DE112009002581T5 - Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren, Polymerelektrolytmembran und Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle - Google Patents

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Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das auf die Herstellung eines Polymerelektrolyten mit einem hohen Ionentauschvermögen, mit gleichmäßigen Vernetzungsstellen und mit im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren verbesserter Ionenleitfähigkeit anwendbar ist. Ein Verfahren zum Synthetisieren eines Polymerelektrolyten weist auf: einen ersten Schritt, in dem ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonylhalogenidgruppen innerhalb des Moleküls in Anwesenheit einer Base bei 0° oder darunter gehalten wird; und einen zweiten Schritt, in dem eine Vernetzungsreaktion zwischen dem im ersten Schritt vorbereiteten Polymer und einem Vernetzungsmittel mit einer oder mehreren Arten von funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Disulfonylamidgruppe, einer Diamingruppe, einer Diolgruppe und einer Dithiolgruppe, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Description

  • GEBIET DER TECHNIK
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren eines Polymerelektrolyten, der gleichmäßige Vernetzungsstellen aufweist, nur wenige Nebenreaktionen bewirkt und ein hohes Ionentauschvermögen aufweist, eine Polymerelektrolyt-Membran, die den Polymerelektrolyten aufweist, und eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Festpolymerelektrolyten sind feste Polymermaterialien mit Elektrolytgruppen, wie Sulfonsäuregruppen, in einer Polymerkette. Da Festpolymerelektrolyten die Fähigkeit haben, sich stark an bestimmte Ionen zu binden und positive oder negative Ionen selektiv durchzulassen, werden sie zu Teilchen, Fasern oder Membranen gebildet und für verschiedene Zwecke, wie Elektrodialyse, Diffusionsdialyse und Batteriemembranen, verwendet.
  • Beispielsweise erzeugen Brennstoffzellen eine elektrische Energie, die unmittelbar aus einer chemischen Energie eines Brennstoffs, wie Wasserstoff oder Methanol, durch eine elektrochemische Oxidation des Brennstoffs in den Zellen umgewandelt und erhalten wird. Seit einigen Jahren werden Brennstoffzellen als Quellen für saubere elektrische Energie immer interessanter. Insbesondere ermöglicht eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, in der eine Protonentauschermembran als ein Elektrolyt verwendet wird, eine hohe Leistungsdichte und einen Betrieb bei niedrigen Temperaturen. Es wird deshalb erwartet, dass eine solche Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle eine Antriebsquelle für Elektroautos wird.
  • Jedoch weisen Fluorelektrolyten, die Perfluorsulfonsäure-Membranen aufbauen, wegen ihrer C–F-Bindungen eine äußerst hohe chemische Stabilität auf. Daher werden sie neben den oben beschriebenen Festpolymerelektrolyt-Membranen für Brennstoffzellen, für eine Wasserelektrolyse oder eine Salzwasserelektrolyse als Festpolymerelektrolyt-Membranen für eine Halogenwasserstoffsäure-Elektrolyse verwendet. Diese Fluorelektrolyten werden ferner in großem Umfang für Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren, Sauerstoff-Anreicherungsvorrichtungen und dergleichen verwendet, wobei ihre Protonenleitfähigkeit genutzt wird.
  • Eine Fluormembran, die Perfluoralkylen als Hauptgerüst aufweist und teilweise Perfluorvinylether-Seitenketten mit Ionentauschergruppen, wie einer Sulfonsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe, an ihren Enden aufweist, wird in erster Linie als eine Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle verwendet. Fluorelektrolyt-Membranen, die Perfluorsulfonsäure-Membranen aufbauen, weisen eine sehr hohe chemische Stabilität auf, so dass sie sich besonders als Elektrolytmembranen bewährt haben, die unter rauen Bedingungen verwendet werden können. Bekannte Beispiele für solche Fluorelektrolytmembranen sind eine NafionTM-Membran (Du Pont), eine Dow-Membran (Dow Chemical), eine AciplexTM-Membran (Asahi Kasei Corporation) und eine FlemionTM-Membran (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Jedoch weist eine herkömmlicherweise vorgeschlagene Festelektrolyt-Membran auf Basis von Perfluorsulfonsäure Nachteile auf, zum Beispiel dass sie sich nur schwer und unter hohem Kostenaufwand herstellen lässt. Darüber hinaus sind Perfluorsulfonsäure-Elektrolyten beispielsweise deshalb problematisch, weil ihre Wärmehaltbarkeit, ihre Arzneimittelhaltbarkeit und ihre Ionenleitfähigkeit nicht ausreichen, und weil sie dem Hochtemperaturbetrieb von Brennstoffzellen nicht ausreichend standhalten.
  • Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung von ionenleitenden und ionentauschenden Materialien als Alternativen zu Perfluorsulfonsäure-Elektrolyten. Beispielsweise müssen Polymerelektrolyten für Brennstoffzellen ein hohes Ionentauschvermögen aufweisen. Falls sie jedoch ein hohes Ionentauschvermögen aufweisen, quellen sie in Wasser auf oder lösen sich darin. Somit wurde versucht, dieses Quellen oder Lösen in Wasser durch die Vernetzung der Polymere zu verhindern.
  • Die Druckschrift WO 99/61141 offenbart ein Verfahren zum Erzeugen von Vernetzungspolymeren, das einen Schritt i), in dem Polymere mit seitenständigen Säurehalogenidgruppen über eine Reaktion mit einem Vernetzungsmittel, das an eine oder mehrere Säurehalogenidgruppen bindet, vernetzt werden, wodurch eine oder mehrere Gruppen mit pKa < 5 entstehen, oder einen Schritt ii) umfasst, in dem Polymere mit seitenständigen Amidgruppen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels vernetzt werden, das an eine oder mehrere Amidgruppen bindet, wodurch eine oder mehrere Gruppen mit pKa < 5 entstehen. Genauer offenbart die Schrift als Vernetzungsmittel in Schritt i) Ammoniak, Ammonium, NH2SO2RSO2NH2 (wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte funktionelle Heteroatomgruppe bezeichnet), NH2SO2(CF2)4SO2NH2 und NH2SO2(C6H4Cl2)SO2NH. Die Schrift offenbart als Vernetzungsmittel in Schritt ii) eine Formel XSO2RSO2X (wobei X Halogen bezeichnet, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte funktionelle Heteroatomgruppe bezeichnet).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform, die in WO 99/61141 offenbart ist, wird ein homogener Film bzw. eine homogene Schicht aus einer THF-Lösung einer Mischung aus PEEK-SO2Cl oder Polysulfon-SO2Cl und dem Vernetzungsmittel NH2SO2CF2CF2CF2CF2SO2NH2 gegossen. PEEK-SO2Cl oder Polysulfon-SO2Cl wird durch Chlorsulfonierung von PEEK oder Polysulfon erhalten. Durch Eintauchen einer Membran in eine basische Lösung, wie wässerige Triethylamin- oder NaOH-Lösung, findet eine Reaktion zwischen Sulfonamid und Sulfonylchlorid statt, so dass ein stark saures Bis(sulfonyl)imin gebildet wird. Ferner wird eine Sulfonylchloridgruppe, die nicht mit einem Vernetzungsmittel reagiert, zu einer Sulfonsäuregruppe hydrolysiert.
  • Was PEEK-Polymere betrifft, die in die Sulfonylhalogenidgruppen eingeführt sind, so führt eine Gelatinisierung durch eine Vernetzung solcher Polymere über eine Disulfonylamidbildungs-Reaktion nach der Filmbildung zu den folgenden Problemen.
    • 1) Bei einer hohen Säuredichte ist die Brüchigkeit groß, so dass eine Filmbildung schwierig ist. Somit können diese Polymere nicht für Materialien mit hoher Säuredichte (> 2,5 mmol/g) verwendet werden, die nicht zu Filmen umgewandelt werden können.
    • 2) Ein basisches Reagens weist eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel (für die Lösung des Polymers) auf, das für diese Reaktion erforderlich ist, so dass die Bildung eines homogenen Gels schwierig ist (die Mischung muss lange Zeit gerührt oder ruhen gelassen werden, und der Vernetzungsgrad unterscheidet sich zwischen dem äußeren Bereich und dem inneren Bereich des Films).
    • 3) Protonenleitende Gruppen (Vorläufer) werden abhängig von der Vernetzungsreaktion verbraucht, so dass die Säuredichte abnimmt, wenn ein weiteres anwendbares Vernetzungsverfahren auf Basis einer hohen Säuredichte verwendet wird.
