DE112012003469T5 - Laminated ceramic capacitor and method of manufacturing a laminated ceramic capacitor - Google Patents

Laminated ceramic capacitor and method of manufacturing a laminated ceramic capacitor Download PDF

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Abstract

Ein laminierter Keramikkondensator mit hoher elektrostatischer Kapazität und ausgezeichneten Lebensdauereigenschaften, auch wenn er einer hohen elektrischen Feldstärke ausgesetzt ist, nutzt eine dielektrische Keramik, die Kristallkörner und Kristallkorngrenzen umfasst, und die als ihren Hauptbestandteil eine Perowskittyp-Verbindung, die Ba, Ca und Ti umfasst, enthält und weiterhin Mg, R (Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und/oder Yb) und Zr enthält, so dass bei Auflösen des laminierten Körpers die Anteile in Molteilen betragen: Ca: 3 bis 15 Molteile, Mg: 0,01 bis 0,09 Molteile, R: 2,5 bis 8,4 Molteile und Zr: 0,05 bis 3,0 Molteile bezogen auf 100 Molteile Ti und Ca mindestens nahe den Mitten der Kristallkörner vorhanden ist.A laminated ceramic capacitor having a high electrostatic capacity and excellent durability even when subjected to a high electric field strength uses a dielectric ceramic comprising crystal grains and crystal grain boundaries and which, as its main component, is a perovskite-type compound comprising Ba, Ca and Ti, and also contains Mg, R (Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and / or Yb) and Zr, so that when the laminated body is dissolved, the proportions in molar parts are: Ca: 3 to 15 parts by mole, Mg: 0.01 to 0.09 parts by mole, R: 2.5 to 8.4 parts by mole and Zr: 0.05 to 3.0 parts by mole based on 100 parts by mole of Ti and Ca at least near the centers of the crystal grains is available.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische Keramik und einen laminierten Keramikkondensator und betrifft insbesondere eine dielektrische Keramik, die zur Größenreduzierung und Steigerung der Kapazität bei laminierten Keramikkondensatoren geeignet ist, sowie einen laminierten Keramikkondensator, der unter Verwendung der dielektrischen Keramik konfiguriert ist.The present invention relates to a dielectric ceramic and a laminated ceramic capacitor, and more particularly relates to a dielectric ceramic suitable for size reduction and increase in capacitance in laminated ceramic capacitors, and a laminated ceramic capacitor configured using the dielectric ceramic.

TECHNISCHER HINTERGRUNDTECHNICAL BACKGROUND

Mit Weiterentwicklung der neueren Elektroniktechnologie werden bei laminierten Keramikkondensatoren eine Größenreduzierung und Steigerung der Kapazität gefordert. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurde bei dielektrischen Schichten von laminierten Keramikkondensatoren eine Reduzierung der Schichtdicke vorangetrieben. Die Reduzierung der Schichtdicke der dielektrischen Schichten erhöht aber die elektrische Feldstärke, die pro Schicht angelegt wird. Daher sind Verbesserungen der Zuverlässigkeit im Fall des Anlegens einer elektrischen Spannung, insbesondere Verbesserungen der Lebensdauereigenschaften in einem Hochtemperaturbelastungstest, für die in dielektrischen Schichten verwendete dielektrische Keramik erforderlich.With advances in recent electronics technology, laminated ceramic capacitors are required to reduce their size and increase their capacity. In order to meet these requirements, a reduction of the layer thickness has been advanced in dielectric layers of laminated ceramic capacitors. However, reducing the layer thickness of the dielectric layers increases the electric field strength applied per layer. Therefore, improvements in reliability in the case of applying an electric voltage, particularly improvements in the life characteristics in a high-temperature load test, are required for the dielectric ceramics used in dielectric layers.

Zum Beispiel offenbart Patentschrift 1 eine dielektrische Keramik mit einer Perowskittypkristallstruktur, die Bariumtitanat als ihren Hauptbestandteil enthält und ein Seltenerdelement, Magnesium und Mangan als zusätzliche Bestandteile enthält und die durch die Zusammensetzungsformel (Ba1-yREy)(Ti1-a-bMgaoMnb)O3 (RE: Seltenerdelement) dargestellt ist, wobei die jeweiligen Bereiche 0,06 ≤ y ≤ 0,09, 0,03 ≤ ao ≤ 0,045 und 0,012 ≤ b ≤ 0,018 sind.For example, Patent Literature 1 discloses a dielectric ceramic having a perovskite type crystal structure containing barium titanate as its main component and containing a rare earth element, magnesium and manganese as additional components, represented by the composition formula (Ba 1-y RE y ) (Ti 1-ab Mg ao Mn b ) O 3 (RE: rare earth element), wherein the respective ranges are 0.06 ≦ y ≦ 0.09, 0.03 ≦ ao ≦ 0.045, and 0.012 ≦ b ≦ 0.018.

SCHRIFTEN DES STANDS DER TECHNIKFACTS OF THE STATE OF THE ART

PATENTSCHRIFTENPatent Documents

  • Patentschrift 1: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2007-145649 Patent Document 1: Disclosed Japanese Patent Application No. 2007-145649

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

Durch die Erfindung zu lösendes ProblemProblem to be solved by the invention

Um eine höhere Dielektrizitätskonstante zu erreichen, ist es erforderlich, die Kristallkörner einer dielektrischen Keramik adäquat wachsen zu lassen. Wenn die dielektrischen Keramikschichten aber in der Dicke auf die Größenordnung von 1 μm reduziert werden, wird eine elektrische Feldstärke (zum Beispiel 30 kV/mm oder höher) angelegt, die höher als zuvor ist. Patentschrift 1 hat in diesem Fall das Problem, dass das elektrische Feld eher lokal konzentriert sein wird und unzureichende Lebensdauereigenschaften zur Folge hat, wahrscheinlich, da die Anzahl an Kristallkörnern pro dielektrischer Keramikschicht verringert ist.In order to achieve a higher dielectric constant, it is necessary to adequately grow the crystal grains of a dielectric ceramic. However, when the dielectric ceramic layers are reduced in thickness to the order of 1 μm, an electric field strength (for example, 30 kV / mm or higher) higher than before is applied. Patent Document 1 has the problem in this case that the electric field will tend to be locally concentrated and result in insufficient life characteristics, probably because the number of crystal grains per dielectric ceramic layer is reduced.

Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine dielektrische Keramik, die das vorstehend beschriebene Problem lösen kann, ein Verfahren zum Herstellen der dielektrischen Keramik und weiterhin einen laminierten Keramikkondensator, der unter Verwendung der dielektrischen Keramik konfiguriert wird, zur Hand zu geben.Therefore, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic which can solve the above-described problem, a method for producing the dielectric ceramic, and further a laminated ceramic capacitor configured using the dielectric ceramic.

Mittel zum Lösen des ProblemsMeans of solving the problem

Die vorliegende Erfindung sieht einen laminierten Keramikkondensator vor, welcher umfasst: einen laminierten Körper, der dielektrische Keramikschichten mit Kristallkörnern und Kristallkorngrenzen aufweist und Innenelektrodenschichten aufweist; und Außenelektroden, die auf einer Oberfläche des laminierten Körpers zum elektrischen Verbinden mit den Innenelektrodenschichten, die an der Oberfläche des laminierten Körpers freiliegen, ausgebildet sind, wobei der laminierte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die als ihren Hauptbestandteil eine Perowskittypverbindung enthält, die Ba, Ca und Ti umfasst, und weiterhin Mg, R (R ist mindestens eines gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und Zr enthält, und bei Auflösen des laminierten Körpers die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen: Ca: 3 Molteile oder mehr und 15 Molteile oder weniger, Mg: 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger, R: 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger und Zr: 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti, und Ca mindestens nahe den Mitten der Kristallkörner vorhanden ist.The present invention provides a laminated ceramic capacitor comprising: a laminated body having dielectric ceramic layers having crystal grains and crystal grain boundaries and having internal electrode layers; and external electrodes formed on a surface of the laminated body for electrically connecting with the internal electrode layers exposed on the surface of the laminated body, the laminated body having a composition containing as its main component a perovskite type compound comprising Ba, Ca and Ti, and further includes Mg, R (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) and Zr contains, and when the laminated body dissolves, the contents of respective elements in molar parts: Ca: 3 parts by mole or more and 15 parts by mole or less, Mg: 0.01 parts by mole or more and 0.09 parts by mole or less, R: 2.5 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less and Zr: 0.05 parts by mole or more and 3.0 parts by mole or less with respect to 100 parts by mole of Ti, and Ca is at least near the centers of the crystal grains.

Die vorliegende Erfindung sieht ferner einen laminierten Keramikkondensator vor, welcher umfasst: einen laminierten Körper, der dielektrische Keramikschichten mit Kristallkörnern und Kristallkorngrenzen aufweist und Innenelektrodenschichten aufweist; und Außenelektroden, die auf einer Oberfläche des laminierten Körpers zum elektrischen Verbinden mit den Innenelektrodenschichten, die an der Oberfläche des laminierten Körpers freiliegen, ausgebildet sind, wobei die dielektrischen Keramikschichten eine Zusammensetzung aufweisen, die als ihren Hauptbestandteil eine Perowskittypverbindung enthält, die Ba, Ca und Ti umfasst, und weiterhin Mg, R (R ist mindestens eines gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und Zr enthält, und bei Auflösen des laminierten Körpers die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen: Ca: 3 Molteile oder mehr und 15 Molteile oder weniger, Mg: 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger, R: 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger und Zr: 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti, und Ca mindestens nahe den Mitten der Kristallkörner vorhanden ist.The present invention further provides a laminated ceramic capacitor comprising: a laminated body having dielectric ceramic layers having crystal grains and crystal grain boundaries and having internal electrode layers; and external electrodes formed on a surface of the laminated body for electrically connecting with the internal electrode layers exposed on the surface of the laminated body, the dielectric ceramic layers having a composition containing as their main component a perovskite type compound including Ba, Ca and Ti, and further includes Mg, R (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) and Zr contains, and when the laminated body dissolves, the contents of respective elements in molar parts: Ca: 3 parts by mole or more and 15 parts by mole or less, Mg: 0.01 parts by mole or more and 0.09 parts by mole or less, R: 2.5 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less and Zr: 0.05 parts by mole or more and 3.0 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti, and Ca is present at least near the centers of the crystal grains.

Ferner beträgt der R-Anteil in dem erfindungsgemäßen laminierten Keramikkondensator vorzugsweise 5,7 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti.Further, in the laminated ceramic capacitor of the present invention, the R content is preferably 5.7 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less with respect to 100 parts by mole of Ti.

