DE112010004576T5

DE112010004576T5 - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten, gesinterter Seltenerdmagnet und Material dafür

Info

Publication number: DE112010004576T5
Application number: DE112010004576T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Shoji; Noritsugu Sakuma; Hidefumi Kishimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-12-13
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: US9640305B2; WO2011064636A1; US20130092867A1; JP5093215B2; JP2011114149A; CN102741955A; CN102741955B; DE112010004576B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch ein Sintern eines Rohmaterials, welches eine bandförmige polykristalline Phase mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 nm, die durch rasches Verfestigen einer Legierungsschmelze mit einer Zusammensetzung des Seltenerdmagneten hergestellt wird, und eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die auf der Oberfläche der polykristallinen Phase ausgebildet ist und einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer ist als der der polykristallinen Phase, einschließt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten, der eine polykristalline Phase mit Kristallkörnern in Nanogröße aufweist, einen gesinterten Seltenerdmagnet und ein Material dafür.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Seltenerdmagnete wie typischerweise Neodymmagnete (Nd₂Fe₁₄B) besitzen eine hohe Flussdichte und werden in einer Vielzahl an Anwendungen als extrem starke Permanentmagnete verwendet. Um noch bessere magnetische Eigenschaften zu erhalten, ist ein Seltenerdmagnet mit Kristallkörnern in Nanogröße erforderlich.
Es ist das folgende Verfahren als ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdmagneten durch Sintern verfügbar:

1) Eine Legierungsschmelze, welche die Zusammensetzung des Seltenerdmagneten aufweist, wird rasch verfestigt und unter Verwendung eines Einwalzenverfahrens, Zweiwalzenverfahrens (Doppelwalzenverfahren) und dergleichen zu einem Band geformt (rasch abgekühltes (gequenchtes) Band); und
2) das Band wird zu einem Pulver pulverisiert und das Pulver durch ein Sinterverfahren wie ein Drucksintern zu einem Stückgut verarbeitet.

Wenn jedoch während des raschen Abkühlens in dem obigen Verfahren 1) in dem dabei ausgebildeten rasch abgekühlten Band eine amorphe Phase erzeugt wird, muss bei dem Sintern in dem obigen Verfahren 2) auch eine Wärmebehandlung bei 600°C oder höher durchgeführt werden, um die amorphe Phase zu kristallisieren, und verursacht dieses Verfahren eine Vergröberung einer Nanostruktur.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 09-139306 ( JP-A-09-139306 ) offenbart das Durchführen eines Sinterns durch ein Heißpressen bei der hohen Temperatur von 800°C unter Verwendung eines Pulvers, das erhalten wird durch Pulverisieren eines rasch abgekühlten Bandes, das durch das Einwalzenverfahren hergestellt wurde, als ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten. Wenn ein schnelles Abkühlen durchgeführt wird, so wird üblicherweise eine amorphe Phase erzeugt, so dass die zuvor erwähnte Art des Hochtemperatursinterns durchgeführt wird, um das gesamte Stückgut zu kristallisieren. Als Folge davon ist eine Vergröberung der Kristallkorngröße zu erwarten.
Eine Lösung, um ein Niedertemperatursintern zu ermöglichen, ist Beschichten des rasch abgekühlten Bandes mit einer Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger als der des Bandkörpers ist. Da eine Niedertemperaturphase auf der Oberfläche eines Pulvers vorhanden ist, das erhalten wird durch Pulverisieren des rasch abgekühlten Bandes, wird zum Zeitpunkt des Sintern eine Flüssigphase auf der Oberfläche der Pulverteilchen vorhanden sein und wird dies ein Sintern bei niedriger Temperatur ermöglichen.
Das japanische Patent Nr. 02693601 offenbart das Durchführen eines raschen Abkühlens mittels eines Zweiwalzenverfahrens. Jedoch wird mit dem Zweiwalzenverfahren die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt eher im Inneren des rasch abgekühlten Bandes als auf dessen Oberfläche ausgebildet.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2007-288020 ( JP-A-2007-288020 ) bzw. die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2007-288021 ( JP-A-2007-288021 ) offenbaren ein Beschichten eines Seltenerdmagneten mit Dy (Dysprosium) unter Verwendung einer elektrolytischen Abscheidung oder das Auflösen von Dysprosiumchlorid in einem organischen Lösungsmittel und Verwendung desselben. Mit diesen Verfahren weist die Dysprosiumabscheidungsschicht eine Dicke von mehreren Mikrometern auf und ist ebenso dick wie das rasch abgekühlte Band. Diese Verfahren sind wirksam zur Herstellung eines Seltenerdmagneten, der Dysprosium enthält, durch innere Diffusion des Dysprosiums, wobei jedoch diese Verfahren nicht die Dicke von einigen Nanometern erzeugen können, die allgemein geeignet ist als eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt für Seltenerdmagnete mit verschiedenen Zusammensetzungen. Mit anderen Worten, um eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht mit einer Dicke im Submikrometerbereich oder sogar Nanobereich auszubilden, ist es notwendig, eine elektrolytische Abscheidung bei einem niedrigen Strom und einer niedrigen Metallionenkonzentration durchzuführen, jedoch weisen Seltenerdmagnete vom Nd-Typ (Neodym-Typ) und Dysprosium-Typ ein niedriges Reduktionspotenzial auf, so dass sie sich in dem im Lösungsmittel gelösten Wasser auflösen, und ist es dadurch unmöglich, eine elektrolytische Abscheidung durchzuführen.
