DE112008003231T5 - Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Formgegenstand - Google Patents

Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Formgegenstand Download PDF

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Yoshinobu Ichihara-shi Nozue
Naoko Chiba-shi Ochi
Yasutoyo Ichihara-shi Kawashima
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Abstract

Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wobei das Copolymer eine Monomereinheit auf Ethylenbasis und eine Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, die Dichte (d) 860 bis 950 kg/m3 beträgt, die Schmelzflussrate (MFR) 1 bis 100 g/10 Min. beträgt, das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 4 bis 30 beträgt, das Verhältnis (Mz/Mw) des Z-gemittelten Molekulargewichts (Mz) zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 2 bis 5 beträgt, das Quellverhältnis (SR) 1,8 oder mehr beträgt und die charakteristische Relaxationszeit (τ), erhalten durch lineare Viskoelastizitätsmessung, 0,01 bis 10 Sekunden beträgt.

Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer und einen Formgegenstand, erhalten durch Extrusionsformen des Ethylen-α-Olefin-Copolymers.
  • Stand der Technik
  • Ethylen-α-Olefin-Copolymere werden zu einer Folie, Platte, Flasche oder dgl. mit verschiedenen Formverfahren geformt und werden für verschiedene Anwendungen, wie ein Nahrungsmittelverpackungsmaterial und dgl., verwendet.
  • Unter Ethylen-α-Olefin-Copolymeren ist von Copolymeren, polymerisiert unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, bekannt, dass sie ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und dgl., aufweisen. So wurden diese Copolymere untersucht, um in verschiedenen Anwendungen eingesetzt zu werden, da eine Gewichtsverringerung und Kostenverringerung eines Formgegenstands erwartet werden kann, während mechanische Festigkeiten aufrechterhalten werden, indem man den Formgegenstand dünner macht. Jedoch zeigt ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das unter Verwendung eines herkömmlichen Metallocenkatalysators polymerisiert wird, hohe Extrusionsbelastung bei der Extrusionsverarbeitung und zeigt geringe Schmelzspannung und ein geringes Quellverhältnis, so dass die Formverarbeitbarkeit davon nicht ausreichend ist und seine Einsatzmöglichkeiten beschränkt sind.
  • Im Gegensatz dazu wurde vor kurzem ein neuer Metallocenkatalysator untersucht, und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das verbesserte Formverarbeitbarkeit aufweist, das unter Verwendung dieses Katalysators polymerisiert wurde, war vorgeschlagen worden. Zum Beispiel beschreibt JP-A Nr. 2003-96125 ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert wird, welcher aufgebaut ist aus einer Übergangsmetallverbindung mit einem Liganden, hergestellt durch Verbinden von zwei Gruppen mit einem Aniongerüst vom Cyclopentadientyp über eine Verbindungsgruppe, einer Übergangsmetallverbindung mit zwei Gruppen, die ein substituiertes Aniongerüst vom Cyclopentadientyp aufweisen, die nicht gegenseitig verbunden sind, und einer Cokatalysatorkomponente zur Aktivierung. JP-A Nr. 2004-149761 beschreibt ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert wird, welcher aufgebaut ist aus racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid; Triisobutylaluminium; und einer Cokatalysatorkomponente, welche durch Inkontaktbringen von Siliciumdioxid, Hexamethyldisilazan, Diethylzink, Pentafluorphenol und Wasser hergestellt wird. JP-A Nr. 2006-233206 beschreibt ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, polymerisiert unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, welcher eine Übergangsmetallverbindung mit einem Liganden, hergestellt durch Verbinden von zwei Gruppen mit einem Aniongerüst vom Cyclopentadientyp über eine Verbindungsgruppe, mit einer Übergangsmetallverbindung mit einem Liganden, hergestellt durch Verbinden einer Gruppe mit einem Aniongerüst vom Cyclopentadientyp und einer Gruppe mit einem Aniongerüst vom Fluorenyltyp über eine Verbindungsgruppe, kombiniert; und eines Trägers, hergestellt durch Aufbringen von Methylaluminoxan als einen Cokatalysator auf poröses Siliciumdioxid.
  • Jedoch sind die in JP-A Nr. 2003-96125 und JP-A Nr. 2004-149761 beschriebenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere noch nicht ausreichend zufriedenstellend in der Extrusionsbelastung und im Quellverhältnis bei Formverarbeitung, und das in JP-A Nr. 2006-233206 beschriebene Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist noch nicht ausreichend zufriedenstellend im Quellverhältnis, und zusätzlich weist die geschmolzene Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Molekülkette lange Relaxationszeit auf, so sind das Aussehen eines durch Formen erhaltenen Formgegenstands und die Abnahmeeigenschaft beim Formen noch nicht zufriedenstellend.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Unter solchen Umständen ist ein durch die vorliegende Erfindung zu lösendes Problem, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer bereitzustellen, das ausgezeichnete Extrusionsbelastung, Quellverhältnis und mechanische Festigkeit aufweist, und ausreichend kurze Relaxationszeit der Molekülkette im geschmolzenen Zustand zeigt, und einen Formgegenstand, der durch Extrusionsformen dieses Copolymers erhalten wird. Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um dieses Problem zu lösen, was folglich zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führte.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nach einem ersten Gesichtspunkt ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wobei das Copolymer eine Monomereinheit auf Ethylenbasis und eine Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, die Dichte (d) 860 bis 950 kg/m3 beträgt, die Schmelzflussrate (MFR) 1 bis 100 g/10 min beträgt, das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 4 bis 30 beträgt, das Verhältnis (Mz/Mw) des Z-gemittelten Molekulargewichts (Mz) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 2 bis 5 beträgt, das Quellverhältnis (SR) 1,8 oder mehr beträgt und die charakteristische Relaxationszeit (τ), erhalten durch lineare Viskoelastizitätsmessung, 0,01 bis 10 Sekunden beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in einem zweiten Gesichtspunkt einen Formgegenstand, erhalten durch Extrusionsformen des vorstehend beschriebenen Ethylen-α-Olefin-Copolymers.
  • Ausführungsformen zur Ausführung der Erfindung
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das eine Monomereinheit auf Ethylenbasis und eine Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Das α-Olefin schließt Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen und dgl. ein, und diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Das α-Olefin schließt vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ein.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch eine Monomereinheit enthalten, die auf einem anderen Monomer basiert, in einem Bereich, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Monomereinheit auf Ethylenbasis und der vorstehend beschriebenen Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele des anderen Monomers schließen konjugierte Diene (zum Beispiel Butadien und Isopren), nicht konjugierte Diene (zum Beispiel 1,4-Pentadien), Acrylsäure, Acrylate (zum Beispiel Methylacrylat und Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylate (zum Beispiel Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat), Vinylacetat und dgl. ein.
  • Der Gehalt der Monomereinheit auf Ethylenbasis in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers. Der Gehalt der Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins beträgt üblicherweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Copolymer mit einer Monomereinheit auf Ethylenbasis und einer Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Copolymer mit einer Monomereinheit auf Ethylenbasis und einer Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt ein Copolymer mit einer Monomereinheit auf Ethylenbasis und einer Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung schließen ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-1-Octen-Copolymer und dgl., vorzugsweise ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer und Ethylen-1-Hexen-1-Octen-Copolymer ein.
  • Die Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung (nachstehend in einigen Fällen als „d” bezeichnet) beträgt 860 bis 950 kg/m3. Im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Formgegenstands beträgt die Dichte vorzugsweise 940 kg/m3 oder weniger, stärker bevorzugt 935 kg/m3 oder weniger und weiter bevorzugt 930 kg/m3 oder weniger. Im Hinblick auf die Erhöhung der Steifigkeit des erhaltenen Formgegenstands beträgt die Dichte vorzugsweise 870 kg/m3 oder mehr, stärker bevorzugt 880 kg/m3 oder mehr, weiter bevorzugt 890 kg/m3 oder mehr und insbesondere bevorzugt 900 kg/m3 oder mehr. Die Dichte wird gemäß einem Verfahren, definiert in Verfahren A in JIS K7112-1980, nach Durchführen eines in JIS K6760-1995 beschriebenen Temperns gemessen. Die Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers kann durch den Gehalt der Monomereinheit auf Ethylenbasis in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer geändert werden.
  • Die Schmelzflussrate des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung (nachstehend in einigen Fällen als „MFR” bezeichnet) beträgt üblicherweise 1 bis 100 g/10 min. Die Schmelzflussrate beträgt vorzugsweise 1,5 g/10 min oder mehr, im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionsbelastung bei Formverarbeitung. Im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Formgegenstands beträgt die Schmelzflussrate vorzugsweise 50 g/10 min oder weniger, stärker bevorzugt 20 g/10 min oder weniger und vorzugsweise 10 g/10 min oder weniger. Die Schmelzflussrate ist ein Wert, gemessen mit Verfahren A unter Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N in einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren. Die Schmelzflussrate des Ethylen-α-Olefin-Copolymers kann zum Beispiel durch die Wasserstoffkonzentration oder Polymerisationstemperatur in einem später zu beschreibenden Herstellungsverfahren geändert werden, und wenn die Wasserstoffkonzentration oder Polymerisationstemperatur erhöht wird, nimmt die Schmelzflussrate des Ethylen-α-Olefin-Copolymers zu.
  • Das Verhältnis (nachstehend in einigen Fällen als „Mw/Mn” bezeichnet) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (nachstehend in einigen Fällen als „Mw” bezeichnet) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend in einigen Fällen als „Mn” bezeichnet) beträgt 4 bis 30, und das Verhältnis (nachstehend in einigen Fällen als „Mz/Mw” bezeichnet) des Z-gemittelten Molekulargewichts (nachstehend in einigen Fällen als „Mz” bezeichnet) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) beträgt in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung 2 bis 5. Wenn Mw/Mn zu klein ist, wird die Extrusionsbelastung bei der Formverarbeitung in einigen Fällen höher. Mw/Mn beträgt vorzugsweise 4,5 oder mehr, stärker bevorzugt 5,5 oder mehr und weiter bevorzugt 6 oder mehr. Wenn Mz/Mw zu groß ist, wird die Relaxationszeit einer Molekülkette im geschmolzenen Zustand in einigen Fällen länger. Mz/Mw ist vorzugsweise 4,5 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder weniger. Wenn Mw/Mn zu groß ist oder, wenn Mz/Mw zu klein ist, wird die mechanische Festigkeit des erhaltenen Formgegenstands in einigen Fällen geringer. Mw/Mn beträgt vorzugsweise 25 oder weniger, starker bevorzugt 20 oder weniger, weiter bevorzugt 15 oder weniger und insbesondere bevorzugt 12 oder weniger. Mz/Mw beträgt vorzugsweise 2,5 oder mehr. Das Mw/Mn und das Mz/Mw werden durch Messen des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn), des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und des Z-gemittelten Molekulargewichts (Mz) mit einem Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahren und Teilen von Mw durch Mn und Teilen von Mz durch Mw erhalten. Das Mw/Mn kann zum Beispiel durch die Wasserstoffkonzentration oder Polymerisationstemperatur in einem später zu beschreibenden Herstellungsverfahren geändert werden, und wenn die Wasserstoffkonzentration oder Polymerisationstemperatur erhöht wird, nimmt das Mw/Mn des Ethylen-α-Olefin-Copolymers zu. Das Mz/Mw kann zum Beispiel durch das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A1) und einer Übergangsmetallverbindung (A2) in einem später zu beschreibenden Herstellungsverfahren geändert werden und, wenn das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A2) verringert wird, wird das Mz/Mw des Ethylen-α-Olefin-Copolymers kleiner.
  • Mz/Mw stellt die Molekulargewichtsverteilung der Komponenten mit höherem Molekulargewicht dar, und ein kleineres Mz/Mw verglichen mit Mw/Mn bedeutet, dass die Molekulargewichtsverteilung der Komponenten mit höherem Molekulargewicht eng ist und der Anteil an Komponenten mit sehr hohem Molekulargewicht, das heißt, der Anteil an Komponenten, die sehr lange Relaxationszeit zeigen, klein ist, und größeres Mz/Mw verglichen mit Mw/Mn bedeutet, dass die Molekulargewichtsverteilung der Komponenten mit höherem Molekulargewicht breit ist und der Anteil der Komponenten mit sehr hohem Molekulargewicht, das heißt der Anteil der Komponenten, die sehr lange Relaxationszeit zeigen, hoch ist. Im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionsbelastung und im Hinblick auf die Verkürzung der Relaxationszeit ist (Mw/Mn) – (Mz/Mw) vorzugsweise 1 oder mehr und stärker bevorzugt ist (Mw/Mn) – (Mz/Mw) 2 oder mehr. (Mw/Mn) – (Mz/Mw) kann zum Beispiel durch das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A1) und einer Übergangsmetallverbindung (A2) geändert werden und, wenn das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A2) erhöht wird, wird (Mw/Mn) – (Mz/Mw) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers größer. (Mw/Mn) – (Mz/Mw) kann auch durch Durchführen einer Vorpolymerisation erhöht werden.
  • Das Quellverhältnis (nachstehend in einigen Fällen als „SR” bezeichnet) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 1,8 oder mehr. Wenn das Quellverhältnis zu klein ist, wird die Dimensionsänderung (engl. ”neck-in”) bei Flachdüsen-Folienformen in einigen Fällen größer. Das Quellverhältnis beträgt vorzugsweise 1,85 oder mehr, stärker bevorzugt 1,9 oder mehr und weiter bevorzugt 2,0 oder mehr. Das Quellverhältnis beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, im Hinblick auf die Verbesserung der Abnahmeeigenschaft bei Extrusionsformen. Ein Strang eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers, welcher mit einer Länge von etwa 15 bis 20 mm aus einer Düse unter Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N bei Messen der Schmelzflussrate (MFR) extrudiert wird, wird an Luft abgekühlt, und der Durchmesser D (Einheit: mm) des erhaltenen festen Strangs wird an einer Position etwa 5 mm vom Ende an der Seite stromaufwärts der Extrusion gemessen, und der Durchmesser D wird durch den Düsendurchmesser: 2,095 mm (D0) geteilt, wobei der Wert des Quellverhältnisses erhalten wird. Das Quellverhältnis kann zum Beispiel durch die Wasserstoffkonzentration und den Ethylendruck oder die Konzentration der Elektronendonorverbindung bei der Polymerisation in einem später zu beschreibenden Herstellungsverfahren geändert werden, und wenn die Wasserstoffkonzentration erhöht wird und der Ethylendruck verringert wird, nimmt das Quellverhältnis des Ethylen-α-Olefin-Copolymers zu. Zusätzlich kann das Quellverhältnis durch Durchführen einer Vorpolymerisation bei der Polymerisation und dgl. eingestellt werden.
  • Die Zahl der Verzweigungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen (nachstehend in einigen Fällen als „NLCB” bezeichnet) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1/1000 C oder mehr, stärker bevorzugt 0,12/1000 C oder mehr, im Hinblick auf die weitere Verringerung der Extrusionsbelastung bei Formverarbeitung. Im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Formgegenstand beträgt sie vorzugsweise 1/1000 C oder weniger, stärker bevorzugt 0,7/1000 C oder weniger. Die NLCB kann zum Beispiel durch die Konzentration einer Elektronendonorverbindung oder das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A1) und einer Übergangsmetallverbindung (A2) bei einem später zu beschreibenden Herstellungsverfahren geändert werden. Die NLCB kann auch durch Durchführen einer Vorpolymerisation eingestellt werden.
  • NLCB wird durch Berechnen der Fläche eines Peaks, abgeleitet von einem Methinkohlenstoffatom, an das Verzweigungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatome gebunden sind, aus einem 13C-NMR Spektrum, gemessen mit einem magnetischen Kernresonanz-Verfahren von Kohlenstoff (13C-NMR) erhalten, wobei die Summe der Flächen aller Peaks, die zwischen 5 bis 50 ppm beobachtet werden, 1000 beträgt. Ein von einem Methinkohlenstoffatom, an das Verzweigungen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen gebunden sind, abgeleiteter Peak wird bei etwa 38,2 ppm beobachtet (siehe: akademische Literatur „Macromolecules", (USA), American Chemical Society, 1999, Band 32, S. 3817–3819). Da die Position eines von einem Methinkohlenstoffatom, an das Verzweigungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen gebunden sind, abgeleiteten Peaks sich abhängig von der Messvorrichtung und den Messbedingungen verschieben kann, wird die Position üblicherweise durch Messen einer Probe für jede Messvorrichtung und Messbedingung bestimmt. Für die Spektralanalyse wird vorzugsweise eine negative Exponentialfunktion als eine Fensterfunktion verwendet.
  • Die charakteristische Relaxationszeit (nachstehend in einigen Fällen als „τ” bezeichnet) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 0,01 bis 10 Sekunden, im Hinblick auf die Verbesserung der Abnahmeeigenschaft beim Formen und das Aussehen eines Formgegenstands. Die charakteristische Relaxationszeit ist ein numerischer Wert, der die Länge einer langkettigen Verzweigung in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer zeigt, und wenn die langkettige Verzweigung kürzer ist, zeigt die charakteristische Relaxationszeit einen kleineren Wert, und, wenn die langkettige Verzweigung länger ist, zeigt die charakteristische Relaxationszeit einen längeren Wert. Die charakteristische Relaxationszeit beträgt vorzugsweise 0,1 Sekunden oder mehr. Die charakteristische Relaxationszeit beträgt vorzugsweise 5 Sekunden oder weniger. Die charakteristische Relaxationszeit kann zum Beispiel durch Polymerisationsbedingungen, wie die Wasserstoffkonzentration, den Ethylendruck und dgl., und das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A1) und einer Übergangsmetallverbindung (A2) geändert werden, und die charakteristische Relaxationszeit des Ethylen-α-Olefin-Copolymers kann durch Verringern des eingesetzten Verhältnisses einer Übergangsmetallverbindung (A2) verkürzt werden.