Der erfindungsgemäße laminierte Keramikkondensator kann weiterhin Mn, V und Si enthalten, und die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen Mn: 0,1 Molteile oder mehr und 1,0 Molteile oder weniger, V: 0,05 Molteile oder mehr und 0,5 Molteile oder weniger und Si: 0,5 Molteile oder mehr und 2,5 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti.The laminated ceramic capacitor of the present invention may further contain Mn, V and Si, and the proportions of the respective elements in molar parts are Mn: 0.1 mole parts or more and 1.0 mole parts or less, V: 0.05 mole parts or more and 0.5 Molar parts or less and Si: 0.5 mole parts or more and 2.5 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zum Herstellen des laminierten Keramikkondensators gerichtet.Furthermore, the present invention is also directed to a method of manufacturing the laminated ceramic capacitor.

D. h. es wird ein Verfahren zum Herstellen eines laminierten Keramikkondensators vorgesehen, welches folgende Schritte umfasst: Erzeugen eines Hauptbestandteilpulvers, das als seinen Hauptbestandteil eine Perowskittypverbindung enthält, die Ba, Ca und Ti umfasst; Erzeugen einer Mg-Verbindung, einer R-Verbindung (R ist mindestens eines gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und einer Zr-Verbindung; Mischen des Hauptbestandteilpulvers, der Mg-Verbindung, der R-Verbindung und der Zr-Verbindung und dann Erhalten eines keramischen Schlickers; Erhalten von keramischen Grünfolien aus dem keramischen Schlicker; Stapeln der keramischen Grünfolien und Innenelektrodenschichten, um einen ungebrannten laminierten Körper zu erhalten; und Brennen des ungebrannten laminierten Körpers, um einen laminierten Körper zu erhalten, wobei die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen: Ca: 3 Molteile oder mehr und 15 Molteile oder weniger, Mg: 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger, R: 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger und Zr: 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti.Ie. there is provided a method for producing a laminated ceramic capacitor, comprising the steps of: producing a main constituent powder containing as its main component a perovskite type compound comprising Ba, Ca and Ti; Producing a Mg compound, an R compound (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) and a Zr compound; Mixing the main constituent powder, the Mg compound, the R compound and the Zr compound, and then obtaining a ceramic slurry; Obtaining ceramic green sheets from the ceramic slurry; Stacking the ceramic green sheets and inner electrode layers to obtain an unfired laminated body; and firing the unfired laminated body to obtain a laminated body, wherein the proportions of the respective elements are in molar parts: Ca: 3 parts by mole or more and 15 parts by mole or less, Mg: 0.01 parts by mole or more and 0.09 parts by mole or less, R: 2.5 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less, and Zr: 0.05 parts by mole or more and 3.0 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti.

Vorteilhafte Wirkungen der ErfindungAdvantageous Effects of the Invention

Der erfindungsgemäße laminierte Keramikkondensator kann eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante erreichen, ohne die Größe der Kristallkörner signifikant zu steigern. Ferner werden die Kristallkörner größenmäßig bei einem bestimmten Wert gehalten, und die Lebensdauereigenschaften des laminierten Keramikkondensators werden dadurch weniger wahrscheinlich verschlechtert, selbst wenn die dielektrischen Keramikschichten in der Dicke reduziert werden. Auch wenn der Mechanismus nicht genau bekannt ist, wird angenommen, dass bei der vorstehend erwähnten Zusammensetzung die an jedem der Kristallkörner angelegte Druckspannung vermindert ist, um die Abnahme der Dielektrizitätskonstante zu reduzieren.The laminated ceramic capacitor of the present invention can achieve a relatively high dielectric constant without significantly increasing the size of the crystal grains. Further, the crystal grains are kept in size at a certain value, and the life characteristics of the laminated ceramic capacitor are less likely to deteriorate, even if the thickness of the dielectric ceramic layers is reduced. Although the mechanism is not well known, it is considered that in the above-mentioned composition, the compressive stress applied to each of the crystal grains is reduced to reduce the decrease of the dielectric constant.

Dadurch weist der erfindungsgemäße laminierte Keramikkondensator einen großen Wert der ”Dielektrizitätskonstante/Kristallkorngröße” auf und kann somit einen laminierten Keramikkondensator ergeben, der von extrem kleiner Größe und hoher Kapazität sowie bezüglich Lebensdauereigenschaften hervorragend ist.As a result, the laminated ceramic capacitor of the present invention has a large value of "dielectric constant / crystal grain size", and thus can give a laminated ceramic capacitor excellent in extremely small size and high capacitance as well as in life characteristics.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF EXPLANATION OF THE DRAWINGS

1 ist eine Querschnittansicht, die schematisch einen laminierten Keramikkondensator 1 veranschaulicht, der unter Verwendung einer dielektrischen Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist. 1 FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing a laminated ceramic capacitor. FIG 1 which is configured using a dielectric ceramic according to the present invention.

METHODE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG METHOD FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Unter Bezugnahme auf 1 wird zunächst ein Beispiel eines laminierten Keramikkondensators 1 beschrieben, bei dem eine erfindungsgemäße dielektrische Keramik verwendet wird.With reference to 1 First, an example of a laminated ceramic capacitor 1 described, in which a dielectric ceramic according to the invention is used.

Der laminierte Keramikkondensator 1 umfasst einen laminierten Körper 5, der unter Verwendung von mehreren gestapelten dielektrischen Keramikschichten 2 und mehreren Innenelektroden 3 und 4, die entlang der Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten 2 ausgebildet sind, ausgelegt ist. Die Innenelektroden 3 und 4 enthalten zum Beispiel Ni als ihren Hauptbestandteil.The laminated ceramic capacitor 1 comprises a laminated body 5 using multiple stacked dielectric ceramic layers 2 and several internal electrodes 3 and 4 along the interfaces between the dielectric ceramic layers 2 are designed, designed. The internal electrodes 3 and 4 contain, for example, Ni as their main constituent.

Erste und zweite Außenelektroden 6 und 7 sind an zueinander verschiedenen Stellen an der Außenfläche des laminierten Körpers 5 ausgebildet. Die Außenelektroden 6 und 7 enthalten zum Beispiel Ag oder Cu als ihren Hauptbestandteil. Wenngleich dies nicht gezeigt ist, wird bei Bedarf auf den Außenelektroden 6 und 7 eine Plattierungsschicht ausgebildet. Die Plattierungsschicht umfasst zum Beispiel eine Ni-Plattierungsschicht und eine Sn-Plattierungsschicht, die darauf ausgebildet ist.First and second external electrodes 6 and 7 are at mutually different locations on the outer surface of the laminated body 5 educated. The outer electrodes 6 and 7 contain, for example, Ag or Cu as their main constituent. Although not shown, on the external electrodes, if necessary 6 and 7 formed a plating layer. The plating layer includes, for example, a Ni plating layer and an Sn plating layer formed thereon.

Im Fall des in 1 gezeigten laminierten Keramikkondensators 1 sind die ersten und zweiten Außenelektroden 6 und 7 auf den jeweiligen Endflächen des Kondensatorhauptkörpers 5 ausgebildet, die einander gegenüberliegen. Die Innenelektroden 3 und 4 umfassen mehrere erste Innenelektroden 3, die mit der ersten Außenelektrode 6 elektrisch verbunden sind, und mehrere zweite Innenelektroden 4, die mit der zweiten Außenelektrode 7 elektrisch verbunden sind, und diese ersten und zweiten Innenelektroden 3 und 4 sind in der Stapelrichtung abwechselnd angeordnet.In the case of in 1 shown laminated ceramic capacitor 1 are the first and second external electrodes 6 and 7 on the respective end faces of the capacitor main body 5 formed, which are opposite to each other. The internal electrodes 3 and 4 include a plurality of first internal electrodes 3 connected to the first outer electrode 6 electrically connected, and a plurality of second internal electrodes 4 connected to the second outer electrode 7 are electrically connected, and these first and second internal electrodes 3 and 4 are alternately arranged in the stacking direction.

Es versteht sich, dass der laminierte Keramikkondensator 1 ein Kondensator mit zwei Anschlüssen sein kann, der zwei Außenelektroden 6 und 7 umfasst, oder ein Kondensator mit mehreren Anschlüssen sein kann, der eine größere Anzahl an Außenelektroden umfasst.It is understood that the laminated ceramic capacitor 1 a capacitor with two terminals, which can be two external electrodes 6 and 7 or may be a multi-terminal capacitor comprising a larger number of external electrodes.

Bei diesem laminierten Keramikkondensator 1 nehmen die dielektrischen Keramikschichten 2, die Kristallkörner und Kristallkorngrenzen umfassen, einen großen Teil des laminierten Körpers 5 ein, und die dielektrischen Keramikschichten weisen im Grunde eine Oxidkeramik auf.In this laminated ceramic capacitor 1 take the dielectric ceramic layers 2 comprising crystal grains and crystal grain boundaries, a large part of the laminated body 5 a, and the dielectric ceramic layers basically have an oxide ceramic.

Die Zusammensetzung des laminierten Körpers 5, vorzugsweise die Zusammensetzung der dielektrischen Keramikschichten 2, enthält als ihren Hauptbestandteil eine Perowskittypverbindung, die Ba, Ca und Ti enthält und weiterhin Mg, R (R ist mindestens eines gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und Zr enthält.The composition of the laminated body 5 , preferably the composition of the dielectric ceramic layers 2 contains as its main constituent a perovskite type compound containing Ba, Ca and Ti and further Mg, R (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) and Zr contains.

Der Hauptbestandteil ist eine so genannte bariumtitanat-basierte Perowskittypverbindung. D. h. ein Großteil der Kristallkörner enthalten hauptsächlich Bariumcalciumtitanat. Die Position des in der Perowskittypstruktur vorhandenen Ca ist aber nicht auf die Ba-Stelle beschränkt zu sehen, und ein Teil des Ca kann an der Ti-Stelle vorhanden sein. Zu beachten ist, dass das Molverhältnis von (Ba, Ca)/Ti in diesem Fall eine Zahl nahe 1 aufweist, aber von 1 abweichen kann, ohne die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen.The main constituent is a so-called barium titanate-based perovskite-type compound. Ie. Most of the crystal grains mainly contain barium calcium titanate. However, the position of the Ca present in the perovskite type structure is not limited to the Ba site, and a part of the Ca may be present at the Ti site. It should be noted that the molar ratio of (Ba, Ca) / Ti in this case has a number close to 1, but may deviate from 1 without affecting the object of the present invention.