Die JP-A-2007-288021 offenbart darüber hinaus die Verwendung eines ionischen Lösungsmittels als ein geschmolzenes Salz, wobei es jedoch bei dieser Technik möglich ist, dass die Kristallkörner durch die Wärme des geschmolzenen Salzes gröber werden, so dass das Ausbilden einer Niedertemperaturphase im Wesentlichen unmöglich dadurch wird.
Das japanische Patent Nr. 02779830 offenbart die Verwendung eines wasserfreien organischen Lösungsmittels als eine Oberflächenbeschichtungslösung für einen Seltenerdmagnet, es offenbart jedoch keinerlei Information im Zusammenhang mit einer elektrolytischen Abscheidung einer Niedertemperaturphase.
Es kann zusammengefasst werden, dass keines der obigen Dokumente Informationen offenbart oder behauptet, die ein Niedertemperatursintern zum Erzielen von Kristallkörnern in Nanogröße ermöglichen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren zu Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten zur Verfügung, das ein Sintern bei einer niedrigen Temperatur ermöglicht, um Kristallkörner in Nanogröße zu erhalten, einen gesinterten Seltenerdmagnet und ein Material für diesen.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten, das Folgendes umfasst: Herstellen eines Bandes bestehend aus einer polykristallinen Phase, welche Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 nm einschließt, durch rasches Verfestigen einer Legierungsschmelze, die eine Seltenerdmagnetzusammensetzung aufweist; Ausbilden einer Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer ist als der der polykristallinen Phase, auf der Oberfläche des Bandes; und Sintern eines Rohmaterials, das aus dem Band und der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt besteht. Mit dieser Konfiguration wird die Legierungsschmelze mit der Seltenerdmagnetzusammensetzung rasch verfestigt, um zu einer bandförmigen polykristallinen Phase in Nanogröße mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 nm zu werden, wird auf deren Oberfläche eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt mit einem Schmelzpunkt, der geringer ist als der der polykristallinen Phase, gebildet und wird unter deren Verwendung als ein Rohmaterial ein Sintern durchgeführt. Daher kann das Sintern bei einer Temperatur durchgeführt werden, die geringer ist als der Schmelzpunkt der polykristallinen Phase, so dass eine Vergröberung der polykristallinen Phase unterbunden werden kann und dadurch Kristallkörner in Nanogröße beibehalten werden können.
In diesem Verfahren kann das rasche Verfestigen der Legierungsschmelze durchgeführt werden mittels eines Einwalzenverfahrens, in welchem eine einzelne Walze verwendet wird, und kann die Oberfläche des Bandes, auf der die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt ausgebildet ist, gegenüberliegend zu einer Oberfläche sein, die in Kontakt mit der einzelnen Walze steht.
Die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt kann auf einer oder beiden Oberflächen des Bandes durch eine elektrolytische Abscheidung ausgebildet werden.
In diesem Verfahren kann die elektrolytische Abscheidung durchgeführt werden unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder einer ionischen Flüssigkeit als eine elektrolytische Flüssigkeit.
In diesem Verfahren kann die mittlere Korngröße der Kristallkörner, die in der polykristallinen Phase enthalten sind, 10 bis 50 nm betragen.
In diesem Verfahren kann das Sintern des Rohmaterials ein Pulverisieren des Rohmaterials zum Erhalt eines Pulvers und dann ein Sintern des Pulvers einschließen.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft einen gesinterten Seltenerdmagnet, der durch ein Verfahren hergestellt wurde, welches Folgendes einschließt: Herstellen eines Bandes bestehend aus einer polykristallinen Phase, welche Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 nm einschließt, durch rasches Verfestigen einer Legierungsschmelze mit einer Seltenerdmagnetzusammensetzung; Ausbilden einer Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer ist als der der polykristallinen Phase, auf der Oberfläche des Bandes; und Sintern eines Rohmaterials bestehend aus dem Band und der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Rohmaterial für einen gesinterten Seltenerdmagnet, das ein Band, welches aus einer polykristallinen Phase besteht, die Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 nm einschließt, und eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die auf der Oberfläche des Bandes ausgebildet ist und einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer ist als der der polykristallinen Phase, einschließt.