  • Die charakteristische Relaxationszeit ist ein numerischer Wert, der aus einer Masterkurve berechnet wird, die die Abhängigkeit der komplexen Schmelzviskosität (Einheit: Pa·s) bei 190°C von der Winkelfrequenz (Einheit: rad/s) zeigt, die basierend auf dem Zeit-Temperatur-Überlagerungsprinzip erstellt wird. Das heisst, die Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz (Einheit der komplexen Schmelzviskosität beträgt Pa·s), Einheit der Winkelfrequenz beträgt rad/s) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers bei den jeweiligen Temperaturen (T, Einheit: °C) von 130°C, 150°C, 170°C und 190°C werden überlagert mit der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 190°C, um eine Masterkurve zu erstellen, basierend auf dem Zeit-Temperatur-Überlagerungsprinzip, und die erhaltene Masterkurve wird gemäß der folgenden Formel (I) genähert, wobei ein berechneter Wert der charakteristischen Relaxationszeit erhalten wird. η = η0/[1 + (τ × ω)n] (I)
    • η:
    komplexe Schmelzviskosität (Einheit: Pa·s)
    ω:
    Winkelfrequenz (Einheit: rad/s)
    τ:
    charakteristische Relaxationszeit (Einheit: sec)
    η0:
    Konstante, bestimmt für jedes Ethylen-α-Olefin-Copolymer (Einheit: Pa·s)
    n:
    Konstante, bestimmt für jedes Ethylen-α-Olefin-Copolymer
  • Bei der vorstehend beschriebenen Berechnung kann eine im Handel erhältliche Berechnungssoftware verwendet werden, und die Berechnungssoftware schließt Rhios V.4.4.4, erhältlich von Rheometrics, und dgl. ein.
  • Die Messung der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz wird unter Verwendung einer Viskoelastizitäts-Messvorrichtung (zum Beispiel Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics und dgl.) üblicherweise unter den Bedingungen der Geometrie: parallele Platte, Plattendurchmesser: 25 mm, Plattenspalt: 1,5 bis 2 mm, Deformation: 5% und Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s durchgeführt. Die Messung wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und es ist bevorzugt, zuvor eine geeignete Menge (zum Beispiel 1000 ppm) eines Antioxidationsmittels in eine Messprobe zu compoundieren.
  • Es ist bevorzugt, dass g*, das durch die folgende Formel (II) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung definiert wird, 0,76 bis 0,95 beträgt (siehe die folgende Literatur für g*: Developments in Polymer Characterisation-4, J. V. Dawkins, Ed., Applied Science, London, 1983, Kapitel I, „Characterization of Long Chain Branching in Polymers", verfasst von Th. G. Scholte). g* = [η]/([η]GPC × gSCB*) (II) [wobei [η] die Grenzviskosität (Einheit: dl/g) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers darstellt und durch die folgende Formel (II-I) definiert ist. Sie soll durch die folgende Formel (II-II) definiert sein. gSCB* ist durch die folgende Formel (II-III) definiert. [η] = 23,3 × log(ηrel) (II-I)(wobei ηrel die relative Viskosität des Ethylen-α-Olefin-Copolymers darstellt) [η]GPC = 0,00046 × Mv0,725 (II-II)(wobei Mv das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Ethylen-α-Olefin-Copolymers darstellt) gSCB* = (1 – A)1,725 (II-III)(wobei A direkt durch Messung des Gehalts der kurzkettigen Verzweigungen in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer bestimmt werden kann)].
  • [η]GPC stellt die Grenzviskosität (Einheit: dl/g) eines Polymers dar, von dem angenommen wird, dass es die gleiche Molekulargewichtsverteilung wie die des Ethylen-α-Olefin-Copolymers aufweist und eine lineare Molekülkette aufweist.
  • gSCB* stellt den Beitrag zu g* dar, der durch Einführung von kurzkettigen Verzweigungen in das Ethylen-α-Olefin-Copolymer erzeugt wird.
  • Als Formel (II-II) wird eine Formel, beschrieben in L. H. Tung, Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959), S. 287–294, verwendet.
  • Für die relative Viskosität (ηrel) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers werden 100 mg eines Olefinpolymers bei 135°C in 100 ml Tetralin gelöst, das 0,5 Gew.-% Butylhydroxytoluol (BHT) als Inhibitor der thermischen Zersetzung enthält, um eine Probenlösung herzustellen, und die relative Viskosität wird aus der Fallzeit der vorstehend beschriebenen Probenlösung und der Fallzeit einer Blindlösung, bestehend aus Tetralin, die nur 0,5 Gew.-% BHT als Inhibitor der thermischen Zersetzung enthält, bestimmt, welche unter Verwendung eines Viskosimeters vom Ubbelohde-Typ erhalten werden.
  • Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers wird durch die folgende Formel (II-IV) definiert:
    Figure 00110001
    wobei a = 0,725.
  • A in der Formel (II-III) wird als A = ((12 × n + 2n + 1) × y)/((1000 – 2y – 2) × 14 + (y + 2) × 15 + y × 13)abgeschätzt, wobei die Zahl der Verzweigungskohlenstoffatome in kurzkettigen Verzweigungen durch n dargestellt wird (zum Beispiel n = 2 im Fall der Verwendung von Buten als ein α-Olefin, n = 4 im Fall der Verwendung von Hexen als ein α-Olefin), und die Zahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, gemessen mit NMR- oder Infrarot-Spektrometrie, wird durch y dargestellt.
  • g* ist ein Index, der den Grad der Schrumpfung der Moleküle in einer Lösung darstellt, der langkettigen Verzweigungen zuordenbar ist, und wenn der Gehalt der langkettigen Verzweigungen pro Molekülkette groß ist, nimmt die Schrumpfung der Molekülkette zu und g* nimmt ab. g* des Ethylen-α-Olefin-Copolymers beträgt vorzugsweise 0,95 oder weniger, stärker bevorzugt 0,85 oder weniger, im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionsbelastung. Wenn g* groß ist, kann die Extrusionsbelastung nicht ausreichend verringert werden, da langkettige Verzweigungen nicht ausreichend enthalten sind. g* des Ethylen-α-Olefin-Copolymers beträgt vorzugsweise 0,76 oder mehr im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und die Verkürzung der Relaxationszeit. Wenn g* zu klein ist, ist die Verteilung der Molekülketten, wenn ein Kristall gebildet wird, zu klein, so verringert sich die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung eines Verbindungsmoleküls, die Festigkeit nimmt ab und zusätzlich wird durch eine langkettige verzweigte Struktur die Relaxationszeit einer Molekülkette zu lang und das Aussehen eines Formgegenstands verschlechtert sich. g* kann zum Beispiel durch Durchführen einer Vorpolymerisation eingestellt werden.
  • Die Fließaktivierungsenergie (nachstehend in einigen Fällen als „Ea” bezeichnet) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 50 kJ/mol oder mehr, stärker bevorzugt 60 kJ/mol oder mehr, im Hinblick auf die weitere Verringerung der Extrusionsbelastung bei Formverarbeitung. Die Fließaktivierungsenergie beträgt vorzugsweise 150 kJ/mol oder weniger, stärker bevorzugt 130 kJ/mol oder weniger, weiter bevorzugt 110 kJ/mol oder weniger und am stärksten bevorzugt 100 kJ/mol, im Hinblick auf die Verbesserung der Abnahmeeigenschaft bei Extrusionsformen. Die Fließaktivierungsenergie kann zum Beispiel durch das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A1) und einer Übergangsmetallverbindung (A2) in einem später zu beschreibenden Herstellungsverfahren geändert werden, und, wenn das eingesetzte Verhältnis einer Übergangsmetallverbindung (A2) erhöht wird, nimmt Ea des Ethylen-α-Olefin-Copolymers zu.
  • Die Fließaktivierungsenergie (Ea) ist ein numerischer Wert, der berechnet wird nach einer Arrhenius-Gleichung aus einem Verschiebungsfaktor (aT) durch Erstellen einer Masterkurve, die die Abhängigkeit der komplexen Schmelzviskosität (Einheit: Pa·s) bei 190°C von der Winkelfrequenz (Einheit: rad/s) zeigt, basierend auf dem Zeit-Temperatur-Überlagerungsprinzip, und ist ein Wert, welcher durch ein nachstehend beschriebenes Verfahren erhalten wird. Das heisst, die Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz (Einheit der komplexen Schmelzviskosität beträgt Pa·s), Einheit der Winkelfrequenz beträgt rad/s) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers bei den jeweiligen Temperaturen (T, Einheit: °C) von 130°C, 150°C, 170°C und 190°C werden überlagert mit einer Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz des Ethylencopolymers bei 190°C, für jede Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei jeder Temperatur (T), basierend auf der Zeit-Temperatur-Überlagerungstheorie, wobei Verschiebungsfaktoren (aT) bei jeweiligen Temperaturen (T) erhalten werden, und eine primäre Näherungsformel (die folgende Formel (III)) für [ln(aT)] und [1/(T + 273,16)] wird mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate aus den jeweiligen Temperaturen (T) und Verschiebungsfaktoren (aT) bei jeweiligen Temperaturen (T) berechnet. Dann wird Ea aus der Steigung m der primären Formel und der folgenden Formel (IV) erhalten. ln(aT) = m(1/(T + 273,16)) + n (III) Ea = |0,008314 × m| (IV)
    • aT:
    Verschiebungsfaktor
    Ea:
    Fließaktivierungsenergie (Einheit: kJ/mol)
    T:
    Temperatur (Einheit: °C)
  • Bei der vorstehend beschriebenen Berechnung kann eine im Handel erhältliche Berechnungssoftware verwendet werden, und die im Handel erhältliche Berechnungssoftware schließt Rhios V.4.4.4, erhältlich von Rheometrics, und dgl. ein.
  • Der Verschiebungsfaktor (aT) ist die Verschiebungsstrecke, wenn die doppelt logarithmischen Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei den jeweiligen Temperaturen (T) in der Richtung log(Y) = –log(X)-Achse verschoben werden (hier stellt die Y-Achse die komplexe Schmelzviskosität dar, die X-Achse stellt eine Winkelfrequenz dar) und mit einer Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 190°C überlagert werden, und bei diesem Überlagern wird für die doppelt logarithmischen Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei den jeweiligen Temperaturen (T) die Winkelfrequenz um das aT-fache verschoben und die komplexe Schmelzviskosität wird um das 1/aT-fache verschoben, für jede Kurve. Der Korrelationskoeffizient beim Erhalt der Formel (I) mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate aus Werten an vier Punkten bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C beträgt üblicherweise 0,99 oder mehr.
  • Die Messung der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz wird unter Verwendung einer Viskoelastizitäts-Messvorrichtung (zum Beispiel Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics und dgl.) üblicherweise unter den Bedingungen Geometrie: parallele Platte, Plattendurchmesser: 25 mm, Plattenspalt: 1,5 bis 2 mm, Deformation: 5% und Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s durchgeführt. Die Messung wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und es ist bevorzugt, zuvor eine geeignete Menge (zum Beispiel 1000 ppm) eines Antioxidationsmittels in eine Messprobe zu compoundieren.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren der Copolymerisation von Ethylen und eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aufgeführt, welcher gebildet wird durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung (A1) der folgenden allgemeinen Formel (1), einer Übergangsmetallverbindung (A2) der folgenden allgemeinen Formel (3) und einer später beschriebenen Cokatalysatorkomponente (B), wobei die Übergangsmetallverbindung (A1) und die Übergangsmetallverbindung (A2) in einem Molverhältnis ((A1)/(A2)) von 1 bis 30 in Kontakt gebracht werden. (A1)/(A2) beträgt vorzugsweise 5 oder mehr stärker bevorzugt 10 oder mehr im Hinblick auf die Verkürzung der Relaxationszeit einer Molekülkette des Ethylen-α-Olefin-Copolymers im geschmolzenen Zustand und die Erhöhung der mechanischen Festigkeit. (A1)/(A2) beträgt vorzugsweise 20 oder weniger im Hinblick auf die Erhöhung des SR.
    Figure 00140001
    [wobei M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente darstellt, X1 und R1 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und mehrere X1 untereinander gleich oder verschieden sein können, mehrere R1 untereinander gleich oder verschieden sein können und Q1 eine Verbindungsgruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) darstellt.
    Figure 00150001
    (wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, J1 ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems der Elemente darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R2 untereinander gleich oder verschieden sein können)].
    Figure 00150002
    [wobei M2 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV im Periodensystem der Elemente darstellt, X2, R3 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und mehrere X2 untereinander gleich oder verschieden sein können, mehrere R3 untereinander gleich oder verschieden sein können, mehrere R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und Q2 eine Verbindungsgruppe der folgenden allgemeinen Formel (4) darstellt:
    Figure 00150003
    (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, J2 ein Atom der Gruppe XIV im Periodensystem der Elemente darstellt, R5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und mehrere R5 untereinander gleich oder verschieden sein können)].
  • M1 in der allgemeinen Formel (1) und M2 in der allgemeinen Formel (3) stellen ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV im Periodensystem der Elemente dar, und Beispiele davon schließen ein Titanatom, Zirkoniumatom, Hafniumatom und dgl. ein.
  • X1, R1 in der allgemeinen Formel (1) und X2, R3, R4 in der allgemeinen Formel (3) stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und mehrere X1 können untereinander gleich oder verschieden sein, mehrere R1 können untereinander gleich oder verschieden sein, mehrere X2 können untereinander gleich oder verschieden sein, mehrere R3 können untereinander gleich oder verschieden sein und mehrere R4 können untereinander gleich oder verschieden sein.
  • Das durch X1, R1, X2, R3 und R4 dargestellte Halogenatom schließt ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom und dgl. ein.
  • Der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch X1, R1, X2, R3 und R4 dargestellt wird, schließt einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und dgl. ein.
  • Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, n- Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Tridecylgruppe, n-Tetradecylgruppe, n-Pentadecylgruppe, n-Hexadecylgruppe, n-Heptadecylgruppe, n-Octadecylgruppe, n-Nonadecylgruppe, n-Eicosylgruppe und dgl. ein.
  • Beispiele des halogenierten Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Iodmethylgruppe, Diiodmethylgruppe, Triiodmethylgruppe, Fluorethylgruppe, Difluorethylgruppe, Trifluorethylgruppe, Tetrafluorethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Chlorethylgruppe, Dichlorethylgruppe, Trichlorethylgruppe, Tetrachlorethylgruppe, Pentachlorethylgruppe, Bromethylgruppe, Dibromethylgruppe, Tribromethylgruppe, Tetrabromethylgruppe, Pentabromethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorpentylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, Perfluordodecylgruppe, Perfluorpentadecylgruppe, Perfluoreicosylgruppe, Perchlorpropylgruppe, Perchlorbutylgruppe, Perchlorpentylgruppe, Perchlorhexylgruppe, Perchloroctylgruppe, Perchlordodecylgruppe, Perchlorpentadecylgruppe, Perchloreicosylgruppe, Perbrompropylgruppe, Perbrombutylgruppe, Perbrompentylgruppe, Perbromhexylgruppe, Perbromoctylgruppe, Perbromdodecylgruppe, Perbrompentadecylgruppe, Perbromeicosylgruppe und dgl. ein.
  • Beispiele des Aralkylrests mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Benzylgruppe, (2-Methylphenyl)methylgruppe, (3-Methylphenyl)methylgruppe, (4-Methylphenyl)methylgruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methylgrupppe, (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (4,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgrupppe, (Pentamethylphenyl)methylgruppe, (Ethylphenyl)methylgruppe, (n-Propylphenyl)methylgruppe, (Isopropylphenyl)methylgruppe, (n-Butylphenyl)methylgruppe, (sec-Butylphenyl)methylgruppe, (tert-Butylphenyl)methylgruppe, (n-Pentylphenyl)methylgruppe, (Neopentylphenyl)methylgruppe, (n-Hexylphenyl)methylgruppe, (n-Octylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Tetradecyl phenyl)methylgruppe, Naphthylmethylgruppe, Anthracenylmethylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Phenylbutylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Diphenylethylgruppe, Diphenylpropylgruppe, Diphenylbutylgruppe und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden halogenierte Aralkylreste, erhalten durch Substitution an diesen Aralkylresten mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, und dgl.
  • Beispiele des Arylrests mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6-Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Diethylphenylgruppe, Triethylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, n-Butylphenylgruppeq, sec-Butylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, n-Pentylphenylgruppe, Neopentylphenylgruppe, n-Hexylphenylgruppe, n-Octylphenylgruppe, n-Decylphenylgruppe, n-Dodecylphenylgruppe, n-Tetradecylphenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe und dgl. ein. Ferner aufgeführt werden halogenierte Arylreste, erhalten durch Substitution an diesen Arylresten mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom und dgl.
  • Der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt einen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer substituierten Silylgruppe, einen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer substituierten Aminogruppe, einen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffoxyrest, und dgl. ein.
  • Der Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einer substituierten Silylgruppe substituiert ist, schießt eine Trimethylsilylmethylgruppe, Trimethylsilylethylgruppe, Trimethylsilylpropylgruppe, Trimethylsilylbutylgruppe, Trimethylsilylphenylgruppe, Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, Bis(trimethylsilyl)ethylgruppe, Bis(trimethylsilyl)propylgruppe, Bis(trimethylsilyl)butylgruppe, Bis(trimethylsilyl)phenylgruppe, Triphenylsilylmethylgruppe und dgl. ein.