Durch ein Verfahren wie etwa zum Beispiel XRD kann bestätigt werden, dass der Hauptbestandteil des laminierten Körpers 5 oder der Hauptbestandteil der dielektrischen Keramikschichten 2 eine Perowskittypverbindung ist. Während das Anteilverhältnis von Ca verglichen mit Ba und Ti niedrig ist, kann Bariumcalciumtitanat als Hauptbestandteil betrachtet werden, solange durch ein Verfahren wie etwa EPMA bestätigt werden kann, dass auch nur eine geringe Menge an Ca in den zentralen Regionen der Kristallkörner vorhanden ist.By a method such as XRD, for example, it can be confirmed that the main component of the laminated body 5 or the main component of the dielectric ceramic layers 2 is a perovskite type compound. While the content ratio of Ca is low compared with Ba and Ti, barium calcium titanate may be regarded as a main component, as long as it can be confirmed by a method such as EPMA that even a small amount of Ca is present in the central regions of the crystal grains.

Ferner kann die Zusammensetzung des laminierten Körpers 5 oder die Zusammensetzung der dielektrischen Schichten 2 Mg, R und Zr als zusätzliche Bestandteile enthalten. Diese zusätzlichen Bestandteile können in jeder Form vorhanden sein. Zum Beispiel können die zusätzlichen Bestandteile als Oxide, etwa MgO an Kristallkorngrenzen oder Tripelpunkte, vorhanden sein oder können Körner sekundärer Phase als Verbundoxide bilden, die mehrere Arten von Elementen enthalten. Ferner können die zusätzlichen Bestandteile teilweise in den Kristallkörnern vorhanden sein. Insbesondere können die zusätzlichen Bestandteile nur in Oberflächenschichtabschnitten (Gerüstabschnitten) der Kristallkörner vorhanden sein.Further, the composition of the laminated body 5 or the composition of the dielectric layers 2 Mg, R and Zr are included as additional ingredients. These additional ingredients can be present in any form. For example, the additional ingredients may be present as oxides, such as MgO at crystal grain boundaries or triple points, or may form secondary phase grains as composite oxides containing multiple types of elements. Further, the additional ingredients may be partially present in the crystal grains. In particular, the additional components may be present only in surface layer portions (skeleton portions) of the crystal grains.

Zu beachten ist, dass bezüglich der Anteilsverhältnisse der jeweiligen Elemente in der Zusammensetzung des laminierten Körpers 5 eine quantitative Analyse zum Beispiel durch ICP (emissionsspektroskopisches Plasmaanalyseverfahren) mit aufgelöstem laminierten Körper durchgeführt werden kann. Im Wesentlichen ist es bevorzugt, die Zusammensetzung nur der dielektrischen Keramikschichten 2 festzulegen. Ein großer Teil des laminierten Körpers 5 wird aber von dem elektrostatische Kapazität bildenden Abschnitt der dielektrischen Keramikschichten 2 eingenommen, wie vorstehend beschrieben wird, und es ist somit nur nötig, die Zusammensetzung des laminierten Körpers 5 festzulegen.It should be noted that the proportions of the respective elements in the composition of the laminated body 5 a quantitative analysis can be carried out, for example, by ICP (emission spectroscopic plasma analysis method) with dissolved laminated body. In essence, it is preferable to use only the dielectric ceramic layers 2 set. A large part of the laminated body 5 but becomes from the electrostatic capacitance forming portion of the dielectric ceramic layers 2 is taken as described above, and thus it is only necessary, the composition of the laminated body 5 set.

Bezüglich der Anteile der jeweiligen Elemente beträgt bezogen auf 100 Molteile Ti Ca 3 Molteile oder mehr und 15 Molteile oder weniger, Mg beträgt 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger, R beträgt 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger und Zr beträgt 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger. In diesem Fall steigert die synergistische Wechselwirkung von Mg, R und Zr mit Ca in den Kristallkörnern den Wert der Dielektrizitätskonstante/Kristallkorngröße und macht die Lebensdauereigenschaften vorteilhaft.With respect to the proportions of the respective elements, based on 100 parts by mole of Ti, Ca is 3 parts by mole or more and 15 parts by mole or less, Mg is 0.01 parts by mole or more and 0.09 parts by mole or less, R is 2.5 parts by mole or more and 8, 4 parts by mole or less and Zr is 0.05 parts by mole or more and 3.0 parts by mole or less. In this case, the synergistic interaction of Mg, R and Zr with Ca in the crystal grains increases the value of the dielectric constant / crystal grain size and makes the life characteristics advantageous.

Vorzugsweise beträgt bezogen auf 100 Molteile Ti der Anteil an R 5,7 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger. In diesem Fall wird der Wert der Dielektrizitätskonstante/Kristallkorngröße weiter gesteigert und die Lebensdauereigenschaften werden weiter vorteilhaft ausgelegt.Preferably, based on 100 parts by mole of Ti, the proportion of R is 5.7 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less. In this case, the value of the dielectric constant / crystal grain size is further increased and the life characteristics are further advantageously designed.

Ferner ist es auch bevorzugt, Mn, V und Si als weitere zusätzliche Bestandteile zu enthalten. Bezogen auf 100 Molteile Ti beträgt der Anteil an Mn 0,1 Molteile oder mehr und 1 Molteil oder weniger, der Anteil an V beträgt 0,05 Molteile oder mehr und 0,5 Molteile oder weniger und der Anteil an Si beträgt 0,5 Molteile oder mehr und 2,5 Molteile oder weniger. In diesem Fall erreicht der laminierte Keramikkondensator hohe Isolierungseigenschaften und günstige Temperatureigenschaften elektrostatischer Kapazität.Further, it is also preferable to contain Mn, V and Si as further additional components. Based on 100 parts by mole of Ti, the content of Mn is 0.1 part by mole or more and 1 part by mole or less, the proportion of V is 0.05 part by mole or more and 0.5 part by mole or less, and the content of Si is 0.5 part by mole or more and 2.5 parts by mole or less. In this case, the laminated ceramic capacitor achieves high insulating properties and favorable temperature characteristics of electrostatic capacitance.

Die Formen von Mn, V und Si, die in den dielektrischen Keramikschichten vorhanden sind, sind ebenfalls nicht als besonders beschränkt zu sehen. Zum Beispiel können die zusätzlichen Bestandteile als Oxide, etwa MnO an Kristallkorngrenzen, vorhanden sein oder können Körner sekundärer Phase als Verbundoxide bilden, die mehrere Arten von Elementen enthalten. Ferner können die zusätzlichen Bestandteile teilweise in den Kristallkörnern vorhanden sein. Insbesondere können die zusätzlichen Bestandteile nur in Oberflächenschichtabschnitten (Gerüstabschnitten) der Kristallkörner vorhanden sein.The shapes of Mn, V and Si present in the dielectric ceramic layers are also not particularly limited. For example, the additional ingredients may be present as oxides, such as MnO at crystal grain boundaries, or may form secondary phase grains as composite oxides containing multiple types of elements. Further, the additional ingredients may be partially present in the crystal grains. In particular, the additional components may be present only in surface layer portions (skeleton portions) of the crystal grains.

Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des laminierten Keramikkondensators nachstehend beschrieben.Next, a method of manufacturing the laminated ceramic capacitor will be described below.

Zunächst wird ein Hauptbestandteilpulver erzeugt, das als seinen Hauptbestandteil eine Perowskittypverbindung enthält, die mindestens Ba, Ca und Ti enthält. Zum Beispiel ist ein Verfahren denkbar, bei dem eine Ba-Verbindung, eine Ti-Verbindung und eine Ca-Verbindung gemischt werden, um Bariumcalciumtitanat zu synthetisieren. Ein Beispiel ist ein Festphasen-Syntheseverfahren, d. h. ein Verfahren, bei dem ein BaCO3-Pulver, ein CaCO3-Pulver und ein TiO2-Pulver gemischt und einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Andere bevorzugte Verfahren umfassen auch: ein Verfahren, bei dem TiO2-Mikropartikeln eine Ba und Ca enthaltende Lösung zugegeben wird, um Bariumcalciumtitanat in der Lösung zu synthetisieren; und Nasssyntheseverfahren, etwa ein Hydrothermalsyntheseverfahren, ein Hydrolyseverfahren und ein Oxalsäureverfahren. Ferner ist auch ein Verfahren denkbar, bei dem ein hoch reaktives BaTiO3-Pulver und eine Ca-Verbindung gemischt werden und adäquat einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um ein Bariumcalciumtitanat-Pulver zu erhalten.First, a main constituent powder containing as its main constituent a perovskite-type compound containing at least Ba, Ca and Ti is produced. For example, a method is conceivable in which a Ba compound, a Ti compound and a Ca compound are mixed to synthesize barium calcium titanate. An example is a solid phase synthesis method, that is, a method in which a BaCO 3 powder, a CaCO 3 powder, and a TiO 2 powder are mixed and subjected to a heat treatment. Other preferred methods also include: a method of adding a solution containing Ba and Ca to TiO 2 microparticles to synthesize barium calcium titanate in the solution; and wet synthesis methods, such as a hydrothermal synthesis method, a hydrolysis method, and an oxalic acid method. Further, a method is also conceivable in which a highly reactive BaTiO 3 powder and a Ca compound are mixed and adequately subjected to a heat treatment to obtain a barium calcium titanate powder.

Als Nächstes werden eine Mg-Verbindung, eine R-Verbindung (R ist mindestens eines gewählt von Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und eine Zr-Verbindung erzeugt, um als zusätzliche Bestandteile zu dienen. Die Formen dieser Verbindungen, die Oxidpulver oder Carbonatpulver sein können oder Sol oder organometallisch sein können, werden nicht als besonders beschränkt gesehen.Next, an Mg compound, an R compound (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) and a Zr compound are generated to be to serve additional ingredients. The forms of these compounds, which may be oxide powder or carbonate powder or may be sol or organometallic, are not considered to be particularly limited.

Dann werden das Hauptbestandteilpulver, die Mg-Verbindung, die R-Verbindung und die Zr-Verbindung gemischt. In diesem Fall können andere Elemente als zusätzliche Bestandteile aufgenommen werden. Ferner ist die gemischte Form der zusätzlichen Bestandteile nicht als besonders beschränkt zu sehen. Zum Beispiel können mehrere Arten von zusätzlichen Bestandteilen vorab gemischt werden oder weiterhin einer Wärmebehandlung für Synthese unterzogen werden. Ferner kann ein spezifischer zusätzlicher Bestandteil in zwei oder mehr Stufen zugegeben werden. Weiterhin können die zusätzlichen Bestandteile während der Synthese des Hauptbestandteils teilweise vorab gemischt werden, ohne die erfindungsgemäße Aufgabe zu beeinträchtigen.Then, the main constituent powder, the Mg compound, the R compound and the Zr compound are mixed. In this case, other elements can be included as additional components. Further, the mixed form of the additional ingredients is not considered to be particularly limited. For example, several types of additional ingredients may be premixed or further subjected to a heat treatment for synthesis. Further, a specific additional ingredient may be added in two or more stages. Furthermore, during the synthesis of the main constituent, the additional constituents may be partly pre-mixed without impairing the object of the invention.

