DE112006001024B4

DE112006001024B4 - Minderung einer Start/Abschaltschädigung von Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE112006001024B4
Application number: DE112006001024.7T
Authority: DE
Inventors: Shyam Kocha
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2021-04-08
Anticipated expiration: 2026-04-01
Also published as: CN100550498C; WO2006115687A3; US20060240293A1; DE112006001024T5; US7887963B2; WO2006115687A2; JP2008539550A; CN101167213A

Abstract

Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Umwandlungsanordnung, die eine Membranelektrodenanordnung, ein Anodenströmungsfeld und ein Kathodenströmungsfeld umfasst, wobei:die Membranelektrodenanordnung eine Protonenaustauschmembran umfasst, die eine Anode und eine Kathode der Anordnung trennt;die Membranelektrodenanordnung einen Katalysator umfasst, der durch ein Trägermaterial mit relativ hoher Oberfläche getragen ist;die Protonenaustauschmembran ein Material umfasst, das durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit unter Naßbedingungen gekennzeichnet ist; undwobei das Verfahren umfasst, dass:eine Startabfolge eingeleitet wird, bei der eine wasserstoffhaltige Front durch das Anodenströmungsfeld getrieben wird, wobei das Trägermaterial und der Elektrodenkatalysator einer Korrosion und Katalysatorauflösung aufgrund relativ hoher Spannungen, die an der Kathode der Membranelektrodenanordnung entwickelt werden, ausgesetzt sind;die elektrochemische Umwandlungsanordnung unter Naßbedingungen betrieben wird, indem ein wasserstoffhaltiges Gas durch das Anodenströmungsfeld und ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Kathodenströmungsfeld getrieben werden, undeine Abschaltabfolge eingeleitet wird, bei der ein im Wesentlichen trockenes Gas durch das Kathodenströmungsfeld für eine Zeitdauer getrieben wird, die ausreicht, um den Wassergehalt λ der Protonenaustauschmembran auf unter etwa 50 % äquivalente RF zu reduzieren, wobei die äquivalente RF der relativen Feuchte eines Gases im Gleichgewicht mit der Protonenaustauschmembran entspricht.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Umwandlungszellen, die allgemein als Brennstoffzellen bezeichnet werden und elektrische Energie durch Verarbeitung eines ersten und zweiten Reaktanden erzeugen. Beispielsweise kann elektrische Energie in einer Brennstoffzelle durch die Oxidation eines sauerstoffhaltigen Gases und die Reduktion eines wasserstoffhaltigen Gases erzeugt werden. Veranschaulichend und ohne Einschränkung umfasst eine typische Zelle eine Membranelektrodenanordnung, die zwischen einem Paar von Strömungsfeldern positioniert ist, die jeweilige der Reaktanden aufnehmen. Genauer können eine Kathodenströmungsfeldplatte und eine Anodenströmungsfeldplatte auf entgegengesetzten Seiten der Membranelektrodenanordnung positioniert sein. Die durch eine einzelne Zelleneinheit vorgesehene Spannung ist typischerweise zu klein zur Nutzanwendung, so dass es üblich ist, eine Vielzahl von Zellen in einem leitend gekoppelten „Stapel“ anzuordnen, um die elektrische Abgabe der elektrochemischen Umwandlungsanordnung zu erhöhen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, Start/Abschaltverluste in elektrochemischen Umwandlungsanordnungen, die befeuchtete Membranelektrodenanordnungen verwenden, zu mindern. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Umwandlungsanordnung vorgesehen. Als Hintergrund umfasst die Umwandlungsanordnung allgemein eine Membranelektrodenanordnung, ein Anodenströmungsfeld und ein Kathodenströmungsfeld. Die Membranelektrodenanordnung umfasst ihrerseits eine Protonenaustauschmembran, die eine Anode und eine Kathode trennt. Die Membranelektrodenanordnung umfasst unter anderem allgemein einen Katalysator, der durch ein Trägermaterial mit hoher Oberfläche getragen und durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit bei Naßbedingungen gekennzeichnet ist.
