ausreichenden Härte, um den Reaktorbedingungen zu widerstehen, einen großen TCE auf, der kleiner oder gleich dem TCE des unterliegenden Materials ist.In some embodiments, TCE-2 and TCE-1 differ by ≤30%, advantageously ≤20% or ≤10%. If the underlying material is 304H steel (TCE = 18.6 x 10 -6 / x) or 800H steel (TCE = 16.9 x 10 -6 / K), the protective layer may have a TCE of 11.8 x 10 -6 / K (ie, TCE-1 x 0.7) to 24.2 x 10 -6 / K (ie, TCE-1 0.7), advantageously having TCE of 13.5 x 10 -6 / K to 22.3 × 10 -6 / K is enough. In general, a protective layer having a hardness sufficient to withstand the reactor conditions will have a large TCE less than or equal to the TCE of the underlying material.

Bei manchen Ausführungsbeispielen ist eine Zwischenbeschichtung oder Anhaftungsförderbeschichtung auf das Reaktorbauteil aufgebracht, bevor die Schutzschicht aufgebracht wird. Wie das beispielsweise in 2 dargestellt ist, kann ein Einlassrohr 200 mit einer Zwischenbeschichtung oder einer Anhaftungsförderbeschichtung 210 und einer äußeren Schutzschicht 220 beschichtet sein. Vorteilhafterweise weist die Zwischenbeschichtung einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE-3) auf, der zwischen TCE-1 und TCE-2 liegt. Die Zwischenbeschichtung kann die Dauerhaftigkeit des Schutzschicht dadurch erhöhen, indem sie ein Ablösen der Schutzschicht von dem unterliegenden Reaktorbauteil während des Betriebes des Fließbettreaktors reduziert oder verhindert. In einem Ausführungsbeispiel ist die Zwischenbeschichtung eine Nickel-Chrom-Legierung.In some embodiments, an intermediate coating or adhesion promoting coating is applied to the reactor component before the protective layer is applied. Like that for example in 2 can be an inlet pipe 200 with an intermediate coating or an adhesion promoting coating 210 and an outer protective layer 220 be coated. Advantageously, the intermediate coating has a thermal expansion coefficient (TCE-3) which lies between TCE-1 and TCE-2. The intermediate coating can increase the durability of the protective layer by reducing or preventing peeling of the protective layer from the underlying reactor component during operation of the fluidized bed reactor. In one embodiment, the intermediate coating is a nickel-chromium alloy.

Bei manchen Ausführungsbeispielen weist die Schutzschicht eine minimale Durchschnittsdicke von 0,1 mm und/oder eine durchschnittliche Dicke von 0,1 mm bis 1 mm, wie 0,1 mm bis 0,7 mm oder von 0,25 mm bis 0,5 mm auf. Bei manchen Ausführungsbeispielen variiert die Dicke der Beschichtung über die Oberfläche und/oder längs der Länge des Bauteiles. Falls beispielsweise ein Abschnitt einer Sonde, einer Düse oder einer Auskleidung typischerweise während des Betriebs des Fließbettreaktors eine größere Erosion erfährt, kann auf diesen Abschnitt der Sonde, der Düse oder der Auskleidung eine dickere Schutzschicht aufgetragen werden.In some embodiments, the protective layer has a minimum average thickness of 0.1 mm and / or an average thickness of 0.1 mm to 1 mm, such as 0.1 mm to 0.7 mm, or from 0.25 mm to 0.5 mm on. In some embodiments, the thickness of the coating varies over the surface and / or along the length of the component. For example, if a portion of a probe, nozzle, or liner typically undergoes greater erosion during operation of the fluid bed reactor, a thicker protective coating may be applied to that portion of the probe, nozzle, or liner.

Bei manchen Ausführungsbeispielen weist ein Abschnitt des Reaktorbauteiles dieselbe Zusammensetzung auf wie das Material der Schutzschicht. Der verbleibende Anteil des Reaktorbauteils kann mit der Schutzschicht beschichtet sein. Wie das beispielsweise in 3 dargestellt ist, kann ein oberer Abschnitt 310 eines Einlassrohres 300 (das heißt eine nach oben gerichtete Einlassdüse oder ein Fluidisierungsgaseinlassrohr) vollständig aus dem Material der Schutzschicht zusammengesetzt sein, und ein unterer Abschnitt 320 des Einlassrohres 300 ist mit einer Schutzschicht 330 des Schutzschichtmaterials beschichtet.In some embodiments, a portion of the reactor component has the same composition as the material of the protective layer. The remaining portion of the reactor component may be coated with the protective layer. Like that for example in 3 may be an upper section 310 an inlet pipe 300 (That is, an upwardly directed inlet nozzle or a Fluidisierungsgaseinlassrohr) be composed entirely of the material of the protective layer, and a lower portion 320 of the inlet pipe 300 is with a protective layer 330 of the protective layer material.

Geeignete Schutzschichtmaterialien beinhalten gewisse Legierungen und Superlegierungen auf Cobaltbasis und Nickelbasis, Siliciumcarbid, Wolframcarbid (WC), Siliciumnitrid und Kombinationen davon. Der hierin verwendete Begriff ”Superlegierung” betrifft eine Legierung auf Nickel- oder Cobaltbasis mit einer flächenzentrierten kubischen (austenitischen) Struktur. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist eine geeignete Schutzschicht eine Legierung oder Superlegierung auf Cobaltbasis, eine Superlegierung oder Legierung auf Nickelbasis oder jegliche Kombinationen davon.Suitable protective layer materials include certain alloys and cobalt-based and nickel-based superalloys, silicon carbide, Tungsten carbide (WC), silicon nitride and combinations thereof. As used herein, the term "superalloy" refers to a nickel or cobalt based alloy having a face centered cubic (austenitic) structure. In some embodiments, a suitable protective layer is a cobalt-base alloy or superalloy, a superalloy or nickel-based alloy, or any combinations thereof.

