DE112013001804T5 - Process for treating cyanide-containing wastewater - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser bereitgestellt, welches verwendet werden kann, um ein Cyanid ausreichend oxidativ zu zersetzen, auch wenn das cyanidhaltige Abwasser Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, während die Bildung von Kesselstein verhindert wird. Das Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser, welches ein Cyanid enthält, schließt einen Schritt ein, in dem eine Chlorquelle zu dem cyanidhaltigen Abwasser gegeben wird, um das Cyanid zu zersetzen, wobei das cyanidhaltige Abwasser Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, der pH-Wert des cyanidhaltigen Abwassers auf 11 oder mehr eingestellt wird, die Chlorquelle zu dem Abwasser so zugegeben wird, dass die freie Restchlorkonzentration 0,1 mg/L oder mehr, auch nach der Cyanid-Zersetzungsreaktion, beträgt, und ein Phosphonsäure-Kesselsteininhibitor zu dem Abwasser gegeben wird.There is provided a process for treating cyanide-containing wastewater which can be used to oxidatively decompose a cyanide sufficiently even though the cyanide-containing waste water contains ammonium ions and an organic substance while preventing the formation of scale. The process for treating cyanide-containing wastewater containing a cyanide includes a step of adding a chlorine source to the cyanide-containing wastewater to decompose the cyanide, the cyanide-containing waste water containing ammonium ions and an organic substance, the pH of the cyanide-containing waste water is adjusted to 11 or more, the chlorine source is added to the waste water such that the free residual chlorine concentration is 0.1 mg / L or more, even after the cyanide decomposition reaction, and a phosphonic acid scale inhibitor is added to the waste water becomes.
Description
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser unter Verwendung eines alkalischen Chlorierungsverfahrens.The present invention relates to a process for treating cyanide-containing wastewater, and more particularly to a process for treating cyanide-containing wastewater using an alkaline chlorination process.
Hintergrund der ErfindungBackground of the invention
Das am häufigsten eingesetzte Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser aus Industrieanlagen, wie Galvanisierungsfabriken, Eisenwerken, Hütten, Kraftwerken und Koksherstellungsanlagen, ist ein alkalisches Chlorierungsverfahren. In diesem Verfahren wird eine Chlorquelle, wie Natriumhypochlorit, zu cyanidhaltigem Abwasser unter alkalischen Bedingungen gegeben, um ein Cyanid im Abwasser zu oxidieren (Patentliteratur 1 und 2).The most widely used process for treating cyanide effluent from industrial plants such as galvanizing factories, ironworks, smelters, power plants and coke-making plants is an alkaline chlorination process. In this method, a chlorine source such as sodium hypochlorite is added to cyanide-containing waste water under alkaline conditions to oxidize a cyanide in the waste water (Patent Literature 1 and 2).
In einem in der Patentliteratur 1 beschriebenen alkalischen Chlorierungsverfahren wird ein Cyanid einer oxidativen Zersetzung in einer zweistufigen Reaktion bei kontrolliertem pH-Wert und ORP, wie unten beschrieben, unterzogen.In an alkaline chlorination process described in Patent Literature 1, a cyanide is subjected to oxidative decomposition in a two-step controlled pH reaction and ORP as described below.
Erster Reaktionsschritt: pH-Wert von 10 oder mehr und ORP, das im Bereich von 300 bis 350 mV geregelt wird.
Zweiter Reaktionsschritt: pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 und ORP, das im Bereich von 600 bis 650 mV geregelt wird.
Patentliteratur 2 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser, das Ammoniak enthält, durch eine zweistufige Reaktion in einem alkalischen Chlorierungsverfahren.Patent Literature 2 describes a process for treating cyanide-containing wastewater containing ammonia by a two-step reaction in an alkaline chlorination process.
LiteraturlisteBibliography
Patentliteraturpatent literature
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Patentliteratur 1:
Japanische Patentveröffentlichung 2001-269674 A Japanese Patent Publication 2001-269674A -
Patentliteratur 2:
Japanische Patentveröffentlichung 2006-334508 A Japanese Patent Publication 2006-334508 A
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Durch die Erfindung gelöste AufgabenTasks solved by the invention
Als Ergebnis von Untersuchungen fanden die Erfinder heraus, dass Cyanide in cyanidhaltigem Abwasser, das Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, nicht ausreichend durch die erste Reaktionsstufe in dem alkalischen Chlorierungsverfahren oxidiert werden.As a result of investigations, the inventors found that cyanides in cyanide-containing waste water containing ammonium ions and an organic substance are not sufficiently oxidized by the first reaction step in the alkaline chlorination process.