Gemäß dem Verfahren wird eine Startabfolge eingeleitet, indem eine wasserstoffhaltige Front durch das Anodenströmungsfeld getrieben wird. Das Trägermaterial und der Elektrodenkatalysator der Membranelektrodenanordnung sind einer Korrosion und einer Katalysatorauflösung aufgrund relativ hoher Spannungen ausgesetzt, die an der Kathode der Membranelektrodenanordnung unter dem Einfluss der wasserstoffhaltigen Front entwickelt werden, die Luft in dem Anodenströmungsfeld verdrängt. Um diesen Schaden zu mindern, wird eine Abschaltabfolge eingeführt, bei der ein im Wesentlichen trockenes Gas durch das Kathodenströmungsfeld getrieben wird. Das trockene Gas wird für eine Zeitdauer geliefert, die ausreicht, damit der Wassergehalt der Protonenaustauschmembran auf ein Niveau verringert wird (nämlich auf unter etwa 50 % äquivalente RF (relative Feuchte)), das ausreichend ist, um die Katalysatorauflösung und die Korrosion in der Membranelektrodenanordnung zu unterdrücken.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein im Wesentlichen trockenes Gas durch das Kathodenströmungsfeld für eine Zeitdauer getrieben, die ausreicht, damit der Wassergehalt λ der Protonenaustauschmembran auf unter etwa 5 reduziert wird, wobei λ einem H₂O/SO₃H-Verhältnis in der Membran entspricht.
Gemäß zusätzlicher Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein im Wesentlichen trockenes Gas durch das Anodenströmungsfeld oder die Anoden- und Kathodenströmungsfelder getrieben, um den Wassergehalt der Protonenaustauschmembran zu reduzieren, nämlich auf unter etwa 50 % äquivalente RF.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Umwandlungsanordnung mit einer Anordnungssteuereinheit versehen, die so programmiert ist, um eine Abschaltabfolge einzuleiten, bei der ein im Wesentlichen trockenes Gas von der Trockengasquelle durch ein Strömungsfeld der Anordnung getrieben wird, um den Wassergehalt der Protonenaustauschmembran auf ein geeignetes Niveau zu reduzieren, nämlich auf unter etwa 50 % äquivalente RF.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Start/Abschaltverluste in elektrochemischen Umwandlungsanordnungen, die befeuchtete Membranelektrodenanordnungen verwenden, zu mindern. Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden angesichts der Beschreibung der hier ausgeführten Erfindung offensichtlich.
Figurenliste
Die folgende detaillierte Beschreibung spezifischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird am besten in Verbindung mit den folgenden Zeichnungen verständlich, in denen gleiche Anordnungen mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind, und in welchen:

1 - 10 eine Betriebsabfolge einer elektrochemischen Umwandlungsanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen;
11 und 12 vergleichende Schädigungsraten beim Zyklusbetrieb bei spezifischen Temperatur- und RF-Werten zeigen; und
13 und 14 eine Minderung einer Auflösung und Korrosion mit direktem Bezug auf die Elektrodenoberfläche zeigen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Anfänglich Bezug nehmend auf 1 ist eine elektrochemische Umwandlungsanordnung 10 schematisch gezeigt. Die Anordnung 10 umfasst eine Membranelektrodenanordnung 20, die kollektiv eine Protonenaustauschmembran 22 aufweist, die eine Anode 24 und eine Kathode 26 trennt. Die elektrochemische Umwandlungsanordnung 10 umfasst ferner ein Anodenströmungsfeld 30 und ein Kathodenströmungsfeld 40. Es sei angemerkt, dass viele Aspekte des spezifischen Aufbaus, der Konfiguration, der Konstruktion und des Betriebs der elektrochemischen Umwandlungsanordnung der vorliegenden Erfindung hier nicht beschrieben sind, da diese der existierenden umfassenden Sammlung von Lehren auf dem Gebiet von Brennstoffzellen entnommen werden können. Generell ist es ausreichend anzumerken, dass die Anordnung 10 derart ausgebildet ist, um elektrische Energie durch Verarbeitung eines ersten und zweiten Reaktanden zu erzeugen, die durch die jeweiligen Strömungsfelder 30, 40 strömen. Beispielsweise kann elektrische Energie in der Anordnung durch die Oxidation eines sauerstoffhaltigen Gases und die Reduktion eines wasserstoffhaltigen Gases erzeugt werden. Für die Zwecke der Beschreibung und Definition der vorliegenden Erfindung sei angemerkt, dass ein wasserstoffhaltiges Gas im Wesentlichen reiner H₂, eine Gasmischung, die H₂ enthält, oder eine gasförmige Verbindung sein kann, die aus Wasserstoff und einem oder mehreren zusätzlichen Elementen gebildet ist. Beispielsweise umfassen wasserstoffhaltige Gase, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, Wasserstoff, Methan, reformierte Brennstoffe und reformierte natürliche Gase.