  • Der Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einer substituierten Aminogruppe substituiert ist, schließt eine Dimethylaminomethylgruppe, Dimethylaminoethylgruppe, Dimethylaminopropylgruppe, Dimethylaminobutylgruppe, Dimethylaminophenylgruppe, Bis(dimethyl amino)methylgruppe, Bis(dimethylamino)ethylgruppe, Bis(dimethylamino)propylgruppe, Bis(dimethylamino)butylgruppe, Bis(dimethylamino)phenylgruppe, Phenylaminomethylgruppe, Diphenylaminomethylgruppe, Diphenylaminophenylgruppe und dgl. ein.
  • Der Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Kohlenwasserstoffoxyrest substituiert ist, schließt eine Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, n-Propoxymethylgruppe, Isopropoxymethylgruppe, n-Butoxymethylgruppe, sec-Butoxymethylgruppe, tert-Butoxymethylgruppe, Phenoxymethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Ethoxyethylgruppe, n-Propoxyethylgruppe, Isopropoxyethylgruppe, n-Butoxyethylgruppe, sec-Butoxyethylgruppe, tert-Butoxyethylgruppe, Phenoxyethylgruppe, Methoxy-n-propylgruppe, Ethoxy-n-propylgruppe, n-Propoxy-n-propylgruppe, Isopropoxy-n-propylgruppe, n-Butoxy-n-propylgruppe, sec-Butoxy-n-propylgruppe, tert-Butoxy-n-propylgruppe, Phenoxy-n-propylgruppe, Methoxyisopropylgruppe, Ethoxyisopropylgruppe, n-Propoxyisopropylgruppe, Isopropoxyisopropylgruppe, n-Butoxyisopropylgruppe, sec-Butoxyisopropylgruppe, tert-Butoxyisopropylgruppe, Phenoxyisopropylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, n-Propoxyphenylgruppe, Isopropoxyphenylgruppe, n-Butoxyphenylgruppe, sec-Butoxyphenylgruppe, tert-Butoxyphenylgruppe, Phenoxyphenylgruppe und dgl. ein.
  • Der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch X1, R1, X2, R3 und R4 dargestellt wird, schließt einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und dgl. ein.
  • Beispiele des Alkoxyrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Neopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, n-Octyloxygruppe, n-Nonyloxygruppe, n-Decyloxygruppe, n-Undecyloxygruppe, n-Dodecyloxygruppe, n-Tridecyloxygruppe, n-Tetradecyloxygruppe, n-Pentadecyloxygruppe, n-Hexadecyloxygruppe, n-Heptadecyloxygruppe, n-Heptadecyloxygruppe, n-Octadecyloxygruppe, n-Nonadecyloxygruppe, n-Eicosoxygruppe und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden halogenierte Alkoxyreste, erhalten durch Substitution an diesen Alkoxyresten mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom und dgl.
  • Beispiele des Aralkyloxyrests mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Benzyloxygruppe, (2-Methylphenyl)methoxygruppe, (3-Methylphenyl)methoxygruppe, (4-Methylphenyl)methoxygruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, (Ethylphenyl)methoxygruppe, (n-Propylphenyl)methoxygruppe, (Isopropylphenyl)methoxygruppe, (n-Butylphenyl)methoxygruppe, (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, (n-Octylphenyl)methoxygruppe, (n-Decylphenyl)methoxygruppe, (n-Tetradecylphenyl)methoxygruppe, Naphthylmethoxygruppe, Anthracenylmethoxygruppe und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden halogenierte Aralkyloxyreste, erhalten durch Substitution an diesen Aralkyloxyresten mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom und dgl.
  • Beispiele des Aryloxyrests mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,3-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, n-Propylphenoxygruppe, Isopropylphenoxygruppe, n-Butylphenoxygruppe, sec-Butylphenoxygruppe, tert-Butylphenoxygruppe, n-Hexylphenoxygruppe, n-Octylphenoxygruppe, n-Decylphenoxygruppe, n-Tetradecylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe, Anthracenoxygruppe und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden halogenierte Aryloxyreste, erhalten durch Substitution an diesen Aryloxyresten mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom und dgl.
  • Die substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X1, R1, X2, R3 und R4, schließt Silylgruppen, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie einem Alkylrest, Arylrest und dgl., ein. Bestimmte Beispiele davon schließen monosubstituierte Silylgruppen, wie eine Methylsilylgruppe, Ethylsilylgruppe, n-Propylsilylgruppe, Isopropylsilylgruppe, n-Butylsilylgruppe, sec-Butylsilylgruppe, tert-Butylsilylgruppe, Isobutylsilylgruppe, n-Pentylsilylgruppe, n-Hexylsilylgruppe, Phenylsilylgruppe und dgl.; disubstituierte Silylgruppen, wie eine Dimethylsilylgruppe, Diethylsilylgruppe, Di-n-propylsilylgruppe, Diisopropylsilylgruppe, Di-n-butylsilylgruppe, Di-sec-butylsilylgruppe, Di-tert-butylsilylgruppe, Diisobutylsilylgruppe, Diphenylsilylgruppe und dgl.; trisubstituierte Silylgruppen, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tri-n-propylsilylgruppe, Triisopropylsilylgruppe, Tri-n-butylsilylgruppe, Tri-sec-butylsilylgruppe, Tri-tert-butylsilylgruppe, Triisobutylsilylgruppe, tert-Butyldimethylsilylgruppe, Tri-n-pentylsilylgruppe, Tri-n-hexylsilylgruppe, Tricyclohexylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und dgl.; usw. ein.
  • Beispiele der substituierten Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X1, R1, X2, R3 und R4, schließen Aminogruppen, substituiert mit zwei Kohlenwasserstoffresten, wie einen Alkylrest, Arylrest und dgl. ein. Bestimmte Beispiele davon schließen eine Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, n-Propylaminogruppe, Isopropylaminogruppe, n-Butylaminogruppe, sec-Butylaminogruppe, tert-Butylaminogruppe, Isobutylaminogruppe, n-Hexylaminogruppe, n-Octylaminogruppe, n-Decylaminogruppe, Phenylaminogruppe, Benzylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Di-n-propylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe, Di-n-butylaminogruppe, Di-sec-butylaminogruppe, Di-tert-butylaminogruppe, Diisobutylaminogruppe, tert-Butylisopropylaminogruppe, Di-n-hexylaminogruppe, Di-n-octylaminogruppe, Di-n-decylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, Dibenzylaminogruppe, tert-Butylisopropylaminogruppe, Phenylethylaminogruppe, Phenylpropylaminogruppe, Phenylbutylaminogruppe, Pyrrolylgruppe, Pyrrolidinylgruppe, Piperidinylgruppe, Carbazolylgruppe, Dihydroisoindolylgruppe und dgl. ein.
  • X1 stellt vorzugsweise ein Chloratom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Trifluormethoxygruppe, Phenylgruppe, Phenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butylphenoxygruppe, 3,4,5-Trifluorphenoxygruppe, Pentafluorphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenoxygruppe oder Benzylgruppe dar.
  • R1 stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom dar.
  • X2 stellt vorzugsweise ein Chloratom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Trifluormethoxygruppe, Phenylgruppe, Phenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butylphenoxygruppe, 3,4,5-Trifluorphenoxygruppe, Pentafluorphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenoxygruppe oder Benzylgruppe dar.
  • R3 stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom dar.
  • R4 stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom dar.
  • Q1 in der allgemeinen Formel (1) stellt eine Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel (2) dar, und Q2 in der allgemeinen Formel (3) stellt eine Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel (4) dar.
  • m in der allgemeinen Formel (2) und n in der allgemeinen Formel (4) stellen eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar. m stellt vorzugsweise 1 bis 2 dar und n stellt vorzugsweise 1 bis 2 dar.
  • J1 in der allgemeinen Formel (2) und J2 in der allgemeinen Formel (4) stellen ein Übergangsmetallatom der Gruppe XIV im Periodensystem der Elemente dar und schließen ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Germaniumatom und dgl. ein. Bevorzugt ist ein Kohlenstoffatom oder Siliciumatom.
  • R2 in der allgemeinen Formel (2) und R5 in der allgemeinen Formel (4) stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und mehrere R2 können untereinander gleich oder verschieden sein und mehrere R5 können untereinander gleich oder verschieden sein.
  • Bezüglich des Halogenatoms, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substitituierten Kohlenwasserstoffoxyrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituierten Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituierten Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch R2 und R5 dargestellt werden, werden jene aufgeführt, die als Halogenatom, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen veranschaulicht werden, die durch X1, R1, X2, R3 und R4 dargestellt werden.
  • Q1 und Q2 schließen eine Methylengruppe, Ethylidengruppe, Ethylengruppe, Propylidengruppe, Propylengruppe, Butylidengruppe, Butylengruppe, Pentylidengruppe, Pentylengruppe, Hexylidengruppe, Isopropylidengruppe, Methylethylmethylengruppe, Methylpropylmethylengruppe, Methylbutylmethylengruppe, Bis(cyclohexyl)methylengruppe, Methylphenylmethylengruppe, Diphenylmethylengruppe, Phenyl(methylphenyl)methylengruppe, Di(methylphenyl)methylengruppe, Bis(dimethylphenyl)methylengruppe, Bis(trimethylphenyl)methylengruppe, Phenyl(ethylphenyl)methylengruppe, Di(ethylphenyl)methylengruppe, Bis(diethylphenyl)methylengruppe, Phenyl(propylphenyl)methylengruppe, Di(propylphenyl)methylengruppe, Bis(dipropylphenyl)methylengruppe, Phenyl(butylphenyl)methylengruppe, Di(butylphenyl)methylengruppe, Phenyl(naphthyl)methylengruppe, Di(naphthyl)methylengruppe, Phenyl(biphenyl)methylengruppe, Di(biphenyl)methylengruppe, Phenyl(trimethylsilylphenyl)methylengruppe, Bis(trimethylsilylphenyl)methylengruppe, Bis(pentafluorphenyl)methylengruppe, Silandiylgruppe, Disilandiylgruppe, Trisilandiylgruppe, Tetrasilandiylgruppe, Dimethylsilandiylgruppe, Bis(dimethylsilan)diylgruppe, Diethylsilandiylgruppe, Dipropylsilandiylgruppe, Dibutylsilandiylgruppe, Diphenylsilandiylgruppe, Silacyclobutandiylgruppe, Silacyclohexandiylgruppe, Divinylsilandiylgruppe, Diarylsilandiylgruppe, (Methyl)(vinyl)silandiylgruppe, (Aryl)(methyl)silandiylgruppe und dgl. ein.
  • Q1 stellt vorzugsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Isoproylidengruppe, Bis(cyclohexyl)methylengruppe, Diphenylmethylengruppe, Dimethylsilandiylgruppe oder Bis(dimethylsilan)diylgruppe, stärker bevorzugt eine Ethylengruppe oder Dimethylsilandiylgruppe, dar. Q2 stellt vorzugsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Isopropylidengruppe, Bis(cyclohexyl)methylengruppe, Diphenylmethylengruppe, Dimethylsilandiylgruppe oder Bis(dimethylsilan)diylgruppe, stärker bevorzugt eine Diphenylmethylengruppe, dar.
  • Als die Übergangsmetallverbindung (A1) der allgemeinen Formel (1), in der M1 ein Zirkoniumatom darstellt und X1 ein Chloratom darstellt, werden veranschaulicht
    Methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Methylenbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropylidenbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)methylenbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylenbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Methylen(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropyliden(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)methylen(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylen(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Methylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropylidenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)methylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Di(n-propyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diispropylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dicyclohexylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Di(p-tolyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Divinylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diarylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(vinyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Aryl)(methyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Ethyl)(methyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(n-propyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(isopropyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Cyclohexyl)(methyl)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diethylsilandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Di(n-propyl)silandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diisopropylsilandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dicyclohexylsilandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Ethyl)(methyl)silandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(n-propyl)silandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(isopropyl)silandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Cyclohexyl)(methyl)bis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)silandiylbis(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diethylsilandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Di(n-propyl)silandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diisopropylsilandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dicyclohexylsilandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Ethyl)(methyl)silandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(n-propyl)silandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(isopropyl)silandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Cyclohexyl)(methyl)(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)silandiyl(indenyl)(methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diethylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Di(n-propyl)silandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diisopropylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dicyclohexylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Ethyl)(methyl)silandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(n-propyl)silandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(isopropyl)silandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Cyclohexyl)(methyl)bis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (Methyl)(phenyl)silandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid und dgl.
  • Die substituierten Einheiten einer η5-Indenylgruppe in der vorstehend beschriebenen Veranschaulichung schließen substituierte Einheiten an der 2-Stellung, 3-Stellung, 4-Stellung, 5-Stellung, 6-Stellung und 7-Stellung im Fall von monosubstituierten Einheiten, wenn sich eine Verbindungsgruppe in 1-Stellung befindet, ein, und auch, wenn sich eine Verbindungsgruppe in anderen Stellungen als der 1-Stellung befindet, schließen sie ebenso alle Kombinationen ein. Im Fall von di- oder höhersubstituierten Einheiten sind alle Kombinationen von Substituenten und Verbindungsstellungen ähnlich eingeschlossen. Weiter veranschaulicht werden Verbindungen, erhalten durch Ändern des Dichlorids X1 in den vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindungen in Difluorid, Dibromid, Diiodid, Dimethyl, Diethyl, Diisopropyl, Dimethoxid, Diethoxid, Dipropoxid, Dibutoxid, Bis(trifluormethoxid), Diphenyl, Diphenoxid, Bis(2,6-di-tert-butylphenoxid), Bis(3,4,5-trifluorphenoxid), Bis(pentafluorphenoxid), Bis(2,3,5,6-tetrafluor-4-pentafluorphenylphenoxid), Dibenzyl und dgl. Außerdem werden Verbindungen, erhalten durch Ändern von Zirkonium M1 in den vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindungen in Titan oder Hafnium veranschaulicht.
  • Bezüglich der Übergangsmetallverbindung (A1) der allgemeinen Formel (1) sind Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiphenoxid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid bevorzugt.
  • Als die Übergangsmetallverbindung (A2) der allgemeinen Formel (3), in der M2 ein Zirkoniumatom darstellt, X2 ein Chloratom darstellt und die Verbindungsgruppe Q2 eine Diphenylmethylengruppe ist, werden veranschaulicht
    Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-methyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-methyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-ethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-ethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetra-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-phenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-phenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetrakis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-methyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-methyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-ethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-ethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetra-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-phenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-phenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetrakis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-methyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-methyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-ethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-ethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetra-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-phenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-phenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetrakis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-diethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-methyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-methyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-ethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-ethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-di-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tri-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetra-n-propyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-isopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-phenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-phenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,5-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4-bis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(3,4,5-tris(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylmethylen(2,3,4,5-tetrakis(trimethylsilyl)-1-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und dgl.
  • Verbindungen, erhalten durch Ändern von Dichlorid X2 in der vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindung in Difluorid, Dibromid, Diiodid, Dimethyl, Diethyl, Diisopropyl, Dimethoxid, Diethoxid, Dipropoxid, Dibutoxid, Bis(trifluormethoxid), Diphenyl, Diphenoxid, Bis(2,6-di-tert-butylphenoxid), Bis(3,4,5-trifluorphenoxid), Bis(pentafluorphenoxid), Bis(2,3,5,6-tetrafluor-4-pentafluorphenylphenoxid), Dibenzyl und dgl., werden veranschaulicht. Ferner werden Verbindungen, erhalten durch Ändern der Diphenylmethylengruppe Q2 in der vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindung in eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Isopropylidengruppe, Methylphenylmethylengruppe, Dimethylsilandiylgruppe, Diphenylsilandiylgruppe, Silacyclobutandiylgruppe, Silacyclohexandiylgruppe und dgl., veranschaulicht. Außerdem werden Verbindungen, erhalten durch Ändern von Zirkonium M2 in der vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindung in Titan oder Hafnium, ebenfalls veranschaulicht.
  • Als Übergangsmetallverbindung (A2) der allgemeinen Formel (3) ist Diphenylmethylen(1-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid bevorzugt.
  • Als Cokatalysatorkomponente (B), die zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators zu verwenden ist, welcher zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden feste Katalysatorkomponenten, gebildet durch Inkontaktbringen der folgenden Komponente (b1), der folgenden Komponente (b2), der folgenden Komponente (b3) und der folgenden Komponente (b4), aufgeführt.
    • (b1): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (5): M3Lx (5)[wobei M3 ein Lithiumatom, Natriumatom, Kaliumatom, Rubidiumatom, Cesiumatom, Berylliumatom, Magnesiumatom, Calciumatom, Strontiumatom, Bariumatom, Zinkatom, Germaniumatom, Zinnatom, Bleiatom, Antimonatom oder Bismutatom darstellt und x eine Zahl darstellt, die der atomaren Wertigkeit von M3 entspricht. L stellt ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest dar, und, wenn mehrere L vorhanden sind, können diese untereinander gleich oder verschieden sein.]
    • (b2): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (6): R6 t-1T1H (6)[wobei T1 ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom oder Phosphoratom darstellt, t eine Zahl darstellt, die der atomaren Wertigkeit von T1 entspricht. R6 stellt ein Halogenatom, einen elektronenziehenden Rest, einen Halogenatom enthaltenden Rest oder einen elektronenziehenden Rest enthaltenden Rest dar, und, wenn mehrere R6 vorhanden sind, können diese untereinander gleich oder verschieden sein.]