Der keramische Schlicker, der erhalten wird, wenn die zusätzlichen Bestandteile in dem Hauptbestandteilpulver vermischt werden und mit einem Bindemittel oder dergleichen vermischt werden, wird Folienbildung unterzogen. Alternativ kann das Hauptbestandteilpulver mit den diesem zugegebenen zusätzlichen Bestandteilen dann getrocknet werden, um ein keramisches Rohmaterial zu erhalten, das danach wieder mit einem Lösungsmittel gemischt werden kann, um keramischen Schlicker zu erhalten. Falls erforderlich kann das keramische Rohmaterialpulver einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um das Hauptbestandteilpulver mit den zusätzlichen Bestandteilen zur Reaktion zu bringen.The ceramic slurry obtained when the additional components are mixed in the main component powder and mixed with a binder or the like is subjected to film formation. Alternatively, the main constituent powder with the added thereto Components are then dried to obtain a ceramic raw material, which can then be mixed again with a solvent to obtain ceramic slip. If necessary, the ceramic raw material powder may be subjected to a heat treatment to react the main constituent powder with the additional constituents.

Als Nächstes wird dieser keramische Schlicker Folienbildung unterzogen, um keramische Grünfolien zu erhalten. Die keramischen Grünfolien und Innenelektrodenschichten werden gestapelt, um einen ungebrannten laminierten Körper zu erhalten. Im Einzelnen gibt es ein Verfahren, bei dem eine leitende Paste, die Metallpartikel, die als Innenelektrodenbestandteil dienen sollen, und einen organischen Träger umfasst, durch Auftragen auf die Oberflächen der keramischen Grünfolien gebildet wird, und diese keramischen Grünfolien werden so gestapelt, dass die Richtungen gewechselt werden, in denen sich Ränder der Innenelektroden erstrecken, und werden Verpressen unterzogen.Next, this ceramic slurry is subjected to film formation to obtain ceramic green sheets. The ceramic green sheets and inner electrode sheets are stacked to obtain an unfired laminated body. Specifically, there is a method in which a conductive paste comprising metal particles to serve as an internal electrode component and an organic carrier is formed by coating on the surfaces of the ceramic green sheets, and these green ceramic sheets are stacked so that the directions are changed, in which edges of the internal electrodes extend, and are subjected to compression.

Der erhaltene laminierte Rohkörper, aus dem das Bindemittel entfernt wurde, wird dann unter einer Atmosphäre, die einen Sauerstoffpartialdruck aufweist, der die Innenelektroden nicht oxidiert oder das Dielektrium nicht reduziert, Brennen unterzogen. Dieses Brennen sieht einen laminierten Körper 5 vor, der die dielektrische Keramik 2, die Kristallkörner und Kristallkorngrenzen umfasst; und die Innenelektroden 3, 4 umfasst.The obtained laminated green body from which the binder was removed is then subjected to firing under an atmosphere having an oxygen partial pressure which does not oxidize the internal electrodes or which does not reduce the dielectric. This burning looks like a laminated body 5 before that the dielectric ceramic 2 comprising crystal grains and crystal grain boundaries; and the internal electrodes 3 . 4 includes.

Der laminierte Keramikkondensator 1 wird durch Bilden von Außenelektroden auf Abschnitten des laminierten Körpers 5, an denen die Innenelektrodenschichten freiliegen, erhalten. Zu beachten ist, dass die Bildung der Außenelektroden auch ein Verfahren umfasst, bei dem eine leitende Paste vorab durch Auftragen auf die Oberfläche des ungebrannten laminierten Körpers gebildet wird und entsprechend dem Brennen für den laminierten Körper wärmebehandelt wird.The laminated ceramic capacitor 1 is formed by forming external electrodes on portions of the laminated body 5 at which the internal electrode layers are exposed are obtained. It should be noted that the formation of the external electrodes also includes a method in which a conductive paste is formed beforehand by being applied to the surface of the green laminated body and heat-treated in accordance with the firing of the laminated body.

BeispieleExamples

Nachstehend werden experimentelle Beispiele beschrieben, die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurden.Hereinafter, experimental examples carried out according to the present invention will be described.

Beispiel 1example 1

(A) Erzeugung eines keramischen Rohmaterials(A) Production of a ceramic raw material

Zunächst wurden jeweiligen Pulver von hochreinem BaCO3, CaCO3 und TiO2 als Ausgangsrohmaterialien von (Ba1-xCax)TiO3 erzeugt, um als Hauptbestandteil zu dienen, und wurden vermengt, um die in Tabelle 1 gezeigten Anteile aufzuweisen, d. h. den ”Ca-Anteil: x”.First, respective powders of high-purity BaCO 3 , CaCO 3 and TiO 2 were produced as starting raw materials of (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 to serve as a main component and were blended to have the contents shown in Table 1, ie "Ca content: x".

Als Nächstes wurde dieses vermengte Pulver Nassmischen in einer Kugelmühle unterzogen, um gleichmäßig dispergiert zu werden, und wurden dann Trocknen unterzogen, um ein abgestimmtes Pulver zu erhalten. Dann wurde das erhaltene abgestimmte Pulver bei einer Temperatur von 1000°C bis 1200°C Kalzinieren unterzogen, um ein Hauptbestandteilpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 μm zu erhalten.Next, this blended powder was wet-blended in a ball mill to be uniformly dispersed and then subjected to drying to obtain a matched powder. Then, the obtained tuned powder was subjected to calcination at a temperature of 1000 ° C to 1200 ° C to obtain a main constituent powder having an average grain size of 0.2 μm.

Dagegen wurden jeweilige Pulver von MgO3, R2O3 und ZrO2 als zusätzliche Bestandteile erzeugt. Zu beachten ist, dass jeweilige Pulver von Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 und Yb2O3 für das R2O3-Pulver erzeugt wurden.On the other hand, respective powders of MgO 3 , R 2 O 3 and ZrO 2 were produced as additional components. It should be noted that respective powders of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , He 2 O 3 , Tm 2 O 3 and Yb 2 O 3 were produced for the R 2 O 3 powder.

Als Nächstes wurden die jeweiligen Pulver von MgCO3, R2O3 und ZrO2 abgewogen, um, wie in Tabelle 1 gezeigt, die Anteile an Mg, R und Zr in Molteilen bezogen auf 100 Molteile Ti vorzusehen, und wurden dem vorstehend beschriebenen Hauptbestandteilpulver zugegeben, um ein Mischpulver zu erhalten. Tabelle 1 Probe Nr. X Mg Art von R R-Anteil Zr-Anteil 1 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 2 0,08 0,005 Dy 7,0 0,5 3 0,08 0,01 Dy 7,0 0,5 4 0,08 0,09 Dy 7,0 0,5 5 0,08 0,13 Dy 7,0 0,5 6 0,08 0,05 Dy 2,0 0,5 7 0,08 0,05 Dy 2,5 0,5 8 0,08 0,05 Dy 5,0 0,5 9 0,08 0,05 Dy 5,7 0,5 10 0,08 0,05 Dy 8,4 0,5 11 0,08 0,05 Dy 8,6 0,5 12 0,08 0,05 Dy 7,0 0 13 0,08 0,05 Dy 7,0 0,05 14 0,08 0,05 Dy 7,0 2,9 15 0,08 0,05 Dy 7,0 3,2 16 0,02 0,05 Dy 7,0 0,5 17 0,03 0,05 Dy 7,0 0,5 18 0,15 0,05 Dy 7,0 0,5 19 0,16 0,05 Dy 7,0 0,5 20 0,08 0,05 Y 2,5 0,5 21 0,08 0,05 Y 5,7 0,5 22 0,08 0,05 Y 7,0 0,5 23 0,08 0,05 Y 8,4 0,5 24 0,08 0,05 La 2,5 0,5 25 0,08 0,05 La 5,7 0,5 26 0,08 0,05 La 7,0 0,5 27 0,08 0,05 La 8,4 0,5 28 0,08 0,05 Sm 2,5 0,5 29 0,08 0,05 Sm 5,7 0,5 30 0,08 0,05 Sm 7,0 0,5 31 0,08 0,05 Sm 8,4 0,5 32 0,08 0,05 Eu 2,5 0,5 33 0,08 0,05 Eu 5,7 0,5 34 0,08 0,05 Eu 7,0 0,5 35 0,08 0,05 Eu 8,4 0,5 36 0,08 0,05 Gd 2,5 0,5 37 0,08 0,05 Gd 5,7 0,5 38 0,08 0,05 Gd 7,0 0,5 39 0,08 0,05 Gd 8,4 0,5 40 0,08 0,05 Tb 2,5 0,5 41 0,08 0,05 Tb 5,7 0,5 42 0,08 0,05 Tb 7,0 0,5 43 0,08 0,05 Tb 8,4 0,5 44 0,08 0,05 Hb 2,5 0,5 45 0,08 0,05 Hb 5,7 0,5 46 0,08 0,05 Hb 7,0 0,5 47 0,08 0,05 Hb 8,4 0,5 48 0,08 0,05 Er 2,5 0,5 49 0,08 0,05 Er 5,7 0,5 50 0,08 0,05 Er 7,0 0,5 51 0,08 0,05 Er 8,4 0,5 52 0,08 0,05 Tm 2,5 0,5 53 0,08 0,05 Tm 5,7 0,5 54 0,08 0,05 Tm 7,0 0,5 55 0,08 0,05 Tm 8,4 0,5 56 0,08 0,05 Yb 2,5 0,5 57 0,08 0,05 Yb 5,7 0,5 58 0,08 0,05 Yb 7,0 0,5 59 0,08 0,05 Yb 8,4 0,5 Next, the respective powders of MgCO 3 , R 2 O 3 and ZrO 2 were weighed to provide the proportions of Mg, R and Zr in terms of molar parts to 100 mol parts of Ti as shown in Table 1, and became the main constituent powder described above added to obtain a mixed powder. Table 1 Sample No. X mg Kind of R R content Zr content 1 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 2 0.08 0.005 Dy 7.0 0.5 3 0.08 0.01 Dy 7.0 0.5 4 0.08 0.09 Dy 7.0 0.5 5 0.08 0.13 Dy 7.0 0.5 6 0.08 0.05 Dy 2.0 0.5 7 0.08 0.05 Dy 2.5 0.5 8th 0.08 0.05 Dy 5.0 0.5 9 0.08 0.05 Dy 5.7 0.5 10 0.08 0.05 Dy 8.4 0.5 11 0.08 0.05 Dy 8.6 0.5 12 0.08 0.05 Dy 7.0 0 13 0.08 0.05 Dy 7.0 0.05 14 0.08 0.05 Dy 7.0 2.9 15 0.08 0.05 Dy 7.0 3.2 16 0.02 0.05 Dy 7.0 0.5 17 0.03 0.05 Dy 7.0 0.5 18 0.15 0.05 Dy 7.0 0.5 19 0.16 0.05 Dy 7.0 0.5 20 0.08 0.05 Y 2.5 0.5 21 0.08 0.05 Y 5.7 0.5 22 0.08 0.05 Y 7.0 0.5 23 0.08 0.05 Y 8.4 0.5 24 0.08 0.05 La 2.5 0.5 25 0.08 0.05 La 5.7 0.5 26 0.08 0.05 La 7.0 0.5 27 0.08 0.05 La 8.4 0.5 28 0.08 0.05 sm 2.5 0.5 29 0.08 0.05 sm 5.7 0.5 30 0.08 0.05 sm 7.0 0.5 31 0.08 0.05 sm 8.4 0.5 32 0.08 0.05 eu 2.5 0.5 33 0.08 0.05 eu 5.7 0.5 34 0.08 0.05 eu 7.0 0.5 35 0.08 0.05 eu 8.4 0.5 36 0.08 0.05 Gd 2.5 0.5 37 0.08 0.05 Gd 5.7 0.5 38 0.08 0.05 Gd 7.0 0.5 39 0.08 0.05 Gd 8.4 0.5 40 0.08 0.05 Tb 2.5 0.5 41 0.08 0.05 Tb 5.7 0.5 42 0.08 0.05 Tb 7.0 0.5 43 0.08 0.05 Tb 8.4 0.5 44 0.08 0.05 hb 2.5 0.5 45 0.08 0.05 hb 5.7 0.5 46 0.08 0.05 hb 7.0 0.5 47 0.08 0.05 hb 8.4 0.5 48 0.08 0.05 He 2.5 0.5 49 0.08 0.05 He 5.7 0.5 50 0.08 0.05 He 7.0 0.5 51 0.08 0.05 He 8.4 0.5 52 0.08 0.05 tm 2.5 0.5 53 0.08 0.05 tm 5.7 0.5 54 0.08 0.05 tm 7.0 0.5 55 0.08 0.05 tm 8.4 0.5 56 0.08 0.05 Yb 2.5 0.5 57 0.08 0.05 Yb 5.7 0.5 58 0.08 0.05 Yb 7.0 0.5 59 0.08 0.05 Yb 8.4 0.5