In diesem Rohmaterial kann die mittlere Korngröße der in der polykristallinen Phase enthaltenen Kristallkörner 10 bis 50 nm betragen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die zuvor genannten und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlicher werden anhand der nachfolgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen, wobei Bezug genommen wird auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen gleiche Ziffern zur Kennzeichnung gleichartiger Elemente verwendet werden, und wobei:
1A und 1B schematische Diagramme sind, welche die Beziehung zwischen der Richtung einer Verfestigung in dem Einwalzenverfahren bzw. Zweiwalzenverfahren und dem Ort, an dem die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt ausgebildet wird, aufzeigen;
2 Fotos sind, welche rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (SEM-Aufnahmen) und Rückstreuelektronenaufnahmen (BSE-Aufnahmen) der Querschnittsbruchstellen von Einwalzen- und Zweiwalzenmaterialien aufzeigen;
3A bis 3E schematische Diagramme sind, welche das Fortschreiten einer raschen Verfestigung innerhalb des abgekühlten Bandes im Einwalzenverfahren aufzeigen;
4 ist Graph ist, der Änderungen der Temperatur und Verschiebung im Sinterverfahren von Einwalzen- und Zweiwalzenmaterialien vergleicht;
5 ein schematisches Diagramm der Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung ist;
6A bis 6E Fotos sind, welche die Elementverteilungsergebnisse der Bandbruchoberfläche aus einer rasterelektronenmikroskopischen energiedispersiven Röntgenanalyse (SEM-EDX) aufzeigen; und
7A bis 7C Fotos, welche SEM-Aufnahmen und BSE-Aufnahmen der Abscheidung auf der Bandoberfläche aufzeigen, und ein Diagramm, welches das EDX-Spektrum aufzeigt, sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wird nachfolgend eine Ausführungsform der Erfindung im Detail beschrieben.
Die Zusammensetzungsformel des durch das Herstellungsverfahren der Ausführungsform hergestellten gesinterten Seltenerdmagneten lautet R_aJ_bFe_cCo_dB_eM_f, wobei R für mindestens ein Element aus den Seltenerdelementen steht, einschließlich Y (Yttrium); J für mindestens ein Element aus den schweren Seltenerdelementen steht, einschließlich Dy (Dysprosium) und Tb (Terbium); M für mindestens ein Element steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga (Gallium), Zn (Zink), Si (Silizium), Al (Aluminium), Nb (Niob), Zr (Zirkonium), Ni (Nickel), Cu (Kupfer), Cr (Chrom), Hf (Hafnium), Mo (Molybdän), P (Phosphor), C (Kohlenstoff) und Mg (Magnesium); a für eine Zahl zwischen 13 und 20 steht; b für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht; c für eine Zahl steht, die erhalten wird durch Subtrahieren von a, b, d, e und f von 100; d für eine Zahl zwischen 0 und 30 steht; e für eine Zahl zwischen 4 und 20 steht und f für eine Zahl zwischen 0 und 3 steht. Der gesinterte Seltenerdmagnet dieser Ausführungsform enthält jedes der obigen Elemente als Legierungskomponenten und er enthält darüber hinaus unvermeidbare Verunreinigungen, die aufgrund des Rohmaterials und des Herstellungsverfahrens nicht vermeidbar sind. Der Gehalt der unvermeidbaren Verunreinigungen sollte so weit als möglich begrenzt sein, so das diese nicht in wesentlichem Maße die Eigenschaften des durch das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform hergestellten gesinterten Seltenerdmagneten oder das Herstellungsverfahren selbst beeinflussen.
Der durch das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform hergestellte gesinterte Seltenerdmagnet besteht im Wesentlichen aus einer Hauptphase, welche die polykristalline Phase einschließt, und einer Korngrenzenphase, die an den Grenzen der Kristallkörner ausgebildet ist.
In einem solchen Fall lautet die Zusammensetzungsformel der Hauptphase (RJ)₂(FeCo)₁₄B und schließt die Zusammensetzungsformel der Korngrenzenphase eine Phase mit einer Zusammensetzungsformel von (RJ)(FeCo)₄B₄ und eine Phase mit einer Zusammensetzungsformel von RJ ein.
In dieser Ausführungsform wird die Herstellung des Bandes durch rasches Verfestigen auf folgende Weise durchgeführt.
Die Abkühlrate beim raschen Abkühlen wird auf einen Bereich eingestellt, der groß genug ist, um eine polykristalline Phase auszubilden, welche Kristallkörner in Nanogröße enthält, aber nicht so groß ist, um eine amorphe Phase auszubilden. Der Grund hierfür ist, dass, wenn in einem Band eine amorphe Phase ausgebildet wird, eine Wärmebehandlung notwendig ist, um diese Phase zu kristallisieren, und die Kristallkörner während des Verfahrens gröber werden können.
In diesem Fall bezieht sich der Begriff „Kristallkörner in Nanogröße” auf Kristallkörner von 10 nm bis 200 nm und vorzugsweise von 10 nm bis 50 nm, welche geringer ist als die Teilchengröße einer einzelnen magnetischen Domäne.
Die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt bildet ein Material, das einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer ist als der der kristallinen Phase, und das die Eigenschaften des gesinterten Seltenerdmagneten als ein Magnet nicht beeinflusst.