Wünschenswerterweise gibt die Schutzschicht unter den Operationsbedingungen des Fließbettreaktors keine wesentlichen Mengen an Metall frei (das heißt durch Erosion oder Diffusion), die die Produktpartikel kontaminieren können. Wenn man siliciumbeschichtete Partikel herstellt, ist es nicht gewünscht, eine Produktkontaminierung (das heißt auf dem Parts per thousand level) durch Elektronendonatoren und/oder Elektronenakzeptoren wie beispielsweise Aluminium, Arsen, Bor oder Phosphor zu haben. Bei einigen Ausführungsbeispielen weist die Schutzschicht eine ausreichende Härte und/oder einen ausreichenden Erosionswiderstand bei den Bedingungen des Reaktorbetriebes auf, um das Freisetzen von Aluminium, Arsen, Bor oder Phosphor aus der Schutzschicht zu minimieren oder zu verhindern. Bei manchen Ausführungsbeispielen enthält das Schutzschichtmaterial kein Aluminium, Arsen, Bor oder Phosphor, oder enthält, alternativ, nicht mehr als eine Spurenmenge (das heißt ≤ 2% oder ≤ 1%) an Aluminium, Arsen, Bor oder Phosphor.Desirably, under the operating conditions of the fluidized bed reactor, the protective layer does not release substantial amounts of metal (that is, by erosion or diffusion) that may contaminate the product particles. When preparing silicon-coated particles, it is not desirable to have product contamination (that is, on the parts per thousand level) by electron donors and / or electron acceptors such as aluminum, arsenic, boron, or phosphorus. In some embodiments, the protective layer has sufficient hardness and / or erosion resistance at reactor operating conditions to minimize or prevent the release of aluminum, arsenic, boron, or phosphorus from the protective layer. In some embodiments, the protective layer material does not contain aluminum, arsenic, boron, or phosphorus, or, alternatively, contains no more than a trace amount (ie, ≤ 2% or ≤ 1%) of aluminum, arsenic, boron, or phosphorus.

Bei manchen Ausführungsbeispielen ist das Schutzschichtmaterial eine Legierung auf Cobaltbasis, die Folgendes aufweist, nämlich 25–35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤ 2% C, ≤ 1,5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0,05% P und ≤ 0,05% S mit dem Rest (30,5–75%) Cobalt. Bein manchen Ausführungsbeispielen ist das Schutzschichtmaterial eine Legierung auf Nickelbasis, die folgende Zusammensetzung aufweist, nämlich 4–30% Mo, 5–25% Cr, 2–15% Co, ≤ 2% Fe, ≤ 3,5% Ti, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, 1% Si, ≤ 0,5% Cu, ≤ 0,1% C, ≤ 0,1% Zr und ≤ 0,01% B mit dem Rest (23,4–89%) Nickel.In some embodiments, the protective layer material is a cobalt-based alloy having: 25-35% Cr, ≤10% W, ≤10% Ni, ≤5% Mo, ≤3% Fe, ≤2% Si, ≤2% C, ≤ 1.5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P and ≤ 0.05% S with the balance (30.5-75%) cobalt. In some embodiments, the protective layer material is a nickel-base alloy having the following composition, namely, 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≦ 2% Fe, ≦ 3.5% Ti, ≦ 2% Al, ≤ 1% Mn, 1% Si, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.1% C, ≤ 0.1% Zr and ≤ 0.01% B with the balance (23.4-89%) nickel ,

In einem Ausführungsbeispiel ist das Schutzschichtmaterial eine Cobaltlegierung mit einer Zusammensetzung die Folgendes aufweist, nämlich 26–33% Cr, 7–9,5% W, ≤ 7% Ni, ≤ 2,5% Fe, ≤ 2% Si, 1,1–1,9% C, 0,5–1,5% Mn, 0,1–1,5% Mo, ≤ 1% B, ≤ 0,03% P und ≤ 0,03% S mit dem Rest (etwa 60%) Cobalt (das heißt Stellite® 12 Legierung, verfügbar von Kennametal Stellite, Goshen, IN). Bei anderen Ausführungsbeispielen ist das Schutzschichtmaterial eine Cobaltsuperlegierung, die eine Zusammensetzung enthält, die Folgendes aufweist, 26% Cr, 9% Ni, 5% Mo, 3% Fe und 2% W mit dem Rest (~55%) Cobalt (das heißt Ultimet® Legierung, erhältlich von Haynes International, Inc., Kokomo, IN).In one embodiment, the protective layer material is a cobalt alloy having a composition comprising: 26-33% Cr, 7-9.5% W, ≤ 7% Ni, ≤ 2.5% Fe, ≤ 2% Si, 1.1 -1.9% C, 0.5-1.5% Mn, 0.1-1.5% Mo, ≤ 1% B, ≤ 0.03% P and ≤ 0.03% S with the remainder (approx 60%) cobalt (i.e., Stellite ® 12 alloy, available from Kennametal Stellite, Goshen, IN). In other embodiments, the protective layer material is a cobalt superalloy containing a composition comprising 26% Cr, 9% Ni, 5% Mo, 3% Fe and 2% W with the remainder (~ 55%) cobalt (ie Ultimet ® alloy, available from Haynes International, Inc., Kokomo, IN).