(B) Erzeugung eines laminierten Keramikkondensators(B) Production of laminated ceramic capacitor

Das Mischpulver, dem ein organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel zugegeben wurde, wurde für homogene Dispersion in einer Kugelmühle Nassmischen unterzogen. Ferner wurde unter Zugabe eines polyvinylbutyral-basierten Bindemittels und eines Weichmachers Mischen ausgeführt, um keramischen Schlicker zu erhalten.The mixed powder to which an organic solvent and a dispersant were added was wet blended for homogeneous dispersion in a ball mill. Further, mixing was carried out by adding a polyvinyl butyral-based binder and a plasticizer to obtain ceramic slurry.

Dann wurde dieser keramische Schlicker gemäß einem Lippenverfahren Folienbildung unterzogen, um keramische Grünfolien in einer Rechteckform mit einer Dicke von 1,3 μm zu erhalten.Then, this ceramic slurry was subjected to film formation according to a lip process to obtain ceramic green sheets in a rectangular shape having a thickness of 1.3 μm.

Einer keramischen Grünfolie wurde eine Probe entnommen und durch ICP einer Zusammensetzungsanalyse der anorganischen Bestandteile unterzogen, um zu bestätigen, dass die in Tabelle 1 gezeigte Vermengungszusammensetzung im Wesentlichen gehalten wurde. Zu beachten ist, dass das Aufnehmen von den YSZ-Kugeln, die zum Mischen verwendet wurden, den Anteil an Zr um einen winzigen Betrag in der Größenordnung von 0,03 Molteilen erhöhte.A ceramic green sheet was sampled and subjected to compositional analysis of the inorganic components by ICP to confirm that the blending composition shown in Table 1 was substantially maintained. Note that picking up the YSZ balls used for mixing increased the amount of Zr by a minute amount on the order of 0.03 parts by mole.

Als Nächste wurde eine Ni enthaltende leitende Paste durch Siebdrucken auf die keramischen Grünfolien aufgebracht, wodurch leitende Pastenschichten gebildet wurden, um als Innenelektroden zu dienen.Next, a conductive paste containing Ni was screen-printed on the green ceramic sheets, thereby forming conductive paste layers to serve as internal electrodes.

Mehrere keramische Grünfolien mit den ausgebildeten leitenden Pastenschichten wurden so gestapelt, dass sich die Ränder, zu denen sich die leitenden Pastenschichten erstreckten, abwechselten, wodurch ein laminierter Rohkörper vorgesehen wurde, der als Kondensatorhauptkörper dienen sollte.Several ceramic green sheets having the conductive paste layers formed were stacked so as to alternate the edges to which the conductive paste layers extended, thereby providing a laminated green body to serve as a capacitor main body.

Der laminierte Körper wurde bei einer Temperatur von 350°C 3 Stunden lang in einer N2-Atmosphäre erwärmt, um das Bindemittel zu verbrennen, und wurde dann 2 Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre, die ein H2-N2-H2O-Gas umfasste, bei einem Sauerstoffpartialdruck 10–9 bis 10–12 MPa bei 1200°C Brennen unterzogen, um einen gesinterten laminierten Körper zu erhalten.The laminated body was heated at a temperature of 350 ° C for 3 hours in an N 2 atmosphere to burn the binder, and then was allowed to stand for 2 hours in a reducing atmosphere containing H 2 -N 2 -H 2 O. Gas comprised firing at an oxygen partial pressure of 10 -9 to 10 -12 MPa at 1200 ° C to obtain a sintered laminated body.

Der laminierte Körper wurde aufgelöst und einer ICP-Analyse unterzogen, um zu bestätigen, dass mit Ausnahme von Ni als Innenelektrodenbestandteil die Zusammensetzung der keramischen Grünfolie im Wesentlichen beibehalten worden war.The laminated body was dissolved and subjected to ICP analysis to confirm that, except for Ni as the internal electrode component, the composition of the ceramic green sheet was substantially maintained.

Als Nächstes wurde der laminierte Körper einer XRD-Strukturanalyse unterzogen, um aufzuzeigen, dass der Hauptbestandteil eine bariumtitanat-basierte Perowskittypstruktur hatte.Next, the laminated body was subjected to XRD structure analysis to show that the main component had a barium titanate-based perovskite-type structure.

Ferner wurde der laminierte Körper zu einem dünnen Abschnitt poliert, und dann wurden zehn Kristallkörper unter einem TEM betrachtet, um durch EDX das Vorhandensein oder Fehlen von Ca nahe den Mitten der Kristallkörper festzustellen. Dabei wurde Ca nahe den Mitten der Kristallkörner entdeckt, während es unter den Kristallkörnern eine gewisse Variabilität gibt. Somit wurde bestätigt, dass der Hauptbestandteil der Kristallkörner Bariumcalciumtitanat umfasst.Further, the laminated body was polished to a thin portion, and then ten crystal bodies were observed under a TEM to detect by EDX the presence or absence of Ca near the centers of the crystal bodies. Here, Ca was discovered near the centers of the crystal grains, while there is some variability among the crystal grains. Thus, it was confirmed that the main constituent of the crystal grains comprises barium calcium titanate.

Als Nächstes wurde eine Cu-Paste, die Glasfritte enthielt, auf beide Endflächen des vorstehend beschriebenen Kondensatorhauptkörpers aufgetragen und bei einer Temperatur von 800°C in einer N2-Atmosphäre gebrannt, um Außenelektroden zu bilden, die mit den Innenelektroden elektrisch verbunden waren, wodurch laminierte Keramikkondensatoren entsprechend den jeweiligen Proben vorgesehen wurden. Next, a Cu paste containing glass frit was applied to both end faces of the above-described capacitor main body and fired at a temperature of 800 ° C in an N 2 atmosphere to form external electrodes electrically connected to the internal electrodes laminated ceramic capacitors were provided according to the respective samples.

Die so erhaltenen laminierten Keramikkondensatoren hatten Außenmaße von 2,0 mm Länge, 1,2 mm Breite und 1,0 mm Dicke, und die zwischen die Innenelektroden gesetzten dielektrischen Keramikschichten hatten eine Dicke von 1 μm. Ferner betrug die Anzahl an nutzbaren dielektrischen Keramikschichten 400, und die Fläche der Elektrode, die pro dielektrischer Keramikschicht gegenüberlag, betrug 1,8 mm2.The laminated ceramic capacitors thus obtained had outer dimensions of 2.0 mm in length, 1.2 mm in width and 1.0 mm in thickness, and the dielectric ceramic layers interposed between the inner electrodes had a thickness of 1 μm. Further, the number of usable dielectric ceramic layers was 400, and the area of the electrode opposite to each dielectric ceramic layer was 1.8 mm 2 .

(C) Charakterisierung(C) characterization

Als Nächstes wurden die laminierten Keramikkondensatoren entsprechend den jeweiligen Proben wie folgt beurteilt.Next, the laminated ceramic capacitors corresponding to the respective samples were evaluated as follows.

(1) Messung von Kristallkorngröße(1) Measurement of crystal grain size

Der laminierte Keramikkondensator wurde zerbrochen und bei 1000°C thermischem Ätzen unterzogen. Danach wurden 200 Kristallkörper der zerbrochenen Oberfläche unter Verwendung von FE-SEM betrachtet, um die äquivalenten Kreisdurchmesser zu berechnen, und der D50-Wert wurde als die Kristallkorngröße des laminierten Keramikkondensators betrachtet. Der Wert ist in Tabelle 2 gezeigt.The laminated ceramic capacitor was broken and subjected to thermal etching at 1000 ° C. Thereafter, 200 crystal bodies of the broken surface were observed by using FE-SEM to calculate the equivalent circular diameters, and the D50 value was regarded as the crystal grain size of the laminated ceramic capacitor. The value is shown in Table 2.