Genauer gesagt, wenn cyanidhaltiges Abwasser, das Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, in einem gewöhnlichen pH-Wertbereich von 10 bis 10,5 und bei einem ORP im Bereich von 300 bis 350 mV durch die erste Reaktionsstufe in dem bekannten alkalischen Chlorierungsverfahren behandelt wird, wird das Cyanid unzureichend zersetzt. Selbst die Zugabe von NaClO und eine Erhöhung des ORP auf 400 mV oder mehr verringern nicht die Gesamt-Cyanidkonzentration. Das Regeln des ORP im Bereich von 300 bis 350 mV bei einem pH-Wert von 11 oder mehr erfordert eine Quelle mit einer großen Chlormenge, wodurch die Kosten ansteigen und möglicherweise eine Korrosion von Stahl hervorgerufen wird.More specifically, when cyanide-containing waste water containing ammonium ions and an organic substance is treated in an ordinary pH range of 10 to 10.5 and in an ORP in the range of 300 to 350 mV by the first reaction stage in the known alkaline chlorination process, the cyanide is insufficiently decomposed. Even adding NaClO and increasing the ORP to 400 mV or more does not decrease the total cyanide concentration. Controlling the ORP in the range of 300 to 350 mV at a pH of 11 or more requires a source with a large amount of chlorine, which increases costs and possibly causes corrosion of steel.
Wenn ein Cyanid nicht ausreichend durch die erste Reaktionsstufe in dem alkalischen Chlorierungsverfahren oxidiert wird, läuft die zweite Reaktionsstufe nicht ab und das Cyanid kann auch mit Natriumhypochlorit in der zweiten Reaktionsstufe reagieren und Chlorcyan (CNCl) bilden.When a cyanide is not sufficiently oxidized by the first reaction step in the alkaline chlorination process, the second reaction step does not proceed and the cyanide can also react with sodium hypochlorite in the second reaction step to form cyanogen chloride (CNCI).
Wenn eine Chlorquelle zu cyanidhaltigem Abwasser, das Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, bei einem pH-Wert von 11 oder weniger gegeben wird, reagiert die Chlorquelle mit den Ammoniumionen und bildet kombiniertes Chlor. Dieses kombinierte Chlor reagiert mit der organischen Substanz und bildet ein Cyanid. Somit wird die Konzentration von Cyaniden im cyanidhaltigen Abwasser nicht verringert oder sie wird manchmal sogar erhöht. When a chlorine source is added to cyanide-containing waste water containing ammonium ions and an organic substance at a pH of 11 or less, the chlorine source reacts with the ammonium ions to form combined chlorine. This combined chlorine reacts with the organic matter and forms a cyanide. Thus, the concentration of cyanides in the cyanide-containing wastewater is not reduced or sometimes even increased.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser bereitzustellen, das verwendet werden kann, um ein Cyanid ausreichend oxidativ zu zersetzen, auch wenn das cyanidhaltige Abwasser Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält. Gemäß eines Aspekts zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser bei gleichzeitiger Verhinderung der Bildung von Kesselstein bereitzustellen.An object of the present invention is to solve these problems and to provide a process for treating cyanide-containing waste water which can be used to oxidatively decompose a cyanide sufficiently even though the cyanide-containing waste water contains ammonium ions and an organic substance. In one aspect, the present invention aims to provide a process for treating cyanide-containing waste water while preventing the formation of scale.
Mittel zum Lösen der AufgabenMeans of solving the tasks
Ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser, das ein Cyanid enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Schritt, in welchem eine Chlorquelle zu dem cyanidhaltigen Abwasser gegeben wird, um das Cyanid zu zersetzen, wobei das cyanidhaltige Abwasser Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, der pH-Wert des cyanidhaltigen Abwassers auf 11 oder mehr eingestellt wird und die Chlorquelle zu dem cyanidhaltigen Abwasser so zugegeben wird, dass die freie Restchlorkonzentration 0,1 mg/L oder mehr, auch nach der Cyanid-Zersetzungsreaktion, beträgt.A method for treating cyanide-containing wastewater containing a cyanide according to the present invention includes a step of adding a chlorine source to the cyanide-containing wastewater to decompose the cyanide, the cyanide-containing waste water containing ammonium ions and an organic substance containing pH of the cyanide-containing waste water is adjusted to 11 or more, and the chlorine source is added to the cyanide-containing waste water such that the free residual chlorine concentration is 0.1 mg / L or more, even after the cyanide decomposition reaction.
Die Chlorquelle ist vorzugsweise zumindest eine von Natriumhypochlorit, Chlor und einem Bleichpulver.The chlorine source is preferably at least one of sodium hypochlorite, chlorine and a bleaching powder.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Phosphonsäure-Kesselsteininhibitor zu dem cyanidhaltigen Abwasser gegeben.In one aspect of the present invention, a phosphonic acid scale inhibitor is added to the cyanide-containing effluent.
Der Phosphonsäure-Kesselsteininhibitor ist vorzugsweise zumindest einer, der aus 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Salzen davon ausgewählt wird.The phosphonic acid scale inhibitor is preferably at least one selected from 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and salts thereof.
In der vorliegenden Erfindung wird die Chlorquelle vorzugsweise so zu dem cyanidhaltigen Abwasser gegeben, dass die freie Restchlorkonzentration von 0,1 bis 1 mg/L reicht.In the present invention, the chlorine source is preferably added to the cyanide-containing effluent such that the free residual chlorine concentration ranges from 0.1 to 1 mg / L.