    • (b3): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7): R7 s-2T2H (7)[wobei T2 ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom oder Phosphoratom darstellt und s eine Zahl darstellt, die der atomaren Wertigkeit von T2 entspricht. R7 stellt ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest dar.]
    • (b4): ein teilchenförmiger Träger M3 in der allgemeinen Formel (5) stellt ein Lithiumatom, Natriumatom, Kaliumatom, Rubidiumatom, Cesiumatom, Berylliumatom, Magnesiumatom, Calciumatom, Strontiumatom, Bariumatom, Zinkatom, Germaniumatom, Zinnatom, Bleiatom, Antimonatom oder Bismutatom dar. M3 stellt vorzugsweise ein Magnesiumatom, Calciumatom, Strontiumatom, Bariumatom, Zinkatom, Germaniumatom, Zinnatom oder Bismutatom, stärker bevorzugt ein Magnesiumatom, Zinkatom, Zinnatom oder Bismutatom und weiter bevorzugt ein Zinkatom dar. x in der allgemeinen Formel (5) stellt eine Zahl dar, die der atomaren Wertigkeit von M3 entspricht. Zum Beispiel wenn M3 ein Zinkatom darstellt, stellt x die 2 dar. L in der allgemeinen Formel (5) stellt ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest dar, und, wenn mehrere L vorhanden sind, können diese untereinander gleich oder verschieden sein.
  • Das durch L dargestellte Halogenatom schließt ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom und dgl. ein.
  • Der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrest, der durch L dargestellt wird, schließt einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest, halogenierten Alkylrest und dgl. ein.
  • Der durch L dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Tridecylgruppe, n-Tetradecylgruppe, n-Pentadecylgruppe, n-Hexadecylgruppe, n-Heptadecylgruppe, n-Octadecylgruppe, n-Nonadecylgruppe, n-Eicosylgruppe und dgl. ein. Bevorzugt ist er eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, tert-Butylgruppe oder Isobutylgruppe.
  • Der halogenierte Alkylrest, der durch L dargestellt wird, ist vorzugsweise ein halogenierter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Iodmethylgruppe, Diiodmethylgruppe, Triiodmethylgruppe, Fluorethylgruppe, Difluorethylgruppe, Trifluorethylgruppe, Tetrafluorethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Chlorethylgruppe, Dichlorethylgruppe, Trichlorethylgruppe, Tetrachlorethylgruppe, Pentachlorethylgruppe, Bromethylgruppe, Dibromethylgruppe, Tribromethylgruppe, Tetrabromethylgruppe, Pentabromethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorpentylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, Perfluordodecylgruppe, Perfluorpentadecylgruppe, Perfluoreicosylgruppe, Perchlorpropylgruppe, Perchlorbutylgruppe, Perchlorpentylgruppe, Perchlorhexylgruppe, Perchloroctylgruppe, Perchlordodecylgruppe, Perchlorpentadecylgruppe, Perchloreicosylgruppe, Perbrompropylgruppe, Perbrombutylgruppe, Perbrompentylgruppe, Perbromhexylgruppe, Perbromoctylgruppe, Perbromdodecylgruppe, Perbrompentadeylgruppe, Perbromeicosylgruppe und dgl. ein.
  • Der Aralkylrest, der durch L dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Benzylgruppe, (2-Methylphenyl)methylgruppe, (3-Methylphenyl)methylgruppe, (4-Methylphenyl)methylgruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (4,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (Pentamethylphenyl)methylgruppe, (Ethylphenyl)methylgruppe, (n-Propylphenyl)methylgruppe, (Isopropylphenyl)methylgruppe, (n-Butylphenyl)methylgruppe, (sec-Butylphenyl)methylgruppe, (tert-Butylphenyl)methylgruppe, (n-Pentylphenyl)methylgruppe, (Neopentylphenyl)methylgruppe, (n-Hexylphenyl)methylgruppe, (n-Octylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Tetradecylphenyl)methylgruppe, Naphthylmethylgruppe, Anthracenylmethylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Phenylbutylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Diphenylethylgruppe, Diphenylpropylgruppe, Diphenylbutylgruppe und dgl ein. Bevorzugt ist eine Benzylgruppe. Weiter aufgeführt werden halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, erhalten durch Substitution an diesen Aralkylresten durch ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom und dgl.
  • Der Arylrest, der durch L dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6-Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Diethylphenylgruppe, Triethylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, n-Butylphenylgruppe, sec-Butylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, n-Pentylphenylgruppe, Neopentylphenylgruppe, n-Hexylphenylgruppe, n-Octylphenylgruppe, n-Decylphenylgruppe, n-Dodecylphenylgruppe, n-Tetradecylphenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe und dgl. ein. Bevorzugt ist eine Phenylgruppe. Weiter aufgeführt werden halogenierte Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, erhalten durch Substitution an diesen Arylresten durch ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, und dgl.
  • L stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest, stärker bevorzugt ein. Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und weiter bevorzugt einen Alkylrest dar.
  • T1 in der allgemeinen Formel (6) stellt ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom oder Phosphoratom, vorzugsweise ein Stickstoffatom oder Sauerstoffatom, stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom dar.
  • t in der allgemeinen Formel (6) stellt die atomare Wertigkeit von T1 dar, und, wenn T1 ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt, ist t gleich 2, und, wenn T1 ein Stickstoffatom oder Phosphoratom darstellt, ist t gleich 3.
  • R6 in der allgemeinen Formel (6) stellt ein Halogenatom, einen elektronenziehenden Rest, einen Halogenatom enthaltenden Rest, einen elektronenziehenden Rest enthaltenden Rest oder elektronenziehenden Rest dar, und, wenn mehrere R6 vorhanden sind, können diese untereinander gleich oder verschieden sein. Als ein Index der elektronenziehenden Kraft ist die Substituentenkonstante σ der Hammett-Regel bekannt, und funktionelle Gruppen mit positiver Substituentenkonstante σ der Hammett-Regel werden als der elektronenziehende Rest aufgeführt.
  • Das durch R6 dargestellte Halogenatom schließt ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom und dgl. ein.
  • Der durch R6 dargestellte elektronenziehende Rest schließt eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, Carbonylgruppe, einen Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, eine Sulfongruppe, Phenylgruppe und dgl. ein.
  • Der Halogenatom enthaltende Rest, der durch R6 dargestellt wird, schließt halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie einen halogenierten Alkylrest, halogenierten Aralkylrest, halogenierten Arylrest, (halogenierten Alkyl)arylrest und dgl.; halogenierte Kohlenwasserstoffoxyreste; halogenierte Kohlenwasserstoffoxycarbonylreste und dgl. ein. Der elektronenziehenden Rest enthaltende Rest, der durch R6 dargestellt wird, schließt cyanierte Kohlenwasserstoffreste, wie einen cyanierten Arylrest und dgl., nitrierte Kohlenwasserstoffreste, wie einen nitrierten Arylrest und dgl., usw. ein.
  • Der durch R6 dargestellte halogenierte Alkylrest schließt eine Fluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Iodmethylgruppe, Difluormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Diiodmethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Triiodmethylgruppe, 2,2,2-Trifluorethylgruppe, 2,2,2-Trichlorethylgruppe, 2,2,2-Tribromethylgruppe, 2,2,2-Triiodethylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentabrompropylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropylgruppe, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethylgruppe, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethylgruppe, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethylgruppe, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe, 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethylgruppe, 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethylgruppe, 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethylgruppe und dgl. ein.
  • Der durch R6 dargestellte halogenierte Arylrest schließt eine 2-Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenylgruppe, Perfluor-1-naphthylgruppe, Perfluor-2-naphthylgruppe, 2-Chlorphenylgrupppe, 3-Chlorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,6-Dichlorphenylgruppe, 3,4-Dichlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, 3,4,5-Trichlorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrachlorphenylgruppe, Pentachlorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trichlormethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pentachlorphenylphenylgruppe, Perchlor-1-naphthylgruppe, Perchlor-2-naphthylgruppe, 2-Bromphenylgruppe, 3-Bromphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 2,4-Dibromphenylgruppe, 2,6-Dibromphenylgruppe, 3,4-Dibromphenylgruppe, 3,5-Dibromphenylgruppe, 2,4,6-Tribromphenylgruppe, 3,4,5-Tribromphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrabromphenylgruppe, Pentabromphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-tribrommethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-pentabromphenylphenylgruppe, Perbrom-1-naphthylgruppe, Perbrom-2-naphthylgruppe, 2-Iodphenylgruppe, 3-Iodphenylgruppe, 4-Iodphenylgruppe, 2,4-Diiodphenylgruppe, 2,6-Diiodphenylgruppe, 3,4-Diiodphenylgruppe, 3,5-Diiodphenylgruppe, 2,4,6-Triiodphenylgruppe, 3,4,5- Triiodphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetraiodphenylgruppe, Pentaiodphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetraiod-4-triiodmethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetraiod-4-pentaiodphenylphenylgruppe, Period-1-naphthylgruppe, Period-2-naphthylgruppe und dgl. ein.
  • Der (halogenierte Alkyl)arylrest, der durch R6 dargestellt wird, schließt eine 2-(Trifluormethyl)phenylgruppe, 3-(Trifluormethyl)phenylgruppe, 4-(Trifluormethyl)phenylgruppe, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenylgruppe, 3,4,5-Tris(trifluormethyl)phenylgruppe und dgl. ein.
  • Der durch R6 dargestellte cyanierte Arylrest schließt eine 2-Cyanophenylgruppe, 3-Cyanophenylgruppe, 4-Cyanophenylgruppe und dgl. ein.
  • Der durch R6 dargestellte nitrierte Arylrest schließt eine 2-Nitrophenylgruppe, 3-Nitrophenylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe und dgl. ein.
  • Der durch R6 dargestellte Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest schließt einen Alkoxycarbonylrest, Aralkyloxycarbonylrest, Aryloxycarbonylrest und dgl., insbesondere eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, n-Propoxycarbonylgruppe, Isopropoxycarbonylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe und dgl. ein.
  • Der durch R6 dargestellte halogenierte Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest schließt einen halogenierten Alkoxycarbonylrest, halogenierten Aralkyloxycarbonylrest, halogenierten Aryloxycarbonylrest und dgl., insbesondere eine Trifluormethoxcarbonylgruppe, Pentafluorphenoxycarbonylgruppe und dgl. ein.
  • R6 stellt vorzugsweise einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt einen halogenierten Alkylrest oder halogenierten Arylrest, weiter bevorzugt einen fluorierten Alkylrest, fluorierten Arylrest, chlorierten Alkylrest oder chlorierten Arylrest und insbesondere bevorzugt einen fluorierten Alkylrest oder fluorierten Arylrest dar. Der fluorierte Alkylrest ist vorzugsweise eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, 2,2,2-Trifluorethylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylgruppe, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe, stärker bevorzugt eine Trifluormethylgruppe, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgrupppe oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe. Der fluorierte Arylrest ist vorzugsweise eine 2- Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenylgruppe, Perfluor-1-naphthylgruppe oder Perfluor-2-naphthylgruppe, stärker bevorzugt eine 3,5-Difluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe oder Pentafluorphenylgruppe. Der chlorierte Alkylrest ist vorzugsweise eine Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, 2,2,2-Trichlorethylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropylgruppe, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethylgruppe oder 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethylgruppe. Der chlorierte Arylrest ist vorzugsweise eine 4-Chlorphenylgruppe, 2,6-Dichlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, 3,4,5-Trichlorphenylgruppe oder Pentachlorphenylgruppe.
  • T2 in der allgemeinen Formel (7) stellt ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom oder Phosphoratom, vorzugsweise ein Stickstoffatom oder Sauerstoffatom, stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom dar.
  • s in der allgemeinen Formel (7) stellt die atomare Wertigkeit von T2 dar, und, wenn T2 ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt, ist s gleich 2, und, wenn T2 ein Stickstoffatom oder Phosphoratom darstellt, ist s gleich 3.
  • R7 in der allgemeinen Formel (7) stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest dar. Der durch R7 dargestellte Kohlenwasserstoffrest schließt einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest und dgl. ein, und veranschaulicht werden jene, die als der durch L dargestellte Alkylrest, Aralkylrest und Arylrest veranschaulicht werden. Der durch R7 dargestellte halogenierte Kohlenwasserstoffrest schließt halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie einen halogenierten Alkylrest, halogenierten Aralkylrest, halogenierten Arylrest, (halogenierten Alkyl)arylrest und dgl. ein, und veranschaulicht werden jene, die als der durch R6 dargestellte halogenierte Alkylrest, halogenierte Arylrest und (halogenierte Alkyl)arylrest veranschaulicht werden.
  • R7 stellt vorzugsweise einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest dar.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (5), in der M3 ein Zinkatom darstellt, als die Komponente (b1) schließt Dialkylzinkverbindungen, wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink, Di-n-hexylzink und dgl.; Diarylzinkverbindungen, wie Diphenylzink, Dinaphthylzink, Bis(pentafluorphenyl)zink und dgl.; Dialkenylzinkverbindungen, wie Diarylzinkverbindungen und dgl.; Bis(cyclopentadienyl)zink; halogenierte Alkylzinkverbindungen, wie Methylzinkchlorid, Ethylzinkchlorid, n-Propylzinkchlorid, Isopropylzinkchlorid, n-Butylzinkchlorid, Isobutylzinkchlorid, n-Hexylzinkchlorid, Methylzinkbromid, Ethylzinkbromid, n-Propylzinkbromid, Isopropylzinkbromid, n-Butylzinkbromid, Isobutylzinkbromid, n-Hexylzinkbromid, Methylzinkiodid, Ethylzinkiodid, n-Propylzinkiodid, Isopropylzinkiodid, n-Butylzinkiodid, Isobutylzinkiodid, n-Hexylzinkiodid und dgl.; Zinkhalogenide, wie Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid und dgl., usw. ein.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (5) als die Komponente (b1) ist vorzugsweise Dialkylzink, weiter bevorzugt Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink oder Di-n-hexylzink, und insbesondere bevorzugt Dimethylzink oder Diethylzink.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (6) als die Komponente (b2) schließt ein Amin, Phosphin, einen Alkohol, ein Thiol, Phenol, Thiophenol, Naphthol, Naphthylthiol, eine Carbonsäureverbindung und dgl. ein.
  • Das Amin schließt Di(fluormethyl)amin, Bis(difluormethyl)amin, Bis(trifluormethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2-fluorphenyl)amin, Bis(3-fluorphenyl)amin, Bis(4-fluorphenyl)amin, Bis(2,6-difluorphenyl)amin, Bis(3,5-difluorphenyl)amin, Bis(2,4,6-trifluorphenyl)amin, Bis(3,4,5-trifluorphenyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Bis(2-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(4-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,6-Di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,4,6-tri(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2-cyanophenyl)amin, (3-Cyanophenyl)amin, Bis(4-cyanophenyl)amin, Bis(2-nitrophenyl)amin, Bis(3-nitrophenyl)amin, Bis(4-nitrophenyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorbutyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorpentyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorhexyl)amin, Bis(1H,1H-perfluoroctyl)amin, Bis(1H,1H-perfluordodecyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorpentadecyl)amin, Bis(1H,1H- perfluoreicosyl)amin und dgl. ein. Ferner aufgeführt werden Amine, erhalten durch Ändern von Fluor in diesen Aminen in Chlor, Brom oder Iod.
  • Bezüglich des Phosphins werden Verbindungen, erhalten durch Ändern eines Stickstoffatoms in den vorstehend beschriebenen Aminen in ein Phosphoratom aufgeführt. Diese Phosphine sind Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Amin in den vorstehend beschriebenen Aminen durch Phosphin.
  • Der Alkohol schließt Fluormethanol, Difluormethanol, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 1H,1H-Perfluorbutanol, 1H,1H-Perfluorpentanol, 1H,1H-Perfluorhexanol, 1H,1H-Perfluoroctanol, 1H,1H-Perfluordodecanol, 1H,1H-Perfluorpentadecanol, 1H,1H-Perfluoreicosanol und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden Alkohole, erhalten durch Ändern von Fluor in diesen Alkoholen in Chlor, Brom oder Iod.
  • Bezüglich des Thiols werden Verbindungen, erhalten durch Ändern eines Sauerstoffatoms in den vorstehend beschriebenen Alkoholen in ein Schwefelatom, aufgeführt. Diese Thiole sind Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von nol in den vorstehend beschriebenen Alkoholen durch nthiol.
  • Das Phenol schließt 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,4-Difluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,4-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluorphenol, Pentafluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenol und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden Phenole, erhalten durch Ändern von Fluor in diesen Phenolen in Chlor, Brom oder Iod.
  • Bezüglich das Thiophenols werden Verbindungen, erhalten durch Ändern eines Sauerstoffatoms in den vorstehend beschriebenen Phenolen in ein Schwefelatom aufgeführt. Diese Thiophenole sind Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Phenol in den vorstehend beschriebenen Phenolen durch Thiophenol.
  • Das Naphthol schließt Perfluor-1-naphthol, Perfluor-2-naphthol, 4,5,6,7,8-Pentafluor-2-naphthol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6- Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol, 2-Cyanophenol, 3-Cyanophenol, 4-Cyanophenol, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden Naphthole, erhalten durch Ändern von Fluor in diesen Naphtholen in Chlor, Brom oder Iod.