Der Grund für die Ausbildung der Niedertemperaturphase ist folgendermaßen: Wenn ein Pulver erhalten wird durch Pulverisieren des Rohmaterials, das die polykristalline Phase und die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, und dieses Pulver gesintert wird, wird durch die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt eine flüssige Phase bei einer niedrigeren Temperatur gebildet, als wenn das Sintern bei dem Pulver eines Rohmaterials durchgeführt wird, das lediglich aus der polykristallinen Phase besteht, und kann in Folge davon das Sintern bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden. Daher muss die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt auf der Oberfläche des abgekühlten Bandes, das das Rohmaterial zum Sintern bildet, vorhanden sein.
Die Dicke der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt kann ungefähr 50 nm bis 1000 nm betragen und kann innerhalb eines Volumenanteils von ungefähr 3% der die Basis bildenden polykristallinen Phase liegen. Wenn der Anteil der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt zu hoch ist, werden die magnetischen Eigenschaften des durch Sintern erhaltenen Magneten deutlich verschlechtert sein.
Die Verfahren zur Ausbildung der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt umfassen: (1) Verfahren, die eine Segregation während des raschen Abkühlverfahrens verwendet, und (2) Verfahren, bei denen die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt nach dem Ausbilden des abgekühlten Bandes ausgebildet wird.
Als Erstes wird ein Verfahren beschrieben, welches eine Segregation während des Verfahrens der raschen Abkühlung verwendet. Von den Einwalzenverfahren und Zweiwalzenverfahren, welche als Verfahren zur Durchführung eines raschen Verfestigens verfügbar sind, wird in dieser Ausführungsform ein Einwalzenverfahren verwendet, um die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt auf der Oberfläche des abgekühlten Bandes auszubilden. Während des Prozesses des Abkühlens schreitet daher die Verfestigung von der Oberfläche des abgekühlten Bandes, das in Kontakt mit der Walze steht, in Richtung der freien Oberfläche fort und wird eine Segregation über die Zusammensetzung angewendet, wobei die freie Oberfläche, welche den Endpunkt der Verfestigung darstellt, den niedrigsten Schmelzpunkt aufweist. Solche Maßnahmen werden nachfolgend in Beispiel 1 ausführlicher beschrieben.
Als Nächstes wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt ausgebildet wird, nachdem das abgekühlte Band gebildet wurde. Es kann eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt auf einer oder beiden Oberflächen eines durch rasches Verfestigen hergestellten abgekühlten Bandes ausgebildet werden unter Verwendung einer elektrolytischen Abscheidung, eines Sputterns, eines Kaltgasspritzens (cold spray deposition), einer chemischen Reduktion und dergleichen. Das Verfahren der elektrolytischen Abscheidung wird nachfolgend in Beispiel 2 ausführlicher beschrieben.
Im Fall des Verfahrens (1) limitiert die Zusammensetzung des herzustellenden gesinterten Seltenerdmagneten die Zusammensetzung der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt auf die Zusammensetzung des zuletzt verfestigenden Anteils während des raschen Verfestigens. Demgegenüber kann im Fall des Verfahrens (2) eine Vielfalt an Zusammensetzungen verwendet werden ohne Einschränkungen durch die Zusammensetzung des gesinterten Seltenerdmagneten.
Wenn ein gesinterter Seltenerdmagnet mit einer Zusammensetzung hergestellt wird, die durch die Zusammensetzungsformel Nd₂Fe₁₄B ausgedrückt wird, wird eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer ist als der von 1155°C der kristallinen Nd₂Fe₁₄B-Phase des abgekühlten Bandes, nachfolgend beschrieben.
Die im Verfahren (1) ausgebildete Phase mit niedrigem Schmelzpunkt ist eine sich abschließend verfestigende Phase, bei der eine Nd-Phase (Schmelzpunkt 1021°C) oder Nd bei einer hohen Konzentration segregiert ist.
Eine im Verfahren (2) ausgebildete Phase mit niedrigem Schmelzpunkt kann Nd sein, kann aber auch NdGa (651°C), DyCu (790°C), DyAl (636°C), Cu (1085°C), Al (660°C), Zn (420°C), NdCu (520°C), NdAl (635°C), NdNi (690°C) oder NdFe (640°C) sein. Die oben angegebenen Zahlen in Klammern sind die entsprechenden Schmelzpunkte. Diese Phase mit niedrigem Schmelzpunkt kann ein Metallelement, eine Legierung oder eine eutektische Verbindung bilden, vorausgesetzt, dass sie die magnetischen Eigenschaften des gesinterten Seltenerdmagneten nicht beeinflusst.