Die Anode 24 und die Kathode 26 der Membranelektrodenanordnung 20 sind aus einem Material mit relativ hoher Oberfläche ausgebildet, das einen oder mehrere Katalysatoren trägt, wie Platin, Platinlegierungen,wie PtCo, PtCr, PtV, PtTi, PtIr, PtNi, PtCoCr, PtCoIr, PtRhFe und dergleichen. Beispielsweise kann das Material mit hoher Oberfläche ein kohlenstoffhaltiges Material umfassen. Für die Zwecke der Definition und Beschreibung der vorliegenden Erfindung sei angemerkt, dass ein kohlenstoffhaltiges Material im Wesentlichen reiner Kohlenstoff, wie Ruß oder Graphit, eine Mischung, die Kohlenstoff enthält, eine Verbindung, die Kohlenstoff und eines oder mehrere zusätzliche Elemente enthält, oder eine Matrix sein kann, die einen dieser Typen von Kohlenstoffmaterialien trägt. Genauer umfassen einige Träger, auf denen Pt- und Pt-Legierungskatalysatoren verteilt sein können: Vulcan™ (240 m²/g), Ketjen Black™ (800 m²/g), Black Pearls™ (2000 m²/g), graphitisiertes Vulcan™ (80 m²/g) oder beliebige andere geeignete organische oder anorganische Träger. Es sei auch angemerkt, dass eine Bezugnahme hier auf Katalysatorträgermaterialien mit „relativ hoher“ Oberfläche bezogen auf die Komponenten der Anordnung allgemein verstanden werden sollte. Demgemäß besitzt ein Trägermaterial mit relativ hoher Oberfläche eine Oberfläche, die allgemein größer als diejenigen vieler der Komponenten der Anordnung ist. Beispielsweise und ohne Einschränkung können Oberflächen allgemein zwischen etwa 5 m²/g bis etwa 2000 m²/g und darüber als Materialien mit „relativ hoher“ Oberfläche genommen werden. Typischerweise sind diese Materialien bei hohen Potentialen korrosionsanfällig.
Die Protonenaustauschmembran 22 umfasst ein Material, das den Austausch von Protonen über die Anordnung 20 unterstützt und typischerweise durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit bei Naßbedingungen gekennzeichnet ist. Es ist denkbar, dass eine beliebige geeignete Protonenaustauschmembran innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Beispielsweise und ohne Einschränkung werden Polymerelektrolytmembrane weit verbreitet in elektrochemischen Umwandlungszellen verwendet, da sie protoneneffizient leiten und geringe Brennstoffübertrittseigenschaften besitzen - wodurch eine geeignete Abteilung zwischen Reaktandenversorgungen definiert wird. Sie sind auch robust genug, um in einen Brennstoffzellenstapel eingebaut zu werden, und besitzen eine relativ lange Lebensdauer. Einer der gängigsten Typen von Polymerelektrolytmembranen ist NAFION®, ein Perfluorsulfonationomermembranmaterial, das von DuPont erhältlich ist und weit verbreitet in elektrochemischen Umwandlungszellen verwendet wird, in denen der erste Reaktand R₁ eine Wasserstoffbrennstoffquelle ist und der zweite Reaktand R₂ Sauerstoff oder Luft umfasst.