In einem Ausführungsbeispiel ist das Schutzschichtmaterial eine Superlegierung auf Nickelbasis, die eine Zusammensetzung enthält, die Folgendes aufweist, 20% Cr, 10% Co, 8,5% Mo, 2,1% Ti, 1,5% Al, ≤ 1,5% Fe, ≤ 0,3% Mn, ≤ 0,15% Si, ≤ 0,06% C und ≤ 0,005% B, mit dem Rest (~57%) Nickel (das heißt Haynes® 282® Legierung, erhältlich von Haynes International, Inc., Kokoma, IN). In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist das Schutzschichtmaterial eine Superlegierung auf Nickelbasis, die Folgendes enthält, nämlich 24–26% Mo, 7–9% Cr, 2,5% Co, ≤ 0,8% Mn, ≤ 0,8% Si, ≤ 0,5% Al, ≤ 0,5% Cu, ≤ 0,03% C und ≤ 0,006% B mit dem Rest (~65%) Nickel (das heißt Haynes® 242® Legierung, erhältlich von Haynes International, Inc., Kokoma, IN). Bei weiteren Ausführungsbeispielen ist das Schutzschichtmaterial eine Superlegierung auf Nickelbasis. die Folgendes enthält, nämlich 18–21% Cr, 12–15% Co, 3,5–5% Mo, 2,75–3,25% Ti, 1,2–1,6% Al, 0,03–0,1% C, 0,02–0,08% Zr, 0,003–0,01% B, ≤ 2% Fe, ≤ 0,15% Si, ≤ 0,1% Cu, ≤ 0,1% Mn, ≤ 0,015% P und ≤ 0,015% S mit dem Rest Nickel (das heißt Haynes® Waspaloy Legierung, erhältlich von Haynes International, Inc., Kokoma, IN).In one embodiment, the protective layer material is a nickel base superalloy containing a composition comprising 20% Cr, 10% Co, 8.5% Mo, 2.1% Ti, 1.5% Al, ≤ 1.5 % Fe, ≤ 0.3% Mn, ≤ 0.15% Si, ≤ 0.06% C and ≤ 0.005% B, with the remainder (~ 57%) of nickel ( i.e., Haynes® 282® alloy, available from Haynes International, Inc., Kokoma, IN). In another embodiment, the protective layer material is a nickel base superalloy containing: 24-26% Mo, 7-9% Cr, 2.5% Co, ≤ 0.8% Mn, ≤ 0.8% Si, ≤ 0.5% Al, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.03% C, and ≤ 0.006% B with the remainder (~ 65%) of nickel ( i.e., Haynes® 242® alloy, available from Haynes International, Inc.). Kokoma, IN). In further embodiments, the protective layer material is a nickel base superalloy. containing 18-21% Cr, 12-15% Co, 3.5-5% Mo, 2.75-3.25% Ti, 1.2-1.6% Al, 0.03-0 , 1% C, 0.02-0.08% Zr, 0.003-0.01% B, ≤ 2% Fe, ≤ 0.15% Si, ≤ 0.1% Cu, ≤ 0.1% Mn, ≤ 0.015% P ≤ 0.015% S and the balance nickel (i.e., Haynes ® Waspaloy alloy, available from Haynes International, Inc., Kokoma, IN).

Werden die beschriebenen Schutzschichten in einem Fließbettreaktor zur Herstellung von siliciumbeschichteten Partikeln eingesetzt, so wird die Metallkontaminierung in siliciumbeschichteten Partikeln reduziert. Bei manchen Ausführungsbeispielen reduziert eine Beschichtung von freiliegenden Metalloberflächen mit einem Ausführungsbeispiel der beschriebenen Schutzschichten die Metallkontaminierung der siliciumbeschichteten Partikel um zumindest 70%, zumindest 80%, zumindest 90% oder zumindest 95% verglichen mit siliciumbeschichteten Partikeln, die in einem Reaktor mit nichtbeschichteten freiliegenden Metalloberflächen hergestellt werden. In einem Ausführungsbeispiel reduziert eine Beschichtung einer 304H Edelstahl-Sondenzusammenbau mit einer Superlegierung auf Cobaltbasis die Metallkontamination um mehr als 90%, verglichen zu Partikeln, die in einem Reaktor hergestellt werden, der einen nichtbeschichteten 304H Edelstahl-Sondenzusammenbau aufweist. Zusätzlich zeigt der beschichtete Sondenzusammenbau nach 50 Tagen Einsatz keinerlei Abrieb.If the described protective layers are used in a fluidized bed reactor for the production of silicon-coated particles, the metal contamination in silicon-coated particles is reduced. In some embodiments, a coating of exposed metal surfaces with one embodiment of the described protective layers reduces metal contamination of the silicon coated particles by at least 70%, at least 80%, at least 90%, or at least 95% compared to silicon coated particles prepared in a reactor having uncoated exposed metal surfaces become. In one embodiment, coating a 304H stainless steel probe assembly with a cobalt-based superalloy reduces metal contamination by more than 90%, as compared to particles made in a reactor having a 304H non-coated stainless steel probe assembly. In addition, the coated probe assembly shows no abrasion after 50 days of use.