Für das Verfahren (2) der elektrolytischen Abscheidung können als die Elektrolytflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel oder eine ionische Flüssigkeit verwendet werden, und im Fall der Reduktion und Abscheidung eines Seltenerdelements kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das dem Reduktionspotenzial widerstehen kann, d. h. ein Lösungsmittel, das durch das Reduktionspotenzial nicht zersetzt wird. Tabelle 1 zeigt Beispiele derartiger Elektrolytflüssigkeiten. Tabelle 1
Wenn in der für die elektrolytische Abscheidung verwendeten Elektrolytflüssigkeit Wasser enthalten ist, wird bevorzugt das Wasser zersetzt werden, wenn man versucht, Elemente mit einem niedrigeren Potenzial als dem Zersetzungspotenzial von Wasser zu reduzieren. Daher kann eine elektrolytische Abscheidung nicht bei einer verdünnten Metallionenkonzentration durchgeführt werden. Um zu verhindern, dass eine derartige Zersetzung auftritt, sollte die Konzentration an Wasser nicht mehr als 100 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm betragen, nachdem Wasser aus der Elektrolytflüssigkeit durch ein Molekularsiebverfahren oder dergleichen entfernt wurde. Wenn so verfahren wird, kann die Zersetzung von Wasser auf einem Minimum gehalten werden. Um das Lösen von atmosphärischem Wasserdampf in die Elektrolytflüssigkeit zu vermeiden, wird die elektrolytische Abscheidung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die elektrolytische Abscheidung kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die sowohl eine Sauerstoffkonzentration als auch eine Wasserstoffkonzentration von nicht mehr als 1 ppm aufweist.
Es war nahezu unmöglich, mit den elektrolytischen Abscheidungsverfahren nach dem Stand der Technik eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt mit einer Filmdicke von 1 μm oder weniger auszubilden, aber durch das Einstellen der Metallionenkonzentration, des Stroms und der Abscheidungszeit in dem oben beschriebenen elektrolytischen Abscheidungsverfahren ist es möglich, eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt mit einer Filmdicke von 1 μm oder weniger und vorzugsweise einer Dicke im Nanometerbereich auszubilden. Dadurch ist es möglich, eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt mit der zuvor erwähnten gewünschten Dicke (50 nm bis 1000 nm) oder dem gewünschten Volumenanteil (nicht mehr als 3 Vol.-% der polykristallinen Phase) auf der Oberfläche des abgekühlten Bandes, welches ein dünnes Band (sliver) mit einer Dicke von einigen Mikrometern ist, auszubilden.
Darüber hinaus wird gemäß dieser Ausführungsform eine Kristallisation der amorphen Phase unnötig, da das rasch abgekühlte Band, welches das Rohmaterial zum Sintern bildet, eine kristalline Substanz ist. Daher ist auch ein Hochtemperatursintern, das bei 600°C oder höher zusammen mit einer Wärmebehandlung zur Kristallisation durchgeführt wird, nicht notwendig.
Das Sintern kann mittels eines Drucksinterns durchgeführt werden, und der angewendete Druck zu diesem Zeitpunkt kann 40 MPa bis 300 MPa betragen.
Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bis zum Beginn des Sinterns kann groß genug sein, um ein Vergröbern der Kristallkörner zu vermeiden, und kann 20°C/min oder mehr betragen.
Nachfolgend werden Beispiele dieser Ausführungsform beschrieben.
Als Beispiel 1 wurde durch das Einwalzenverfahren ein rasch abgekühltes Band hergestellt. Als ein Vergleichsbeispiel wurde mittels des Zweiwalzenverfahrens ein rasch abgekühltes Band hergestellt. Es werden nun ausführlich das Einwalzenverfahren und Zweiwalzenverfahren beschrieben.
Die 1A und 1B zeigen schematisch das Verhältnis zwischen der Verfestigungsrichtung und der Ort der Bildung der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt in den Einwalzen- und Zweiwalzenverfahren. Die Kästen in den 1A und 1B sind vergrößerte Zeichnungen eines Teilquerschnitts des rasch abgekühlten Bandes.
In dem Einwalzenverfahren der 1A wird, wenn die Legierungsschmelze aus der Schmelzdüse N auf den Außenumfang der einzelnen Walze R ausgebracht wird, die Schmelze durch die Walze R beginnend auf einer Seite rasch abgekühlt und verfestigt sich. Sie wird dann vom Außenumfang der einzelnen Walze R entlang der Drehrichtung RD der Walze als ein abgekühltes Band QR ausgegeben. Wie in dem vergrößerten Abschnitt gezeigt, läuft die Verfestigungsrichtung SD von der Walze R von der Walzenoberfläche RS, die in Kontakt mit der Walze steht, in Richtung der freien Oberfläche FS, die nicht in Kontakt mit der Walze steht, und findet die Verfestigung entlang der SD-Richtung statt. Als Folge davon wird die freie Oberfläche FS zum Ort der abschließenden Verfestigung und erhält dieser die Zusammensetzung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt im Querschnitt. Mit anderen Worten, in einem derartigen Verfahren der raschen Verfestigung findet entlang der Richtung der Dicke des abgekühlten Bandes QR eine Segregation statt und wird auf einer Seite der kristallinen Phase CP eine Phase LM mit niedrigem Schmelzpunkt ausgebildet. Wenn somit eine rasche Verfestigung mittels eines Einwalzenverfahrens durchgeführt wird, wird auf einer Seite des rasch abgekühlten Bandes, welches als das Rohmaterial zum Sintern dient, eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt ausgebildet. Als Folge davon kann ein Niedertemperatursintern des pulverisierten rasch abgekühlten Bandes durchgeführt werden.