Der pH-Wert des cyanidhaltigen Abwassers wird vorzugsweise im Bereich von 11 bis 12,5 durch Zugabe eines alkalischen Mittels eingestellt. In diesem Fall wird eine Lösung mit dem darin gelösten alkalischen Mittel und dem Kesselsteininhibitor vorzugsweise zu dem cyanidhaltigen Abwasser gegeben.The pH of the cyanide-containing effluent is preferably adjusted in the range of 11 to 12.5 by adding an alkaline agent. In this case, a solution containing the alkaline agent and the scale inhibitor dissolved therein is preferably added to the cyanide-containing wastewater.
Die Konzentration von gelöstem Eisen in dem cyanidhaltigen Abwasser beträgt vorzugsweise 0,4 mg/L oder weniger.The concentration of dissolved iron in the cyanide-containing wastewater is preferably 0.4 mg / L or less.
Die Temperatur des cyanidhaltigen Abwassers beträgt vorzugsweise 40°C oder mehr, sie liegt beispielsweise im Bereich von 40°C bis 80°C, vorzugsweise von 50°C bis 70°C.The temperature of the cyanide-containing waste water is preferably 40 ° C or more, for example, in the range of 40 ° C to 80 ° C, preferably from 50 ° C to 70 ° C.
Vorteilhafte Wirkungen der ErfindungAdvantageous Effects of the Invention
In einem Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Chlorquelle zu dem cyanidhaltigen Abwasser, das Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, bei einem pH-Wert von 11 oder mehr gegeben. Bei einem pH-Wert von 11 oder mehr wird die Reaktion zwischen der Chlorquelle und den Ammoniumionen unterdrückt und die Bildung von kombiniertem Chlor unterdrückt. Als Ergebnis wird die Bildung von Cyanid aus einer Reaktion zwischen kombiniertem Chlor und der organischen Substanz ebenfalls unterdrückt.In a method for treating cyanide-containing waste water according to the present invention, the chlorine source is added to the cyanide-containing waste water containing ammonium ions and an organic substance at a pH of 11 or more. At a pH of 11 or more, the reaction between the chlorine source and the ammonium ions is suppressed and the formation of combined chlorine is suppressed. As a result, the formation of cyanide from a reaction between combined chlorine and the organic substance is also suppressed.
Die Zugabe eines Phosphonsäure-Kesselsteininhibitors zu dem cyanidhaltigen Abwasser verhindert (einschließlich Unterdrückung) die Bildung von Kesselstein.The addition of a phosphonic acid scale inhibitor to the cyanide-containing effluent prevents (including suppression) the formation of scale.
Der pH-Wert des cyanidhaltigen Abwassers wird vorzugsweise auf 11 oder mehr durch die Zugabe eines alkalischen Mittels eingestellt. Die Zugabe einer flüssigen Mischung aus einem alkalischen Mittel und einem Kesselsteininhibitor verhindert Schwierigkeiten aufgrund von Kesselstein in chemischen Einspritz-(Förder)-Pumpen und Einspritzleitungen.The pH of the cyanide-containing waste water is preferably adjusted to 11 or more by the addition of an alkaline agent. The addition of a liquid mixture of an alkaline agent and a scale inhibitor prevents scaling difficulties in chemical injection (delivery) pumps and injection lines.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der pH-Wert vorzugsweise 11 oder mehr, auch nach Abschluss der Cyanid-Zersetzungsreaktion. In the present invention, the pH is preferably 11 or more, even after completion of the cyanide decomposition reaction.
Die Chlorquelle wird zu dem Abwasser, das Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, bei einem pH-Wert von 11 oder mehr gegeben und die freie Restchlorkonzentration beträgt 0,1 mg/L oder mehr, auch nach der Reaktion. Dies ermöglicht, dass ein Cyanid ausreichend oxidiert wird und reduziert ausreichend die Konzentration von Cyaniden in dem zu behandelnden Abwasser.The chlorine source is added to the waste water containing ammonium ions and an organic substance at a pH of 11 or more, and the free residual chlorine concentration is 0.1 mg / L or more even after the reaction. This allows a cyanide to be sufficiently oxidized and sufficiently reduces the concentration of cyanides in the wastewater to be treated.
Wenn die freie Restchlorkonzentration 1 mg/L oder weniger nach der Reaktion beträgt, wird die Korrosion von Teilen, die beispielsweise aus Stahl gefertigt sind, in Kontakt mit dem Abwasser unterdrückt.When the free residual chlorine concentration is 1 mg / L or less after the reaction, the corrosion of parts made of, for example, steel in contact with the waste water is suppressed.
Eine Wassertemperatur von 40°C oder mehr bei der Reaktion führt zu einer verbesserten Effizienz der Cyanid-Zersetzungsreaktion und einer Verringerung der Cyanidkonzentration in einer kurzen Zeit. Eine verringerte Reaktionszeit führt zu einer verringerten Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Wasser, welches freies Restchlor enthält, und den Teilen in Kontakt mit dem Wasser und führt zur Unterdrückung der Korrosion der Teile in Kontakt mit dem Wasser, die beispielsweise aus Stahl gefertigt sind.A water temperature of 40 ° C or more in the reaction results in improved efficiency of cyanide decomposition reaction and reduction of cyanide concentration in a short time. A reduced reaction time results in a reduced contact time between the water to be treated containing free residual chlorine and the parts in contact with the water, and suppresses the corrosion of the parts in contact with the water, which are made of steel, for example.