Bei manchen Ausführungsbeispielen ist das Schutzschichtmaterial ein Pulver wie beispielsweise eine gepulverte Legierung oder eine Mischung von nichtlegierten Pulvern in einem Verhältnis, das ausreichend ist, um die gewünschte Legierung zu bilden, und das Pulver wird auf die gewünschte Oberfläche durch jegliche geeignete Methode aufgebracht, einschließlich Gießen, Vergießen, Eintauchen, Sprayen oder Aufdrehen gefolgt von einem thermischen Schmelzen. Das Pulver kann vor Aufbringen auf die Oberfläche geschmolzen werden.In some embodiments, the protective layer material is a powder, such as a powdered alloy or mixture of non-alloyed powders, in a ratio sufficient to form the desired alloy, and the powder is applied to the desired surface by any suitable method, including casting , Potting, dipping, spraying or twisting followed by thermal melting. The powder can be melted before application to the surface.

Bei anderen Ausführungsbeispielen wird die Schutzschicht durch ein Wärmeverfahren aufgebracht, wie beispielsweise Flammsprühen (das heißt Hochgeschwindigkeitsflammsprühen) oder durch Plasmabogenschweißen. Wenn die Schutzschicht unter Anwendung eines Wärmeverfahrens aufgebracht wird, so kann das Schutzschichtmaterial in Form einer Pulverlegierung, einem Legierungsdraht, einer Elektrode oder ein oder zwei Materialien verschiedener chemischer Zusammensetzung sein, (das heißt Pulver, Drähte oder Elektroden), die so kombiniert werden, um die gewünschte Legierung auszubilden, wenn diese auf die Oberfläche aufgetragen werden. In other embodiments, the protective layer is applied by a thermal process, such as flame spraying (ie, high velocity flame spraying) or plasma arc welding. When the protective layer is applied using a thermal process, the protective layer material may be in the form of a powder alloy, an alloy wire, an electrode, or one or two materials of different chemical composition (i.e., powders, wires, or electrodes) that are combined to form to form the desired alloy when applied to the surface.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELEmbodiment

Eine Schutzschicht an Stellite® 12 Legierung wurde durch Plasmatransfer auf einen Top-Sondenzusammenbau, der eine Basis eines 304H Edelstahls aufweist, aufgebracht. Die Schutzschicht hatte eine durchschnittliche Dicke von 0,020'' (0,5 mm). Sonden aus 304H sind in etwa 90 Tagen Einsatz in einem Fließbettreaktor zur Herstellung von siliciumbeschichteten Granulaten abgerieben. Im Gegensatz zur Schutzschicht haben die Reaktormaterialien kein Cobalt enthalten.A protective layer of Stellite ® 12 alloy was applied by plasma transfer to a top probe assembly having a base of a 304H stainless steel. The protective layer had an average thickness of 0.020 "(0.5 mm). 304H probes are abraded in about 90 days of use in a fluidized bed reactor to produce silicon coated granules. In contrast to the protective layer, the reactor materials do not contain cobalt.

Der beschichtete Zusammenbau wurde in einem Fließbettreaktor platziert und für etwa 50 Tage während zwei Testläufen betrieben. Es wurde kein Abrieb auf der Sonde oder der Schutzschicht beobachtet. Eine Analyse des granulären Siliciumprodukts zeigt eine stationären Cobaltgehalt während des ersten Testlaufes von ~1,5 ppbw (Teile pro Million Gewichtsanteilen). Der Gehalt an Cobalt sank auf ~0,5 ppbw während des zweiten Durchlaufes ab. Eine Cobaltanalyse bevor die Sonde eingesetzt wurde, zeigt ~0,3 ppbw. Die Erosion der nackten 304H Sonde wurde dahin bestimmt, mehr als 25 ppbw Totalmetalle der Kontamination des granularen Produktes beizutragen. Im Gegensatz dazu zeigte die Stellite® 12 Schutzschicht nur eine minimale Kontamination.The coated assembly was placed in a fluid bed reactor and operated for about 50 days during two test runs. No abrasion was observed on the probe or the protective layer. An analysis of the granular silicon product shows a steady state cobalt content during the first run of ~ 1.5 ppbw (parts per million by weight). The content of cobalt dropped to ~ 0.5 ppbw during the second run. A cobalt analysis before the probe was used shows ~ 0.3 ppbw. The erosion of the bare 304H probe was determined to contribute more than 25 ppbw of total metals to the contamination of the granular product. In contrast, the Stellite ® 12 protective layer showed only minimal contamination.

Beim zweiten Testlauf wurde Wolfram untersucht und ein stationärer Zustand unter der Detektionsgrenze von 0,1 ppbw wurde beobachtet. Chrom wurde als ppbw im Niedrigzahlbereich detektiert, es wurde jedoch angenommen, dass es von anderen freiliegenden Edelstahlflächen im Reaktor stammt.In the second test run, tungsten was examined and a steady state below the detection limit of 0.1 ppbw was observed. Chromium was detected as ppbw in the low-count range, but was believed to be from other exposed stainless steel surfaces in the reactor.