Wenn in dem Zweiwalzenverfahren von 1B die Schmelze aus der Schmelzdüse N zwischen den Außenumfängen des Paars an Walzen R1 und R2 ausgestoßen wird, verfestigt sich die Schmelze auf beiden Seiten durch die Walzen R1 und R2 und wird zwischen den Walzen entlang der Drehrichtung RD der Walzen als ein rasch abgekühltes Band QR ausgegeben. Wie in dem vergrößerten Abschnitt zu sehen ist, laufen die Verfestigungsrichtungen SD1 und SD2 des Paars an Walzen R1 und R2 von den Walzenoberflächen RS auf beiden Seiten des abgekühlten Bandes QR, die in Kontakt mit dem Paar an Walzen R1 bzw. R2 stehen, in Richtung der Mitte bezogen auf die Dicke des abgekühlten Bandes QR und schreitet die Verfestigung von den beiden Oberflächen des abgekühlten Bandes QR in Richtung der Mitte der Dicke fort. Als Folge davon wird die Mitte des abgekühlten Bandes QR in Dickenrichtung zum Ort der abschließenden Verfestigung und erhält die Zusammensetzung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt im Querschnitt. Es ist daher unmöglich, eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt durch ein rasches Abkühlen unter Verwendung einer Doppelwalze auszubilden. Aus diesem Grund ist es nahezu unmöglich, ein Niedertemperatursintern des pulverisierten rasch abgekühlten Bandes durchzuführen.
Unter den in Tabelle 2 aufgezeigten Bedingungen wurde entsprechend den Verfahren in den 1A bzw. 1B ein rasch abgekühltes Band mit der Zusammensetzung Nd₁₅Fe₇₀B₁₄Ga durch ein Einwalzenverfahren hergestellt und wurde ein rasch abgekühltes Band mit der Zusammensetzung Nd₁₂Fe₈₁B₆Nb durch das Zweiwalzenverfahren hergestellt. Tabelle 2

Düsendurchmesser 0,6 mm

Abstand 0,7 mm

Sprühdruck 0,4 kg/cm³

Walzengeschwindigkeit 2350 Upm

Schmelztemperatur 1450°C
Jedes der hergestellten rasch abgekühlten Bänder wurde in flüssigem Stickstoff zerbrochen, und die Bruchflächen wurden mittels SEM begutachtet. 2 zeigt mittels SEM und BSE erhaltene Aufnahmen.
Wie in der BSE-Aufnahme (Back-Scattering-Electron- oder Rückstreuelektronenaufnahme) zu sehen ist, ist direkt unterhalb der Oberfläche auf der Seite der freien Oberfläche (die obere Oberfläche in der Figur) des durch das Einwalzenverfahren hergestellten rasch abgekühlten Bandes eine Nd-reiche Phase mit niedrigem Schmelzpunkt (parallel ausgerichtete weiße Punkte) vorhanden. Während der Schmelzpunkt der Hauptphase Nd₂Fe₁₄BNd gleich 1155°C beträgt, ist der Schmelzpunkt von Nd gleich 1021°C und der Schmelzpunkt von NdGa gleich 651°C. Im Gegensatz dazu ist in dem durch das Zweiwalzenverfahren hergestellten Material eine Nd-reiche Phase mit niedrigem Schmelzpunkt (weiße Punkte) nahe der Mitte der Bruchfläche des rasch abgekühlten Bandes vorhanden. Mit anderen Worten, wie oben unter Bezug auf 1 angegeben, wird mittels des Einwalzenverfahrens die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt (Nd-reiche Phase) auf einer Oberfläche (der freien Oberfläche) des rasch abgekühlten Bandes ausgebildet, wohingegen mittels des Zweiwalzenverfahrens die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt (Nd-reiche Phase) in der Mitte des rasch abgekühlten Bandes ausgebildet wird.