Beschreibung der AusführungsbeispieleDescription of the embodiments
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter im Detail beschrieben.The present invention will be described below in further detail.
Cyanidhaltiges Abwasser, welches in der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, kann cyanidhaltiges Abwasser, das aus Industrieanlagen, wie Galvanisierungsfabriken, Kraftwerken, Eisenwerken, Hütten und Koksherstellungsanlagen, abgeführt wird und das ein Cyanid als einen Metallcyanidkomplex, beispielsweise einen Cyanokomplex mit einem Metall wie Ni, Ag, Cu, Zn oder Cd, enthält, sein, es ist jedoch nicht darauf beschränkt.Cyanide-containing wastewater to be treated in the present invention can remove cyanide-containing wastewater discharged from industrial plants such as galvanizing plants, power plants, ironworks, smelters and coke-making plants, and a cyanide as a metal cyanide complex, for example, a cyano-complex with a metal such as Ni. Ag, Cu, Zn or Cd, but it is not limited thereto.
Im Allgemeinen weist ein solches cyanidhaltiges Abwasser eine Cyanidkonzentration im Bereich von ungefähr 0,1 bis 100 mg/L und einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 6 bis 10 auf.Generally, such cyanide-containing wastewater has a cyanide concentration in the range of about 0.1 to 100 mg / L and a pH in the range of about 6 to 10.
In der vorliegenden Erfindung wird cyanidhaltiges Abwasser, das Ammoniumionen und eine organische Substanz enthält, behandelt. Die Konzentration der Ammoniumionen beträgt vorzugsweise 5 mg/L oder mehr, sie liegt beispielsweise im Bereich von ungefähr 5 bis 250 mg/L. Die organische Substanz kann Kohle sein oder sie kann aus Koks abgeleitet sein und die Konzentration der organischen Substanz beträgt vorzugsweise 1 mg/L oder mehr, sie liegt beispielsweise im Bereich von ungefähr 1 bis 30 mg/L.In the present invention, cyanide-containing waste water containing ammonium ions and an organic substance is treated. The concentration of the ammonium ions is preferably 5 mg / L or more, for example, in the range of about 5 to 250 mg / L. The organic substance may be coal or it may be derived from coke and the concentration of the organic substance is preferably 1 mg / L or more, for example, in the range of about 1 to 30 mg / L.
Gelöstes Eisen in industriellem Abwasser, das ein Cyanid enthält und einen neutralen oder höheren pH-Wert hat, liegt meist in Form eines Eisen-Cyano-Komplexes vor. Eisen-Cyano-Komplexe sind gegenüber oxidativen Zersetzungsreaktionen von Cyaniden in einem alkalischen Chlorierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beständig. Somit beträgt in cyanidhaltigem Abwasser, das unter Verwendung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandeln ist, die Gesamtkonzentration an Cyaniden in Eisen-Cyano-Komplexen 1,0 mg/L oder weniger und die Konzentration von gelöstem Eisen beträgt weniger als 0,4 mg/L.Dissolved iron in industrial wastewater containing a cyanide and having a neutral or higher pH is usually in the form of an iron-cyano complex. Iron-cyano complexes are resistant to oxidative decomposition reactions of cyanides in an alkaline chlorination process according to the present invention. Thus, in cyanide-containing wastewater to be treated using a method according to the present invention, the total concentration of cyanides in iron-cyano complexes is 1.0 mg / L or less, and the concentration of dissolved iron is less than 0.4 mg / L.
Die Chlorquelle, die zu dem cyanidhaltigen Abwasser zu geben ist, kann Chlor, ein Bleichpulver oder Natriumhypochlorit sein. Der Phosphonsäure-Kesselsteininhibitor, der zu dem cyanidhaltigen Abwasser zu geben ist, kann mindestens einer sein, ausgewählt aus 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und Salzen davon. Die Salze können Natriumsalze und Kaliumsalze sein. Der Phosphonsäure-Kesselsteininhibitor ist vorzugsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure.The chlorine source to be added to the cyanide-containing wastewater may be chlorine, a bleach powder or sodium hypochlorite. The phosphonic acid scale inhibitor to be added to the cyanide-containing wastewater may be at least one selected from 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC), and salts from that. The salts may be sodium salts and potassium salts. The phosphonic acid scale inhibitor is preferably 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
In dem Fall, in dem eine Chlorquelle zu dem cyanidhaltigen Abwasser gegeben wird, wird, falls erforderlich, der pH-Wert des cyanidhaltigen Abwassers auf 11 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 11 bis 12,5, besonders von 11 bis 12, durch die Zugabe eines alkalischen Mittels, wie beispielsweise NaOH und/oder KOH, eingestellt. Die Zugabe des alkalischen Mittels kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Chlorquelle erfolgen. Die Zugabe des alkalischen Mittels ist nicht notwendig für cyanidhaltiges Abwasser, das einen pH-Wert von 11 oder mehr hat. Der pH-Wert des Wassers nach der Behandlungsreaktion beträgt vorzugsweise 11 oder mehr.In the case where a chlorine source is added to the cyanide-containing waste water, if necessary, the pH of the cyanide-containing waste water is made to be 11 or more, preferably 11 to 12.5, particularly 11 to 12, by Adding an alkaline agent such as NaOH and / or KOH. The addition of the alkaline agent may be made before, after or simultaneously with the addition of the chlorine source. The addition of the alkaline agent is not necessary for cyanide-containing waste water having a pH of 11 or more. The pH of the water after the treatment reaction is preferably 11 or more.