Ein Verfahren zum Reduzieren oder Eliminieren einer Kontamination von siliciumbeschichteten Partikeln aufgrund von Kontakt mit einer Oberfläche in einem Fließbettreaktor enthält Folgendes, nämlich (i) Bereitstellen eines Fließbettreaktorbauteiles in einem Fließbettreaktor das eine Oberfläche aufweist, die dem siliciumbeschichteten Partikel während des Betriebes des Fließbettreaktors zugewandt ist, wobei die Oberfläche ein Metall aufweist, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist, die ein Material aufweist, das eine Zugfestigkeit von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist; und (ii) Betreiben des Fließbettreaktors, um siliciumbeschichtete Partikel herzustellen. Bei manchen Ausführungsbeispielen ist zumindest 95% der Oberfläche mit der Schutzschicht bedeckt.A method for reducing or eliminating contamination of silicon-coated particles due to contact with a surface in a fluidized bed reactor comprises: (i) providing a fluidized bed reactor component in a fluidized bed reactor having a surface facing the silicon-coated particle during operation of the fluidized bed reactor; the surface comprising a metal which is at least partially coated with a protective layer comprising a material having a tensile strength of at least 700 MPa at 650 ° C; and (ii) operating the fluid bed reactor to produce silicon-coated particles. In some embodiments, at least 95% of the surface is covered with the protective layer.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispielen weist das Metall einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-1 und die Schutzschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-2 auf, wobei TCE-2 und TCE-1 sich um ≤ 30% voneinander unterscheiden. Bei manchen Ausführungsbeispielen ist eine Zwischenbeschichtung vorgesehen, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-3 aufweist, der zwischen TCE-1 und TCE-2 liegt, wobei diese zwischen dem Metall und der Schutzschicht angeordnet ist.In some or all of the aforementioned embodiments, the metal has a thermal expansion coefficient TCE-1 and the protective layer has a coefficient of thermal expansion TCE-2, wherein TCE-2 and TCE-1 differ from each other by ≤30%. In some embodiments, an intermediate coating is provided which has a coefficient of thermal expansion TCE-3 which lies between TCE-1 and TCE-2, which is located between the metal and the protective layer.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispiele kann die Schutzschicht eine minimale durchschnittliche Dicke von 0,1 mm aufweisen. Bei manchen Ausführungsbeispielen weist die Schutzschicht eine Dicke auf, die über die Breite und/oder die Länge der Oberfläche variiert.In some or all of the aforementioned embodiments, the protective layer may have a minimum average thickness of 0.1 mm. In some embodiments, the protective layer has a thickness that varies across the width and / or the length of the surface.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispiele kann ein Abschnitt des Fließbettreaktors vollständig aus einem Material hergestellt sein, der im Wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Schutzschicht aufweist.In some or all of the aforementioned embodiments, a portion of the fluidized bed reactor may be made entirely of a material that has substantially the same chemical composition as the protective layer.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispiele ist das Fließbettreaktorbauteil eine Einspritzdüse, ein Einlassrohr für Fluidisiergas, ein Einlassrohr für Keime, ein Entnahmerohr für das Produkt, eine Auskleidung, einen Sondenzusammenbau, eine Probedüse, eine Druckdüse, ein Thermoelement, eine innenliegende Heizung oder ein Blasenbrecher.In some or all of the aforementioned embodiments, the fluidized bed reactor component is an injection nozzle, a fluidizing gas inlet tube, a germ inlet tube, a product discharge tube, a liner, a probe assembly, a sample nozzle, a pressure nozzle, a thermocouple, an internal heater bubble breaker.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispiele kann die Schutzschicht eine Legierung auf Cobaltbasis, eine Legierung auf Nickelbasis oder Kombinationen davon enthalten. Bei manchen Ausführungsbeispielen ist die Schutzschicht eine Legierung auf Cobaltbasis, die 20–35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤ 2% C, ≤ 1,5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0,05% P, ≤ 0,05% S und 30,5–75% Cobalt aufweist. Bei manchen Ausführungsbeispielen ist die Schutzschicht eine Superlegierung auf Nickelbasis die Folgendes aufweist, nämlich 4–30% Mo, 5–25% Cr, 2–15% Co, ≤ 3,5 Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0,5% Cu, ≤ 0,1% C, ≤ 0,1% Zr, ≤ 0,01% B und 23,4–89% Nickel.In some or all of the aforementioned embodiments, the protective layer may include a cobalt-based alloy, a nickel-based alloy, or combinations thereof. In some embodiments, the protective layer is a cobalt based alloy containing 20-35% Cr, ≤10% W, ≤10% Ni, ≤5% Mo, ≤3% Fe, ≤2% Si, ≤2% C, ≤1 , 5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P, ≤ 0.05% S and 30.5-75% cobalt. In some embodiments, the protective layer is a nickel base superalloy comprising: 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≤3.5Ti, ≤2% Fe, ≤2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.1% C, ≤ 0.1% Zr, ≤ 0.01% B and 23.4-89% nickel.