(2) Messung der Dielektrizitätskonstante(2) Measurement of Dielectric Constant

Die elektrostatische Kapazität des laminierten Keramikkondensators wurde unter den Bedingungen von 1 Vrms und 1 kHz bei 25° unter Verwendung einer automatischen Brückenmessmaschine gemessen. Die Dielektrizitätskonstante wurde aus dem erhaltenen Messwert berechnet. Der Wert ist in Tabelle 2 gezeigt.The electrostatic capacity of the laminated ceramic capacitor was measured under the conditions of 1 Vrms and 1 kHz at 25 ° using an automatic bridge measuring machine. The dielectric constant was calculated from the measured value obtained. The value is shown in Table 2.

(3) Messung von Lebensdauereigenschaften mit Hochtemperaturbelastungstest(3) Measurement of Lifetime Properties with High Temperature Loading Test

Eine Gleichspannung von 30 V wurde an dem laminierten Keramikkondensator bei 165°C angelegt, um die Änderung des Isolationswiderstands gegen Zeit zu beobachten. Wenn der Isolationswiderstandswert für jeden laminierten Keramikkondensator auf 0,1 MΩ oder weniger gesunken war, wurde der Kondensator als defekt betrachtet. Die Zeit bis zum Ausfall wurde festgehalten. Der Wert ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Nr. Dielektrizitätskonstante Kristallkorngröße [nm] Dielektrizitätskonstante Kristallkorngröße Zeit bis zum Ausfall [Std.] 1 3243 129 25,1 185 2 3668 204 18,0 61 3 3214 128 25,1 154 4 3103 120 25,9 193 5 2416 122 19,8 179 6 3594 199 18,1 56 7 3426 150 22,8 124 8 3381 141 24,0 140 9 3354 133 25,2 167 10 3047 121 25,2 205 11 2612 131 19,9 224 12 2555 130 19,7 167 13 3154 126 25,0 160 14 3307 129 25,6 169 15 2618 134 19,5 190 16 2631 134 19,6 81 17 3179 126 25,2 174 18 3202 124 25,8 189 19 2640 133 19,8 157 20 3417 145 23,6 105 21 3404 128 26,6 152 22 3319 126 26,3 163 23 3142 119 26,4 170 24 3214 155 20,7 120 25 3193 127 25,1 153 26 3100 122 25,4 199 27 3055 122 25,0 231 28 3200 145 22,1 137 29 3180 124 25,6 150 30 3125 125 25,0 220 31 3078 120 25,7 208 32 3252 140 23,2 109 33 3187 126 25,3 157 34 3107 120 25,9 195 35 3085 123 25,1 176 36 3336 146 22,8 120 37 3242 125 25,9 154 38 3202 126 25,4 190 39 3103 124 25,0 217 40 3265 152 21,5 129 41 3250 127 25,6 156 42 3236 120 27,0 179 43 3111 122 25,5 207 44 3301 147 22,5 111 45 3334 125 26,7 152 46 3277 123 26,6 164 47 3204 117 27,4 159 48 3355 143 23,5 110 49 3301 130 25,4 158 50 3256 126 25,8 157 51 3199 126 25,4 145 52 3305 139 238 108 53 3341 126 26,5 158 54 3292 130 25,3 167 55 3241 129 25,1 156 56 3417 140 24,4 126 57 3330 124 26,9 151 58 3217 128 25,1 158 59 3215 125 25,7 161 A DC voltage of 30 V was applied to the laminated ceramic capacitor at 165 ° C to observe the change of the insulation resistance to time. When the insulation resistance value for each laminated ceramic capacitor decreased to 0.1 MΩ or less, the capacitor was considered defective. The time to failure was recorded. The value is shown in Table 2. Table 2 Sample No. permittivity Crystal grain size [nm] Dielectric constant Crystal grain size Time to failure [hrs.] 1 3243 129 25.1 185 2 3668 204 18.0 61 3 3214 128 25.1 154 4 3103 120 25.9 193 5 2416 122 19.8 179 6 3594 199 18.1 56 7 3426 150 22.8 124 8th 3381 141 24.0 140 9 3354 133 25.2 167 10 3047 121 25.2 205 11 2612 131 19.9 224 12 2555 130 19.7 167 13 3154 126 25.0 160 14 3307 129 25.6 169 15 2618 134 19.5 190 16 2631 134 19.6 81 17 3179 126 25.2 174 18 3202 124 25.8 189 19 2640 133 19.8 157 20 3417 145 23.6 105 21 3404 128 26.6 152 22 3319 126 26.3 163 23 3142 119 26.4 170 24 3214 155 20.7 120 25 3193 127 25.1 153 26 3100 122 25.4 199 27 3055 122 25.0 231 28 3200 145 22.1 137 29 3180 124 25.6 150 30 3125 125 25.0 220 31 3078 120 25.7 208 32 3252 140 23.2 109 33 3187 126 25.3 157 34 3107 120 25.9 195 35 3085 123 25.1 176 36 3336 146 22.8 120 37 3242 125 25.9 154 38 3202 126 25.4 190 39 3103 124 25.0 217 40 3265 152 21.5 129 41 3250 127 25.6 156 42 3236 120 27.0 179 43 3111 122 25.5 207 44 3301 147 22.5 111 45 3334 125 26.7 152 46 3277 123 26.6 164 47 3204 117 27.4 159 48 3355 143 23.5 110 49 3301 130 25.4 158 50 3256 126 25.8 157 51 3199 126 25.4 145 52 3305 139 238 108 53 3341 126 26.5 158 54 3292 130 25.3 167 55 3241 129 25.1 156 56 3417 140 24.4 126 57 3330 124 26.9 151 58 3217 128 25.1 158 59 3215 125 25.7 161

Die Proben, bei denen der Ca-Anteil x 0,03 < x < 0,15 erfüllte, der Mg-Anteil 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger erfüllte, der R-Anteil 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger erfüllte und der Zr-Anteil 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger erfüllte, erreichten hohe Dielektrizitätskonstanten und hemmten Kristallwachstum, mit einer hohen Dielektrizitätskonstante/Kristallkorngröße von 20 oder mehr. Dadurch wurde die Zeit bis zum Ausfall in der Länge ebenfalls auf 100 Stunden oder länger verlängert.The samples in which the Ca content satisfied x 0.03 <x <0.15, the Mg content satisfied 0.01 mole parts or more and 0.09 mole parts or less, the R content 2.5 mole parts or more and 8.4 parts by mole or less and the Zr content was 0.05 parts by mole or more and 3.0 parts by mole or less, achieved high dielectric constants and inhibited crystal growth, with a high dielectric constant / crystal grain size of 20 or more. This also extended the time to failure in the length to 100 hours or longer.

Wenn der R-Anteil 5,7 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger beträgt, wurde weiterhin die Dielektrizitätskonstante/Kristallkorngröße weiter auf 25 oder mehr angehoben und die Zeit bis zum Ausfall wurde in der Länge auf 150 Stunden oder länger verlängert.Further, when the R content is 5.7 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less, the dielectric constant / crystal grain size was further increased to 25 or more, and the time to failure was lengthened to 150 hours or longer.

Beispiel 2Example 2

(A) Erzeugung eines keramischen Rohmaterials(A) Production of a ceramic raw material

Zunächst wurden jeweiligen Pulver von hochreinem BaCO3, CaCO3 und TiO2 als Ausgangsrohmaterialien von (Ba1-xCax)TiO3 erzeugt, um als Hauptbestandteil zu dienen, und wurden vermengt, um die in Tabelle 3 gezeigten Anteile aufzuweisen, d. h. den ”Ca-Anteil: x”.First, respective powders of high-purity BaCO 3 , CaCO 3 and TiO 2 were produced as starting raw materials of (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 to serve as a main component and were blended to have the contents shown in Table 3, ie "Ca content: x".

Als Nächstes wurde das vermengte Pulver Nassmischen in einer Kugelmühle unterzogen, um gleichmäßig dispergiert zu werden, und wurde dann Trocknen unterzogen, um ein abgestimmtes Pulver zu erhalten. Dann wurde das erhaltene abgestimmte Pulver bei einer Temperatur von 1000°C bis 1200°C Kalzinieren unterzogen, um ein Hauptbestandteilpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 μm zu erhalten.Next, the blended powder was wet blended in a ball mill to be uniformly dispersed and then subjected to drying to obtain a matched powder. Then, the obtained tuned powder was subjected to calcination at a temperature of 1000 ° C to 1200 ° C to obtain a main constituent powder having an average grain size of 0.2 μm.

Jeweilige Pulver von MgCO3, R2O3, ZrO2, MnO, V2O5 und SiO2 wurden als zusätzliche Bestandteile erzeugt. Zu beachten ist, dass jeweilige Pulver von Y2O3. La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, H2O3, Er2O3, Tm2O3 und Yb2O3 für das R2O3-Pulver erzeugt wurden.Respective powders of MgCO 3 , R 2 O 3 , ZrO 2 , MnO, V 2 O 5 and SiO 2 were produced as additional ingredients. It should be noted that respective powders of Y 2 O 3 . La 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , H 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 and Yb 2 O 3 the R 2 O 3 powder was produced.

Als Nächstes wurden die jeweiligen Pulver von MgCO3, R2O3, ZrO2, MnO, V2O5 und SiO2 abgewogen, um die Anteile von Mg, R, Zr, Mn, V und Si in Molteilen bezogen auf 100 Molteile Ti vorzusehen, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, und wurden dem vorstehend beschriebenen Hauptbestandteilpulver zugegeben, um ein Mischpulver zu erhalten. Tabelle 3 Probe Nr. X Mg Art von R R-Anteil Zr-Anteil Mn-Anteil V-Anteil Si-Anteil 60 0,08 0.05 Dy 7,0 0,5 0,08 0,1 1,5 61 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,1 0,1 1,5 62 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,1 1,5 63 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 1 0,1 1,5 64 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 1,15 0,1 1,5 65 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,03 1,5 66 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,05 1,5 67 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,5 1,5 68 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,7 1,5 69 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,1 0,3 70 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,1 0,5 71 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,1 2,5 72 0,08 0,05 Dy 7,0 0,5 0,5 0,1 2,7 Next, the respective powders of MgCO 3 , R 2 O 3 , ZrO 2 , MnO, V 2 O 5, and SiO 2 were weighed to give the proportions of Mg, R, Zr, Mn, V, and Si in terms of parts by mole based on 100 parts by mole Ti, as shown in Table 3, and were added to the above-described main constituent powder to obtain a mixed powder. Table 3 Sample No. X mg Kind of R R content Zr content Mn content V content Si content 60 0.08 12:05 Dy 7.0 0.5 0.08 0.1 1.5 61 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.1 0.1 1.5 62 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 1.5 63 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 1 0.1 1.5 64 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 1.15 0.1 1.5 65 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.03 1.5 66 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.05 1.5 67 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.5 1.5 68 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.7 1.5 69 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 0.3 70 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 0.5 71 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 2.5 72 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 2.7

(B) Erzeugung eines laminierten Keramikkondensators (B) Production of laminated ceramic capacitor

Das Mischpulver, dem ein organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel zugegeben wurde, wurde für homogene Dispersion in einer Kugelmühle Nassmischen unterzogen. Ferner wurde mit Zugabe eines polyvinylbutyral-basierten Bindemittels und eines Weichmachers Mischen ausgeführt, um keramischen Schlicker zu erhalten.The mixed powder to which an organic solvent and a dispersant were added was wet blended for homogeneous dispersion in a ball mill. Further, mixing was carried out with addition of a polyvinyl butyral-based binder and a plasticizer to obtain ceramic slurry.