Wenn das alkalische Mittel und der Kesselsteininhibitor zu dem cyanidhaltigen Abwasser zugegeben werden, kann eine Lösung, die sowohl das alkalische Mittel als auch den Kesselsteininhibitor enthält, im Voraus hergestellt werden. Diese kann die Bildung von Kesselstein in Einspritzpumpen und Einspritzleitungen verhindern. Die Menge des Kesselsteininhibitors, der zuzugeben ist, wird vorzugsweise experimentell in einer Weise bestimmt, die von der Wasserqualität des cyanidhaltigen Abwassers abhängt und sie liegt allgemein im Bereich von 1 bis 100 mg/L, vorzugsweise ungefähr von 5 bis 30 mg/L. When the alkaline agent and the scale inhibitor are added to the cyanide-containing wastewater, a solution containing both the alkaline agent and the scale inhibitor may be prepared in advance. This can prevent the formation of scale in injection pumps and injection lines. The amount of scale inhibitor to be added is preferably determined experimentally in a manner dependent on the water quality of the cyanide-containing effluent and is generally in the range of 1 to 100 mg / L, preferably approximately 5 to 30 mg / L.
Die Menge der Chlorquelle, die zuzugeben ist, wird so gesteuert, dass die freie Restchlorkonzentration nach der Reaktion 0,1 mg/L oder mehr beträgt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 mg/L, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 mg/L.The amount of the chlorine source to be added is controlled so that the residual free chlorine concentration after the reaction is 0.1 mg / L or more, preferably in the range of 0.1 to 1 mg / L, particularly preferably 0.1 to 0.5 mg / L.
Im Fall einer chargenweisen Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser in einem Behälter wird die Konzentration an freiem Restchlor in dem Abwasser in dem Behälter über die Zeit gemessen und der Zeitpunkt, an dem die Geschwindigkeit der Abnahme der freien Restchlorkonzentration Null oder weniger oder gleich eines vorbestimmten Werts ist, wird als die Beendigung der Reaktion angesehen. Der vorbestimmte Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,1 mg/L/min.In the case of batchwise treatment of cyanide-containing waste water in a container, the concentration of free residual chlorine in the waste water in the container is measured over time and the time at which the rate of decrease in free residual chlorine concentration is zero or less or equal to a predetermined value, is considered to be the end of the reaction. The predetermined value is preferably in the range of 0 to 0.1 mg / L / min.
Wenn cyanidhaltiges Abwasser kontinuierlich in und aus einem Reaktionsgefäß, in dem die Cyanid-Zersetzungsreaktion abläuft, fließt, ist die Verweilzeit in dem Gefäß bevorzugterweise länger als die Reaktionszeit, und die freie Restchlorkonzentration, die an dem Reaktionsbehälterausgang gemessen wird, wird als die freie Restchlorkonzentration nach der Reaktion angesehen.When cyanide-containing waste water continuously flows into and out of a reaction vessel in which the cyanide decomposition reaction proceeds, the residence time in the vessel is preferably longer than the reaction time, and the residual free chlorine concentration measured at the reaction vessel outlet becomes less than the residual chlorine concentration viewed the reaction.
In dem Fall, in dem cyanidhaltiges Abwasser, welches durch ein Rohr fließt, durch die Zugabe einer Chlorquelle und, falls erforderlich, eines Kesselsteininhibitors und einer Base, in dem Rohr behandelt wird, wird die freie Restchlorkonzentration an mehreren Punkten auf der stromabwärts gelegenen Seite gemessen. Wenn die gemessenen freien Restchlorkonzentrationen an zwei oder mehr der Punkte im Wesentlichen gleich sind, kann die Reaktion an diesen Messpunkten oder deren stromaufwärts liegendem Bereich als abgeschlossen angesehen werden. Die Messpunkt sind vorzugsweise durch 5 m oder mehr, insbesondere ungefähr 10 bis 30 m, getrennt.In the case where cyanide-containing wastewater flowing through a pipe is treated by the addition of a chlorine source and, if necessary, a scale inhibitor and a base in the pipe, the free residual chlorine concentration is measured at several points on the downstream side , If the measured free residual chlorine concentrations at two or more of the points are substantially equal, the reaction at these measurement points or their upstream region may be considered complete. The measuring points are preferably separated by 5 m or more, in particular approximately 10 to 30 m.