  • Ebenso offenbart die nachfolgende JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-188013 A im Hinblick auf die Erzeugung eines hoch-wärmebeständigen Polymerelektrolyten mit ausgezeichneter Wärmehaltbarkeit, Oxidationshaltbarkeit und Leitfähigkeit die Vernetzung von Polymerverbindungen auf Perfluor-Basis mit stark sauren Vernetzungsgruppen durch: eine Vernetzungsreaktion von Polymerverbindungen auf Perfluor-Basis, die funktionelle Gruppen aufweisen, die als stark saure Vernetzungsgruppen dienen können; oder eine Vernetzungsreaktion solcher Polymerverbindungen auf Perfluor-Basis mit einem Vernetzungsmittel, das an seinem Ende funktionelle Gruppen aufweist, die als stark saure Vernetzungsgruppen dienen können, wie Sulfonamid. Beispiele für solche stark sauren Vernetzungsgruppen sind unter anderem bis-Sulfonylimid, Sulfonylcarbonylimid, bis-Carbonylimid und bis-Sulfonylmethylen.
  • Im Falle des in der JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-188013 A offenbarten Polymerelektrolyten ist es schwierig, gleichmäßige Vernetzungsstellen zu erhalten, da eine Vernetzung für feste Polymere durchgeführt wird.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Ziele, die von der Erfindung erreicht werden sollen Angesichts der Probleme, mit denen die in der oben genannten Druckschrift WO 99/61141 und in der oben genannten JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-188013 A offenbarten Verfahren zum Herstellen von Polymerelektrolyten behaftet sind, ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das für die Herstellung eines Polymerelektrolyten, der ein hohes Ionentauschvermögen aufweist, anwendbar ist, und das gegenüber herkömmlichen Verfahren gleichmäßige Vernetzungsstellen bereitstellen kann, was der Verbesserung der Ionenleitfähigkeit dient. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine gute Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle unter Verwendung des Polymerelektrolyts zu verwirklichen.
  • Mittel zum Erreichen der Aufgaben
  • Als Ergebnis von intensiven Studien, um die genannten Aufgaben zu erreichen, haben die Erfinder entdeckt, dass die genannten Aufgaben dadurch erreicht werden können, dass die Vernetzung während eines Lösungsreaktionsschritts durchgeführt wird. So wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Zum Ersten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Synthetisieren eines Polymerelektrolyten, das folgendes umfasst:
    einen ersten Schritt, in dem ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonylhalogenidgruppen im Molekül in Anwesenheit einer Base bei 0°C oder weniger gehalten wird; und
    einen zweiten Schritt, in dem eine Vernetzungsreaktion zwischen dem im ersten Schritt vorbereiteten Polymer und einem Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere Arten von funktionellen Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Disulfonylamidgruppe, einer Diamingruppe, einer Diolgruppe und einer Dithiolgruppe, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  • Im ersten Schritt wird ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonylhalogenidgruppen in Anwesenheit einer Base gehalten, so dass die Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonatgruppe umgewandelt wird. Die Sulfonsäuregruppe lässt sich nur schwer in einem organischen Lösungsmittel lösen. Somit werden im zweiten Schritt die Vernetzungsstellen geändert, so dass es schwierig ist, einen homogenen Elektrolyten (ein Gel) herzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonatgruppe umgewandelt, die in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, so dass Vernetzungsstellen weniger wahrscheinlich variiert werden und ein homogener Elektrolyt (Gel) hergestellt werden kann.
  • Ferner wird die Temperatur bei 0°C oder darunter gehalten, damit eine Reaktion verhindert werden kann, durch die eine Sulfonylhalogenidgruppe, die im zweiten Schritt als Vernetzungsstelle dient, in eine Sulfonatgruppe umgewandelt wird, die nicht als Vernetzungsstelle dient. Wenn die Temperatur einfach bei 0°C oder darunter gehalten wird, werden Nebenprodukte (z. B. HCl oder H2SO4) nicht neutralisiert und verbleiben im Polymer. Falls das Reaktionsergebnis als Elektrolyt verwendet wird, ist die Haltbarkeit wegen der verbliebenen Nebenprodukte herabgesetzt. Somit sollte das Polymer in Anwesenheit einer Base bei 0°C oder darunter gehalten werden.
