DE112012004408T5 - Corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy - Google Patents

Corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy Download PDF

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c/o Toshiba Kikai K. K. Fukase Yasushi
c/o Toshiba Kikai K. K. Nikaidou Shinichi
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Abstract

Ein Rohmaterialpulver mit einer Zusammensetzung, die in Gew.-% B: 2,2 bis 3,0%; Si: 3,0 bis 5,0%; Mo: 18 bis 25%; Cu: 1 bis 15%, einen Restbetrag aus Ni und unvermeidbaren Verunreinigungen enthält, mit einem Gewichtsverhältnis des Mo-Gehalts zum B-Gehalt von 7 bis 9, wird unter Verwendung eines Metallschmelzen-Sprühverfahrens hergestellt, und das Rohmaterialpulver wird dann gesintert, wodurch eine korrosionsresistente und abnutzungsresistente Legierung auf Ni-Basis hergestellt wird.A raw material powder having a composition containing, in weight% B: 2.2 to 3.0%; Si: 3.0 to 5.0%; Mon: 18 to 25%; Cu: 1 to 15% containing a balance of Ni and inevitable impurities, with a weight ratio of Mo content to B content of 7 to 9, is produced using a molten metal spray method, and the raw material powder is then sintered, thereby producing a corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy is produced.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsresistente und abnutzungsresistente Legierung auf Ni-Basis.The present invention relates to a corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy.

TECHNISCHER HINTERGRUNDTECHNICAL BACKGROUND

Der Bedarf für geformte Erzeugnisse aus Fluoroharz wie Schutzlagen für Solarzellenmodule und Wasserbehandlungsfilter ist von Jahr zu Jahr angestiegen. Bauteile aus Fluoroharz werden unter Verwendung einer Gussmaschine, wie einer Extrusionsgussmaschine oder einer Spritzgussmaschine, zu vorbestimmten Formen geformt.The demand for molded products of fluororesin such as protective layers for solar cell modules and water treatment filters has increased from year to year. Fluororesin members are formed into predetermined shapes using a casting machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine.

Für Bauteile, die in einer Umgebung aus geschmolzenem Harz in der Harzgussmaschine platziert werden sollen, wie beispielsweise einem Kanal, usw., der Extrusionsgussmaschine, kann eine hohe Abnutzungsresistenz erforderlich sein. Für solche Bauteile wird ein gesintertes Cermet auf Ni-Basis eingesetzt, wie im japanischen Patent Nr. JP 4121694 B2 (im Folgenden als Patentdokument 1 bezeichnet) beschrieben, dessen Patentinhaber der gleiche ist wie der Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung.For components to be placed in a molten resin environment in the resin casting machine, such as a channel, etc., of the extrusion molding machine, high wear resistance may be required. For such components, a sintered cermet based on Ni is used, as disclosed in Japanese Patent No. JP 4121694 B2 (hereinafter referred to as patent document 1) whose patentee is the same as the applicant of the present patent application.

Allerdings wird während des Gießens des Fluoroharzes das Fluoroharz manchmal zersetzt, um ein korrosives Gas (fluorhaltiges Gas) zu bilden, in dem selbst das Cermet auf Ni-Basis, das inhärent eine hohe Korrosionsresistenz und Abnutzungsresistenz aufweist, frühzeitig abgenutzt werden kann.However, during the casting of the fluororesin, the fluororesin is sometimes decomposed to form a corrosive gas (fluorine-containing gas) in which even the Ni-based cermet, which inherently has high corrosion resistance and wear resistance, can be worn out early.

Zum Verhindern oder Unterdrücken von Verlust aufgrund Korrosion wird überlegt, Hastelloy C (Marke) als hochkorrosionsresistente Legierung auf Ni-Basis oder das von Kubota Co. gelieferte CH-501 Material einzusetzen. Hastelloy C ist eine korrosionsbeständige Legierung auf Ni-Mo-Cr-Basis, die von Haynes International, Inc. (USA) erhältlich ist und hervorragende Korrosionsresistenz aufweist, doch sie weist eine niedrige Härte auf und ist in ihrer Abnutzungs-(Abrasions-)Resistenz unterlegen. CH-501 ist ein Cermet auf Ni-Basis und ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine feine Struktur aufweist, doch es erfordert Sintern durch HIP, so dass hohe Produktionskosten ein Problem bilden. Das bedeutet, dass, wenn die genannten bekannten Materialien eingesetzt werden, obgleich der korrosionsbedingte Verlust von Material verringert werden kann, die Probleme bestehen, dass die Abnutzungsresistenz nicht ausreichend ist und die Einsatzlebensdauer kurz ist, und dass die Bauteil-Produktionskosten (beispielsweise die Kosten zum Herstellen des Kanals) erhöht werden.For preventing or suppressing loss due to corrosion, it is considered to use Hastelloy C (trade mark) as a high corrosion resistant Ni-base alloy or the CH-501 material supplied by Kubota Co. Hastelloy C is a corrosion-resistant Ni-Mo-Cr based alloy available from Haynes International, Inc. (USA) and having excellent corrosion resistance, but it has a low hardness and is in its wear resistance (abrasion) inferior. CH-501 is a Ni based cermet and is characterized by having a fine structure, but it requires sintering by HIP, so that high production cost is a problem. That is, when the aforementioned known materials are used, although the corrosion loss of material can be reduced, there are problems that the wear resistance is insufficient and the service life is short, and that the component production cost (e.g. Making the channel) are increased.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine korrosionsresistente und abnutzungsresistente Legierung auf Ni-Basis bereitzustellen, die eine ausreichende Korrosions- und Abnutzungsresistenz selbst unter solchen Umständen aufweist, unter denen ein korrosives Gas wie Fluorogas vorhanden ist.The object of the present invention is to provide a corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy which has sufficient corrosion and wear resistance even under circumstances where a corrosive gas such as fluorine gas is present.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Legierung des Patentdokuments 1 ( JP 4121694 B2 ) und verbessert die Korrosionsresistenz, ohne die Abnutzungsresistenz zu opfern, hauptsächlich durch Zugabe von Cu und Optimierung des Mo/B-Verhältnisses.The present invention is based on the alloy of Patent Document 1 (US Pat. JP 4121694 B2 ) and improves corrosion resistance without sacrificing wear resistance, mainly by adding Cu and optimizing the Mo / B ratio.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

1 ist eine schematische Ansicht zum Erläutern einer Legierungsstruktur einer erfindungsgemäßen Legierung. 1 Fig. 12 is a schematic view for explaining an alloy structure of an alloy according to the present invention.