Die 3A bis 3E zeigen schematisch den Ablauf der raschen Verfestigung innerhalb des rasch abgekühlten Bandes im Einwalzenverfahren. In dem Ablauf der 3A bis 3E wird der Zustand aufgezeigt, bei dem eine Verfestigung innerhalb der Bruchfläche im Verlauf der Zeit ausgehend von der Walzenoberfläche in Richtung der freien Oberfläche des rasch abgekühlten Bandes fortschreitet. Die Richtung des Abkühlens (Richtung der Verfestigung), wie sie am linken Ende gezeigt ist, ist die Richtung von der unteren Kante der Figur (Walzenoberfläche) in Richtung der oberen Kante (freie Oberfläche). Mit anderen Worten, sobald die Legierungsschmelze in Kontakt mit der Außenumfangsoberfläche der Einzelwalze kommt, beginnt die kristalline Phase (Hauptphase) innerhalb der Schmelze zu nukleieren, wie in 3A aufgezeigt; wächst die kristalline Phase (Hauptphase) allmählich stufenweise, wie in den 3B bis 3C aufgezeigt; bildet sich die Korngrenzenphase in der in 3D gezeigten Stufe, um eine polykristalline Phase auszubilden, und verbleibt der geschmolzene Anteil (die geschmolzene Flüssigkeit) lediglich auf der Seite der freien Oberfläche; und verfestigt sich die geschmolzene Flüssigkeit auf der Seite der freien Oberfläche letztendlich in der in 3E gezeigten Stufe, um zur Phase mit niedrigem Schmelzpunkt (Nd-reiche Phase) zu werden.
Als Nächstes wird ein Spark-Plasma-Sintern (SPS) durchgeführt unter Verwendung eines Pulvers, das erhalten wurde durch Pulverisieren des rasch abgekühlten Bandes, das mittels des Einwalzenverfahrens in Beispiel 1 hergestellt wurde (Einwalzenmaterial), und unter Verwendung eines Pulvers, das erhalten wurde durch Pulverisieren des rasch abgekühlten Bandes, das mittels des Zweiwalzenverfahrens in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde (Zweiwalzenmaterial). Die Sinterungsbedingungen waren folgendermaßen: atmosphärischer Druck des Vakuums 10^–2 Pa, Pressdruck 100 MPa und Rate der Temperaturerhöhung 60°C/min.
4 zeigt einen Vergleich der Änderungen hinsichtlich der Temperatur und der Verschiebung während der jeweiligen Sinterverfahren des Einwalzenmaterials und des Zweiwalzenmaterials. Im Hinblick auf die Verschiebungswerte (vertikale Achse des Diagramms) entspricht eine Verschiebung nach unten einer Expansion und entspricht eine Verschiebung nach oben einer Kontraktion.
Wie in dem Diagramm aufgezeigt, unterliegen beide Materialien allmählich einer thermischen Expansion ausgehend vom Beginn des Erwärmens, wenn die Temperatur ansteigt, und wechseln sie bei einer vorbestimmten Temperatur (im Diagramm durch ”↓” dargestellt) zu einer Kontraktion als einem Ergebnis des Beginns des Sinterns. Die Kontraktion endet, wenn das Sintern vollendet ist.
Aus 4 wird daher deutlich, dass bei dem Zweiwalzenmaterial des Vergleichsbeispiels die Temperatur am Beginn des Sinterns 600°C beträgt und die Temperatur bei der Vollendung des Sinterns 700°C beträgt. Im Gegensatz dazu wird bei dem Einwalzenmaterial des Beispiels 1 deutlich, dass die Temperatur am Beginn des Sinterns 400°C beträgt und die Temperatur am Ende des Sinterns 570°C beträgt. Mit anderen Worten, durch Herstellen des rasch abgekühlten Bandes mittels des Einwalzenverfahrens aus Beispiel 1 ist die Temperatur am Beginn des Sinterns um 200°C verringert gegenüber dem Zweiwalzenverfahren, d. h. von 600°C auf 400°C. Darüber hinaus ist die Temperatur am Ende des Sinterns bei dem Einwalzenverfahren deutlich verringert auf 570°C im Vergleich zu 700°C beim Zweiwalzenverfahren und wird es dadurch möglich, die erforderliche Temperatur für eine Flussdichte von 95% oder höher in einem durch Sintern erhaltenen Magneten zu erreichen.
In Bezug auf die Kristallkorngröße nach dem Vollenden des Sinterns betrug die mittlere Kristallkorngröße in der aus dem Einwalzenmaterial gesinterten Probe 51 nm und wurde ein Vergröbern der Kristallkorngröße verhindert. Im Gegensatz dazu betrug die mittlere Kristallkorngröße in der aus dem Zweiwalzenmaterial des Vergleichsbeispiels gesinterten Probe 93 nm und wurde eine deutliche Vergröberung gefunden.
Nachfolgend wird Beispiel 2 beschrieben. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein rasch abgekühltes Band mit einer Zusammensetzung von Nd₁₅Fe₇₇B₈ durch das Einwalzenverfahren hergestellt. Auf dessen Oberfläche wurde unter Verwendung der in 5 gezeigten Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt ausgebildet, die aus einer AlDy-Legierung besteht.
Es wurden Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) gemischt (EC:DEC) und als die Elektrolytflüssigkeit (Lösungsmittel) verwendet. Als die entsprechenden Al- und Dy-Salze für die elektrolytische Abscheidung wurden AlCl₃ auf eine Konzentration von 0,02 mol/l und DyCl₃ auf eine Konzentration von 0,02 mol/l gelöst.