  • Im oben genannten ersten Schritt kann ein (in einem organischen Lösungsmittel unlösliches) Polymer mit Sulfonsäuregruppen (10% bis 20%) und Sulfonylhalogenidgruppen (80% bis 90%) in ein (in einem organischen Lösungsmittel lösliches) Polymer mit Sulfonatgruppen (20% bis 30%) und Sulfonylhalogenidgruppen (70% bis 80%) umgewandelt werden.
  • Ferner wird im zweiten Schritt das Polymer, das die Sulfonatgruppen und die Sulfonylhalogenidgruppen aufweist, mit einem Vernetzungsmittel, das eine Disulfonylamidgruppe, eine Diamingruppe, eine Diolgruppe oder eine Dithiolgruppe aufweist, in einem organischen Lösungsmittel vernetzt. Die Sulfonylhalogenidgruppe weist eine höhere Reaktivität auf als die Sulfonatgruppe. Somit vernetzt sich das Vernetzungsmittel selektiv mit einer Sulfonylhalogenidgruppe. Dabei kann sich die Sulfonylhalogenidgruppe vernetzen, ohne überhaupt Sulfongruppen zu verbrauchen, was für eine Protonenleitfähigkeit sorgt. Somit werden eine gute Protonenleitfähigkeit und Vernetzung erreicht.
  • Der zweite Schritt wird ferner in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, um eine Vernetzungsreaktion ablaufen zu lassen. Falls Wasser enthalten ist, nähern sich eine Sulfonylhalogenidgruppe, die als Vernetzungsstelle dient, und Wasser einander an, und dann wird es für das Vernetzungsmittel unmöglich, sich der Sulfonylhalogenidgruppe weiter zu nähern, so dass keine Vernetzungsreaktion abläuft.
  • Als Ergebnis der oben beschriebenen ersten und zweiten Schritte kann ein gleichmäßig vernetzter Elektrolyt mit einem hohem Ionentauschvermögen erhalten werden.
  • Im oben genannten ersten Schritt der vorliegenden Erfindung wird das Polymer vorzugsweise in Anwesenheit einer schwachen Base bei 0°C oder darunter gehalten und unter verringertem Druck mit einer Rate von 200 ml/min oder mehr filtriert. Somit können Nebenprodukte schnell abgetrennt werden.
  • Im oben genannten ersten Schritt der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Entgasung durchgeführt. Somit können gasförmige Nebenprodukte entfernt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem oben genannten Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonylhalogenidgruppen innerhalb des Moleküls vorzugsweise um ein Nicht-Fluorpolymer mit einer aromatischen Hauptkette. Bisher kann ein Elektrolyt erhalten werden, der wegen seiner aromatischen Hauptkette rauen Betriebsbedingungen standhalten kann, wie eine Polyphenylenstruktur, für die eine höhere Säuredichte, Löslichkeit und Vernetzung schwer zu erreichen war.
  • Ebenso kann das oben genannte Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonylhalogenidgruppen innerhalb des Moleküls durch Behandeln eines Polymers mit einem Halogen-Sulfonsäure-Agens erhalten werden. Bevorzugte Beispiele solcher Halogen-Sulfonsäure-Agenzien sind unter anderem Chloroschwefelsäure und Chloroschwefelsäure + Thionylchlorid.
  • Zum Zweiten betrifft die vorliegende Erfindung eine Festpolymerelektrolyt-Membran, die einen Polymerelektrolyten aufweist, der anhand des oben beschriebenen Verfahrens synthetisiert wurde. Die Festpolymerelektrolyt-Membran der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden, für die eine Haltbarkeit und ein hohes Ionentauschvermögen erforderlich sind. Genauer kann die Festpolymerelektrolyt-Membran bevorzugt für Brennstoffzellen, für eine Wasserelektrolyse, für eine Elektrolyse von halogenierter Wasserstoffsäure, für eine Salzwasserelektrolyse, für Sauerstoff-Anreicherungsvorrichtungen, für Feuchtigkeitssensoren, für Gassensoren und dergleichen verwendet werden.