2 ist eine Kopie eines elektronenmikroskopischen Fotos (Sekundärelektronenstrahlbild), das die Legierungsstruktur der erfindungsgemäßen Legierung zeigt. 2 Fig. 13 is a copy of an electron micrograph (secondary electron beam image) showing the alloy structure of the alloy of the present invention.

3 ist eine schematische Ansicht zum Illustrieren eines Verfahrens zum Integrieren der erfindungsgemäßen Legierung mit einem Substratmaterial während des Sinterns. 3 FIG. 12 is a schematic view illustrating a method of integrating the alloy of the present invention with a substrate material during sintering. FIG.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNGEMBODIMENTS OF THE INVENTION

Die erfindungsgemäße Legierung folgt den Charakteristika der Legierungsstruktur des Patentdokuments 1 ( JP 4121694 B2 ), die die Zähigkeit ohne Verschlechterung der Abnutzungsresistenz verbessert, indem Aggregate aus harten Mikroteilchen, die in einer sphärischen oder klumpenförmigen Form aggregiert sind, durch eine metallische Bindephase von hervorragender Zähigkeit gebunden werden. In der erfindungsgemäßen Legierung ist die Menge von Mo, das eine feste Lösung in der metallischen Bindephase bildet, im Vergleich zur Legierung des Patentdokuments 1 erhöht, und weiterhin bildet zugegebenes Cu eine feste Lösung in der metallischen Bindephase, wodurch die Korrosionsresistenz der metallischen Bindephase und damit der gesamten Legierung verbessert wird. Die Verbesserung der Korrosionsresistenz wird mit weniger Verzicht auf Abnutzungsresistenz erreicht als bei Hastelloy C.The alloy of the present invention follows the characteristics of the alloy structure of Patent Document 1 (FIG. JP 4121694 B2 ) which improves toughness without deterioration of wear resistance in that aggregates of hard microparticles aggregated in a spherical or lumpy form are bound by a metallic binder phase of excellent toughness. In the alloy of the present invention, the amount of Mo forming a solid solution in the metal binder phase is increased as compared with the alloy of Patent Document 1, and further added Cu forms a solid solution in the metallic binder phase, thereby increasing the corrosion resistance of the metallic binder phase and thus the entire alloy is improved. The improvement in corrosion resistance is achieved with less resistance to wear than Hastelloy C.

Speziell umfasst in der erfindungsgemäßen Legierung die gesamte Legierungsstruktur eine Bindephase (a), in der Si, Mo und Cu in Ni eine feste Lösung bilden (metallische Bindephase), und in der Bindephase (a) dispergierte sphärische oder klumpenförmige Aggregate aus Hartmaterial (b) und die Metallstruktur des Hartmaterialaggregats (b), enthält eine Bindephase (c), in der Si, Mo und Cu eine feste Lösung bilden und eine Dispersionsphase (d), die Boride, wie Mo2NiB2 und Ni3B umfasst, die in der Bindephase (c) in Ni auf die gleiche Weise wie in der Bindephase (a) dispergiert sind (siehe 1 und 2). In der erfindungsgemäßen Legierung ist die Größe des Hartmaterialaggregats (b) vorzugsweise etwa 30 bis 300 μm so wie bei der Legierung des Patentdokuments 1, das eine Basis für die vorliegende Erfindung bildet.Specifically, in the alloy of the present invention, the entire alloy structure comprises a binder phase (a) in which Si, Mo and Cu form a solid solution in Ni (metallic binder phase), and spherical material in the binder phase (a) contains hard material (b). and the metal structure of the hard material aggregate (b) contains a binder phase (c) in which Si, Mo and Cu form a solid solution and a dispersion phase (d) comprising borides such as Mo 2 NiB 2 and Ni 3 B, which in the binder phase (c) are dispersed in Ni in the same manner as in the binder phase (a) (see 1 and 2 ). In the alloy of the present invention, the size of the hard material aggregate (b) is preferably about 30 to 300 μm as in the alloy of Patent Document 1 which forms a basis for the present invention.

Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Rohmaterialpulver wird beispielsweise durch ein Zerstäubungsverfahren (Metallschmelze-Sprühverfahren) unter Verwendung einer Metallschmelze hergestellt, die durch Schmelzen von NiB, Si, Mo, Ni und Cu gebildet wird, und hat eine Zusammensetzung, die, in Gew.-%, B: 2,2 bis 3,0%; Si: 3,0 bis 5,0%; Mo: 18 bis 25%; Cu: 1 bis 15%, den Restbetrag aus Ni und unvermeidbaren Verunreinigungen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Mo-Gehalts und des B-Gehalts von 7 bis 9 ist. Es wird ein zerstäubtes Pulver, das einen Teilchendurchmesser von 30 bis 300 μm aufweist, erhalten durch Sieben des zerstäubten Pulvers durch ein Sieb mit einer vorbestimmten Maschengröße als Rohmaterialpulver eingesetzt. Ein Pulver, das eine Metallstruktur aufweist, in der Boride wie Mo2NiB2 und Ni3B umfassende Hartteilchen in einer Bindephase dispergiert sind, in der Si, Mo und Cu in Ni eine feste Lösung bilden, kann durch Herstellen des Rohmaterialpulvers der erfindungsgemäßen Legierung durch das Zerstäubungsverfahren erhalten werden, und eine gesinterte Legierung, die eine Bindephase aufweist, in der es Si, Mo und Cu eine feste Lösung bilden, wird durch Sintern des Pulvers erhalten (Bindephasen (a), (c)), und die gesinterte Legierung (erfindungsgemäße Legierung) weist eine hervorragende Korrosionsresistenz auf. Andererseits wurde bestätigt, dass, wenn das Rohmaterialpulver durch ein Vermahlungsverfahren hergestellt wird, eine NiSiMo-Verbindung gebildet wird, und die Korrosionsresistenz der gesinterten Legierung verschlechtert wird, wenn die NiSiMo-Verbindung vorhanden ist. Beim Sintern des Rohmaterialpulvers wird die Formung vorzugsweise z. B. durch ein Vakuumsinterverfahren oder ein isostatisches Heißpressverfahren durchgeführt.The raw material powder used for producing the alloy of the present invention is produced, for example, by a sputtering method (molten metal spray method) using a molten metal formed by melting NiB, Si, Mo, Ni and Cu, and has a composition which, in terms of wt %, B: 2.2 to 3.0%; Si: 3.0 to 5.0%; Mo: 18 to 25%; Cu: 1 to 15%, the balance of Ni and unavoidable impurities, wherein the weight ratio of the Mo content and the B content is from 7 to 9. An atomized powder having a particle diameter of 30 to 300 μm is obtained by sieving the atomized powder through a sieve having a predetermined mesh size as a raw material powder. A powder having a metal structure in which borides such as Mo 2 NiB 2 and Ni 3 B-containing hard particles are dispersed in a binder phase in which Si, Mo and Cu form a solid solution in Ni can be prepared by preparing the raw material powder of the alloy of the present invention obtained by the sputtering method, and a sintered alloy having a binder phase in which Si, Mo and Cu form a solid solution is obtained by sintering the powder (binder phases (a), (c)) and the sintered alloy (Inventive alloy) has excellent corrosion resistance. On the other hand, it was confirmed that when the raw material powder is produced by a grinding method, a NiSiMo compound is formed, and the corrosion resistance of the sintered alloy is deteriorated when the NiSiMo compound is present. When sintering the raw material powder shaping is preferably z. B. performed by a vacuum sintering process or an isostatic hot pressing process.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung ist in Gew.-% B: 2,2 bis 3,0%; Si: 3,0 bis 5,0%; Mo: 18 bis 25%; Cu: 1 bis 15%; der Restbetrag aus Ni und unvermeidbaren Verunreinigungen. Weiterhin ist das Gewichtsverhältnis des Mo-Gehalts zum B-Gehalt von 7 zu 9. Unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Sinterbarkeit enthält das Pulver vor dem Sintern vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% C, doch die Zugabe von C ist nicht immer unverzichtbar. In der vorliegenden Beschreibung bedeuten alle Prozentwerte, die die Zusammensetzung oder den Gehalt ausdrücken, „Gew.-%”, wenn nicht anders angegeben.The composition of the alloy according to the invention is in wt .-% B: 2.2 to 3.0%; Si: 3.0 to 5.0%; Mo: 18 to 25%; Cu: 1 to 15%; the balance of Ni and unavoidable impurities. Further, the weight ratio of the Mo content to the B content is 7 to 9. From the viewpoint of improving the sinterability, the powder before sintering preferably contains 0.01 to 0.5 wt% C, but the addition of C is not always indispensable. In the present specification, all percentages expressing the composition or content means "% by weight" unless otherwise specified.

Die Gründe für die Definition der oben beschriebenen Inhaltsstoffe sollen einzeln beschrieben werden.The reasons for the definition of the ingredients described above will be described individually.

Mo bildet eine feste Lösung in der Bindephase (den Bindephasen (a), (c)), um die Korrosionsresistenz der Legierung zu verbessern. Wenn der Mo-Gehalt weniger als 18% ist, so nimmt die Menge des Mo, das eine feste Lösung in der Bindephase bildet, ab, und es kann kein ausreichender Effekt des Verbesserns der Korrosionsresistenz erhalten werden. Wenn weiterhin der Mo-Gehalt 25% überschreitet, so muss die Sintertemperatur höher sein, um einwandfreie gesinterte Produkte zu erhalten, was die Produktionskosten erhöht.Mo forms a solid solution in the binder phase (the binder phases (a), (c)) to improve the corrosion resistance of the alloy. If the Mo content is less than 18%, the amount of Mo which forms a solid solution in the binder phase decreases, and a sufficient effect of improving the corrosion resistance can not be obtained. Further, if the Mo content exceeds 25%, the sintering temperature must be higher in order to obtain flawless sintered products, which increases the production cost.