Bezug nehmend auf 2 wird vor dem Start das Anodenströmungsfeld 30 einer elektrochemischen Umwandlungsanordnung 10 hauptsächlich mit Luft gefüllt, die entweder absichtlich in das Anodenströmungsfeld 30 eingeführt worden ist oder über die Protonenaustauschmembran 22 von dem Kathodenströmungsfeld 40 in das Anodenströmungsfeld 30 diffundiert ist. Es sei angemerkt, dass viele Quellen für Luftdiffusion existieren. Beispielsweise kann Luft in das Anodenströmungsfeld 30 direkt von dem Kathodenströmungsfeld 40, von Austrittsventilen oder einer anderen Systemverrohrung oder aus der Atmosphäre über Strömungsfelddichtungen diffundieren. In jedem Fall wird Bezug nehmend auf 3 eine Startabfolge gemäß der vorliegenden Erfindung eingeleitet, bei der eine wasserstoffhaltige Front 32 durch das Anodenströmungsfeld 30 getrieben wird, wodurch eine Grenzfläche mit der Luft in dem Strömungsfeld 30 gebildet wird und relativ hohe Spannungen an der Kathode 26 der Membranelektrodenanordnung 20 erzeugt werden. Das Trägermaterial und die Katalysatoren der Membranelektrodenanordnung 20 sind anfällig gegenüber Korrosion und Katalysatorauflösung infolge dieser relativ hohen Spannungen. Ein Kurzschlusswiderstand 50 ist ebenfalls schematisch über die Membranelektrodenanordnung 20 in 3 dargestellt, der dazu verwendet werden kann, um ein Fließen von Leckagestrom an die Elektrode mit niedrigerem Potential und/oder einen Verbrauch von Sauerstoff auf der Kathodenseite der Zelle zu ermöglichen. Zusätzlich erlaubt der Kurzschlusswiderstand 50 eine Verringerung des Zellenpotentials auf ein relativ niedriges Niveau, beispielsweise etwa 0,2 Volt beim Start/Abschaltzyklusbetrieb und stabilisiert die Anordnung 10 beim Start und bei Perioden längerer Inaktivität.
Darstellend und nicht einschränkend werden typische Protonenaustauschmembrane, die bei Teil- oder Volllasten unter optimalen Bedingungen arbeiten, in einem signifikanten Ausmaß befeuchtet - typischerweise über etwa 50 % RF. Es kann eine Anzahl von Mechanismen verwendet werden, um die Membran zu befeuchten. Beispielsweise kann das sauerstoffhaltige Gas, das in das Kathodenströmungsfeld 40 eingeführt wird, auf eine relative Feuchte von über etwa 80 % befeuchtet werden, um eine optimale Befeuchtung der Protonenaustauschmembran 22 zu erleichtern. Bezug nehmend auf 4 haben die vorliegenden Erfinder erkannt, dass, obwohl der Betrieb der elektrochemischen Umwandlungsanordnung 10 dadurch optimiert werden kann, dass ein wasserstoffhaltiges Gas durch das Anodenströmungsfeld 30 und ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Kathodenströmungsfeld 40 unter Naßbedingungen getrieben werden, bestimmte Vorteile dadurch erreicht werden können, dass Wasser von der Protonenaustauschmembran 22 entfernt wird.