  • Bezüglich des Naphthylthiols werden Verbindungen, erhalten durch Ändern eines Sauerstoffatoms in den vorstehend beschriebenen Naphtholen in ein Schwefelatom, aufgeführt. Diese Naphthylthiole sind Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Naphthol in den vorstehend beschriebenen Naphtholen durch Naphthylthiol.
  • Beispiele der Carbonsäureverbindung schließen Pentafluorbenzoesäure, Perfluorethansäure, Perfluorpropansäure, Perfluorbutansäure, Perfluorpentansäure, Perfluorhexansäure, Perfluorheptansäure, Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure, Perfluordecansäure, Perfluorundecansäure, Perfluordodecansäure und dgl. ein.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (6) als die Komponente (b2) ist vorzugsweise eine Amin Alkohol- oder Phenolverbindung, und das Amin ist vorzugsweise Bis(trifluormethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin oder Bis(pentafluorphenyl)amin, der Alkohol ist vorzugsweise Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, und das Phenol ist vorzugsweise 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol oder 3,4,5-Tris(trifluormethyl)phenol.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (6) als die Komponente (b2) ist stärker bevorzugt Bis(trifluormethyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol, weiter bevorzugt 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (7) als die Komponente (b3) schließt Wasser, Schwefelwasserstoff, Amin, eine Anilinverbindung und dgl. ein.
  • Das Amin schließt Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, n-Pentylamin, Neopentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Pentadecylamin, n-Eicosylamin und dgl.; Aralkylamine, wie Benzylamin, (2-Methylphenyl)methylamin, (3-Methylphenyl)methylamin, (4-Methylphenyl)methylamin, (2,3-Dimethylphenyl)methylamin, (2,4-Dimethylphenyl)methylamin, (2,5-Dimethylphenyl)methylamin, (2,6-Dimethylphenyl)methylamin, (3,4-Dimethylphenyl)methylamin, (3,5-Dimethylphenyl)methylamin, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylamin, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylamin, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylamin, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylamin, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylamin, (Pentamethylphenyl)methylamin, (Ethylphenyl)methylamin, (n-Propylphenyl)methylamin, (Isopropylphenyl)methylamin, (n-Butylphenyl)methylamin, (sec-Butylphenyl)methylamin, (tert-Butylphenyl)methylamin, (n-Pentylphenyl)methylamin, (Neopentylphenyl)methylamin, (n-Hexylphenyl)methylamin, (n-Octylphenyl)methylamin, (n-Decylphenyl)methylamin, (n-Tetradecylphenyl)methylamin, Naphthylmethylamin, Anthracenylmethylamin und dgl.; Arylamine; Cyclopentadienylamine; und dgl., ein.
  • Ferner schließt das Amin halogenierte Alkylamine, wie Fluormethylamin, Difluormethylamin, Trifluormethylamin, 2,2,2-Trifluorethylamin, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylamin, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylamin, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylamin, Perfluorpropylamin, Perfluorbutylamin, Perfluorpentylamin, Perfluorhexylamin, Perfluoroctylamin, Perfluordodecylamin, Perfluorpentadecylamin, Perfluoreicosylamin und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden Amine, erhalten durch Ändern von Fluor in diesen Aminen in Chlor, Brom oder Iod.
  • Die Anilinverbindung schließt Anilin, Naphthylamin, Anthracenylamin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2,3-Dimethylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 2,3,4-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 2,3,6-Trimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 3,4,5-Trimethylanilin, 2,3,4,5-Tetramethylanilin, 2,3,4,6-Tetramethylanilin, 2,3,5,6-Tetramethylanilin, Pentamethylanilin, 2- Ethylanilin, 3-Ethylanilin, 4-Ethylanilin, 2,3-Diethylanilin, 2,4-Diethylanilin, 2,5-Diethylanilin, 2,6-Diethylanilin, 3,4-Diethylanilin, 3,5-Diethylanilin, 2,3,4-Triethylanilin, 2,3,5-Triethylanilin, 2,3,6-Triethylanilin, 2,4,6-Triethylanilin, 3,4,5-Triethylanilin, 2,3,4,5-Tetraethylanilin, 2,3,4,6-Tetraethylanilin, 2,3,5,6-Tetraethylanilin, Pentaethylanilin und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden Anilinverbindungen, erhalten durch Ändern von Ethyl in diesen Anilinverbindungen in n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl und dgl.
  • Die Anilinverbindung schließt 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Di(trifluormethyl)anilin, 3,5-Di(trifluormethyl)anilin, 2,4,6-Tri(trifluormethyl)anilin, 3,4,5-Tri(trifluormethyl)anilin und dgl. ein. Weiter aufgeführt werden Anilinverbindungen, erhalten durch Ändern von Fluor in diesen Anilinverbindungen in Chlor, Brom, Iod und dgl.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (7) als die Komponente (b3) ist vorzugsweise Wasser, Schwefelwasserstoff, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, n-Octylamin, Anilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, Naphthylamin, Anthracenylamin, Benzylamin, Trifluormethylamin, Pentafluorethylamin, Perfluorpropylamin, Perfluorbutylamin, Perfluorpentylamin, Perfluorhexylamin, Perfluoroctylamin, Perfluordodecylamin, Perfluorpentadecylamin, Perfluoreicosylamin, 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Bis(trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)anilin oder 3,4,5-Tris(trifluormethyl)anilin, insbesondere bevorzugt Wasser, Trifluormethylamin, Perfluorbutylamin, Perfluoroctylamin, Perfluorpentadecylamin, 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Bis(trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)anilin oder 3,4,5-Tris(trifluormethyl)anilin und am stärksten bevorzugt Wasser oder Pentafluoranilin.
  • Bezüglich des teilchenförmigen Trägers als die Komponente (b4) werden in Lösungsmitteln zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren oder in einem Polymerisationslösungsmittel unlösliche feste Substanzen geeigneterweise verwendet, poröse Substanzen werden geeigneter verwendet, anorganische Substanzen oder organische Polymere werden weiter geeignet verwendet, und anorganische Substanzen werden insbesondere geeignet verwendet.
  • Der teilchenförmige Träger als die Komponente (b4) ist vorzugsweise ein Träger mit einheitlicher Teilchengröße, und die auf dem Volumen basierende geometrische Standardabweichung der Teilchengröße des teilchenförmigen Trägers als die Komponente (b4) beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 oder weniger und weiter bevorzugt 1,7 oder weniger.
  • Bezüglich der anorganischen Substanz als der teilchenförmige Träger als die Komponente (b4) werden anorganische Oxide, Tone, Tonminerale und dgl. aufgeführt. Einige davon können ebenfalls im Gemisch verwendet werden.
  • Das anorganische Oxid schließt SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO und Gemische, bestehend aus zwei oder mehr davon, ein. Von diesen, anorganischen Oxiden ist SiO2 und/oder Al2O3 bevorzugt und insbesondere ist SiO2 (Siliciumdioxid) bevorzugt. Die vorstehend beschriebenen anorganischen Oxide können eine kleine Menge an Carbonat-, Sulfat-, Nitrat- oder Oxidbestandteilen, wie Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O und dgl., enthalten.
  • Obwohl eine Hydroxylgruppe üblicherweise gebildet wird und auf der Oberfläche des anorganischen Oxids vorhanden ist, können modifizierte anorganische Oxide, erhalten durch Ersetzen des aktiven Wasserstoffatoms der Oberflächenhydroxylgruppe durch verschiedene Substituenten ebenfalls als das anorganische Oxid verwendet werden. Beispiele des modifizierten anorganischen Oxids schließen anorganische Oxide, in Kontakt gebracht mit einem Trialkylchlorsilan, wie Trimethylchlorsilan, tert-Butyldimethylchlorsilan und dgl.; einem Triarylchlorsilan, wie Triphenylchlorsilan und dgl.; einem Dialkyldichlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan und dgl.; einem Diaryldichlorsilan, wie Diphenyldichlorsilan und dgl.; einem Alkyltrichlorsilan, wie Methyltrichlorsilan und dgl.; einem Aryltrichlorsilan, wie Phenyltrichlorsilan und dgl.; einem Trialkylalkoxysilan, wie Trimethylmethoxysilan und dgl.; einem Triarylalkoxysilan, wie Triphenylmethoxysilan und dgl.; einem Dialkyldialkoxysilan, wie Dimethyldimethoxysilan und dgl.; einem Diaryldialkoxysilan, wie Diphenyl dimethoxysilan und dgl.; einem Alkyltrialkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan und dgl.; einem Aryltrialkoxysilan, wie Phenyltrimethoxysilan und dgl.; einem Tetraalkoxysilan, wie Tetramethoxysilan und dgl.; einem Alkyldisilazan, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und dgl.; Tetrachlorsilan; einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol und dgl.; Phenol; einer Dialkylmagnesiumverbindung, wie Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium und dgl.; einer Alkyllithiumverbindung, wie Butyllithium und dgl., usw. ein.
  • Weiter veranschaulicht werden anorganische Oxide, erhalten durch Inkontaktbringen mit einem Dialkylamin, wie Diethylamin, Diphenylamin und dgl., einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol und dgl., oder Phenol, nach Inkontaktbringen mit einer Trialkylaluminiumverbindung.
  • In einigen Fällen sind Hydroxylgruppen in einem anorganischen Oxid miteinander über eine Wasserstoffbrücke verbunden, um die Festigkeit des anorganischen Oxids selbst zu erhöhen. In diesem Fall tritt, wenn alle aktiven Wasserstoffatome der Oberflächenhydroxylgruppen durch verschiedene Substituenten ersetzt sind, eine Verringerung der Teilchenfestigkeit und dgl. in einigen Fällen auf. Daher ist es nicht notwendigerweise erforderlich, alle aktiven Wasserstoffatome der Oberflächenhydroxylgruppen eines anorganischen Oxids zu ersetzen, und der Substitutionsanteil der Oberflächenhydroxylgruppen kann geeignet festgelegt werden. Das Verfahren des Änderns des Substitutionsanteils der Oberflächenhydroxylgruppen ist nicht besonders beschränkt. Als dieses Verfahren wird zum Beispiel ein Verfahren des Variierens der eingesetzten Menge einer zum Inkontaktbringen zu verwendenden Verbindung veranschaulicht.
  • Der Ton oder das Tonmineral schließt Kaolin, Bentonit, Kibushi-Ton, Gairomton, Allophan, Hisingerit, Bairofiraito, Talk, Glimmer, Smektit, Montmorillonite, Hektorit, Laponit, Vermiculit, Chlorite, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit, Halloysit und dgl. ein. Unter ihnen sind Smektit, Montmorillonit, Hektorit, Laponit und Saponit bevorzugt, weiter bevorzugt sind Montmorillonit und Hektorit.
  • Als die anorganische Substanz werden anorganische Oxide geeigneterweise verwendet. Es ist bevorzugt, dass die anorganische Substanz getrocknet wird, um Wasser im Wesentlichen zu entfernen, und die mit einer Wärmebehandlung getrockneten sind bevorzugt. Die Wärmebehandlung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 100 bis 1500°C, vorzugsweise 100 bis 1000°C, weiter bevorzugt 200 bis 800°C, für eine anorganische Substanz durchgeführt, deren Wassergehalt nicht optisch bestimmt werden kann. Die Dauer des Erwärmens beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 1 Stunde bis 30 Stunden. Das Wärmetrockenverfahren schließt ein Verfahren, wobei man ein getrocknetes Inertgas (zum Beispiel Stickstoff, Argon oder dgl.) bei konstanter Fließgeschwindigkeit während des Erwärmens durchströmen lässt, um dabei das Trocknen zu erreichen, ein Verfahren, wobei das Erwärmen und eine Druckverringerung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, und andere Verfahren ein.
  • Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Substanz beträgt üblicherweise 1 bis 5000 μm, vorzugsweise 5 bis 1000 μm, stärker bevorzugt 10 bis 500 μm und weiter bevorzugt 10 bis 100 μm. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,3 bis 10 ml/g. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 m2/g, stärker bevorzugt 100 bis 500 m2/g.
  • Bezüglich des organischen Polymers als der teilchenförmige Träger als die Komponente (b4) sind Polymere mit einer funktionellen Gruppe bevorzugt, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine keine Protonen abgebende Lewis-basische funktionelle Gruppe aufweist.
  • Die funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, schließt eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Hydrazidgruppe, Amidinogruppe, Hydroxygruppe, Hydroperoxygruppe, Carboxylgruppe, Formylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfinsäuregruppe, Sulfensäuregruppe, Thiolgruppe, Thioformylgruppe, Pyrrolylgruppe, Imidazolylgruppe, Piperidylgruppe, Indazolylgruppe, Carbazolylgruppe und dgl. ein. Bevorzugt ist eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Hydroxygruppe, Formylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Thiolgruppe. Insbesondere bevorzugt ist eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Amidgruppe oder Hydroxygruppe. Diese Gruppen können Substitution durch ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Die kein Proton abgebende Lewis-basische funktionelle Gruppe ist eine funktionelle Gruppe mit einem Lewis-Basenteil, der kein aktives Wasserstoffatom aufweist, und schließt eine Pyridylgruppe, N-substituierte Imidazolylgruppe, N-substituierte Indazolylgruppe, Nitrilgruppe, Azidgruppe, N-substituierte Iminogruppe, N,N-substituierte Aminogruppe, N,N- substituierte Aminooxygruppe, N,N,N-substituierte Hydrazinogruppe, Nitrosogruppe, Nitrogruppe, Nitrooxygruppe, Furylgruppe, Carbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe, einen Alkoxyrest, Alkyloxycarbonylrest, eine N,N-substituierte Carbamoylgruppe, einen Thioalkoxyrest, eine substituierte Sulfinylgruppe, substituierte Sulfonylgruppe, substituierte Sulfonsäuregruppe und dgl. ein. Bevorzugt sind heterocyclische Reste, und weiter bevorzugt sind aromatische heterocyclische Reste mit einem Sauerstoffatom und/oder Stickstoffatom im Ring. Insbesondere bevorzugt sind eine Pyridylgruppe, N-substituierte Imidazolylgruppe und N-substituierte Indazolylgruppe, und am stärksten bevorzugt ist eine Pyridylgruppe. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • In dem organischen Polymer beträgt der Gehalt der funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, oder der kein Proton abgebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppe vorzugsweise 0,01 bis 50 mmol/g und stärker bevorzugt 0,1 bis 20 mmol/g, in Bezug auf die Molmenge der funktionellen Gruppe pro Grammeinheit eines das organische Polymer bildenden Polymers.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines Polymers mit der funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, oder der kein Proton abgebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppe, die vorstehend beschrieben sind, werden zum Beispiel ein Verfahren aufgeführt, bei dem ein Monomer mit der funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, oder der kein Proton abgebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppe und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe homopolymerisiert wird, und ein Verfahren, wobei dieses Monomer und ein anderes Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe copolymerisiert werden. In diesem Fall ist bevorzugt, dass ferner ein vernetzendes polymerisierbares Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen auch damit zusammen copolymerisiert wird.
  • Die vorstehend beschriebene polymerisierbare ungesättigte Gruppe schließt Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, Allylgruppe und dgl.; Alkinylreste, wie eine Ethingruppe und dgl., ein.
  • Das Monomer mit der funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe schließt ein eine Vinylgruppe enthaltendes primäres Amin, ein eine Vinylgruppe enthaltendes sekundäres Amin, eine eine Vinylgruppe enthaltende Amidverbindung, eine eine Vinylgruppe enthaltende Hydroxyverbindung und dgl. ein. Bestimmte Beispiele des Monomers schließen N-(1-Ethenyl)amin, N-(2-Propenyl)amin, N-(1-Ethenyl)-N-methylamin, N-(2-Propenyl)-N-methylamin, 1-Ethenylamid, 2-Propenylamid, N-Methyl-(1-ethenyl)amid, N-Methyl-(2-propenyl)amid, Vinylalkohol, 2-Propen-1-ol, 3-Buten-1-ol und dgl. ein.
  • Das Monomer mit der funktionellen Gruppe mit einem Lewis-Basenteil, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist, und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe schließt Vinylpyridin, Vinyl(N-substituiertes)imidazol, Vinyl(N-substituiertes)indazol und dgl. ein.
  • Beispiele des anderen Monomers mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe schließen Ethylen, α-Olefin, eine aromatische Vinylverbindung, cyclisches Olefin und dgl. ein. Bestimmte Beispiele des Monomers schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Styrol, Norbornen und Dicyclopentadien ein. Diese Monomere können in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Ethylen und Styrol. Bezüglich des vernetzenden polymerisierbaren Monomers mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen werden Divinylbenzol und dgl. aufgeführt.
  • Die mittlere Teilchengröße des organischen Polymers beträgt üblicherweise 1 bis 5000 μm, vorzugsweise 5 bis 1000 μm und stärker bevorzugt 10 bis 500 μm. Das Porenvolumen davon beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr und stärker bevorzugt 0,3 bis 10 ml/g. Die spezifische Oberfläche davon beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 m2/g und stärker bevorzugt 50 bis 500 m2/g.
  • Vorzugsweise wird das organische Polymer getrocknet, um Wasser im Wesentlichen zu entfernen, und die durch eine Wärmebehandlung getrockneten sind bevorzugt. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, weiter bevorzugt 70 bis 150°C, für ein organisches Polymer, dessen Wassergehalt nicht optisch bestimmt werden kann. Die Dauer des Erwärmens beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 1 Stunde bis 30 Stunden. Das Wärmetrocknungsverfahren schließt ein Verfahren, wobei man ein getrocknetes Inertgas (zum Beispiel Stickstoff, Argon oder dgl.) bei konstanter Fließgeschwindigkeit während des Erwärmens fließen lässt, wobei ein Trocknen erreicht wird, ein Verfahren, wobei ein Trocknen unter Erwärmen unter vermindertem Druck durchgeführt wird, und andere Verfahren ein.