Eine Fließbettreaktoreinheit zum Herstellen von polykristallinem Silicium weist einen Reaktor auf, der eine Reaktorkammer definiert sowie eine oder mehrere Reaktorbauteile, die eine Oberfläche aufweisen, die der Reaktorkammer zugewandt sind, wobei die Oberfläche ein Metall aufweist, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist, die eine Zugfestigkeit von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist. Bei manchen Ausführungsbeispielen ist ein Abschnitt des Reaktorbauteiles vollständig aus einem Material konstruiert, das im Wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Schutzschicht aufweist.A fluidized bed reactor unit for producing polycrystalline silicon comprises a reactor defining a reactor chamber and one or more reactor components having a surface facing the reactor chamber, the surface comprising a metal which is at least partially coated with a protective layer has a tensile strength of at least 700 MPa at 650 ° C. In some embodiments, a portion of the reactor component is constructed entirely of a material that has substantially the same chemical composition as the protective layer.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispielen weist das Metall einen ersten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE-1) und die Schutzschicht einen zweiten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE-2) auf, der vom TCE-1 um ≤ 30% abweichen kann. Bei weiteren Ausführungsbeispielen weist das Reaktorbauteil ferner eine Zwischenbeschichtung auf, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-3 aufweist, der zwischen TCE-1 und TCE-2 liegt, wobei die Zwischenbeschichtung zwischen dem Metall und der Schutzschicht angeordnet ist.In some or all of the aforementioned embodiments, the metal has a first coefficient of thermal expansion (TCE-1) and the protective layer has a second coefficient of thermal expansion (TCE-2) that may differ from the TCE-1 by ≤30%. In further embodiments, the reactor component further comprises an intermediate coating having a coefficient of thermal expansion TCE-3 that lies between TCE-1 and TCE-2 with the intermediate coating disposed between the metal and the protective layer.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispiele kann die Schutzschicht eine durchschnittliche Dicke von 0,1 mm bis 1 mm aufweisen. Bei manchen Ausführungsbeispielen weist die Schutzschicht eine Dicke auf, die über eine Breite und/oder eine Länge der Oberfläche variiert.In some or all of the aforementioned embodiments, the protective layer may have an average thickness of 0.1 mm to 1 mm. In some embodiments, the protective layer has a thickness that varies across a width and / or a length of the surface.

Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispiele kann die Schutzschicht eine Legierung auf Cobaltbasis, eine Legierung auf Nickelbasis oder eine Kombination davon enthalten.In some or all of the aforementioned embodiments, the protective layer may include a cobalt-base alloy, a nickel-based alloy, or a combination thereof.

Ein Verfahren zur Herstellung von granulären polykristallinen Siliciumpartikeln enthält ein Durchströmenlassen eines siliciumhaltigen Gases durch einen Fließbettreaktor, der Keimpartikel in einer Reaktionskammer aufweist, die durch den Fließbettreaktor definiert ist, um die Pyrolyse von siliciumhaltigem Gas zu bewirken und ein Abscheiden einer polykristallinen Siliciumschicht auf einem Keimpartikel, um polykristalline siliciumbeschichtete Partikel auszubilden, wobei der Fließbettreaktor ein oder mehrere Reaktorbauteile aufweisen, die eine Oberfläche zeigen, die der Reaktionskammer während des Reaktorbetriebes zugewandt sind, wobei die Oberfläche Metall aufweist, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist, die eine Zugfestigkeit von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist. Bei manchen Ausführungsbeispielen ist zumindest 95% der Oberfläche mit der Schutzschicht beschichtet, wodurch ein Kontakt der polykristallinen siliciumbeschichteten Partikel mit dem Metall reduziert oder ausgeschlossen wird und eine metallische Kontamination des polykristallinen Siliciumpartikels reduziert oder ausgeschlossen wird.A method for producing granular polycrystalline silicon particles comprises passing a silicon-containing gas through a fluidized bed reactor having seed particles in a reaction chamber defined by the fluidized bed reactor to effect pyrolysis of silicon-containing gas and depositing a polycrystalline silicon layer on a seed particle, to form polycrystalline silicon coated particles, the fluidized bed reactor having one or more reactor components that have a surface facing the reaction chamber during reactor operation, the surface comprising metal at least partially coated with a protective layer having a tensile strength of at least 700 MPa at 650 ° C. In some embodiments, at least 95% of the surface is coated with the protective layer, thereby reducing or eliminating contact of the polycrystalline silicon-coated particles with the metal and reducing or eliminating metallic contamination of the polycrystalline silicon particle.

Im Hinblick auf die zahlreichen möglichen Ausführungsbeispiele, bei denen die Prinzipien der offenbarten Erfindung angewendet werden können, sei angemerkt, dass die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind und nicht dazu herangezogen werden können, den Rahmen der Erfindung einzuschränken. Im Gegenteil, der Rahmen der Erfindung ist durch die nachfolgenden Ansprüche bestimmt.With regard to the numerous possible embodiments to which the principles of the disclosed invention may be applied, it should be understood that the described embodiments are only preferred embodiments of the invention and can not be relied upon to limit the scope of the invention. On the contrary, the scope of the invention is determined by the following claims.

Claims (20)