Bei der Behandlung von cyanidhaltigem Abwasser unter solchen Bedingungen unterdrückt die Einstellung des pH-Werts auf 11 oder mehr die Bildung von kombiniertem Chlor und die Bildung eines Cyanids durch eine Reaktion zwischen kombiniertem Chlor und einer organischen Substanz. Die Zugabe eines Kesselsteininhibitors verhindert die Kesselsteinablagerung und stabilisiert die Behandlung des cyanidhaltigen Abwassers.In the treatment of cyanide-containing wastewater under such conditions, adjusting the pH to 11 or more suppresses the formation of combined chlorine and the formation of a cyanide by a reaction between combined chlorine and an organic substance. The addition of a scale inhibitor prevents scale deposition and stabilizes the treatment of cyanide-containing wastewater.
Die Zugabe der Chlorquelle, so dass die freie Restchlorkonzentration nach Abschluss der Reaktion 0,1 mg/L oder mehr beträgt, ermöglicht es, dass ein Cyanid ausreichend zersetzt wird. Wenn die freie Restchlorkonzentration nach Abschluss der Reaktion 1 mg/L oder weniger beträgt, verhindert dies eine übermäßige Zugabe der Chlorquelle und dämpft einen Anstieg der Kosten für die Chlorquelle. Dies verzögert auch die Korrosion von metallischen Materialien, wie Stahl, oder Teilen in Kontakt mit dem Abwasser.The addition of the chlorine source, so that the free residual chlorine concentration after completion of the reaction is 0.1 mg / L or more, enables a cyanide to be sufficiently decomposed. If the residual free chlorine concentration after the completion of the reaction is 1 mg / L or less, it prevents excessive addition of the chlorine source and dampens an increase in the cost of the chlorine source. This also delays the corrosion of metallic materials, such as steel, or parts in contact with the wastewater.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur des cyanidhaltigen Abwassers vorzugsweise 40°C oder mehr, sie liegt beispielsweise im Bereich von ungefähr 40°C bis 80°C, insbesondere ungefähr 50°C bis 70°C, um so die Cyanid-Zersetzungsreaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Eine hohe Cyanid-Zersetzungsgeschwindigkeit führt zu einer verminderten Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Wasser, das freies Restchlor enthält, und Teilen in Kontakt mit dem Wasser, die beispielsweise aus Stahl bestehen, wodurch die Korrosion der Teile in Kontakt mit dem Wasser verzögert wird. Um die Heizkosten zu senken, beträgt die Wassertemperatur vorzugsweise 80°C oder weniger, insbesondere 70°C oder weniger.In the present invention, the temperature of the cyanide-containing waste water is preferably 40 ° C or more, for example, in the range of about 40 ° C to 80 ° C, particularly about 50 ° C to 70 ° C, so as to increase the cyanide decomposition reaction rate , A high rate of cyanide decomposition results in a decreased contact time between the water to be treated containing free residual chlorine and parts in contact with the water, which are made of steel, for example, which retards the corrosion of the parts in contact with the water. In order to lower the heating cost, the water temperature is preferably 80 ° C or less, more preferably 70 ° C or less.
BeispieleExamples
Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde wässriges NaOH (Konzentration: 48 Gew.-%) als ein alkalisches Mittel verwendet, wurde wässriges NaClO (Konzentration: 12 Gew.-%) als eine Chlorquelle verwendet und wurde HEDP, PBTC, ein Acrylsäurepolymer (Natriumpolyacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 3500)) oder ein Maleinsäurepolymer (ein Natriumsalz eines Isobutylen-Maleinanhydrid-Copolymers (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 15000)) als ein Kesselsteininhibitor verwendet. Die Analyse des gesamten CN wurde unter Verwendung von 4-Pyridin-Pyrazolon-Absorptiometrie gemäß JIS K 0102 ohne Filtration durch Zugabe von L(+)-Ascorbinsäure, Verringerung des Restchlors und Einstellung des pH-Werts auf 12 mit NaOH durchgeführt. Die Wirkung der Verhinderung von Kesselstein wurde auf Basis der Calciumionenkonzentration und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Kesselsteinablagerungen auf einem SUS-Teststück in einem Reaktionsgefäß untersucht.Examples and comparative examples of the present invention will be described below. In the following Examples and Comparative Examples, aqueous NaOH (concentration: 48 wt%) was used as an alkaline agent, aqueous NaClO (concentration: 12 wt%) was used as a chlorine source, and became HEDP, PBTC, an acrylic acid polymer (sodium polyacrylate (weight-average molecular weight: 3500)) or a maleic acid polymer (a sodium salt of an isobutylene-maleic anhydride copolymer (weight-average molecular weight: 15,000)) is used as a scale inhibitor. Analysis of total CN was carried out using 4-pyridine-pyrazolone absorptiometry according to JIS K 0102 without filtration by adding L (+) - ascorbic acid, reducing the residual chlorine and adjusting the pH to 12 with NaOH. The effect of preventing scale was based on the Calcined calcium ion concentration and the presence or absence of scale deposits on a SUS test piece in a reaction vessel.