  • Die Cokatalysatorkomponente (B) wird durch Kontakt der Komponente (b1), Komponente (b2), Komponente (b3) und Komponente (b4) gebildet. Die Reihenfolge des Kontakts der Komponente (b1), Komponente (b2), Komponente (b3) und Komponente (b4) schließt die folgenden Reihenfolgen ein.
    • <1> Die Komponente (b1) und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht.
    • <2> Die Komponente (b1) und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht.
    • <3> Die Komponente (b1) und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht.
    • <4> Die Komponente (b1) und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht.
    • <5> Die Komponente (b1) und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht.
    • <6> Die Komponente (b1) und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht.
    • <7> Die Komponente (b2) und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b1) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht.
    • <8> Die Komponente (b2) und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b1) werden in Kontakt gebracht.
    • <9> Die Komponente (b2) und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b1) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht.
    • <10> Die Komponente (b2) und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b3) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b1) werden in Kontakt gebracht.
    • <11> Die Komponente (b3) und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b1) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht.
    • <12> Die Komponente (b3) und die Komponente (b4) werden in Kontakt gebracht, eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b2) werden in Kontakt gebracht, und eine durch diesen Kontakt erhaltene kontaktierte Substanz und die Komponente (b1) werden in Kontakt gebracht.
  • Der Kontakt mit der Komponente (b1), Komponente (b2), Komponente (b3) und Komponente (b4) wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Kontakttemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 300°C, vorzugsweise –80 bis 200°C. Die Kontaktdauer beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden. Ein Lösungsmittel kann im Kontakt davon verwendet werden, oder diese Verbindungen können ohne Verwendung eines Lösungsmittels direkt in Kontakt gebracht werden.
  • Bei Verwendung eines Lösungsmittels werden jene verwendet, die nicht mit der Komponente (b1), Komponente (b2), Komponente (b3) und Komponente (b4) und kontaktierten Substanzen davon reagieren. Jedoch kann, wenn die Komponenten wie vorstehend beschrieben stufenweise in Kontakt gebracht werden, auch ein Lösungsmittel, das mit einer bestimmten Komponente in einer bestimmten Stufe reagiert, in anderen Stufen verwendet werden, mit der Maßgabe, dass es nicht mit den Komponenten in den anderen Stufen reagiert. Das heißt, Lösungsmittel in den jeweiligen Stufen sind untereinander gleich oder verschieden. Beispiele des Lösungsmittels schließen nicht polare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und dgl.; und polare Lösungsmittel, wie Halogenidlösungsmittel, Etherlösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Phenollösungsmittel, Carbonyllösungsmittel, Phosphorsäurederivate, Nitrillösungsmittel, Nitroverbindungen, Aminlösungsmittel, Schwefelverbindungen und dgl. ein. Bestimmte Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und dgl.; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl.; Halogenidlösungsmittel, wie Dichlormethan, Difluormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol und dgl.; Etherlösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und dgl.; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin und dgl.; Phenollösungsmittel, wie Phenol, p-Cresol und dgl.; Carbonyllösungsmittel, wie Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und dgl.; Phosphorsäurederivate, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Triethylphosphat und dgl.; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Succinonitril, Benzonitril und dgl.; Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol und dgl.; Aminlösungsmittel, wie Pyridin, Piperidin, Morpholin und dgl.; Schwefelverbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dgl., ein.
  • Wenn eine kontaktierte Substanz (c), erhalten durch Kontakt der Komponente (b1), Komponente (b2) und Komponente (b3) mit der Komponente (b4) in Kontakt gebracht wird, d. h. in den vorstehend beschriebenen Verfahren <1>, <3> und <7>, sind als das Lösungsmittel (s1), das im Fall der Herstellung der kontaktierten Substanz (c) verwendet wird, die vorstehend beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und Etherlösungsmittel bevorzugt.
  • Im Gegensatz dazu sind als das Lösungsmittel (s2), das im Fall des Kontakts der kontaktierten Substanz (c) und der Komponente (b4) verwendet wird, polare Lösungsmittel bevorzugt. Als der Index, der die Polarität eines Lösungsmittel zeigt, sind der ET N-Wert (C. Reichardt, „Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2. Ausg., VCH Verlag (1988)) und dgl. bekannt, und Lösungsmittel, die den Bereich von 0,8 ≥ ET N ≥ 0,1 erfüllen, sind insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele solcher polarer Lösungsmittel schließen Dichlormethan, Dichlordifluormethanchloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Triethylphosphat, Acetonitril, Propionitril, Succinonitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzol, Ethylendiamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dgl. ein.
  • Das Lösungsmittel (s2) schließt weiter bevorzugt Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, insbesondere bevorzugt Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol und Cyclohexanol, am stärksten bevorzugt Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol ein.
  • Als das vorstehend beschriebene Lösungsmittel (s2) können gemischte Lösungsmittel von diesen polaren Lösungsmitteln und Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet werden.
  • Bezüglich des Kohlenwasserstofflösungsmittels werden Verbindungen verwendet, die als die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel veranschaulicht werden. Beispiele der gemischten Lösungsmittel von polaren Lösungsmitteln und Kohlenwasserstofflösungsmitteln schließen ein gemischtes Lösungsmittel von Hexan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel von Hexan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel von Hexan/1-Propanol, gemischtes Lösungsmittel von Hexan/2-Propanol, gemischtes Lösungsmittel von Heptan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel von Heptan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel von Heptan/1-Propanol, gemischtes Lösungsmittel von Heptan/2-Propanol, gemischtes Lösungsmittel von Toluol/Methanol, gemischtes Lösungsmittel von Toluol/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel von Toluol/1-Propanol, gemischtes Lösungsmittel von Toluol/2-Propanol, gemischtes Lösungsmittel von Xylol/Methanol, gemischtes Lösungsmittel von Xylol/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel von Xylol/1-Propanol, gemischtes Lösungsmittel von Xylol/2-Propanol und dgl. ein. Bevorzugt sind ein gemischtes Lösungsmittel von Hexan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel von Hexan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel von Heptan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel von Heptan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel von Toluol/Methanol, gemischtes Lösungsmittel von Toluol/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel von Xylol/Methanol und gemischtes Lösungsmittel von Xylol/Ethanol. Weiter bevorzugt sind ein gemischtes Lösungsmittel von Hexan/Methanol, ein gemischtes Lösungsmittel von Hexan/Ethanol, ein gemischtes Lösungsmittel von Toluol/Methanol und ein gemischtes Lösungsmittel von Toluol/Ethanol. Am stärksten bevorzugt ist ein gemischtes Lösungsmittel von Toluol/Ethanol. In einem gemischten Lösungsmittel von Toluol/Ethanol liegt der Ethanolanteil vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Vol.-%, weiter bevorzugt 15 bis 30 Vol.-%.
  • Wenn eine kontaktierte Substanz (c), erhalten durch Kontakt der Komponente (b1), Komponente (b2) und Komponente (b3), in Kontakt mit der Komponente (b4) gebracht wird, d. h. in den vorstehend beschriebenen Verfahren <1>, <3> und <7>, können Kohlenwasserstofflösungsmittel ebenfalls als sowohl das Lösungsmittel (s1) als auch das Lösungsmittel (s2) verwendet werden. In diesem Fall ist bevorzugt, dass die Zeit vom Kontakt der Komponente (b1), Komponente (b2) und Komponente (b3) bis zum Kontakt der erhaltenen kontaktierten Substanz (c) und der Komponente (b4) kürzer ist. Diese Dauer beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Stunden, weiter bevorzugt 0 bis 3 Stunden und am stärksten bevorzugt 0 bis 1 Stunde. Die Temperatur für den Kontakt der kontaktierten Substanz (c) und der Komponente (b4) beträgt üblicherweise –100°C bis 40°C, vorzugsweise –20°C bis 20°C und am stärksten bevorzugt –10°C bis 10°C.
  • In den vorstehend beschriebenen Fällen <2>, <5>, <6>, <8>, <9>, <10>, <11> und <12> kann eines der vorstehend beschriebenen nicht polaren Lösungsmittel und polaren Lösungsmittel verwendet werden. Die nicht polaren Lösungsmittel sind bevorzugt. Es wird angenommen, dass der Grund dafür folgender ist: da eine kontaktierte Substanz der Komponente (b1) und der Komponente (b3) und eine kontaktierte Substanz, erhalten durch Kontakt einer kontaktierten Substanz der Komponente (b1) und der Komponente (b2) mit der Komponente (b3) im Allgemeinen in einem nicht polaren Lösungsmittel schlecht löslich sind, scheiden sich die kontaktierten Substanzen auf der Oberfläche der Komponente (b4) ab, wenn die Komponente (b4) in dem Reaktionssystem bei Herstellung dieser kontaktierten Substanzen vorhanden ist, wobei sich eine Fixierneigung davon ergibt.
  • Es ist bevorzugt, dass die eingesetzten Mengen der Komponente (b2) und der Komponente (b3) pro Mol der eingesetzten Menge der Komponente (b1) die folgende Formel der Beziehung (V) erfüllen. |atomare Wertigkeit von M3 – Molmenge der Komponente (b2) – 2 × Molmenge der Komponente (b3)| ≤ 1 (V)
  • Die eingesetzte Menge der Komponente (b2) pro Mol der eingesetzten Menge der Komponente (b1) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,99 mol, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,8 mol, weiter bevorzugt 0,2 bis 1,5 mol und am stärksten bevorzugt 0,3 bis 1 mol. Die eingesetzte Menge, stärker bevorzugte eingesetzte Menge, weiter bevorzugte eingesetzte Menge und am stärksten bevorzugte eingesetzte Menge der Komponente (b3) pro Mol der eingesetzten Menge der Komponente (b1) werden basierend auf der atomaren Wertigkeit von M3, der eingesetzten Menge der Komponente (b2) pro Mol der eingesetzten Menge der vorstehend beschriebenen Komponente (b1) bzw. der vorstehend beschriebenen Beziehungsformeln (V) berechnet.
  • Die eingesetzten Mengen der Komponente (b1) und der Komponente (b2) werden so eingestellt, dass die Menge der von der Komponente (b1) abgeleiteten Metallatome, die in der Komponente (B) enthalten sind, vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mmol beträgt, in Bezug auf die Molzahl der Metallatome, die pro g der Cokatalysatorkomponente (B) enthalten sind.
  • Damit die Reaktion schneller abläuft, kann ein Erwärmungsverfahren auf höhere Temperatur nach dem Kontakt wie vorstehend beschrieben hinzugefügt werden. Bei dem Erwärmungsverfahren ist bevorzugt, ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt zum Erreichen höherer Temperatur zu verwenden, und bei Durchführen des Erwärmungsverfahrens kann das bei dem Kontakt verwendete Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt ersetzt werden.
  • In der Cokatalysatorkomponente (B) können die Komponente (b1), Komponente (b2), Komponente (b3) und/oder Komponente (b4) als Ausgangssubstanzen als unreagierte Substanzen als ein Ergebnis eines solchen Kontakts verbleiben, jedoch ist bevorzugt, zuvor eine Waschbehandlung zum Entfernen nicht umgesetzter Substanzen durchzuführen. Das in diesem Verfahren verwendete Lösungsmittel kann das gleiche sein wie das bei dem Kontakt verwendete Lösungsmittel oder sich von ihm unterscheiden. Eine solche Waschbehandlung wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Kontakttemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 300°C, vorzugsweise –80 bis 200°C. Die Kontaktdauer beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden.
  • Nach einem solchen Kontakt und der Waschbehandlung ist bevorzugt, das Lösungsmittel von dem Produkt abzudestillieren, dann ein Trocknen bei einer Temperatur von 0°C oder höher unter vermindertem Druck für 1 Stunde bis 24 Stunden durchzuführen. Es wird stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C für 1 Stunde bis 24 Stunden, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 10°C bis 200°C für 1 Stunde bis 24 Stunden, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 10°C bis 160°C für 2 Stunden bis 18 Stunden und am stärksten bevorzugt bei einer Temperatur von 15°C bis 160°C für 4 Stunden bis 18 Stunden durchgeführt.
  • Die gesamte eingesetzte Menge der Übergangsmetallverbindung (A1) und der Übergangsmetallverbindung (A2) beträgt üblicherweise 1 bis 10000 μmol/g, vorzugsweise 10 bis 1000 μmol/g und stärker bevorzugt 20 bis 500 μmol/g, pro g der Cokatalysatorkomponente (B).
  • Bei Herstellung des Polymerisationskatalysators kann eine Organoaluminiumverbindung (C) ebenfalls zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung (A1), der Übergangsmetallverbindung (A2) und der Cokatalysatorkomponente (B) in Kontakt gebracht werden. Die eingesetzte Menge der Organoaluminiumverbindung (C) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1000, stärker bevorzugt 0,5 bis 500 und weiter bevorzugt 1 bis 100, in Bezug auf die Molzahl der Aluminiumatome in der Organoaluminiumverbindung (C), pro Mol der Summe der Übergangsmetallverbindung (A1) und der Übergangsmetallverbindung (A2).
  • Die Organoaluminiumverbindung (C) schließt Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und dgl.; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid und dgl.; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid und dgl.; Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di-n-hexylaluminiumhydrid und dgl.; Alkyl(dialkoxy)aluminiumverbindungen, wie Methyl(dimethoxy)aluminium, Methyl(diethoxy)aluminium, Methyl(di-tert-butoxy)aluminium und dgl.; Dialkyl(alkoxy)aluminiumverbindungen, wie Dimethyl(methoxy)aluminium, Dimethyl(ethoxy)aluminium, Methyl(tert-butoxy)aluminium und dgl.; Alkyl(diaryloxy)aluminiumverbindungen, wie Methyl(diphenoxy)aluminium, Methylbis(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium, Methylbis(2,6-diphenylphenoxy)aluminium und dgl.; Dialkyl(aryloxy)aluminiumverbindungen, wie Dimethyl(phenoxy)aluminium, Dimethyl(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium, Dimethyl(2,6-diphenylphenoxy)aluminium und dgl.; usw. ein. Diese Organoaluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumverbindung (C) ist vorzugsweise eine Trialkylaluminiumverbindung, stärker bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium oder Tri-n-octylaluminium, weiter bevorzugt Triisobutylaluminium oder Tri-n-octylaluminium.
  • Bei der Herstellung des Polymerisationskatalysators kann eine Elektronendonorverbindung (D) zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung (A1), der Übergangsmetallverbindung (A2) und der Cokatalysatorkomponente (B) in Kontakt gebracht werden. Die eingesetzte Menge der Elektronendonorverbindung (D) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, stärker bevorzugt 0,1 bis 50 und weiter bevorzugt 0,25 bis 5, in Bezug auf die Molzahl der Elektronendonorverbindung (D) pro Mol der Summe der Übergangsmetallverbindung (A1) und der Übergangsmetallverbindung (A2).
  • Die Elektronendonorverbindung (D) schließt Triethylamin und Tri-n-octylamin ein.
  • Der Kontakt der Übergangsmetallverbindung (A1), der Übergangsmetallverbindung (A2) und der Cokatalysatorkomponente (B) und, falls erforderlich, der Organoaluminiumverbindung (C) und der Elektronendonorverbindung (D) wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Kontakttemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 300°C, vorzugsweise –80 bis 200°C. Die Kontaktdauer beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 100 Stunden. Es kann auch möglich sein, dass die Komponenten getrennt in Polymerisationsreaktionsbehälter eingebracht und in einem Polymerisationsreaktionsgefäß in Kontakt gebracht werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung schließt Verfahren der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, Slurry-Polymerisationsverfahren, Massepolymerisationsverfahren und dgl. ein. Ein Gasphasenpolymerisationsverfahren ist bevorzugt, und ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren ist stärker bevorzugt. Die in dem Polymerisationsverfahren zu verwendende Gasphasen-Polymerisationsreaktionsvorrichtung ist üblicherweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsbehälter vom Fließbetttyp, und vorzugsweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsbehälter vom Fließbetttyp mit verlängertem Teil. Ein Rührblatt kann ebenfalls in dem Reaktionsbehälter angebracht werden.
  • Bezüglich des Verfahrens zum Einbringen des Polymerisationskatalysators und verschiedener Katalysatorkomponenten in ein Polymerisationsreaktionsbad werden ein Verfahren des Einbringens unter wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und dgl., und Wasserstoff, Ethylen und dgl., und ein Verfahren, wobei die Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst oder mit ihm verdünnt werden und in der Form einer Lösung oder Aufschlämmung eingebracht werden, üblicherweise verwendet.
  • Im Fall der Gasphasenpolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin ist die Polymerisationstemperatur üblicherweise geringer als die Temperatur, bei der das Ethylen-α-Olefin-Copolymer geschmolzen wird, und vorzugsweise 0 bis 150°C, stärker bevorzugt 30 bis 100°C. In den Polymerisationsreaktionsbehälter kann ein Inertgas eingebracht werden, und Wasserstoff kann als ein Mittel zum Modifizieren des Molekulargewichts eingebracht werden. Ferner können eine Organoaluminiumverbindung (C) und eine Elektronendonorverbindung (D) ebenfalls eingebracht werden.