B bildet ein Borid (Mo2NiB2) als Hartteilchen zusammen mit Ni und Mo, um die Abnutzungsresistenz der Legierung zu erhöhen. Wenn der B-Gehalt weniger als 2,2% ist, so wird die Menge des gebildeten Mo2NiB2 verringert, was zu einer Verschlechterung der Abnutzungsresistenz führt (da sich allerdings die Menge des Mo, das in der Bindephase eine feste Lösung bildet, erhöht, wird die Korrosionsresistenz gleichzeitig geringfügig verbessert). Wenn der B-Gehalt 3,0% übersteigt, so verringert sich das Mo, das in der Bindephase eine feste Lösung bildet, und die Korrosionsresistenz verschlechtert sich, wenn der Mo-Gehalt nicht um die Menge des resultierenden Mo2NiB2 erhöht wird. Allerdings muss die Sintertemperatur höher sein, wenn der Mo-Gehalt erhöht wird, was die Produktionskosten (Sinterkosten) erhöht. Dementsprechend wird der B-Gehalt als 2,2 bis 3,0% definiert.B forms a boride (Mo 2 NiB 2 ) as hard particles together with Ni and Mo to increase the wear resistance of the alloy. If the B content is less than 2.2%, the amount of Mo 2 NiB 2 formed is reduced, resulting in deterioration of the wear resistance (since, however, the amount of Mo forming a solid solution in the binder phase, increases, the corrosion resistance is simultaneously slightly improved). If the B content exceeds 3.0%, the Mo which forms a solid solution in the binder phase decreases, and the corrosion resistance deteriorates if the Mo content is not increased by the amount of the resulting Mo 2 NiB 2 . However, the sintering temperature must be higher as the Mo content is increased, which increases the production cost (sintering cost). Accordingly, the B content is defined as 2.2 to 3.0%.

Wie oben beschrieben, bildet in der erfindungsgemäßen Legierung das zugegebene Cu eine feste Lösung in der Bindephase, zusätzlich zur Menge des Mo, das eine feste Lösung in der Bindephase bildet, wodurch die Korrosionsresistenz der Bindephase und darüber hinaus der gesamten Legierung erhöht wird. Wie aus der oben beschriebenen Erläuterung zum B-Gehalt ersichtlich, wird das in der Legierung enthaltene Mo teilweise in Entsprechung mit dem B-Gehalt verbraucht, um Mo2NiB2 zu bilden, und das verbleibende Mo ist vorhanden, während es in der Bindephase eine feste Lösung bildet. In Berücksichtigung dessen muss das Gewichtsverhältnis des Mo-Gehalts zum B-Gehalt (Mo/B-Gewichtsverhältnis) 7 oder mehr sein, um die Korrosionsresistenz in einem solchen Ausmaß zu verbessern, dass eine Verbesserung beobachtet wird. Andererseits hat, wie oben beschrieben, das durch das Zerstäubungsverfahren hergestellte Rohmaterialpulver eine Metallstruktur, in der Hartteilchen, die die Boride wie Mo2NiB2 und Ni3B umfassen, in der Bindephase dispergiert sind, in der Si, Mo, Cu eine feste Lösung in Ni bilden. Wenn eine große Menge an Mo eine feste Lösung in der Bindephase des Pulvers bildet, so führt das zum Problem, dass die zum Erhalt einer einwandfreien Struktur erforderliche Sintertemperatur höher wird. As described above, in the alloy of the present invention, the added Cu forms a solid solution in the binder phase in addition to the amount of Mo which forms a solid solution in the binder phase, thereby increasing the corrosion resistance of the binder phase and, moreover, of the entire alloy. As can be understood from the explanation of the B content described above, the Mo contained in the alloy is partially consumed in accordance with the B content to form Mo 2 NiB 2 , and the remaining Mo is present, whereas in the binder phase, it is a forms solid solution. In consideration of this, the weight ratio of the Mo content to the B content (Mo / B weight ratio) must be 7 or more in order to improve the corrosion resistance to such an extent that an improvement is observed. On the other hand, as described above, the raw material powder produced by the sputtering method has a metal structure in which hard particles comprising the borides such as Mo 2 NiB 2 and Ni 3 B are dispersed in the binder phase, in which Si, Mo, Cu is a solid solution in Ni form. When a large amount of Mo forms a solid solution in the binder phase of the powder, it causes a problem that the sintering temperature required to obtain a proper structure becomes higher.

Dementsprechend wird das Mo/B-Gewichtsverhältnis als 9 oder weniger definiert.Accordingly, the Mo / B weight ratio is defined as 9 or less.

Cu bildet wie Mo eine feste Lösung in der Bindephase, um die Korrosionsresistenz der Legierung zu erhöhen. Wenn der Cu-Gehalt weniger als 2% ist, so ist die Menge des Cu, das in der Bindephase eine feste Lösung bildet, gering, und es ist keine Wirkung der Verbesserung der Korrosionsresistenz sichtbar. Wenn andererseits der Cu-Gehalt 15% übersteigt, so werden Verbindungen vom Cu-Typ gebildet, und die Korrosionsresistenz der Legierung verschlechtert sich. Des Weiteren verringert sich die Zähigkeit, wenn der Cu-Gehalt 15% übersteigt, was zur Tendenz führt, feine Absplitterungen zu verursachen, und als Ergebnis wird die niedrige Abnutzungsresistenz verschlechtert. Dementsprechend wird der Cu-Gehalt als 1 bis 15% definiert. Wenn die Abnutzungsresistenz wichtig ist, so ist die zugegebene Cu-Menge vorzugsweise 10% oder weniger.Like Mo, Cu forms a solid solution in the binder phase to increase the corrosion resistance of the alloy. When the Cu content is less than 2%, the amount of Cu which forms a solid solution in the binder phase is small, and no effect of improving the corrosion resistance is visible. On the other hand, if the Cu content exceeds 15%, Cu type compounds are formed, and the corrosion resistance of the alloy deteriorates. Further, the toughness decreases when the Cu content exceeds 15%, which tends to cause fine chips, and as a result, the low wear resistance is deteriorated. Accordingly, the Cu content is defined as 1 to 15%. When the wear resistance is important, the added amount of Cu is preferably 10% or less.