Genauer kann Bezug nehmend auf 5 die vorher erwähnte Schädigung des Trägermaterials und der Katalysatoren der Protonenaustauschmembran 22 dadurch gemindert werden, dass eine Abschaltabfolge eingeleitet wird, bei der ein im Wesentlichen trockenes Gas durch das Kathodenströmungsfeld 40 getrieben wird, um einen Übergang der Umwandlungsanordnung 10 von Betriebsbedingungen mit relativ hoher Last einzuleiten. Typischerweise wird, wie in 5 schematisch dargestellt ist, der Übergang von den Betriebsbedingungen mit relativ hoher Last durch eine wesentliche Verringerung der Lieferung des wasserstoffhaltigen Gases durch das Anodenströmungsfeld begleitet.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Lieferung von wasserstoffhaltigem Gas zu dem Anodenströmungsfeld 30 nahezu vollständig abgeschalten, und das trockene Gas wird durch das Kathodenströmungsfeld 40 für eine Zeitdauer getrieben, die ausreicht, um den Wassergehalt der Protonenaustauschmembran 22 auf unter etwa 50 % äquivalente RF zu reduzieren, wobei die äquivalente RF der relativen Feuchte eines Gases im Gleichgewicht mit der Membran 22 entspricht. Dieses Niveau ist ausreichend, um die vorher erwähnte Katalysatorauflösung und Korrosion in der Membranelektrodenanordnung 20 zu unterdrücken. Beispielsweise und nicht einschränkend sei angemerkt, dass eine Luftströmung mit relativ geringer Feuchte (RF unter etwa 40 %) ein geeignetes trockenes Gas zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung bilden würde.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die vorher erwähnte Katalysatorauflösung und Korrosion in der Membranelektrodenanordnung 20 dadurch gemindert werden, dass das im Wesentlichen trockene Gas durch das Kathodenströmungsfeld 40 für eine Zeitdauer getrieben wird, die ausreichend ist, damit der Wassergehalt λ der Protonenaustauschmembran unter etwa 5 reduziert wird, wobei λ dem Molverhältnis H₂O/SO₃H in der Membran entspricht.
Es sei angemerkt, dass der spezifische elektrische Hochfrequenzwiderstand (etwa 1 kHz) der Protonenaustauschmembran 22 während der Abschaltabfolge der vorliegenden Erfindung überwacht werden kann. Da der spezifische elektrische Widerstand eine direkte Korrelation zu dem Wassergehalt der Membran 22 bereitstellt, kann die Lieferung von trockenem Gas an das Kathodenströmungsfeld 40 unterbrochen werden, wenn der spezifische Widerstand einen vorbestimmten Wert erreicht, d.h. wenn eine Austrocknung der Membran als ausreichend gehalten wird. Als eine Alternative sei angemerkt, dass die relative Feuchte eines Kathodenauslassgases während der Abschaltabfolge überwacht werden kann, um eine Angabe der Membrantrockenheit vorzusehen. Es ist denkbar, dass die Dauer der Trocknungsspülung für eine gegebene Stapelkonfiguration bestimmt und auf diese Konfiguration angewendet werden kann, ohne dass unabhängige oder laufende Messungen für einzelne Systeme erforderlich sind. Es wird erwartet, dass diejenigen, die die vorliegende Erfindung ausführen, anstreben, die Trocknungszeit hinunter auf wenige Minuten zu begrenzen, um den Leistungsverbrauch zu minimieren. Signifikante Faktoren, die die Trocknungszeit beeinflussen, umfassen Temperatur und Trocknungsspüldurchfluss und können für spezifische Anwendungen gemäß der vorliegenden Konstruktion und den vorliegenden Betriebsbedingungen zugeschnitten werden.
Die 6 - 10 zeigen ferner die Abschaltabfolge gemäß weiterer Aspekte der vorliegenden Erfindung. Insbesondere Bezug nehmend auf die 6 und 7 sei angemerkt, dass bei Abschluss des vorher erwähnten Trocknungsschritts die Lieferung von Gas an das Kathodenströmungsfeld 40 unterbrochen wird. Nachfolgend oder simultan wird ein Kurzschlusswiderstand 50 über die Membranelektrodenanordnung 20 vorgesehen, und ein wasserstoffhaltiges Gas wird durch das Anodenströmungsfeld 30 getrieben, um den Sauerstoffgehalt des Gases in dem Kathodenströmungsfeld 40 zu verdünnen und die durch die Anordnung 10 erzeugte Spannung zu reduzieren. Es sei angemerkt, dass in diesem Zusammenhang eine relativ kleine Strömung von wasserstoffhaltigem Gas beibehalten wird, um eine Emission von Wasserstoff an die Atmosphäre zu minimieren.