Wie in 5 gezeigt, wurde unter den Bedingungen von extrem wenig Sauerstoff das rasch abgekühlte Nd₁₅Fe₇₇B₈-Band an der Arbeitselektrode W der Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung montiert.
Um die Bildung von Oxiden und Hydroxiden als Ergebnis der Reaktion von Sauerstoff und Wasser in dem als Elektrolyt verwendeten Dy und auf der als Gegenelektrode C und Referenzelektrode RE verwendeten Lithiumfolie zu vermeiden, wurde das Mischen der Reagenzien in einer Handschuhbox durchgeführt und wurde die Messung der Strom-Potenzial-Kurve in einem mit Ar gefüllten Exsikkator aus Glas durchgeführt.
Nach einer elektrolytischen Abscheidung während vier Stunden bei einer Spannung von +1,2 V wurde die elektrolytische Abscheidung während vier Stunden bei einer Spannung von +0,4 V durchgeführt und wurden Al und Dy auf der Oberfläche des rasch abgekühlten Nd₁₅Fe₇₇B₈-Bandes abgeschieden.
Nachdem das erhaltene Band in Ethanol gespült worden war, wurde die Matrix mittels SEM-EDX begutachtet.
Die 6A bis 6E und die 7A bis 7C zeigen die Ergebnisse der Begutachtung.
Die 6A bis 6E zeigen die durch SEM-EDX erhaltenen Elementverteilungen der Bruchoberfläche des Bandes, und es kann bestätigt werden, dass Al-Dy an der Oberfläche des rasch abgekühlten Bandes konzentriert ist. Die 7A bis 7C zeigen den Niederschlag auf der Bandoberfläche und das EDX-Spektrum, und die gleichzeitige Detektion von Al und Dy bestätigt, dass eine AlDy-Legierung gebildet wurde. Die Filmdicke betrug 200 nm bis 300 nm.
Ebenso wie in Beispiel 1 fungiert die AlDy-Phase (Schmelzpunkt 636°C) als eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt im Gegensatz zu der Nd₂Fe₁₄B-Phase (Schmelzpunkt 1155°C) in der polykristallinen Phase Nd₁₅Fe₇₇B₈ des rasch abgekühlten Bandes und ermöglicht dadurch ein Niedertemperatursintern des Seltenerdmagneten und ein Verhindern einer Vergröberung der Kristallkörner von Nd₁₅Fe₇₇B₈ in der polykristallinen Phase.
Die Zusammensetzung der gesinterten Seltenerdmagnete, die durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung hergestellt werden, ist nicht auf die Zusammensetzungen in der obigen Ausführungsform beschränkt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zu Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten zur Verfügung, das ein Sintern bei einer niedrigen Temperatur ermöglicht und Kristallkörner in Nanogröße ergibt.
Während einige Ausführungsformen der Erfindung oben beschrieben wurden, ist dies so zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf Details der dargestellten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern mit zahlreichen Änderungen, Modifikationen oder Verbesserungen ausgeführt werden kann, die dem Durchschnittsfachmann offensichtlich erscheinen, ohne dabei von dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 09-139306 A [0005]
JP 02693601 [0007]
JP 2007-288020 A [0008]
JP 2007-288021 A [0008, 0009]
JP 02779830 [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes umfasst: Herstellen eines Bandes bestehend aus einer polykristallinen Phase, die Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 nm enthält, durch rasches Verfestigen einer Legierungsschmelze mit der Zusammensetzung des Seltenerdmagneten; Ausbilden einer Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer ist als der der polykristallinen Phase, auf der Oberfläche des Bandes; und Sintern eines Rohmaterials, das aus dem Band und der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das rasche Verfestigen der Legierungsschmelze mittels eines Einwalzenverfahrens durchgeführt wird, in welchem eine Einzelwalze verwendet wird, und die Oberfläche des Bandes, auf der die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt ausgebildet wird, gegenüberliegend ist zu der Oberfläche, die in Kontakt mit der Einzelwalze steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phase mit niedrigem Schmelzpunkt durch eine elektrolytische Abscheidung auf einer oder beiden Oberflächen des Bandes ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die elektrolytische Abscheidung durchgeführt wird unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolytflüssigkeit.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mittlere Korngröße der in der polykristallinen Phase enthaltenen Kristallkörner 10 bis 50 nm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Sintern des Rohmaterials ein Pulverisieren des Rohmaterials zum Erhalt eines Pulvers und ein Sintern des Pulvers einschließt.
Gesinterter Seltenerdmagnet, dadurch gekennzeichnet, dass er durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
Rohmaterial für einen gesinterten Seltenerdmagnet, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes umfasst: ein Band bestehend aus einer polykristallinen Phase, welche Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 200 nm enthält; und eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die auf der Oberfläche des Bandes ausgebildet ist und einen Schmelzpunkt aufweist, der geringer als der der polykristallinen Phase ist.
Rohmaterial nach Anspruch 8, wobei die mittlere Korngröße der in der polykristallinen Phase enthaltenen Kristallkörner 10 bis 50 nm beträgt