  • Zum Dritten betrifft die vorliegende Erfindung eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die unter Verwendung des oben beschriebenen Polymerelektrolyten und/oder der oben beschriebenen Festpolymerelektrolyt-Membran erzeugt wird. Unter Verwendung des Polymerelektrolyten und/oder der Festpolymerelektrolyt-Membran der vorliegenden Erfindung für Brennstoffzellen können Brennstoffzellen mit guter Haltbarkeit und guter Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
  • Die Beschreibung schließt den Inhalt, der in der Beschreibung und/oder den Zeichnungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-272141 , bei der es sich um ein Prioritätsdokument der vorliegenden Erfindung handelt, offenbart ist, ganz oder teilweise ein.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Das Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine homogene Reaktion, anders als herkömmliche Verfahren. Somit weist ein synthetisierter Polymerelektrolyt gleichmäßige Vernetzungsstellen auf. Daher kann die Ionenleitfähigkeit verbessert werden. Ebenso ist eine Vernetzung in einem Lösungsmittel selbst im Falle eines Elektrolyten mit hoher Säuredichte, auf den herkömmliche Verfahren bisher nicht anwendbar waren, möglich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein Beispiel für das Reaktionsschema der vorliegenden Erfindung.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • 1 zeigt ein Beispiel für das Reaktionsschema der vorliegenden Erfindung.
  • Vor dem ersten Schritt werden einige Sulfonsäuregruppen in einem Polymer unter Verwendung von Chlorsulfonsäure in Sulfonylhalogenidgruppen umgewandelt (Alkalimetallsubstitution). Zwischen vor und nach der Reaktion des ersten Schritts wird in etwa
    -SO2Cl: -SO3H = 80 bis 90: 20 bis 10
    umgewandelt zu:
    -SO2Cl: -SO3Na = 70 bis 80: 30 bis 20.
  • Durch Einstellen auf (schwach) basische Bedingungen kann -SO3H in -SO3Na umgewandelt werden, und Verunreinigungen, die an Elektrolytmaterialien haften und deren Haltbarkeit herabsetzen, wie HCl und H2SO4, können neutralisiert und unschädlich gemacht werden. Hierbei weist eine -SO3H-Gruppe zwar eine Protonenleitfähigkeit auf, ist aber in einem organischen Lösungsmittel nicht löslich und dient nicht als Vernetzungsstelle im zweiten Schritt. -SO3Na, das nach der Reaktion entsteht, weist eine Protonenleitfähigkeit auf und dient nicht als Vernetzungsstelle, ist aber in einem organischen Lösungsmittel löslich. -SO3Na verhindert einen Abbau von -SO2Cl, das als Vernetzungsstelle im zweiten Schritt dient. Eine große Menge an -SO2Cl, das als Vernetzungsstelle dient, führt zu einer Unlöslichkeit in Wasser und zu einer verbesserten Haltbarkeit.
  • Infolgedessen kann eine Säuredichte erhalten werden, die zweimal größer ist als diejenige einer herkömmlichen Elektrolytmembran, was zu einer Verbesserung der Brennstoffzellenleistung führt. Es wird möglich, einen Vorläufer zu synthetisieren, mit dem ein Elektrolyt gebildet werden kann, der in Wasser unlöslich ist, obwohl er eine hohe Säuredichte aufweist.
  • In 1 wird aromatisches Polyethersulfon als Beispiel für eine Hauptkette verwendet. Eine große Bandbreite an bekannten wärmebeständigen Polymeren kann als Hauptketten für Polymere mit funktionellen Gruppen verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugte Beispiele dafür sind unter anderem eine oder mehrere Arten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyphenylen, Polynaphthalen, aromatischem Polyether, aromatischem Polythioether, aromatischem Polysulfon, aromatischem Polyethersulfon, aromatischen Polymeren, die über Alkylengruppen vernetzt sind, aromatischem Polyamid, aromatischem Polyester, aromatischem Polyimid, aromatischem Polyetherimid, aromatischem Polyamid-Imid, aromatischem Polyketon, aromatischem Polyetheretherketon, aromatischem Polyhydrazid, aromatischem Polyimin, Polyoxadiazol, Polybenzoxazol, Polybenzimidazol, alkylsubstituierten Verbindungen davon und mit Hydroxygruppen substituierten Verbindungen davon.
  • Linker- bzw. Verbindungsgruppen außer aromatischen Gruppen können in der Hauptkette eines Polymers mit funktionellen Gruppen fehlen. Jedoch stellt die Anwesenheit solcher Linkergruppen die Wärmehaltbarkeit der Hauptkette sicher. Besonders bevorzugte Beispiele für solche Linkergruppen sind unter anderem eine oder mehrere Arten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Ethergruppe, einer Carbonylgruppe, einer Thioethergruppe, einer Sulfongruppe, einer Amidgruppe, einer bis-Sulfonimidgruppe (-SO2NHSO2-), einer Sulfoncarbonimidgruppe (-SO2NHCO-), einer bis-Carbonimidgruppe (-CONHCO-) und einer Alkylengruppe.