Beispiele 1 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 9Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 9
Staubsammelwasser einer Energieerzeugungseinrichtung wurde als Testwasser verwendet. Die Wasserqualität des Staubsammelwassers war wie folgt:
pH-Wert: 8,7,
Gesamt-Cyanid: 3 mg/L,
Ammoniumion: 120 mg/L,
TOC: 10 mg/L und
gelöstes Eisen: weniger als 0,1 mg/L.Dust collecting water of an energy generating device was used as test water. The water quality of the dust collecting water was as follows:
pH value: 8.7,
Total cyanide: 3 mg / L,
Ammonium ion: 120 mg / L,
TOC: 10 mg / L and
dissolved iron: less than 0.1 mg / L.
50 mL des Testwassers in einem Glasbehälter mit einem Deckel wurden bei einer Temperatur von 20°C, 40°C, 50°C oder 60°C gehalten. Ein alkalisches Mittel und eine Chlorquelle wurden zu dem Testwasser unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gegeben. Die Reaktionszeit war wie folgt:
Wassertemperatur von 20°C: 120 Minuten,
Wassertemperatur von 40°C: 90 Minuten und
Wassertemperatur von 50°C oder 60°C: 60 Minuten.50 mL of the test water in a glass container with a lid were kept at a temperature of 20 ° C, 40 ° C, 50 ° C or 60 ° C. An alkaline agent and a chlorine source were added to the test water under the conditions shown in Table 1. The reaction time was as follows:
Water temperature of 20 ° C: 120 minutes,
Water temperature of 40 ° C: 90 minutes and
Water temperature of 50 ° C or 60 ° C: 60 minutes.
Tabelle 1 zeigt die pH-Werte, die 5 Minuten nach der Zugabe der Chemikalien und nach den oben beschriebenen Zeiten gemessen wurden, die Menge an zugegebenem NaClO, die Restchlorkonzentration nach den oben beschriebenen Reaktionszeiten, das ORP und die Gesamt-Cyanidkonzentration. In Tabelle 1 und den unten beschriebenen Tabellen 2 und 3 bezeichnet ”frei” freies Restchlor.Table 1 shows the pH values measured 5 minutes after the addition of the chemicals and the times described above, the amount of NaClO added, the residual chlorine concentration after the reaction times described above, the ORP and the total cyanide concentration. In Table 1 and Tables 2 and 3 described below, "free" refers to free residual chlorine.
Tabelle 1 zeigt, dass die Beispiele mit einem pH-Wert von ≥ 11 auch nach dem Abschluss der Reaktion eine niedrigere Gesamt-Cyanidkonzentration als die Vergleichsbeispiele mit einem pH-Wert von < 11 hatten und dass die Gesamt-Cyanidkonzentration mit zunehmender Wassertemperatur abnahm.Table 1 shows that the examples having a pH of ≥ 11 also had a lower total cyanide concentration than the comparative examples having a pH of <11 even after completion of the reaction and that the total cyanide concentration decreased with increasing water temperature.
Beispiele 8 und 9 Examples 8 and 9
Staubsammelwasser einer Energieerzeugungseinrichtung wurde als Testwasser verwendet. Die Wasserqualität des Staubsammelwassers war wie folgt:
pH-Wert: 8,2,
Gesamt-Cyanid: 3 mg/L,
Ammoniumion: 100 mg/L,
TOC: 8 mg/L und
Gelöstes Eisen: weniger als 0,1 mg/L.Dust collecting water of an energy generating device was used as test water. The water quality of the dust collecting water was as follows:
pH value: 8.2,
Total cyanide: 3 mg / L,
Ammonium ion: 100 mg / L,
TOC: 8 mg / L and
Dissolved iron: less than 0.1 mg / L.
100 mL des Testwassers wurden in einem 1000 mL Becherglas bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Ein alkalisches Mittel und eine Chlorquelle wurden zu dem Testwasser unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen gegeben. Ein Eisenteststück wurde in das Testwasser für 3 Tage getaucht, während das Testwasser mit einem Rührer gerührt wurde (Anzahl der Umdrehungen: 150 Upm). Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. In den Beispielen 8 und 9, wie oben beschrieben, wurden die Wasserqualität und der Korrosionsverlust gemessen und es wurde die Korrosionsgeschwindigkeit bestimmt, nachdem das Eisen-(SPCC)-Teststück in das Becherglas für 3 Tage gelegt worden war. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass Beispiel 8, das eine niedrigere freie Restchlorkonzentration als Beispiel 9 hatte, eine niedrigere Korrosionsgeschwindigkeit hatte.Table 2 shows that Example 8, which had a lower free residual chlorine concentration than Example 9, had a lower corrosion rate.
Beispiele 10 bis 15Examples 10 to 15
Staubsammelwasser einer Energieerzeugungseinrichtung wurde als Testwasser verwendet. Die Wasserqualität des Staubsammelwassers war wie folgt:
pH-Wert: 8,
Gesamt Cyanid: 3 mg/L,
Ammoniumion: 130 mg/L,
TOC: 7 mg/L und
gelöstes Eisen: weniger als 0,1 mg/L.Dust collecting water of an energy generating device was used as test water. The water quality of the dust collecting water was as follows:
pH value: 8,
Total cyanide: 3 mg / L,
Ammonium ion: 130 mg / L,
TOC: 7 mg / L and
dissolved iron: less than 0.1 mg / L.