Dann wurde dieser keramische Schlicker gemäß einem Lippenverfahren Folienbildung unterzogen, um keramische Grünfolien in einer Rechteckform mit einer Dicke von 1,3 μm zu erhalten.Then, this ceramic slurry was subjected to film formation according to a lip process to obtain ceramic green sheets in a rectangular shape having a thickness of 1.3 μm.

Der keramischen Grünfolie wurde eine Probe entnommen und durch ICP einer Zusammensetzungsanalyse der anorganischen Bestandteile unterzogen, um zu bestätigen, dass die in Tabelle 1 gezeigte Vermengungszusammensetzung im Wesentlichen beibehalten wurde. Zu beachten ist, dass das Aufnehmen von den YSZ-Kugeln, die zum Mischen verwendet wurden, den Anteil an Zr um einen winzigen Betrag in der Größenordnung von 0,03 Molteilen erhöhte.The ceramic green sheet was sampled and subjected to compositional analysis of the inorganic components by ICP to confirm that the blending composition shown in Table 1 was substantially maintained. Note that picking up the YSZ balls used for mixing increased the amount of Zr by a minute amount on the order of 0.03 parts by mole.

Als Nächstes wurden die keramischen Grünfolien verwendet, um einen laminierten Körper gemäß dem gleichen Herstellungsprozess wie in Beispiel 1 zu erhalten.Next, the ceramic green sheets were used to obtain a laminated body according to the same production process as in Example 1.

Der laminierte Körper wurde aufgelöst und einer ICP-Analyse unterzogen, um zu bestätigen, dass mit Ausnahme von Ni als Innenelektrodenbestandteil die Zusammensetzung der keramischen Grünfolie im Wesentlichen beibehalten worden war.The laminated body was dissolved and subjected to ICP analysis to confirm that, except for Ni as the internal electrode component, the composition of the ceramic green sheet was substantially maintained.

Als Nächstes wurde dieser laminierte Körper einer XRD-Strukturanalyse unterzogen, um aufzuzeigen, dass der Hauptbestandteil eine bariumtitanat-basierte Perowskittypstruktur hatte.Next, this laminated body was subjected to XRD structure analysis to show that the main component had a barium titanate-based perovskite-type structure.

Ferner wurde dieser laminierte Körper zu einem dünnen Abschnitt poliert, und dann wurden zehn Kristallkörper unter einem TEM betrachtet, um durch EDX das Vorhandensein oder Fehlen von Ca nahe den Mitten der Kristallkörper festzustellen. Dabei wurde Ca nahe den Mitten der Kristallkörner entdeckt, während es unter den Kristallkörnern eine gewisse Variabilität gibt. Somit wurde bestätigt, dass der Hauptbestandteil der Kristallkörner Bariumcalciumtitanat umfasst.Further, this laminated body was polished to a thin portion, and then ten crystal bodies were observed under a TEM to detect by EDX the presence or absence of Ca near the centers of the crystal bodies. Here, Ca was discovered near the centers of the crystal grains, while there is some variability among the crystal grains. Thus, it was confirmed that the main constituent of the crystal grains comprises barium calcium titanate.

Als Nächstes wurden Außenelektroden auf beiden Endflächen des Kondensatorhauptkörpers gemäß dem gleichen Herstellungsprozess wie in Beispiel 1 ausgebildet, um laminierte Keramikkondensatoren gemäß jeweiligen Proben zu erhalten.Next, external electrodes were formed on both end surfaces of the capacitor main body according to the same manufacturing process as in Example 1 to obtain laminated ceramic capacitors according to respective samples.

Die so erhaltenen laminierten Keramikkondensatoren hatten Außenmaße von 2,0 mm Länge, 1,2 mm Breite und 1,0 mm Dicke, und die zwischen die Innenelektroden gesetzten dielektrischen Keramikschichten hatten eine Dicke von 1 μm. Ferner betrug die Anzahl an nutzbaren dielektrischen Keramikschichten 400, und die Fläche der Elektrode, die pro dielektrischer Keramikschicht gegenüberlag, betrug 1,8 mm2.The laminated ceramic capacitors thus obtained had outer dimensions of 2.0 mm in length, 1.2 mm in width and 1.0 mm in thickness, and the dielectric ceramic layers interposed between the inner electrodes had a thickness of 1 μm. Further, the number of usable dielectric ceramic layers was 400, and the area of the electrode opposite to each dielectric ceramic layer was 1.8 mm 2 .

(C) Charakterisierung(C) characterization

Als Nächstes wurden die laminierten Keramikkondensatoren gemäß den jeweiligen Proben folgendem unterzogen: (1) Messung von Kristallkorngröße; (2) Messung der Dielektrizitätskonstante; und (3) Messung von Lebensdauereigenschaften mit Hochtemperaturbelastungstest durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Ferner wurden die folgenden Beurteilungen zusätzlich gemacht.Next, the laminated ceramic capacitors were subjected to the following according to the respective samples: (1) measurement of crystal grain size; (2) measurement of the dielectric constant; and (3) measurement of fatigue life characteristics with high-temperature stress test by the same methods as in Example 1. The test results are shown in Table 4. Further, the following judgments were additionally made.

(4) Temperaturänderungsrate bei elektrostatischer Kapazität(4) Electrostatic capacity temperature change rate

Die elektrostatische Kapazität wurde gemessen, während die Temperatur in dem Bereich von –55°C bis +125°C geändert wurde, und unter Nutzung der elektrostatischen Kapazität (C25) bei 25°C als Bezugswert wurde die Änderungsrate (ΔCTC) für den elektrostatischen KapazitätsWERT (CTC) mit der maximalen Änderungsrate aus der Formel ΔCTC = ((CTC – C25)/C25) × 100 (%) berechnet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.The electrostatic capacity was measured while changing the temperature in the range of -55 ° C to + 125 ° C, and using the electrostatic capacity (C 25 ) at 25 ° C as a reference, the rate of change (ΔC TC ) for the electrostatic capacitance VALUE (C TC ) with the maximum rate of change calculated from the formula ΔC TC = ((C TC -C 25 ) / C 25 ) × 100 (%). The test results are shown in Table 4.

(5) Spezifischer Widerstand(5) Specific resistance

Unter Verwendung eines Isolationswiderstandmessgeräts wurde eine Gleichspannung von 10 V bei 25°C 120 Sekunden lang angelegt, und aus dem erhaltenen Isolationswiderstandswert wurde der spezifische Widerstand (p/Ω·m) berechnet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Probe Nr. Dielektrizitätskonstante Kristallkorngröße [nm] Dielektrizitätskonstante Kristallkorngröße Zeit bis zum Ausfall [Std.] Temperatureigenschaften von elektrostatischer Kapazität (5) Spezifischer Widerstand log (p/Ω·m) 60 3261 128 25,5 180 –17,1 10,7 61 3250 126 25,8 175 –14,3 10,7 62 3294 131 25,1 183 –12,8 10,6 63 3199 126 25,4 168 –12,0 10,5 64 3215 128 25,1 165 –11,8 9,8 65 3247 125 26,0 184 –16,9 10,7 66 3301 128 25,8 186 –14,0 10,6 67 3259 130 25,1 176 –13,1 10,4 68 3297 129 25,6 180 –12,4 9,5 69 3268 127 25,7 178 –17,0 10,7 70 3266 124 26,3 185 –13,1 10,6 71 3251 129 25,2 164 –13,7 10,5 72 3260 130 25,1 167 –17,2 10,7 Using an insulation resistance meter, a DC voltage of 10 V was applied at 25 ° C for 120 seconds, and from the obtained insulation resistance value, the resistivity (p / Ω · m) was calculated. The test results are shown in Table 4. Table 4 Sample No. permittivity Crystal grain size [nm] Dielectric constant Crystal grain size Time to failure [hrs.] Temperature characteristics of electrostatic capacity (5) Specific resistance log (p / Ω · m) 60 3261 128 25.5 180 -17.1 10.7 61 3250 126 25.8 175 -14.3 10.7 62 3294 131 25.1 183 -12.8 10.6 63 3199 126 25.4 168 -12.0 10.5 64 3215 128 25.1 165 -11.8 9.8 65 3247 125 26.0 184 -16.9 10.7 66 3301 128 25.8 186 -14.0 10.6 67 3259 130 25.1 176 -13.1 10.4 68 3297 129 25.6 180 -12.4 9.5 69 3268 127 25.7 178 -17.0 10.7 70 3266 124 26.3 185 -13.1 10.6 71 3251 129 25.2 164 -13.7 10.5 72 3260 130 25.1 167 -17.2 10.7

Die Proben 61 bis 63, 66, 67, 70 und 71, bei denen der Mn-Anteil 0,1 Molteile oder mehr und 1,0 Molteile oder weniger betrug, der V-Anteil 0,05 Molteile oder mehr und 0,5 Molteile oder weniger betrug und der Si-Anteil 0,5 Molteile oder mehr und 2,5 Molteile oder weniger betrug, erreichten hohe Isolationseigenschaften und günstige Temperatureigenschaften der elektrostatischen Kapazität.Samples 61 to 63, 66, 67, 70 and 71, in which the Mn content was 0.1 mole parts or more and 1.0 mole parts or less, the V content was 0.05 mole parts or more and 0.5 mole parts or less and the Si content was 0.5 mole parts or more and 2.5 parts by mole or less achieved high insulating properties and favorable temperature characteristics of the electrostatic capacity.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
laminierter Keramikkondensatorlaminated ceramic capacitor
22
dielektrische Keramikschichtdielectric ceramic layer
3, 43, 4
Innenelektrodeinner electrode
55
laminierter Körperlaminated body
6, 76, 7
Außenelektrodeouter electrode