  • Das für die Polymerisation zu verwendende α-Olefin schließt α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen und dgl. ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Die Kombination von Ethylen und einem α-Olefin schließt Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen, Ethylen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Octen, Ethylen/1-Buten/1-Hexen, Ethylen/1-Buten/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Buten/1-Octen, Ethylen/1-Hexen/1-Octen und dgl., vorzugsweise Ethylen/1-Hexen, Ethylen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Buten/1-Hexen, Ethylen/1-Buten/1-Octen und Ethylen/1-Hexen/1-Octen ein. Bei der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin können, falls erforderlich, andere Monomere in einen Polymerisationsreaktionsbehälter eingebracht werden und können in dem Bereich copolymerisiert werden, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Die anderen Monomere schließen ein Diolefin, cyclisches Olefin, einen alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff, eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und dgl. ein.
  • Bestimmte Beispiele davon schließen Diolefine, wie 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, 5,8-Endomethylenhexahydronaphthalin, 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3-Cyclohexadien und dgl.; cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Butylnorbornen, 5- Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, Tetracyclododecen, Tricyclodecen, Tricycloundecen, Pentacyclopentadecen, Pentacyclohexadecen, 8-Methyltetracyclododecen, 8-Ethyltetracyclododecen, 5-Acetylnorbornen, 5-Acetyloxynorbornen, 5-Methoxycarbonylnorbornen, 5-Ethoxycarbonylnorbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonylnorbornen, 5-Cyanonorbornen, 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Methyl-8-tetracyclododecen, 8-Cyanotetracyclododecen und dgl.; alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkenylbenzole, wie Styrol, 2-Phenylpropylen, 2-Phenylbuten, 3-Phenylpropylen und dgl., Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, o-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 3-Methyl-5-ehylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-sec-Butylstyrol und dgl., Bisalkenylbenzole, wie Divinylbenzol und dgl., Alkenylnaphthaline, wie 1-Vinylnaphthalin und dgl.; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und dgl.; Salze von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit einem Metall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Magnesium, Calcium und dgl.; α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und dgl.; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure und dgl.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat und dgl.; ungesättigte Carbonsäureglycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat; Itaconsäuremonoglycidylester und dgl.; usw. ein.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem Ethylen und ein α-Olefin copolymerisiert werden unter Verwendung als Polymerisationskatalysatorkomponente oder Polymerisationskatalysator einer vorpolymerisierten festen Komponente, erhalten durch Polymerisieren einer kleinen Menge an Olefin (nachstehend als Vorpolymerisation bezeichnet) unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung (A1) und der Übergangsmetallverbindung (A2) und der Cokatalyatorkomponente (B), und, falls erforderlich, ferner der Organoaluminiumverbindung (C) und der Elektronendonorverbindung (D).
  • Das in der Vorpolymerisation zu verwendende Olefin schließt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Cyclopenten, Cyclohexen und dgl. ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Vorzugsweise wird Ethylen einzeln verwendet oder Ethylen und ein α-Olefin werden zusammen verwendet, weiter bevorzugt wird Ethylen einzeln verwendet oder Ethylen und mindestens ein α-Olefin, ausgewählt aus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, werden zusammen verwendet.
  • Der Gehalt des vorpolymerisierten Polymers in der vorpolymerisierten festen Komponente beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1000 g, stärker bevorzugt 0,05 bis 500 g und weiter bevorzugt 0,1 bis 200 g, pro Gramm der Cokatalysatorkomponente (B).
  • Das Verfahren zur Vorpolymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise sein, und Beispiele davon schließen ein chargenweises Slurry-Polymerisationsverfahren, kontinuierliches Slurry-Polymerisationsverfahren und kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren ein. Bezüglich des Verfahrens zum Einbringen der Übergangsmetallverbindung (A1) und der Übergangsmetallverbindung (A2) und der Cokatalysatorkomponente (B) und, falls erforderlich, ferner der Organoaluminiumverbindung (C) und der Elektronendonorverbindung (D) in einen Polymerisationsreaktionsbehälter zum Durchführen der Vorpolymerisation werden ein Verfahren des Einbringens unter einem wasserfreien Zustand unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und dgl., und Wasserstoff, Ethylen und dgl., und ein Verfahren, wobei die Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst oder mit ihm verdünnt sind und in der Form einer Lösung oder Aufschlämmung eingebracht werden, üblicherweise verwendet.
  • Im Fall der Durchführung einer Vorpolymerisation durch ein Slurry-Polymerisationsverfahren werden gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen üblicherweise als Lösungsmittel verwendet, und Beispiele davon schließen Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan und dgl. ein. Diese werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet. Bezüglich der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung sind jene mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 100°C oder weniger bevorzugt, jene mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 90°C oder weniger sind stärker bevorzugt, und Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan und Cyclohexan sind weiter bevorzugt.
  • Im Fall der Durchführung der Vorpolymerisation durch ein Slurry-Polymerisationsverfahren beträgt die Slurry-Konzentration üblicherweise 0,1 bis 600 g, vorzugsweise 0,5 bis 300 g, in Bezug auf die Menge der Cokatalysatorkomponente (B), pro Liter eines Lösungsmittels. Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –20 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C. Während der Vorpolymerisation kann die Polymerisationstemperatur geeignet geändert werden. Der Partialdruck der Olefine in einem Gasphasenteil während der Vorpolymerisation beträgt üblicherweise 0,001 bis 2 MPa, vorzugsweise 0,01 bis 1 MPa. Die Vorpolymerisationsdauer beträgt üblicherweise 2 Minuten bis 15 Stunden.
  • Bezüglich des Verfahrens zum Einbringen der vorpolymerisierten festen Katalysatorkomponente, die vorpolymerisiert wurde, in einen Polymerisationsreaktionsbehälter werden ein Verfahren des Einbringes unter wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und dgl., und Wasserstoff, Ethylen und dgl., und ein Verfahren, wobei alle Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst oder mit ihm verdünnt sind und in der Form einer Lösung oder Aufschlämmung eingebracht werden, üblicherweise verwendet.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf bekannte Additive enthalten. Beispiele des Additivs schließen ein Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatikmittel, einen Antischleierbildner, ein Antitropfmittel, Pigment, einen Füllstoff und dgl. ein.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird mit bekannten Formverfahren, zum Beispiel Extrusionsformverfahren, Hohlformverfahren und Spritzformverfahren, wie einem Blasfolienformverfahren, Flachdüsenfolienformverfahren und dgl.; Kompressionsformverfahren und dgl., geformt. Bezüglich des Formverfahrens werden Extrusionsformverfahren und Hohlformpressverfahren geeigneterweise verwendet, und Extrusionsformverfahren werden geeigneter verwendet, und ein Flachdüsenfolienformverfahren wird insbesondere geeignet verwendet.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird zu verschiedenen Formen geformt und verwendet. Die Form eines Formgegenstands ist nicht besonders beschränkt, und er wird in der Form einer Folie, Platte, eines Behälters (Tablett, Flasche oder dgl.) und dgl. verwendet. Der Formgegenstand wird geeigneterweise auch in Anwendungen wie Nahrungsmittelverpackungsmaterialien; Verpackungsmaterialien für Medizinartikel; Verpackungsmaterialien für elektronische Teile, die zum Verpacken von Halbleiterprodukten und dgl. verwendet werden; Oberflächenschutzmaterialien und dgl. verwendet.
  • Wie vorstehend beschrieben weist das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Extrusionsbelastung, Quellverhältnis und mechanische Festigkeit bei Formverarbeitung auf. So kann eine Dimensionsänderung beim Formen einer Flachdüsenfolie ebenfalls verringert werden. Ferner ist die Hochgeschwindigkeits-Abnahmeeigenschaft bei Extrusionsformen ebenfalls ausgezeichnet.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch in geeigneter Menge in ein herkömmliches ethylenisches Polymer zum Verbessern der Dimensionsänderung eines Ethylenpolymers, das nachteilige Dimensionsänderung aufweist, gemischt werden. Zum Beispiel kann die Dimensionsänderung durch Mischen des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung in geeigneter Menge in ein Ethylenpolymer, wie ein lineares Polyethylen geringer Dichte und dgl., signifikant verbessert werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
  • (1) Dichte (d, Einheit: kg/m3)
  • Die Dichte wurde gemäß einem in Verfahren A von JIS K7112-1980 definierten Verfahren gemessen. Eine Probe wurde einem in JIS K6760-1995 beschriebenen Tempern unterzogen.
  • (2) Schmelzflussrate (MFR, Einheit: g/10 Minuten)
  • Die Schmelzflussrate wurde mit Verfahren A unter Bedingungen einer Last von 21,18 N und einer Temperatur von 190°C gemäß einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren gemessen.
  • (3) Schmelzflussraten-Verhältnis (MFRR)
  • Die Schmelzflussrate (H-MFR) wurde unter Bedingungen einer Testlast von 211,82 N und einer Messtemperatur von 190°C in einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren gemessen, und die Schmelzflussrate (MFR) wurde unter Bedingungen einer Last von 21,18 N und einer Temperatur von 190°C in einem in JIS K7210-1995 definierten Verfahren gemessen, und die H-MFR wurde durch MFR geteilt, wobei ein Wert des Schmelzflussraten-Verhältnisses erhalten wird.
  • (4) Quellverhältnis (SR)
  • Ein Strang eines mit einer Länge von etwa 15 bis 20 mm aus einer Öffnung unter Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N bei der Messung der Schmelzflussrate (2) extrudierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers wurde an Luft gekühlt, wobei ein Strang im festen Zustand erhalten wurde. Dann wurde der Durchmesser D (Einheit: mm) des Strangs an einer Position etwa 5 mm vom Ende der Extrusion an der Seite stromaufwärts des Strangs gemessen und der Durchmesser D wurde durch den Öffnungsdurchmesser: 2,095 mm (D0) geteilt, wobei ein Wert (D/D0) des Quellverhältnisses erhalten wurde.
  • (5) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, Mz/Mw)
  • Das Z-gemittelte Molekulargewicht (Mz), Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahrens unter den folgenden Bedingungen (1) bis (8) gemessen, und Mw/Mn und Mz/Mw wurden berechnet. Die Grundlinie des Chromatogramms war eine Gerade, erhalten durch Verbinden eines Punkts im stabilen horizontalen Bereich einer ausreichend kürzeren Retentionszeit als der, bei der der Peak der Probenelution auftrat, und eines Punkts im stabilen horizontalen Bereich einer ausreichend längeren Retentionszeit als der, bei der der Peak der Lösungsmittelelution beobachtet wurde.
    • (1) Vorrichtung: Waters 150C, hergestellt von Waters
    • (2) Trennsäule: TOSOH TSkgel GMH6-HT
    • (3) Messtemperatur: 140°C
    • (4) Träger: ortho-Dichlorbenzol
    • (5) Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
    • (6) Einspritzvolumen: 500 μl
    • (7) Detektor: Differentialrefraktion
    • (8) Bezugssubstanz für das Molekulargewicht: Polystyrolstandard
  • (6) Die Zahl der Verzweigungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen (NLCB, Einheit: 1/1000 C)
  • Ein magnetisches Kernresonanzspektrum von Kohlenstoff (13C-NMR) wurde mit einem magnetischen Kernresonanzverfahren für Kohlenstoff unter den folgenden Messbedingungen gemessen, und die Zahl der Verzweigungen wurde gemäß dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: AVANCE600, hergestellt von Bruker
    • Messlösungsmittel: gemischte Flüssigkeit von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
    • Messtemperatur: 130°C
    • Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
    • Messstandard: Trimethylsilan
    • Fensterfunktion: negative Exponentialfunktion
  • <Berechnungsverfahren>
  • Die Peakfläche eines Peaks wurde mit einer Peakspitze um 38,22 bis 38,27 ppm wurde gemessen, wobei die Summe aller innerhalb 5 bis 50 ppm beobachteten Peaks 1000 ist. Die Peakfläche des Peaks war die Fläche der Signale in einem Bereich von einer chemischen Verschiebung bei einem Tal eines Peaks benachbart zu der Seite mit höherem Magnetfeld und einer chemischen Verschiebung bei einem Tal eines Peaks benachbart zu der Seite mit niedrigerem Magnetfeld. Bei der Messung eines Ethylen-1-Octen-Copolymers unter diesen Bedingungen betrug eine Position einer Spitze eines Peaks, die einem Methinkohlenstoffatom zuordenbar ist, an das eine Verzweigung mit 6 Kohlenstoffatomen gebunden war, 38,21 ppm.
  • (7) Zahl der kurzkettigen Verzweigung (NSCB, Einheit: 1/1000 C)
  • Die Zahl der kurzkettigen Verzweigungen in einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wurde durch ein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen. Die Messung und Berechnung wurden unter Verwendung der charakteristischen Absorption, die von einem α-Olefin abgeleitet ist, gemäß einem in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt (Die Makromolekulare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F.). Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers (FT-IR7300, hergestellt von JASCO Corporation) gemessen.
  • (8) g*
  • g* wurde gemäß der vorstehend beschriebenen Formel (II) berechnet.
  • Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (100 mg) wurde bei 135°C in 100 ml Tetralin, das 0,5 Gew.-% Butylhydroxytoluol (BHT) als thermischen Zersetzungsinhibitor enthielt, gelöst, um eine Probenlösung herzustellen, und die relative Viskosität (ηrel) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers wurde aus der Fallzeit der vorstehend beschriebenen Probenlösung und der Fallzeit einer Blindlösung, bestehend aus Tetralin, das nur 0,5 Gew.-% BHT als einen thermischen Zersetzungsinhibitor enthielt, die unter Verwendung eines Viskosimeters vom Ubbelohde-Typ erhalten wurden, berechnet, und [η] wurde gemäß der Formel (II-I) berechnet und [η]GPC wurde gemäß der Formel (II-II) aus der Messung der Molekulargewichtsverteilung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers des Punkts (5) berechnet und gSCB* wurde gemäß der Formel (II-III) aus der Messung der Zahl der kurzkettigen Verzweigungen in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer des Punkts (7) berechnet.
  • (9) Komplexe Schmelzviskosität (η*, Einheit: Pa·s)
  • Eine Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 190°C wurde unter den folgenden Messbedingungen unter Verwendung einer Messvorrichtung für die Viskoelastizität (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics) gemessen, und die komplexe Schmelzviskosität, gemessen bei einer Winkelfrequenz von 100 rad/s wurde erhalten. Je niedriger die komplexe Schmelzviskosität ist, desto ausgezeichneter ist die Extrusionsbelastung bei Extrusionsformen.
  • <Messbedingungen>
    • Geometrie: parallele Platte
    • Plattendurchmesser: 25 mm
    • Plattenspalt: 1,5 bis 2 mm
    • Deformation: 5%
    • Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s
    • Messatmosphäre: Stickstoff
  • (10) Maximale Abnahmegeschwindigkeit (MTV, Einheit: m/min)
  • Unter Verwendung eines Schmelzspannungstesters, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., wurde ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 2,095 mm und einer Länge von 8 mm bei einer Temperatur von 150°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,32 g/min schmelzextrudiert, und das extrudierte geschmolzene Ethylen-α-Olefin-Copolymer wurde in der Form eines Filaments bei einer Zunahmegeschwindigkeit der Abnahme von 6,3 (m/min)/min mit einer Abnahmewalze abgenommen. Die maximale Abnahmegeschwindigkeit beim Bruch des filamentösen Ethylen-α-Olefin-Copolymers wurde als die maximale Abnahmegeschwindigkeit verwendet. Je höher dieser Wert ist, desto ausgezeichneter ist die Abnahmeeigenschaft beim Extrusionsformen.
  • (11) Schlagfestigkeit (Einheit: kJ/m2)
  • Die Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D1822-68 gemessen.
  • (12) Charakteristische Relaxationszeit (τ, Einheit: s)
  • Unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics) wurden Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C unter den folgenden Messbedingungen gemessen, als Nächstes wurde eine Masterkurve der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 190°C aus den erhaltenen Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz unter Verwendung einer Berechnungssoftware Rhios V.4.4.4, erhältlich von Rheometrics, erstellt, und die charakteristische Relaxationszeit (τ) wurde bestimmt.
  • <Messbedingungen>
    • Geometrie: parallele Platte
    • Plattendurchmesser: 25 mm
    • Plattenspalt: 1,5 bis 2 mm
    • Deformation: 5%
    • Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s
    • Messatmosphäre: Stickstoff
  • (13) Fließaktivierungsenergie (Ea, Einheit: kJ/mol)
  • Unter Verwendung einer Messvorrichtung für die Viskoelastizität (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics) wurden Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C unter den folgenden Messbedingungen gemessen, als Nächstes wurde eine Masterkurve der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 190°C aus den erhaltenen Kurven komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz unter Verwendung einer Berechnungssoftware Rhios V.4.4.4, erhältlich von Rheometrics, erstellt, und die Aktivierungsenergie (Ea) wurde bestimmt.
  • <Messbedingungen>
    • Geometrie: parallele Platte
    • Plattendurchmesser: 25 mm
    • Plattenspalt: 1,5 bis 2 mm
    • Deformation: 5%
    • Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s
    • Messatmosphäre: Stickstoff
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • In einen mit Stickstoff gespülten Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, wurden 24 kg Toluol und 2,8 kg Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Davison; 50%iges Volumenmittel der Teilchengröße = 55 μm; Porenvolumen = 1,67 ml/g; spezifische Oberfläche = 325 m2/g), das bei 300°C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt worden war, eingebracht, und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt, dann wurde eine gemischte Lösung, bestehend aus 0,9 kg 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 1,4 kg Toluol, während eines Zeitraums von 30 Minuten unter Halten der Temperatur des Reaktionsbehälters auf 5°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1 Stunde gerührt, als Nächstes auf 95°C erwärmt und bei 95°C 3 Stunden gerührt und filtriert. Das erhaltene feste Produkt wurde mit 20,8 kg Toluol sechsmal gewaschen. Danach wurden 7,1 kg Toluol zugegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, die dann über Nacht stehengelassen wurde.