Si hat die Funktion, die Sintertemperatur zu verringern. Wenn der Si-Gehalt weniger als 3,0% ist, so kann keine ausreichende Wirkung der Verringerung der Sintertemperatur erhalten werden. Wenn andererseits der Si-Gehalt 5,0% übersteigt, so ist dies nicht bevorzugt, da die Tendenz besteht, dass eine NiSi-Verbindung, die die Zähigkeit der Legierung verschlechtert, und eine NiSiMo-Verbindung, die die Korrosionsresistenz der Legierung verschlechtert, gebildet werden. Dementsprechend wird der Si-Gehalt als 3,0 bis 5,0% definiert.Si has the function to reduce the sintering temperature. When the Si content is less than 3.0%, a sufficient effect of lowering the sintering temperature can not be obtained. On the other hand, if the Si content exceeds 5.0%, it is not preferable because of the tendency to form a NiSi compound which deteriorates the toughness of the alloy and a NiSiMo compound which deteriorates the corrosion resistance of the alloy become. Accordingly, the Si content is defined as 3.0 to 5.0%.

C hat die Wirkung, einen Oxidfilm auf der Oberfläche des Pulvers zu reduzieren und die Sintertemperatur des zerstäubten Pulvers zu verringern. Wenn der C-Gehalt (Zugabemenge) 0,01% oder weniger ist, so ist die Wirkung des Reduzierens des Oxidfilms auf der Oberfläche des Pulvers gering, und es kann keine ausreichende Wirkung der Verringerung der Sintertemperatur erhalten werden. Wenn der C-Gehalt 0,5% oder mehr ist, so werden mehr Carbide ausgefällt, und die Festigkeit und die Hochtemperaturkorrosionsresistenz verschlechtern sich. Dementsprechend wird die Menge von C, wenn es zugegeben wird, als 0,01 bis 0,5% definiert. C wird vorzugsweise zugegeben, doch das Ausmaß der Oxidation auf der Pulveroberfläche ist manchmal gering, in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen des zerstäubten Pulvers, etc. In einem solchen Fall wird die Zugabemenge an C soweit wie möglich verringert. Es können zwei Verfahren als Zugabeverfahren von C in Betracht gezogen werden: eines ist ein Verfahren, das C zugibt, wenn das Rohmaterial des zerstäubten Pulvers geschmolzen wird, gefolgt vom Sprühen; das andere ist ein Verfahren, das ein Rohmaterial schmilzt, das kein C enthält, um das zerstäubte Pulver herzustellen, und dann C (Graphit) zum zerstäubten Pulver zugibt, im üblichen Fall. Durch jedes der Verfahren werden die Oxide auf der Pulveroberfläche ausreichend durch die Zugabe von C reduziert, und die Sinterbarkeit des zerstäubten Pulvers kann verbessert werden. Wenn C beim Schmelzen des Rohmaterials wie im ersten Verfahren zugegeben wird, so kann das C allein zugegeben werden, oder C kann durch Zugabe von Carbiden von Mo, Si, B oder ähnlichen zugegeben werden, und in beiden Fällen kann eine ähnliche Wirkung erreicht werden.C has the effect of reducing an oxide film on the surface of the powder and reducing the sintering temperature of the atomized powder. When the C content (addition amount) is 0.01% or less, the effect of reducing the oxide film on the surface of the powder is small, and a sufficient effect of lowering the sintering temperature can not be obtained. When the C content is 0.5% or more, more carbides are precipitated, and the strength and high-temperature corrosion resistance deteriorate. Accordingly, when added, the amount of C is defined as 0.01 to 0.5%. C is preferably added, but the extent of oxidation on the powder surface is sometimes small, depending on the production conditions of the atomized powder, etc. In such a case, the addition amount of C is reduced as much as possible. Two methods may be considered as the addition method of C: one is a method which adds C when the raw material of the atomized powder is melted, followed by spraying; the other is a method that melts a raw material that does not contain C to produce the atomized powder and then adds C (graphite) to the atomized powder, in the usual case. By each of the methods, the oxides on the powder surface are sufficiently reduced by the addition of C, and the sinterability of the atomized powder can be improved. When C is added in melting the raw material as in the first method, the C may be added alone, or C may be added by adding carbides of Mo, Si, B or the like, and in both cases, a similar effect can be obtained.