Verfahren zum Reduzieren oder Eliminieren einer Kontamination von siliciumbeschichteten Partikeln aufgrund von Kontakt mit einer Oberfläche in einem Fließbettreaktor, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist, nämlich Bereitstellen, in einem Fließbettreaktor, eines Fließbettreaktorbauteils, das eine Oberfläche aufweist, die den siliciumbeschichteten Partikeln während des Betriebes des Fließbettreaktors zugewandt ist, wobei die Oberfläche Metall aufweist, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist, die ein Material aufweist, das eine Zugfestigkeit (UTS) von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist; und Betreiben des Fließbettreaktors, um siliciumbeschichtete Partikel herzustellen.A method for reducing or eliminating contamination of silicon-coated particles due to contact with a surface in a fluidized bed reactor, the method comprising the steps of: Providing, in a fluidized bed reactor, a fluidized bed reactor component having a surface facing the silicon-coated particles during operation of the fluidized bed reactor, the surface comprising metal at least partially coated with a protective layer comprising a material having a tensile strength ( UTS) of at least 700 MPa at 650 ° C; and Operating the fluid bed reactor to produce silicon-coated particles. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest 95% der Oberfläche mit der Schutzschicht beschichtet ist.The method of claim 1, wherein at least 95% of the surface is coated with the protective layer. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-1 und die Schutzschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-2 aufweist, wobei TCE-2 und TCE-1 sich um ≤ 30% voneinander unterscheiden.The method of claim 1, wherein the metal has a thermal expansion coefficient TCE-1 and the protective layer has a coefficient of thermal expansion TCE-2, wherein TCE-2 and TCE-1 differ from each other by ≤ 30%. Verfahren nach Anspruch 3, wobei zwischen dem Metall und der Schutzschicht eine Zwischenbeschichtung angeordnet ist, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-3 aufweist, der zwischen TCE-1 und TCE-2 liegt.The method of claim 3, wherein between the metal and the protective layer is disposed an intermediate coating having a thermal expansion coefficient TCE-3 lying between TCE-1 and TCE-2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schutzschicht eine minimale mittlere Dicke von 0,1 mm aufweist.The method of claim 1, wherein the protective layer has a minimum average thickness of 0.1 mm. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Schutzschicht eine Dicke aufweist, die über die Breite und/oder die Länge der Oberfläche variiert.The method of claim 5, wherein the protective layer has a thickness that varies across the width and / or the length of the surface. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Bereich des Fließbettreaktorbauteiles vollständig aus einem Material konstruiert ist, das im Wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Schutzschicht aufweist. The method of claim 1, wherein a portion of the fluidized bed reactor component is constructed entirely of a material having substantially the same chemical composition as the protective layer. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Fließbettreaktorbauteil eine Einspritzdüse, ein Einlassrohr für Fluidisiergas, ein Einlassrohr für Keime, ein Auslassrohr zum Produktabzug, eine Auskleidung, eine Sondenzusammensetzung, eine Probendüse, eine Druckdüse, ein Thermoelement, eine innere Heizung oder ein Blasenbrecher ist.The method of claim 1, wherein the fluidized bed reactor component is an injection nozzle, a fluidizing gas inlet tube, a germ inlet tube, a product discharge outlet tube, a liner, a probe assembly, a sample nozzle, a pressure nozzle, a thermocouple, an internal heater, or a bubble breaker. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, bei dem die Schutzschicht eine Legierung auf Cobaltbasis, eine Legierung auf Nickelbasis oder Kombinationen davon aufweist.A method according to any one of claims 1-8, wherein the protective layer comprises a cobalt-based alloy, a nickel-based alloy or combinations thereof. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Schutzschicht eine Legierung auf Cobaltbasis ist, die 25–35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤ 2% C, ≤ 1,5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0,05% P, ≤ 0,05% S und 30,5–75% Cobalt aufweist.The method of claim 9, wherein the protective layer is a cobalt based alloy containing 25-35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤ 2%. C, ≤ 1.5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P, ≤ 0.05% S and 30.5-75% cobalt. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schutzschicht eine Superlegierung auf Nickelbasis ist, die 4–30% Mo, 5–25% Cr, 2–15% Co, ≤ 3.5% Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0,5% Cu, ≤ 0,1% C, ≤ 0,1% Zr, ≤ 0,01% B und 23,4–89% Nickel aufweist.The method of claim 1, wherein the protective layer is a nickel base superalloy containing 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≤ 3.5% Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.1% C, ≤ 0.1% Zr, ≤ 0.01% B and 23.4-89% nickel. Fließbettreaktoreinheit zur Herstellung von polykristallinem Silicium, wobei die Einheit Folgendes aufweist, nämlich einen Reaktor, der eine Reaktorkammer definiert; und eine oder mehrere Reaktorbauteile, die eine Oberfläche aufweisen, die der Reaktorkammer zugewandt ist, wobei die Oberfläche ein Metall aufweist, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist, die eine Zugfestigkeit (UTS) von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist.Fluidized bed reactor unit for producing polycrystalline silicon, the unit comprising, namely a reactor defining a reactor chamber; and one or more reactor components having a surface facing the reactor chamber, the surface comprising a metal at least partially coated with a protective layer having a tensile strength (UTS) of at least 700 MPa at 650 ° C. Fließbettreaktoreinheit nach Anspruch 12, bei der das Metall einen ersten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE-1) und die Schutzschicht einen zweiten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TCE-2) aufweist, der sich von TCE-1 um ≤ 30% unterscheidet.The fluidized bed reactor