  • Zu der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung wurden 1,73 kg einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 50 Gew.-%) und 1,02 kg Hexan gegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt, dann wurde eine gemischte Lösung, bestehend aus 0,78 kg 3,4,5-Trifluorphenol und 1,44 kg Toluol während eines Zeitraums von 60 Minuten zugetropft, während die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 5°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C 1 Stunde gerührt, dann bis auf 40°C erwärmt und bei 40°C 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 22°C abgekühlt, und 0,11 kg H2O wurden während eines Zeitraums von 1,5 Stunden unter Halten der Temperatur des Reaktionsbehälters auf 22°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 22°C 1,5 Stunden gerührt, dann bis auf 40°C erwärmt und bei 40°C 2 Stunden gerührt und weiter bis auf 80°C erwärmt und bei 80°C 2 Stunden gerührt. Nach Rühren wurde der Überstand bis zu einer Restmenge von 16 l bei Raumtemperatur extrahiert, 11,6 kg Toluol wurden zugegeben, dann wurde das Gemisch bis auf 95°C erwärmt und 4 Stunden gerührt. Nach Rühren wurde der Überstand bei Raumtemperatur extrahiert, wobei ein festes Produkt erhalten wurde. Das erhaltene feste Produkt wurde mit 20,8 kg Toluol viermal und mit 24 l Hexan dreimal gewaschen. Danach wurde das Produkt getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
  • (2) Herstellung der vorpolymerisierten Katalysatorkomponente
  • In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, mit einem Innenvolumen von 5 l, wurden 835 g Butan gegeben, dann wurde der Autoklav bis auf 50°C erwärmt und 60 mg Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] und 0,68 g racemisches Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] in der Form eines Pulvers wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei 50°C 75 Minuten gerührt. Als Nächstes wurden 28 g Ethylen eingebracht und nach Stabilisierung in dem System wurden 10,6 g der in Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben, anschließend wurden 4,2 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml zugegeben, und die Polymerisation wurde gestartet. Die Vorpolymerisation wurde bei 50°C für 100 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases von Ethylen und Wasserstoff mit einer Wasserstoffkonzentration von 0,2% durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurden Ethylen, Butan, Wasserstoff und dgl. ausgespült, wobei ein Feststoff als Rückstand erhalten wurde, der dann bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wobei eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 16,5 g Polyethylen pro Gramm der festen Katalysatorkomponente enthielt.
  • (3) Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten 5 l Autoklaven, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,051 MPa betrug, und 200 ml 1-Hexen und 1065 g Butan wurden eingebracht, und die Temperatur in dem System wurde bis auf 70°C erhöht, dann wurde Ethylen eingebracht, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 2,65 mol-%. Dazu wurde 1,0 ml einer Toluollösung von Triethylamin mit einer Triethylaminkonzentration von 0,1 mmol/ml, dann 2,0 ml einer Heqptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml gegeben. Als Nächstes wurden 355 mg der in Beispiel 1(2) erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 220 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,49 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 117 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,03 MPa betrug, und 180 ml 1-Hexen und 650 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 1,84 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,8 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 38,7 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,25 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 182 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,04 MPa betrug, und 200 ml 1-Hexen und 650 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 2,21 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,3 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,5 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 16,4 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,25 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 101 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,04 MPa betrug, und 180 ml 1-Hexen und 650 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 2,12 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,8 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 29,2 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,27 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 189 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,04 MPa betrug, und 160 ml 1-Hexen und 650 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 2,52 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,8 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 20,6 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,25 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 135 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,06 MPa betrug, und 180 ml 1-Hexen und 650 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 3,56 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangs metallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,8 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 23,1 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,29 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 118 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,08 MPa betrug, und 180 ml 1-Hexen und 650 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 4,99 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,3 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,3 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 31,8 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,31 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 97,1 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,04 MPa betrug, und 180 ml 1-Hexen und 650 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 2,41 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,45 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,3 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 9,9 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,25 mol-%) durchgeführt, so dass der _ Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 124,4 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • (1) Herstellung der vorpolymerisierten Katalysatorkomponente
  • In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung mit einem Innenvolumen von 5 l, wurden 833 g Butan gegeben, dann wurde der Autoklav auf 50°C erwärmt, dann wurden 28 g Ethylen eingebracht, um eine Stabilisierung in dem System zu erreichen. Als Nächstes wurden getrennt in einem 50 ml Kolben 57 mg Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)], 0,67 g racemisches Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] und 4,1 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml als die Organoaluminiumverbindung (C) gemischt und gerührt, um sie bei 50°C 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zu mischen, und die erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben. Anschließend wurden 10,4 g der in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente zugegeben und die Polymerisation wurde gestartet. Die Vorpolymerisation wurde bei 50°C für 80 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases von Ethylen und Wasserstoff mit einer Wasserstoffkonzentration von 0,2% durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurden Ethylen, Butan, Wasserstoff und dgl. ausgespült, wobei ein Feststoff als Rückstand erhalten wurde, der dann bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wobei eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 17,5 g Polyethylen pro Gramm der festen Cokatalysatorkomponente enthielt.
  • (2) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,035 MPa betrug, und 180 ml 1-Hexen und 650 g Butan wurden eingebracht, und die Temperatur in dem System wurde bis auf 70°C erhöht, dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 2,15 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mmol/ml eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 363 mg der in Beispiel 9(1) erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,24 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 128 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,028 MPa betrug, und 55 g 1-Buten und 695 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 1,34 mol-% und 1-Buten = 2,31 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 1 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 10,1 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten, Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,38 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 105 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,058 MPa betrug, und 45 g 1-Buten und 705 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff 3,21 mol-% und 1-Buten = 2,82 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 1,0 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 0,1 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 8,9 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,77 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 85 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,03 MPa betrug, und 120 ml 1-Hexen und 650 g Butan wurden eingebracht, und die Temperatur in dem System wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,0 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 2,37 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mmol/ml eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 289 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 9(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 120 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,24 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 79 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • (1) Herstellung der vorpolymerisierten Katalysatorkomponente
  • In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, mit einem Innenvolumen von 5 l, wurden 836 g Butan gegeben, dann wurde der Autoklav bis auf 50°C erwärmt, dann wurden 28 g Ethylen eingebracht, um eine Stabilisierung in dem System zu erreichen. Als Nächstes wurden getrennt in einen 50 ml Kolben 0,25 g Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)], 0,52 g racemisches Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] und 4,3 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml gemischt und gerührt, um sie bei 50°C 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zu mischen, und die erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben. Dann wurden ferner 10,3 g der in Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben, und die Polymerisation wurde gestartet. Eine Vorpolymerisation wurde bei 50°C für 100 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases von Ethylen und Wasserstoff mit einer Wasserstoffkonzentration von 0,2% durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurden Ethylen, Butan, Wasserstoff und dgl. ausgespült, wobei ein Feststoff als Rückstand erhalten wurde, der dann bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wobei eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 15,9 g Polyethylen pro Gramm der festen Katalysatorkomponente enthält.
  • (2) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,08 MPa betrug, und 180 ml 1-Hexen und 650 g Butan wurden eingebracht, und die Temperatur in dem System wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 4,73 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 333 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 13(1) erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 120 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,33 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 78 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,065 MPa betrug, und 50 g 1-Buten und 700 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 3,69 mol-% und 1-Buten = 2,09 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mmol/ml eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 0,5 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 21,8 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,58 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 85 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • (1) Polymerisation
  • Die Atmosphäre eines mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,08 MPa betrug, und 55 g 1-Buten und 695 g Butan als ein Polymerisationslösungsmittel wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 3,68 mol-% und 1-Buten = 2,22 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 0,5 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A1)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration und 1,0 ml einer Toluollösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid [entspricht der Übergangsmetallverbindung (A2)] mit einer auf 2 μmol/ml eingestellten Konzentration zugegeben, anschließend wurden 31,3 mg der in vorstehend beschriebenem Beispiel 1(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Ethylen/Wasserstoff (Wasserstoff = 0,80 mol-%) durchgeführt, so dass der Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant gehalten wurden. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff ausgespült, wobei 121 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (1) Herstellung modifizierter Teilchen
  • In einen mit Stickstoff gespülten 5 l Vierhalskolben wurden 21 Tetrahydrofuran und 1,35 l (2,7 mol) einer Hexanlösung (2 M) von Diethylzink eingebracht, und das Gemisch wurde auf –50°C abgekühlt. In dieses wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 251,5 g (1,37 mol) Pentafluorphenol in 390 ml Tetrahydrofuran, während eines Zeitraums von 25 Minuten getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht, und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 45°C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Die Temperatur wurde mit einem Eisbad auf 20°C verringert, und 37,72 g (2,09 mol) H2O wurden während eines Zeitraums von 1,4 Stunden zugetropft. Als ein Ergebnis wurde das Gemisch in eine gelbe transparente flüssige Substanz und in eine gelbe gelierte Substanz getrennt. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden gerührt, auf 40°C erwärmt, dann weiter 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann wurden 72 Gew.-% der gelben transparenten flüssigen Substanz und der Gesamtmenge der gelben gelierten Substanz in getrennte Kolben, die mit Stickstoff gespült worden waren, getrennt, und flüchtige Bestandeile wurden jeweils abdestilliert und bei 120°C 8 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wurde der von der gelben transparenten flüssigen Substanz abgeleitete Feststoff in 3 l Tetrahydrofuran gelöst, und dieses wurde in einen 5 l Kolben übergeführt, der einen von der gelben gelierten Substanz abgeleiteten Feststoff enthielt. Dieser wurde für 69 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann unter vermindertem Druck bei 120°C 8 Stunden getrocknet. Als Ergebnis wurden 374 g eines festen Produkts erhalten.
  • In einen mit Stickstoff gespülten 5 l Vierhalskolben wurden 374 g des vorstehend beschriebenen festen Produkts und 3 l Tetrahydrofuran eingebracht, und das Gemisch wurde gerührt. Dazu wurden 282 g Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Davison; mittlere Teilchengröße = 61 μm; Porenvolumen = 1,61 ml/g; spezifische Oberfläche = 296 m2/g) gegeben, das bei 300°C unter Stickstoffstrom wärmebehandelt worden war. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt und 2 Stunden gerührt, dann ließ man eine feste Komponente sich abscheiden, und ein Aufschlämmungsteil der oberen Schicht wurde entfernt. Als ein Waschverfahren wurden dazu 3 l Tetrahydrofuran gegeben, und das Gemisch wurde gerührt, dann ließ man eine feste Komponente sich abscheiden, und ein Aufschlämmungsteil der oberen Schicht wurde entfernt. Das vorstehend beschriebene Waschverfahren wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Nach Entfernen der flüssigen Komponente durch ein Glasfilter wurde ein Trocknen bei 120°C für 8 Stunden unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei 452 g modifizierte Teilchen erhalten wurden.
  • (2) Polymerisation
  • Die Atmosphäre in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, der nach Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, und Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sein Partialdruck 0,001 MPa betrug, und 680 g Butan und 70 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde bis auf 70°C erhöht. Dann wurde Ethylen zugegeben, so dass sein Partialdruck 1,6 MPa betrug, wobei eine Stabilisierung in dem System erreicht wurde. Als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff = 0,04 mol-% und 1-Buten = 3,21 mol-%. Dazu wurden 0,9 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer auf 1 mmol/ml eingestellten Konzentration als die Organoaluminiumverbindung (C) gegeben. Als Nächstes wurden 7,9 ml einer gemischten Toluollösung, die drei Übergangsmetallverbindungen mit einer auf 0,84 μmol/ml eingestellten Konzentration von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, einer auf 0,06 μmol/ml eingestellten Konzentration von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und einer auf 0,25 μmol/ml eingestellten Konzentration von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, anschließend wurden 14,0 mg der in vorstehend beschriebenem Vergleichsbeispiel 4(1) erhaltenen modifizierten Teilchen als die feste Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten unter Einbringen eines gemischten Gases von Ethylen und Wasserstoff, das 0,09 mol-% Wasserstoff enthielt, durchgeführt, so dass der Gesamtdruck konstant gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 98 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    Dichte kg/m3 929 918 918 920 922 922
    MFR g/10 min 1,9 1,03 3,2 5,0 6,8 16,8
    SR - 1,91 2,0 2,04 2,23 2,13 2,20
    Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn Mz/Mw - 10,7 3,5 5,2 3,4 6,0 3,0 5,5 3,5 6,4 3,0 6,3 3,0
    NLCB 1/1000 C 0,15 0,14 0,16 0,09 0,18 0,02
    NSCB 1/1000 C 12,7 17,6 18,3 17,4 16,0 17,6
    [η] 0,99 1,09 1,00 0,96 0,92 0,8
    g* - 0,791 0,866 0,897 0,877 0,884 0,906
    Komplexe Schmelzviskosität Pa·sec 469 703 527 420 379 201
    Maximale Abnahmegeschwindigkeit m/min 9 2,1 9,1 18,2 32,1 107,1
    Schlagfestigkeit kJ/m2 241 1121 830 1288 968 596
    charakteristische Relaxationszeit s 4, 93 5,84 1,77 1,71 0,95 0,03
    Fließaktivierungsenergie kJ/mol 74 74 62 63 58 52
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12
    Dichte kg/m3 919 920 921 924 921 918
    MFR g/10 min 6,4 9,12 5,07 1,80 5,67 5,26
    SR - 2,17 1,97 2,37 1,99 1,87 2,49
    Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn Mz/Mw - 9,7 4,2 4,6 2,7 7,5 3,9 6,0 3,4 4,7 3,0 9,2 4,2
    NLCB 1/1000 C 0,04 0,09 0,06 0,11 0,06 0,06
    NSCB 1/1000 C 20,6 17,7 17,7 15,9 16,6 19,8
    [η] 0,94 0,91 0,91 1,09 1,0 0,96
    g* - 0,934 0,888 0,83 0,795 0,831 0,903
    Komplexe Schmelzviskosität Pa·sec 345 345 394 658 448 361
    Maximale Abnahmegeschwindigkeit m/min 11,7 193,5 7,1 1,8 68,3 2,7
    Schlagfestigkeit kJ/m2 289 653 513 114 133 663
    charakteristische Relaxationszeit s 7, 43 0,46 2,49 5,3 2,3 3,2
    Fließaktivierungsenergie kJ/mol 109 62 69 73 65 70
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Beispiel 13 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3
    Dichte kg/m3 917 924 923 -
    MFR g/10 min 3,54 2,8 1,93 1,09
    SR - 2,04 2,25 2,0 2,12
    Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn Mz/Mw - 13,3 4,4 10,9 4,4 12,4 4,1 4,5 3,8
    NLCB 1/1000 C 0,05 0,10 0,09 -
    NSCB 1/1000 C 21,1 18,6 19,0 13,9
    [η] 1,02 1,06 1,11 1,31
    g* - 0,903 0,843 0,857 0,854
    Komplexe Schmelzviskosität Pa·sec 385 408 490 919
    Maximale Abnahmegeschwindigkeit m/min 8,5 2,3 3,4 -
    Schlagfestigkeit kJ/m2 779 128 - -
    charakteristische Relaxationszeit s 7,7 24,44 61,46 31,8
    Fließaktivierungsenergie kJ/mol 70 73 31 65
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung ist in der Lage, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer bereitzustellen, das ausgezeichnete Extrusionsbelastung, Quellverhältnis und mechanische Festigkeit aufweist, und ausreichend kurze Relaxationszeit einer Molekülkette, im geschmolzenen Zustand zeigt, und einen Formkörper, erhalten durch Extrusionsformen des Copolymers.
  • Zusammenfassung
  • Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wobei das Copolymer eine Monomereinheit auf Ethylenbasis und eine Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, die Dichte (d) 860 bis 950 kg/m3 beträgt, die Schmelzflussrate (MFR) 1 bis 100 g/10 min beträgt, das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 4 bis 30 beträgt, das Verhältnis (Mz/Mw) des Z-gemittelten Molekulargewichts (Mz) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 2 bis 5 beträgt, das Quellverhältnis (SR) 1,8 oder mehr beträgt und die charakteristische Relaxationszeit (τ), erhalten durch lineare Viskoelastizitätsmessung, 0,01 bis 10 Sekunden beträgt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • - JP 2004-149761 A [0004, 0005]
    • - JP 2006-233206 A [0004, 0005]
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    • - ASTM D1822-68 [0197]

Claims (3)

  1. Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wobei das Copolymer eine Monomereinheit auf Ethylenbasis und eine Monomereinheit auf der Basis eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, die Dichte (d) 860 bis 950 kg/m3 beträgt, die Schmelzflussrate (MFR) 1 bis 100 g/10 Min. beträgt, das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 4 bis 30 beträgt, das Verhältnis (Mz/Mw) des Z-gemittelten Molekulargewichts (Mz) zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 2 bis 5 beträgt, das Quellverhältnis (SR) 1,8 oder mehr beträgt und die charakteristische Relaxationszeit (τ), erhalten durch lineare Viskoelastizitätsmessung, 0,01 bis 10 Sekunden beträgt.
  2. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Anzahl an Verzweigungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, gemessen durch 13C-NMR (NLCB), 0,1 oder mehr pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt.
  3. Ein Formgegenstand, erhalten durch Extrusionsformen des Ethylen-α-Olefin-Copolymers nach Anspruch 1 oder 2.
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