Die erfindungsgemäße Legierung kann geeigneterweise für Bauteile, z. B. einen Kanal oder eine Schraube, einer Kunststoffgussmaschine, die in Kontakt mit geschmolzenem Kunststoff (insbesondere Kunststoffen, die Fluor enthalten) stehen, eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäße Legierung relativ teuer ist, ist es bevorzugt, nur den Abschnitt, der in Kontakt mit dem geschmolzenen Harz steht, durch Auskleiden eines Substratmaterials (das üblicherweise Eisen und Stahlmaterial oder Gusseisen umfasst) bereitzustellen, anstatt das gesamte Bauteil aus der erfindungsgemäßen Legierung zu bilden. Das Herstellungsverfahren soll kurz anhand von 3 beschrieben werden. 3 zeigt einen zylindrischen Körper 1, einen stabförmigen Körper 2, untere und obere Deckel 3 und ein Rohpulver 4, das zwischen den zylindrischen Körper 1 und den stabförmigen Körper 2 eingefüllt ist. In diesem Zustand wird ein Formfreisetzungsmittel auf die Oberfläche des zylindrischen Körpers 1 oder die Oberfläche des stabförmigen Körpers 2 und die Oberfläche des Deckels 3 aufgebracht, und das Sintern wird bei einer vorbestimmten Temperatur durchgeführt, um eine Struktur zu erhalten, in der der zylindrische Körper 1 (oder der stabförmige Körper 2) und das Rohmaterialpulver 4 (ein aus dem Rohmaterialpulver 4 hergestelltes gesintertes Produkt) integriert sind. Der zylindrische Körper 1 kann beispielsweise ein Substratmaterial eines Kanals sein (das ein Stahlmaterial oder Gusseisen umfasst). Weiterhin kann der stabförmige Körper 2 beispielsweise ein Substratmaterial einer Schraube sein (das ein Stahlmaterial umfasst). Für die Gestaltung eines Sinterformungswerkzeugs oder einer Sinterschablone zum Bilden eines Sinterkörpers (gesinterte Schicht) auf der Oberfläche des Substratmaterials können diejenigen eingesetzt werden, die beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift: JP-A Nr. JP-4-202705A der Patentanmeldung, die vom Anmelder der vorliegenden Anmelderin eingereicht wurde (und das entsprechende US-Patent Nr. US 5,336,527 und die entsprechende deutsche Offenlegungsschrift Nr. DE 4 139 421 A ) offenbart sind. US 5,336,527 ist hier unter Bezugnahme aufgenommen.The alloy according to the invention may suitably be used for components, e.g. As a channel or a screw, a plastic molding machine, which are in contact with molten plastic (in particular plastics containing fluorine) are used. Since the alloy of the present invention is relatively expensive, it is preferable to provide only the portion in contact with the molten resin by lining a substrate material (usually comprising iron and steel material or cast iron) rather than the entire member of the alloy of the present invention form. The manufacturing process should be briefly based on 3 to be discribed. 3 shows a cylindrical body 1 , a rod-shaped body 2 , lower and upper lids 3 and a raw powder 4 that is between the cylindrical body 1 and the rod-shaped body 2 is filled. In this state, a mold releasing agent is applied to the surface of the cylindrical body 1 or the surface of the rod-shaped body 2 and the surface of the lid 3 applied, and the sintering is performed at a predetermined temperature to a structure obtained in the cylindrical body 1 (or the rod-shaped body 2 ) and the raw material powder 4 (one from the raw material powder 4 produced sintered product) are integrated. The cylindrical body 1 For example, it may be a substrate material of a channel (comprising a steel material or cast iron). Furthermore, the rod-shaped body 2 for example, a substrate material of a screw (which includes a steel material). For the design of a sinter forming tool or a sintering template for forming a sintered body (sintered layer) on the surface of the substrate material, those disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication: JP-A No. JP-4-202705A of the patent application filed by the Applicant of the present Applicant (and corresponding US Pat. US 5,336,527 and the corresponding German patent application no. DE 4 139 421 A ) are disclosed. US 5,336,527 is incorporated herein by reference.

Der Gehalt an teurem Mo ist in der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zur Legierung von Patentdokument 1 erhöht. Da allerdings Cu, das billiger ist als Ni, zugegeben wird, wird der Gehalt an teurem Ni im Ausmaß der Cu-Zugabemenge verringert. Daher sind die Materialkosten im Wesentlichen identisch mit denen der Legierung von Patentdokument 1. Weiterhin sind die Verarbeitungskosten zum Zerstäuben der erfindungsgemäßen Legierung identisch mit denen für die Legierung, die in Patentdokument 1 beschrieben ist. Da weiterhin die erfindungsgemäße Legierung bei einer Sintertemperatur hergestellt werden kann, die sich nicht so sehr von der der Legierung des Patentdokuments 1 unterscheidet (obgleich sie geringfügig höher ist) und das Schrumpfen während des Sinterns sich nicht von dem der Legierung des Patentdokuments 1 unterscheidet, können die Bauteile unter Verwendung einer identischen Herstellungseinrichtung hergestellt werden. Das bedeutet, dass beim Einsatz der erfindungsgemäßen Legierung die Bauteile zu den gleichen Gesamtkosten hergestellt werden können wie die für die Legierung von Patentdokument 1.The content of expensive Mo is increased in the alloy of the present invention as compared with the alloy of Patent Document 1. However, since Cu, which is cheaper than Ni, is added, the content of expensive Ni is reduced in the amount of Cu added. Therefore, the material costs are substantially identical to those of the alloy of Patent Document 1. Further, the processing cost for sputtering the alloy of the present invention is identical to those for the alloy described in Patent Document 1. Further, since the alloy of the present invention can be produced at a sintering temperature which is not so different from that of the alloy of Patent Document 1 (although slightly higher) and the shrinkage during sintering does not differ from that of the alloy of Patent Document 1 the components are manufactured using an identical manufacturing device. That is, when using the alloy of the present invention, the components can be manufactured at the same total cost as those for the alloy of Patent Document 1.

BEISPIELEEXAMPLES

Die vorliegende Erfindung soll detaillierter anhand spezifischer Beispiele beschrieben werden.The present invention will be described in more detail by way of specific examples.