unit of claim 12, wherein the metal has a first thermal expansion coefficient (TCE-1) and the protective layer has a second coefficient of thermal expansion (TCE-2) that differs from TCE-1 by ≤ 30%. Fließbettreaktoreinheit nach Anspruch 13, bei der das Reaktorbauteil ferner eine Zwischenbeschichtung aufweist, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten TCE-3 aufweist, der zwischen TCE-1 und TCE-2 liegt, wobei die Zwischenbeschichtung zwischen dem Metall und der Schutzschicht angeordnet ist.The fluid bed reactor unit of claim 13, wherein the reactor component further comprises an intermediate coating having a coefficient of thermal expansion TCE-3 that is between TCE-1 and TCE-2 with the intermediate coating disposed between the metal and the protective layer. Fließbettreaktoreinheit nach Anspruch 12, bei der die Schutzschicht eine durchschnittliche Dicke von 0,1 mm bis 1 mm aufweist.A fluidized bed reactor unit according to claim 12, wherein the protective layer has an average thickness of 0.1 mm to 1 mm. Fließbettreaktoreinheit nach Anspruch 15, bei der die Schutzschicht eine Dicke aufweist, die über die Breite und/oder die Länge der Oberfläche variiert.The fluid bed reactor unit of claim 15, wherein the protective layer has a thickness that varies across the width and / or the length of the surface. Fließbettreaktoreinheit nach Anspruch 12, bei dem ein Bereich des Reaktorbauteiles vollständig aus einem Material konstruiert ist, das im Wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Schutzschicht aufweist.The fluid bed reactor unit of claim 12, wherein a portion of the reactor component is constructed entirely of a material having substantially the same chemical composition as the protective layer. Fließbettreaktoreinheit nach einem der Ansprüche 12–17, bei der die Schutzschicht eine Legierung auf Cobaltbasis, eine Legierung auf Nickelbasis oder Kombinationen davon aufweist.A fluidized bed reactor unit according to any of claims 12-17, wherein the protective layer comprises a cobalt based alloy, a nickel base alloy or combinations thereof. Verfahren zum Herstellen von granulären polykristallinen Siliciumpartikeln, wobei das Verfahren Folgendes aufweist, nämlich Durchströmenlassen eines siliciumhaltigen Gases durch einen Fließbettreaktor, der Keimpartikel in einer Reaktorkammer enthält, die durch den Fließbettreaktor definiert ist, um eine Pyrolyse des Silicium enthaltendes Gases und ein Abscheiden von polykristallinen Siliciumschichten auf den Keimpartikeln zu bewirken, damit mit polykristallinem siliciumbeschichtete Teilchen ausgebildet werden, wobei der Fließbettreaktor ein oder mehrere Reaktorbauteile aufweist, die eine Oberfläche aufweisen, die während des Reaktorbetriebes der Reaktorkammer zugewandt sind, wobei die Oberfläche ein Metall aufweist, das zumindest teilweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist, die eine Zugfestigkeit (UTS) von zumindest 700 MPa bei 650°C aufweist.A method of producing granular polycrystalline silicon particles, the method comprising passing a silicon-containing gas through a fluidized bed reactor containing seed particles in a reactor chamber defined by the fluidized bed reactor, pyrolysis of the silicon-containing gas, and deposition of polycrystalline silicon layers causing the seed particles to be formed with polycrystalline silicon-coated particles, the fluidized bed reactor having one or more reactor components having a surface facing the reactor chamber during reactor operation, the surface comprising a metal at least partially coated with a protective layer coated, which has a tensile strength (UTS) of at least 700 MPa at 650 ° C. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem zumindest 95% der Oberfläche mit der Schutzschicht beschichtet ist, wodurch ein Kontakt der mit polykristallinem siliciumbeschichteten Partikel mit dem Metall reduziert oder ausgeschlossen wird und dabei eine metallische Kontamination der polykristallinem Siliciumpartikel reduziert oder eliminiert wird.The method of claim 19, wherein at least 95% of the surface is coated with the protective layer, thereby reducing or eliminating contact of the polycrystalline silicon-coated particles with the metal, thereby reducing or eliminating metallic contamination of the polycrystalline silicon particles.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9662628B2 (en) 2014-08-15 2017-05-30 Rec Silicon Inc Non-contaminating bonding material for segmented silicon carbide liner in a fluidized bed reactor
US9446367B2 (en) 2014-08-15 2016-09-20 Rec Silicon Inc Joint design for segmented silicon carbide liner in a fluidized bed reactor
US20160045881A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Rec Silicon Inc High-purity silicon to form silicon carbide for use in a fluidized bed reactor
US9238211B1 (en) 2014-08-15 2016-01-19 Rec Silicon Inc Segmented silicon carbide liner
US9404177B2 (en) 2014-08-18 2016-08-02 Rec Silicon Inc Obstructing member for a fluidized bed reactor
DE102014221928A1 (en) * 2014-10-28 2016-04-28 Wacker Chemie Ag Fluidized bed reactor and process for producing polycrystalline silicon granules
CN105568254B (en) * 2016-02-24 2018-10-30 清华大学 A kind of gas inlet device for fluidized-bed chemical vapor deposition reactor
DE102016203082A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Wacker Chemie Ag Process for depositing an in-situ coating on thermally and chemically stressed components of a fluidized bed reactor for producing high-purity polysilicon

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06127916A (en) * 1992-10-16 1994-05-10 Tonen Chem Corp Production of spherical high-purity polycrystalline silicon
DE19735378A1 (en) * 1997-08-14 1999-02-18 Wacker Chemie Gmbh Process for the production of high-purity silicon granules
KR100756310B1 (en) * 2006-02-07 2007-09-07 한국화학연구원 High-pressure Fluidized Bed Reactor for Preparing Granular Polycrystalline Silicon
US8168123B2 (en) * 2009-02-26 2012-05-01 Siliken Chemicals, S.L. Fluidized bed reactor for production of high purity silicon
US8622029B2 (en) * 2009-09-30 2014-01-07 Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. Circulating fluidized bed (CFB) with in-furnace secondary air nozzles
KR101678661B1 (en) * 2009-11-18 2016-11-22 알이씨 실리콘 인코포레이티드 Fluid bed reactor

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