  • Bevorzugte Beispiele für ein organisches Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind unter anderem zyklischer Kohlenwasserstoff, zyklischer Ether und zyklisches Keton.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.
  • [Beispiel 1]
  • Ein in 1 dargestelltes sulfoniertes Polymer auf Polyethersulfon-Basis wurde in kleinen Mengen in einen 100 ml Rundkolben gegeben, der 50 ml Chlorsulfonsäure (NACALAI TESQUE, INC.) enthielt, während die Temperatur bei 0°C gehalten wurde. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde eine vollständige Lösung bestätigt, und dann wurde die Temperatur auf 110°C erhöht. Nach 6 Stunden wurde die Temperatur auf 70°C gesenkt, 10 ml Thionylchlorid (NACALAI TESQUE, INC.) wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben, und dann wurde das Reaktionsergebnis 1 Stunde lang unter Rückfluss gehalten.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsergebnis tropfenweise zu einer großen Menge Eiswasser und 10 Gew.-% Natron gegeben, und erneut wurde ein Niederschlag gebildet. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde erneut eine angemessene Menge Natron zugegeben, und der pH wurde auf schwach basische Bedingungen, pH 7 bis 8, eingestellt, so dass die verbliebenen Säuren vollständig entfernt wurden. Das Reaktionsergebnis wurde einer Trennung durch Filtration unter verringertem Druck unterzogen, während es mit einer großen Menge an Eiswasser gewaschen wurde. Dann wurde es für 12 Stunden einem Vakuumtrocknen bei 80°C unterzogen. Auf diese Weise wurde ein weißer Niederschlag erhalten.
  • Das Molekulargewicht und der Dispersionswert waren 1,71 × 104 und 1,75, gemessen anhand von DMF-GPC. Eine Portion (1,0 g) des Reaktionsergebnisses wurde abgewogen und zusammen mit 0,01 g Hexafluorpropyldisulfonylamid (H2NSO2(CF2)3SO2NH2) in 10 ml wasserfreiem Cycloheptanon gelöst. Das Reaktionsergebnis wurde auf eine glatte Glasplatte gegossen. Dann wurde die Platte getrocknet und dann in Triethylamin (NACALAI TESQUE, INC.) getaucht. Die Gelatinierung war nach 5 bis 20 Minuten abgeschlossen.
  • Nachdem das Reaktionsergebnis in 10 gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung 10 Stunden lang gewaschen worden war, wurde nur das Gel entnommen und dann mit 4 N Chlorwasserstoffsäurelösung 12 Stunden lang gewaschen. Nach Substitution mit -SO3H wurde das Reaktionsergebnis 12 Stunden lang mit reinem Wasser gewaschen und dann 12 Stunden lang einem Vakuumtrocknen bei 80°C unterzogen. Auf diese Weise wurde ein braunes, transparentes Gel mit einer Dicke von 120 μm erhalten. Das Gel wurde in eine vorgegebene Form geschnitten und dann auf eine Gegenelektrode gelegt. Die Elektrode wurde in einen Inkubator (ESPEC) gegeben und dann 12 Stunden lang zum Messen bei 80°C und 10% RF gehalten. Die Protonenleitfähigkeit war 8,01 × 10–4 S/cm (Ionentauschvermögen: 4,97 mmol/g).
  • [Beispiel 2]
  • 1 g eines Polymers (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 24.000), das ein mittels einer Diels-Alder-Reaktion synthetisiertes Polyphenylen als Grundstruktur aufwies, wurde in einen 50 ml-Rundkolben mit Glasrührer gegeben. Dann wurden 20 ml hochreine konzentrierte Schwefelsäure (> 98%, Kano Chemical Co., Inc.) zugegeben, und dann wurde das Reaktionsergebnis unter Verwendung eines Mantelheizgeräts auf 290°C erwärmt. Nach 3 Stunden Reaktion wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt. Dann wurde das Reaktionsergebnis tropfenweise zu 200 ml wasserfreiem Diethylether (Kanto Chemical Co., Inc.) gegeben, der unter einer N2-Atmosphäre auf –10°C gekühlt wurde, so dass erneut eine Ausfällung stattfand. Nach 3 Stunden wurde Pulver durch Filtration unter verringertem Druck gesammelt, erneut unter einer N2-Atmosphäre zu 200 ml wasserfreiem Diethylether + wasserfreiem Acetonitril (Volumenverhältnis 7:3) gegeben und dann gewaschen.