500 mL des Testwassers wurden in einem Becherglas mit einem Deckel bei einer Temperatur von 25°C, 40°C, 50°C, 60°C oder 80°C gehalten. Ein alkalisches Mittel und eine Chlorquelle wurden zu dem Testwasser unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen gegeben. Tabelle 3 zeigt die Wasserqualität, die nach 60 Minuten gemessen wurde. Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, nimmt die Cyanidkonzentration nach der Reaktion mit zunehmender Wassertemperatur ab.As shown in Table 3, the cyanide concentration after the reaction decreases with increasing water temperature.
Beispiele 16 bis 19Examples 16 to 19
Testwasser mit einer Konzentration an gelöstem Eisen von 0,1, 0,3, 0,4 oder 0,5 mg/L wurde durch Zugabe von wässrigem Eisen(III)chlorid zu dem Staubsammelwasser der Energieerzeugungseinrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. 500 mL des Testwassers wurden in einem Glasbehälter mit einem Deckel bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Ein alkalisches Mittel wurde zu dem Testwasser so zugegeben, dass das Testwasser nach der Reaktion einen pH-Wert von 11 hatte, und eine Chlorquelle wurde zu dem Testwasser so zugegeben, dass die Konzentration unmittelbar nach der Zugabe 33,5 mg/L betrug. Die Reaktion wurde für 60 Minuten durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Wasserqualität, die nach 60 Minuten gemessen wurde. Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, nahm die Cyanidkonzentration nach der Reaktion mit zunehmender Konzentration an gelöstem Eisen zu.As shown in Table 4, the cyanide concentration after the reaction increased with increasing the concentration of dissolved iron.
Beispiele 20 bis 22, Vergleichsbeispiele 10 bis 13Examples 20 to 22, Comparative Examples 10 to 13
Staubsammelwasser aus einer Energieerzeugungseinrichtung wurde als Testwasser verwendet. Die Wasserqualität des Staubsammelwassers war wie folgt:
pH-Wert: 8,7,
Gesamt-Cyanid: 3 mg/L,
Ammoniumion: 120 mg/L,
TOC: 10 mg/L und
gelöstes Eisen: weniger als 0,1 mg/L.Dust collecting water from an energy generating device was used as the test water. The water quality of the dust collecting water was as follows:
pH value: 8.7,
Total cyanide: 3 mg / L,
Ammonium ion: 120 mg / L,
TOC: 10 mg / L and
dissolved iron: less than 0.1 mg / L.
500 mL des Testwassers wurden in einem Glasbehälter mit einem Deckel bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Ein Kesselsteininhibitor, ein alkalisches Mittel und eine Chlorquelle wurden zu dem Testwasser unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gegeben. Ein SUS-Teststück wurde in den Behälter gelegt. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. 500 mL of the test water was held in a glass container with a lid at a temperature of 60 ° C. A scale inhibitor, an alkaline agent and a chlorine source were added to the test water under the conditions shown in Table 1. An SUS test piece was placed in the container. The reaction time was 60 minutes.
Tabelle 5 zeigt die pH-Werte, die 5 Minuten nach der Zugabe der Chemikalien und nach 60 Minuten, wie oben beschrieben, gemessen wurden, die Menge an zugegebenem NaClO, die Calciumionenkonzentration nach der oben beschriebenen Reaktionszeit, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kesselsteinablagerungen auf dem Teststück und die Gesamt-Cyanidkonzentration.Table 5 shows the pH values measured 5 minutes after the chemicals were added and after 60 minutes as described above, the amount of NaClO added, the calcium ion concentration after the reaction time described above, the presence or absence of scale deposits on the Test piece and the total cyanide concentration.
Wie in Tabelle 5 gezeigt, kann in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, Cyanid ausreichend zersetzt werden, während die Bildung von Kesselstein verhindert wird. In Vergleichsbeispiel 10, das einen pH-Wert von weniger als 11 hatte, war die Rest-Cyanidkonzentration hoch. In Vergleichsbeispiel 11, bei dem kein Kesselsteininhibitor zugegeben wurde, wurde Kesselstein gebildet. In den Vergleichsbeispielen 12 und 13 war der Kesselsteininhibitor kein Phosphonsäure-Kesselsteininhibitor und, obwohl ein Kesselsteininhibitor zugegeben wurde, hat sich Kesselstein abgesetzt.As shown in Table 5, in accordance with the present invention, cyanide can be sufficiently decomposed while preventing the formation of scale. In Comparative Example 10, which had a pH of less than 11, the residual cyanide concentration was high. In Comparative Example 11, in which no scale inhibitor was added, scale was formed. In Comparative Examples 12 and 13, the scale inhibitor was not a phosphonic acid scale inhibitor, and although a scale inhibitor was added, scale has settled.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.Although the present invention has been described in detail with reference to particular embodiments, it will be obvious to those skilled in the art that various modifications can be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der
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