Wie im oberen Abschnitt der folgenden Tabelle 1 gezeigt, wurden acht Typen von Mustern der Muster Nr. 1 bis 8 hergestellt. In der folgenden Tabelle 1 bezeichnet „existierendes Material” eine Legierung, die die Legierungszusammensetzung von Patentdokument 1 ( JP 4121694 B2 ) aufweist, und „Mo/B” bezeichnet einen Wert für den Mo-Gehalt/B-Gehalt als Gewichtsverhältnis. Weiterhin wurde bei jedem der Muster Nr. 1 bis 4, 7 und 8 C (Kohlenstoff) zu 0,1% zugegeben. „Sintertemperatur” in der Tabelle bezeichnet die niedrigste Temperatur, bei der eine einwandfreie Sinterstruktur, die frei von Hohlräumen ist, erhalten werden kann, und die experimentell bestimmt wurde. Ein Korrosionstest und ein Abnutzungstest wurden mit jedem der oben beschriebenen Muster durchgeführt. Im Korrosionstest wurde ein rechteckiges Teststück von 4 × 7 × 25 mm in 10% Fluorwasserstoffsäure bei 50°C über 24 Stunden getaucht, und der Korrosionsverlust wurde gemessen. Im Abnutzungstest wurde der Abrasionsverlust für ein Testmuster, das eine Nadel mit 8 mm Durchmesser umfasst, mit einem Nadel-auf-Scheibe-Abnutzungstester von Takachihoseiki Co. Ltd. unter den Bedingungen einer Last von 1.000 N, einer Reibungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s und einer Reibungsdistanz von 400 m gemessen. Die Ergebnisse sind im unteren Abschnitt der folgenden Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1] Muster Nr. Herstellungsverfahren des Pulvers Zusammensetzung (Gew.-%) Anmerkungen Sintertemperatur (°C) Ni B Si Mo Cu Mo/B Vergl.-Beispiel 1 Zerstäubung Rest 3,1 4,6 20,0 - 6,5 existierendes Material 1040 2 Zerstäubung Rest 2,6 4,1 17,3 10,9 6,7 existierendes Material + Cu 1080 3 Zerstäubung Rest 2,8 4,1 22,5 - 8,0 existierendes Material 1070 4 Mahlen Rest 2,7 4,2 21,1 11,0 7,8 erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung, anderes Herstellungsverfahren des Pulvers 1110 5 (Hastelloy C) - 6 (Kubota CH501) - Beispiel 7 Zerstäubung Rest 2,8 4,0 21,3 10,5 7,6 Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung 1100 8 Zerstäubung Rest 2,8 4,1 21,5 2,5 7,7 Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung 1080 Muster Nr. Korrosionsverlust (mg/cm2·h) Abrasionsverlust (g) Kostenverhältnis der Kanalherstellung Vergl.-Beispiel 1 0,035 0,003 1,0 2 0,020 0,015 1,0 3 0,030 0,006 1,0 4 0,033 0,005 schwierig herzustellen 5 0,010 0,200 2,5 6 0,003 0,163 3,5 Beispiel 7 0,005 0,015 1,0 8 0,007 0,009 1,0 As shown in the upper portion of the following Table 1, eight types of patterns of the pattern Nos. 1 to 8 were prepared. In the following Table 1, "existing material" refers to an alloy containing the alloy composition of Patent Document 1 (FIG. JP 4121694 B2 ), and "Mo / B" denotes a Mo content / B content value by weight ratio. Further, in each of the pattern Nos. 1 to 4, 7 and 8, C (carbon) was added to 0.1%. "Sintering temperature" in the table indicates the lowest temperature at which a flawless sintered structure free from voids can be obtained and which has been determined experimentally. A corrosion test and a wear test were carried out with each of the patterns described above. In the corrosion test, a rectangular test piece of 4 × 7 × 25 mm in 10% hydrofluoric acid was immersed at 50 ° C for 24 hours, and the corrosion loss was measured. In the wear test, the abrasion loss for a test pattern comprising an 8 mm diameter needle was measured with a needle-on-disk wear tester manufactured by Takachihoseiki Co., Ltd. under the conditions of a load of 1,000 N, a friction speed of 0.2 m / s and a friction distance of 400 m. The results are shown in the lower portion of the following Table 1. [Table 1] Pattern no. Production process of the powder Composition (% by weight) Remarks Sintering temperature (° C) Ni B Si Not a word Cu Mob Comparative Example 1 atomization rest 3.1 4.6 20.0 - 6.5 existing material 1040 2 atomization rest 2.6 4.1 17.3 10.9 6.7 existing material + Cu 1080 3 atomization rest 2.8 4.1 22.5 - 8.0 existing material 1070 4 Grind rest 2.7 4.2 21.1 11.0 7.8 alloy composition according to the invention, other manufacturing method of the powder 1110 5 (Hastelloy C) - 6 (Kubota CH501) - example 7 atomization rest 2.8 4.0 21.3 10.5 7.6 Composition of the alloy according to the invention 1100 8th atomization rest 2.8 4.1 21.5 2.5 7.7 Composition of the alloy according to the invention 1080 Pattern no. Corrosion loss (mg / cm 2 · h) Abrasion loss (g) Cost ratio of channel production Comparative Example 1 0,035 0,003 1.0 2 0,020 0,015 1.0 3 0,030 0,006 1.0 4 0.033 0.005 difficult to manufacture 5 0,010 0,200 2.5 6 0,003 0.163 3.5 example 7 0.005 0,015 1.0 8th 0,007 0.009 1.0

Wie aus dem unteren Abschnitt in Tabelle 1 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen (Muster Nr. 7, 8) Korrosionsbeständigkeit gegenüber Fluorwasserstoffsäure auf (Index der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Fluorgas), die im Vergleich zu den existierenden Legierungen (Muster Nr. 1, 3) stark verbessert ist, und sie weisen auch eine Korrosionsresistenz auf, die im Vergleich der bislang für den Abschnitt, an dem das Problem des Korrosionsverlust auftritt, eingesetzten Legierungen (Muster Nr. 5, 6) äquivalent ist. Die Abnutzungsresistenz tendiert bei den erfindungsgemäßen Legierungen (Muster Nrn. 7, 8) im Vergleich mit den existierenden Legierungen (Muster Nr. 1, 3) dazu, etwas niedriger zu sein, doch die Abnutzungsresistenz ist im Vergleich zu den Legierungen, die bislang für den Abschnitt, an dem das Problem des Korrosionsverlusts auftritt, eingesetzt wurden (Muster Nr. 5, 6) stark verbessert. Das heißt, es ist ersichtlich, dass in der erfindungsgemäßen Legierung eine Verbesserung der Korrosionsresistenz gegenüber Fluorwasserstoffsäure verbessert werden kann, während die Verschlechterung der Abnutzungsresistenz auf ein Minimalniveau unterdrückt werden kann.As can be seen from the lower section in Table 1, the alloys of the present invention (Sample Nos. 7, 8) have corrosion resistance to hydrofluoric acid (index of corrosion resistance to fluorine gas) which is strong in comparison with the existing alloys (Pattern Nos. 1, 3) is improved, and they also have a corrosion resistance equivalent to those used heretofore for the portion where the problem of corrosion loss occurs (samples Nos. 5, 6). The wear resistance tends to be somewhat lower in the alloys of the present invention (samples Nos. 7, 8) as compared with the existing alloys (samples Nos. 1, 3), but the wear resistance compared to the alloys heretofore known for the Section where the problem of corrosion loss occurs were used (Sample Nos. 5, 6) greatly improved. That is, it can be seen that in the alloy of the present invention, improvement of corrosion resistance to hydrofluoric acid can be improved, while deterioration of wear resistance to a minimum level can be suppressed.