  • Nach 2 Stunden wurde eine Filtration unter verringertem Druck durchgeführt, und dann wurde ein Vakuumtrocknen bei 60°C durchgeführt, wodurch durch Neutralisationstitration ein bräunlich-rotes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: > 90%).
  • Das Reaktionsergebnis wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in -SO2Cl umgewandelt, so dass anhand von ähnlichen Verfahren ein Gel mit einer Dicke von 105 μm erhalten wurde. Die Leitfähigkeit wurde anhand von ähnlichen Verfahren gemessen. Die Protonenleitfähigkeit war 9,21 × 10–5 S/cm (Ionentauschvermögen: 3,81 mmol/g).
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Das in Beispiel 1 verwendete Polymer wurde zu 20 ml rauchender Schwefelsäure (30 Gew.-%) in einem 50 ml-Rundkolben gegeben. Dann wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und 2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsergebnis unter heftigem Rühren tropfenweise zu 500 ml wasserfreiem Diethylether (Kanto Chemical Co., Inc.) bei –30°C gegeben. Nachdem der Niederschlag durch Filtration unter verringertem Druck gesammelt worden war, wurde er erneut mit einer Mischung aus wasserfreiem Diethylether und wasserfreiem Acetonitril (Volumenverhältnis 8:2) gewaschen. Es wurde erneut eine Filtration unter verringertem Druck ausgeführt, wodurch ein weißer Niederschlag gesammelt wurde. Dieser wurde 12 Stunden lang einem Vakuumtrocknen bei 80°C unterzogen. Das Pulver war wasserlöslich, und ein Film, der mit dem Pulver gebildet wurde, war äußerst empfindlich. Somit war eine Leitfähigkeitsmessung nicht möglich (Ionentauschvermögen: 4,89 mmol/g).
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Das in Beispiel 2 synthetisierte Polymer wurde anhand des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Auf diese Weise wurde ein bräunlich-roter Niederschlag gesammelt und dann 12 Stunden lang einem Vakuumtrocknen bei 80°C unterzogen. Das Pulver war wasserlöslich und konnte nicht zu einem Film ausgebildet werden und behielt seine Pulverform. Somit war eine Leitfähigkeitsmessung unmöglich (Ionentauschvermögen: 3,79 mmol/g).
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • SUMIKAEXCEL (3600P, 4,00 g, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurde unter Rühren zu 20 ml rauchender Schwefelsäure (30 Gew.-%) in einem 50 ml-Rundhalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und 2 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsergebnis unter heftigem Rühren tropfenweise zu 500 ml wasserfreiem Diethylether (Kanto Chemical Co., Inc.), der auf –30°C gekühlt wurde, gegeben. Der Niederschlag wurde durch Filtration unter verringertem Druck gesammelt, erneut mit einer Mischung aus wasserfreiem Diethylether und wasserfreiem Acetonitril (Volumenverhältnis 8:2) gewaschen. Eine Filtration unter verringertem Druck wurde erneut ausgeführt und ein weißer Niederschlag wurde gesammelt. Dieser wurde 12 Stunden lang einem Vakuumtrocknen bei 80°C unterzogen. Nach Lösen in reinem Wasser wurde das Reaktionsergebnis auf eine glatte Glasplatte gegossen. Die trockene Platte wurde auf eine Gegenelektrode gelegt, und die Elektrode wurde in einen Inkubator (ESPEC) gegeben. Sie wurde 12 Stunden lang bei 80°C und 10% RF gehalten, und dann wurde die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit war 1,03 × 10–6 S/cm (Ionentauschvermögen: 2,61 mmol/g).