Claims (7)

Laminierter Keramikkondensator, welcher umfasst: einen laminierten Körper, der dielektrische Keramikschichten mit Kristallkörnern und Kristallkorngrenzen aufweist und Innenelektrodenschichten aufweist; und Außenelektroden, die auf einer Oberfläche des laminierten Körpers zum elektrischen Verbinden der Innenelektrodenschichten, die auf der Oberfläche des laminierten Körpers freiliegen, ausgebildet sind, wobei der laminierte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die als ihren Hauptbestandteil eine Perowskittyp-Verbindung, die Ba, Ca und Ti umfasst, enthält und weiterhin Mg, R (R ist mindestens eines gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und Zr enthält und bei Auflösen des laminierten Körpers die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen Ca: 3 Molteile oder mehr und 15 Molteile oder weniger, Mg: 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger, R: 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger und Zr: 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti und Ca mindestens nahe den Mitten der Kristallkörner vorhanden ist.A laminated ceramic capacitor comprising: a laminated body having dielectric ceramic layers having crystal grains and crystal grain boundaries and having internal electrode layers; and external electrodes formed on a surface of the laminated body for electrically connecting the internal electrode layers exposed on the surface of the laminated body, the laminated body having a composition containing as its main component a perovskite type compound including Ba, Ca and Ti, contains, and further comprises Mg, R (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) and Zr contains and in dissolving the laminated body, the proportions of respective elements in molar parts are Ca: 3 parts by mole or more and 15 parts by mole or less, Mg: 0.01 parts by mole or more and 0.09 parts by mole or less, R: 2.5 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less and Zr: 0.05 mol parts or more and 3.0 mol parts or less based on 100 parts by mole of Ti and Ca at least near the centers of the crystal grains. Laminierter Keramikkondensator, welcher umfasst einen laminierten Körper, der dielektrische Keramikschichten mit Kristallkörnern und Kristallkorngrenzen aufweist und Innenelektrodenschichten aufweist; und Außenelektroden, die auf einer Oberfläche des laminierten Körpers zum elektrischen Verbinden der Innenelektrodenschichten, die auf der Oberfläche des laminierten Körpers freiliegen, ausgebildet sind, wobei die dielektrischen Keramikschichten eine Zusammensetzung aufweisen, die als ihren Hauptbestandteil eine Perowskittyp-Verbindung, die Ba, Ca und Ti umfasst, enthält und weiterhin Mg, R (R ist mindestens eines gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und Zr enthält, die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen Ca: 3 Molteile oder mehr und 15 Molteile oder weniger, Mg: 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger, R: 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger und Zr: 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti und Ca mindestens nahe den Mitten der Kristallkörner vorhanden ist.Laminated ceramic capacitor comprising a laminated body having dielectric ceramic layers having crystal grains and crystal grain boundaries and having internal electrode layers; and Outer electrodes formed on a surface of the laminated body for electrically connecting the inner electrode layers exposed on the surface of the laminated body, wherein the dielectric ceramic layers have a composition containing as their main component a perovskite type compound comprising Ba, Ca and Ti, and further Mg, R (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) and Zr contains, the proportions of the respective elements in mol parts amount Ca: 3 parts by mole or more and 15 parts by mole or less, Mg: 0.01 parts by mole or more and 0.09 parts by mole or less, R: 2.5 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less and Zr: 0.05 parts by mole or more and 3.0 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti and Ca is present at least near the centers of the crystal grains. Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der R-Anteil 5,7 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti beträgt.A laminated ceramic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the R content is 5.7 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti. Laminierter Keramikkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher weiterhin Mn, V und Si enthält, wobei die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen Mn: 0,1 Molteile oder mehr und 1,0 Molteile oder weniger, V: 0,05 Molteile oder mehr und 0,5 Molteile oder weniger und Si: 0,5 Molteile oder mehr und 2,5 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti.A laminated ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 3, which further contains Mn, V and Si, wherein the proportions of the respective elements in mol parts Mn: 0.1 parts by mole or more and 1.0 parts by mole or less, V: 0.05 parts by mole or more and 0.5 parts by mole or less and Si: 0.5 parts by mole or more and 2.5 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti. Verfahren zum Herstellen eines laminierten Keramikkondensators, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Erzeugen eines Hauptbestandteilpulvers, das als seinen Hauptbestandteil eine Perowskittyp-Verbindung, die Ba, Ca und Ti umfasst, enthält; Erzeugen einer Mg-Verbindung, einer R-Verbindung (R ist mindestens eines gewählt von Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb) und einer Zr-Verbindung; Mischen des Hauptbestandteilpulvers, der Mg-Verbindung, der R-Verbindung und der Zr-Verbindung und dann Erhalten eines keramischen Schlickers; Erhalten von keramischen Grünfolien aus dem keramischen Schlicker; Stapeln der keramischen Grünfolien und von Innenelektrodenschichten, um einen ungebrannten laminierten Körper zu erhalten; und Brennen des ungebrannten laminierten Körpers, um einen laminierten Körper zu erhalten, wobei die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen Ca: 3 Molteile oder mehr und 15 Molteile oder weniger, Mg: 0,01 Molteile oder mehr und 0,09 Molteile oder weniger, R: 2,5 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger und Zr: 0,05 Molteile oder mehr und 3,0 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti.A method of making a laminated ceramic capacitor, the method comprising the steps of: Producing a main constituent powder containing, as its main constituent, a perovskite type compound comprising Ba, Ca and Ti; Producing a Mg compound, an R compound (R is at least one selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) and a Zr compound; Mixing the main constituent powder, the Mg compound, the R compound and the Zr compound, and then obtaining a ceramic slurry; Obtaining ceramic green sheets from the ceramic slurry; Stacking the ceramic green sheets and inner electrode layers to obtain an unfired laminated body; and Firing the green laminated body to obtain a laminated body wherein the proportions of the respective elements in mol parts Ca: 3 parts by mole or more and 15 parts by mole or less, Mg: 0.01 parts by mole or more and 0.09 parts by mole or less, R: 2.5 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less and Zr: 0.05 parts by mole or more and 3.0 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti. Verfahren zum Herstellen eines laminierten Keramikkondensators nach Anspruch 5, wobei der R-Anteil 5,7 Molteile oder mehr und 8,4 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti beträgt.A method for producing a laminated ceramic capacitor according to claim 5, wherein the R content is 5.7 parts by mole or more and 8.4 parts by mole or less based on 100 parts by mole of Ti. Verfahren zum Herstellen eines laminierten Keramikkondensators nach Anspruch 5 oder 6, welcher weiterhin Mn, V und Si enthält, wobei die Anteile der jeweiligen Elemente in Molteilen betragen Mn: 0,1 Molteile oder mehr und 1,0 Molteile oder weniger V: 0,05 Molteile oder mehr und 0,5 Molteile oder weniger und Si: 0,5 Molteile oder mehr und 2,5 Molteile oder weniger bezogen auf 100 Molteile Ti.A method for producing a laminated ceramic capacitor according to claim 5 or 6, which further contains Mn, V and Si, wherein the proportions of the respective elements are in molar parts Mn: 0.1 mole parts or more and 1.0 mole parts or less V: 0.05 Molar parts or more and 0.5 mole parts or less, and Si: 0.5 mole parts or more and 2.5 mole parts or less based on 100 parts by mole of Ti.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751259B2 (en) 2011-01-21 2015-07-22 株式会社村田製作所 Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing multilayer ceramic capacitor
DE112012001237B4 (en) * 2011-03-16 2023-03-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric Ceramic and Laminated Ceramic Capacitor
KR101681358B1 (en) * 2013-04-08 2016-11-30 삼성전기주식회사 A multilayer ceramic capacitor and a method for manufactuaring the same
WO2015040869A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 株式会社村田製作所 Laminated ceramic capacitor and method for manufacturing same
JP2016001723A (en) * 2014-05-22 2016-01-07 株式会社村田製作所 Multilayer ceramic capacitor
JP6680457B2 (en) * 2014-09-12 2020-04-15 株式会社村田製作所 Monolithic ceramic capacitors
KR101535755B1 (en) * 2014-11-14 2015-07-09 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 Multilayer ceramic condenser
US10068710B2 (en) 2015-07-17 2018-09-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated ceramic electronic component and method for manufacturing same
JP6707850B2 (en) * 2015-12-11 2020-06-10 株式会社村田製作所 Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof
KR102166127B1 (en) * 2015-12-28 2020-10-15 삼성전기주식회사 Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor comprising the same
JP6686676B2 (en) * 2016-04-28 2020-04-22 株式会社村田製作所 Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof
KR102449359B1 (en) * 2017-08-28 2022-09-30 삼성전기주식회사 Dielectric powder and multilayered ceramic electronic components using the same
JP7356831B2 (en) * 2019-07-17 2023-10-05 太陽誘電株式会社 Multilayer ceramic capacitor and its manufacturing method

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3336967B2 (en) 1998-08-11 2002-10-21 株式会社村田製作所 Multilayer ceramic capacitors
US6243254B1 (en) 1998-08-11 2001-06-05 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor using the same
EP1767507B1 (en) 2004-07-08 2011-08-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor
DE112006001440B4 (en) * 2005-06-10 2010-06-02 Murata Manufacturing Co. Ltd. Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor
JP4782552B2 (en) 2005-11-28 2011-09-28 京セラ株式会社 Dielectric porcelain
JP5025570B2 (en) * 2008-04-24 2012-09-12 京セラ株式会社 Multilayer ceramic capacitor
JP5423682B2 (en) * 2008-10-21 2014-02-19 株式会社村田製作所 Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitors
JP5067401B2 (en) * 2009-06-30 2012-11-07 株式会社村田製作所 Dielectric ceramic, manufacturing method thereof, and multilayer ceramic capacitor
JP5240524B2 (en) * 2009-07-28 2013-07-17 株式会社デンソー Switching element temperature detection device
KR101343091B1 (en) * 2009-08-27 2013-12-20 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 Process for producing multilayered ceramic capacitor, and multilayered ceramic capacitor
WO2011027625A1 (en) * 2009-09-07 2011-03-10 株式会社 村田製作所 Dielectric ceramic composition, and laminated ceramic capacitor
JP5224074B2 (en) * 2010-08-04 2013-07-03 株式会社村田製作所 Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor

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