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Legierungen (Muster Nrn. 7, 8) miteinander ist das Muster Nr. 7 mit hohem Cu-Gehalt etwas herausragender in der Korrosionsresistenz, doch etwas unterlegener in der Abnutzungsresistenz.Comparing the alloys of the present invention (Sample Nos. 7, 8) with each other, the high Cu content No. 7 pattern is somewhat more excellent in corrosion resistance but slightly inferior in wear resistance.

Im unteren Abschnitt der Tabelle 1 zeigt „Kanalherstellungsverhältnis” die Herstellungskosten zur Herstellung eines Kanals einer Harzextrusionsgussmaschine, ausgedrückt als ein Verhältnis, das den Fall, dass die Legierung von Patentdokument 1 (existierendes Material) eingesetzt wird, als Referenz verwendet (= 1). Die Muster Nr. 7, 8 als erfindungsgemäße Legierung können zu Kosten hergestellt werden, die denen für die existierende Material äquivalent sind. Die Legierung von Muster Nr. 4, die eine identische Zusammensetzung wie die erfindungsgemäße Legierung aufweist, aber durch ein anderes Pulverherstellungsverfahren hergestellt wird, kann nicht gleichzeitig mit dem Sintern mit dem Eisen- und Stahl-Substratmaterial verbunden werden, oder das Verbinden ist sehr schwierig aufgrund des starken Schrumpfens während des Sinterns (das heißt, nicht praktikabel als industrielles Herstellungsverfahren). In der erfindungsgemäßen Legierung wird ein Rohmaterialpulver (zerstäubtes Pulver), hergestellt durch das Metallschmelz-Sprühverfahren auf die gleiche Weise wie die Legierung von Patentdokument 1 (existierendes Material), eingesetzt, und ein solches Rohmaterialpulver verursacht weniger Schrumpfung während des Sinterns und kann einfach mit dem Eisen- und Stahlsubstrat gleichzeitig mit dem Sintern verbunden werden. Daher kann ein Kanal, der mit der korrosionsresistenten und abnutzungsresistenten Legierung auf Ni-Basis beschichtet ist, zu niedrigen Kosten hergestellt werden. Weiterhin ist es schwierig, die Legierungen der Muster Nr. 5, 6 mit dem Eisen- und Stahlsubstratmaterial gleichzeitig mit dem Sintern zu verbinden, oder sie erfordern hohe Herstellungskosten, da eine spezielle Sintermethode (HIP) notwendig ist.In the lower portion of Table 1, "Channel production ratio" shows the manufacturing cost for manufacturing a channel of a resin extrusion molding machine, expressed as a ratio, which uses the case of using the alloy of Patent Document 1 (existing material) as a reference (= 1). The pattern Nos. 7, 8 as the alloy of the present invention can be produced at a cost equivalent to that for the existing material. The alloy of Sample No. 4, which has an identical composition as the alloy of the present invention but is made by another powder manufacturing method, can not be bonded to the iron and steel substrate material at the same time as sintering, or bonding is very difficult due to of severe shrinkage during sintering (that is, impractical as an industrial manufacturing process). In the alloy of the present invention, a raw material powder (atomized powder) produced by the molten metal spraying method is used in the same manner as the alloy of Patent Document 1 (existing material), and such raw material powder causes less shrinkage during sintering and can be easily mixed with the Iron and steel substrate can be connected simultaneously with the sintering. Therefore, a channel coated with the corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy can be manufactured at a low cost. Further, it is difficult to simultaneously bond the alloys of the sample Nos. 5, 6 with the iron and steel substrate material to the sintering, or they require a high manufacturing cost because a special sintering method (HIP) is necessary.

Claims (3)

Korrosionsresistente und abnutzungsresistente Legierung auf Ni-Basis, erhalten durch Herstellung, unter Einsatz eines Metallschmelzen-Sprühverfahrens, eines Rohmaterialpulvers, das eine Zusammensetzung aufweist, die in Gew.-% B: 2,2 bis 3,0%; Si: 3,0 bis 5,0%; Mo: 18 bis 25%; Cu: 1 bis 15%, als Restbetrag Ni und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, mit einem Gewichtsverhältnis von des Mo-Gehalts zum B-Gehalt von 7 bis 9, und dann Sintern des Rohmaterialpulvers.A corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy obtained by manufacturing, using a molten metal spray method, a raw material powder having a composition in wt% B: 2.2 to 3.0%; Si: 3.0 to 5.0%; Mo: 18 to 25%; Cu: 1 to 15%, the balance being Ni and unavoidable impurities, having a weight ratio of Mo content to B content of 7 to 9, and then sintering the raw material powder. Korrosionsresistente und abnutzungsresistente Legierung auf Ni-Basis gemäß Anspruch 1, worin das Pulver vor dem Sintern weiterhin 0,01 bis 0,50% an C, in Gew.-%, enthält.The corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy according to claim 1, wherein the powder before sintering further contains 0.01 to 0.50% of C, in weight%. Bauteil einer Harzgussmaschine, in dem zumindest ein Abschnitt, der in Kontakt mit einem Harz steht, aus der korrosionsresistenten und abnutzungsresistenten Legierung auf Ni-Basis gemäß Anspruch 1 oder 2 gebildet ist.A member of a resin molding machine in which at least a portion in contact with a resin is formed of the corrosion-resistant and wear-resistant Ni-based alloy according to claim 1 or 2.
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