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • 1 g des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 50 ml-Dreihals-Rundkolben (mit Tropftrichter) gegeben, gefolgt von einer Argonsubstitution. 20 ml wasserfreies Methylenchlorid (NACALAI TESQUE, INC.) wurde zugegeben, und dann wurde die Mischung 3 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine homogene Lösung erzeugt und dann auf –30°C abgekühlt. Chlorschwefelsäure (1,17 ml) (mit einer angestrebten Konzentration von 3,0 mmol/g) wurde in wasserfreiem Chloroform (NACALAI TESQUE, INC.) auf 5 Gew.-% gelöst und dann tropfenweise langsam unter Rühren zugegeben. Das Polymer wurde in Form eines Niederschlags in der Flüssigkeit während der trpfenweise Zugabe gefällt. Der Niederschlag wurde durch Filtration unter verringertem Druck entfernt, mit 100 ml einer 10 gew.%-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann einem Vakuumtrocknen unterzogen. Das Reaktionsergebnis wurde in DMAc (NACALAI TESQUE, INC.) bei 15 Gew.-% gelöst, auf eine glatte Glasplatte gegossen und dann einer Säurebehandlung mit 1 N Chlorwasserstoffsäure unterzogen. Auf diese Weise wurde ein gelber, transparenter Film erhalten und dann auf eine Gegenelektrode gelegt. Die Elektrode wurde in einen Inkubator (ESPEC) gegeben und dann 12 Stunden lang bei 80°C und 10% RF gehalten. Dann wurde die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit war 9,67 × 10–7 S/cm (Ionentauschvermögen: 1,96 mmol/g).
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Eigenschafen der Proben, die jeweils in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden. Tabelle 1
    Probenbezeichnung Ionentauschvermögen (mmol/g) Filmzustand Leitfähigkeit (S/cm) bei 80°C und 10% RF
    Beispiel 1 4,97 Gut, keine Risse 8,01 × 10–4
    Beispiel 2 3,81 Gut, Risse an den Enden 9,21 × 10–5
    Vergleichsbeispiel 1 4,89 Pulver, keine Filmbildung nicht messbar
    Vergleichsbeispiel 2 3,79 Pulver, keine Filmbildung nicht messbar
    Vergleichsbeispiel 3 2,61 Gut, keine Risse 1,03 × 10–6
    Vergleichsbeispiel 4 1,96 Gut, keine Risse 9,67 × 10–7
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Ein Polymerelektrolyt, der mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, weist gleichmäßige Vernetzungsstellen und eine verbesserte Ionenleitfähigkeit auf. Ebenso ist eine Vernetzung in einem Lösungsmittel selbst im Falle eines Elektrolyten mit hoher Säuredichte, auf den herkömmliche Verfahren nicht angewendet werden konnten, möglich. Somit kann eine Elektrolytmembran, die einen Polymerelektrolyten aufweist, der anhand der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, in großem Umfang für Brennstoffzellen, für eine Wasserelektrolyse, eine Elektrolyse von halogenierter Hydrogensäure, eine Salzwasserelektrolyse, für Sauerstoffanreicherungsvorrichtungen, für Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren und dergleichen verwendet werden.
  • Alle Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen, die hierin genannt sind, sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • JP 2000-188013 A [0011, 0012, 0013]
    • JP 2008-272141 [0028]

Claims (8)

  1. Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren, umfassend: einen ersten Schritt, in dem ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonylhalogenidgruppen innerhalb des Moleküls in Anwesenheit einer Base bei 0°C oder darunter gehalten wird; und einen zweiten Schritt, in dem eine Vernetzungsreaktion zwischen dem im ersten Schritt vorbereiteten Polymer und einem Vernetzungsmittel mit einer oder mehreren Arten von funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Disulfonylamidgruppe, einer Diamingruppe, einer Diolgruppe und einer Dithiolgruppe, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  2. Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer im ersten Schritt in Anwesenheit einer schwachen Base bei 0°C oder darunter gehalten wird und unter verringertem Druck bei einer Rate von 200 ml/min oder mehr filtriert wird.
  3. Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im ersten Schrift eine Entgasung durchgeführt wird.
  4. Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonylhalogenidgruppen innerhalb des Moleküls eine aromatische Hauptkette aufweist.
  5. Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer mit Sulfonylgruppen und Sulfonylhalogenidgruppen innerhalb des Moleküls durch Behandeln eines Polymers mit einem Halo-Sulfonsäuremittel erhalten wird.
  6. Festpolymerelektrolyt-Membran mit einem Polymerelektrolyten, der anhand des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 synthetisiert wurde.
  7. Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit einem Polymerelektrolyten, der anhand des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 synthetisiert wurde.
  8. Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolyt-Membran, die einen Polymerelektrolyten aufweist, der anhand des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 synthetisiert wurde.
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