Bezug nehmend auf 8 wird, sobald das Gas in dem Kathodenströmungsfeld 40 auf ein geeignetes Niveau sauerstoffabgereichert worden ist, das Abschalten dadurch weiter erleichtert, dass ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft, in das Anodenströmungsfeld 30 eingeführt wird. Es sei angemerkt, dass die resultierende Luft/Luft-Grenzfläche über die Membranelektrodenanordnung 20 auch passiv dadurch erreicht werden könnte, dass Luft von dem Kathodenströmungsfeld 40 in das Anodenströmungsfeld 30 diffundiert. Jedoch ist es denkbar, dass der gesteuerte Übergang der elektrochemischen Umwandlungsanordnung 10 zu einer Luft/Luft-Grenzfläche während des Abschaltens wahrscheinlich für einen zuverlässigeren und wiederholbareren Übergang zu dem Luft/ Luft-Zustand sorgt, wie in 9 gezeigt ist. Es sei auch angemerkt, dass die gesteuerte Einführung von Luft in das Anodenströmungsfeld, wie in 8 gezeigt ist, auch eine zusätzliche Alternative zur Einführung eines trockenen Gases in die elektrochemische Umwandlungsanordnung 10 während der Abschaltung vorsieht. Tatsächlich ist es denkbar, dass die vorher erwähnte Minderung der Katalysatorauflösung und Korrosion durch Einführen des trockenen Gases während der in 8 gezeigten Betriebsabfolge allein oder in Kombination mit dem Trocknungsschritt von 5 erreicht werden kann. Es ist denkbar, dass eine Zellenspannung von etwa 0,2 Volt oder weniger ausreichend ist, um einen ausreichenden Sauerstoffverbrauch zu erzielen.
Unter Bezugnahme auf 10 kann ähnlicherweise ein weiteres Trocknen der Protonenaustauschmembran 22 bewirkt werden, wenn ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, in die Anoden- und Kathodenströmungsfelder 30, 40 eingeführt wird, um die elektrochemische Umwandlungsanordnung in einen Stapelgleichgewichtsspeicherzustand zu bringen. Wie in 10 gezeigt ist, ist der Stapelgleichgewichtszustand durch die Anwesenheit üblicher Gase, beispielsweise Luft, in sowohl dem Anodenströmungsfeld 30 als auch dem Kathodenströmungsfeld gekennzeichnet.
Die Betriebsabfolge von 2 sieht eine weitere Gelegenheit vor, Wasser von der Protonenaustauschmembran 22 zu entfernen. Genauer kann die in 2 gezeigte Startabfolge durch den Durchgang eines im Wesentlichen trockenen Gases durch das Kathodenströmungsfeld 40 nach der Abschaltabfolge und vor der Einführung der wasserstoffhaltigen Front in das Anodenströmungsfeld 30 gekennzeichnet sein. Es ist denkbar, dass die während der Betriebsabfolge der 2 und 10 bewirkte Trocknung allein oder in Kombination mit beliebigen der vorher erwähnten Trocknungsschritte ausreichend ist, um eine Schädigung der Membranelektrodenanordnung zu mindern.
Es kann auch die Temperatur der Membranelektrodenanordnung 20 beim Versuch betrachtet werden, eine Katalysatorauflösung und Korrosion in der Membranelektrodenanordnung 20 zu mindern. Genauer haben die vorliegenden Erfinder erkannt, dass eine Katalysatorauflösung und Korrosion in der Membranelektrodenanordnung 20 durch eine geeignete Kühlung der Membranelektrodenanordnung 20 während der Abschaltabfolge unterdrückt werden kann. Die Kühlung kann auf eine Vielzahl von Arten erreicht werden. Beispielsweise und nicht einschränkend kann eine Kühlung durch den Betrieb einer Anordnungskühlmittelpumpe, die Einführung eines relativ kalten Gases in eines oder beide der Strömungsfelder oder Kombinationen dieser oder ähnlicher Schemata bewirkt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Kühlung so zugeschnitten, dass sie ausreichend ist, um die Temperatur der Membranelektrodenanordnung 20 auf unter etwa 50°C oder in einigen Fällen auf etwa 25°C zu reduzieren.
11 zeigt vergleichende Schädigungsraten bei spezifischen Temperatur- und RF-Werten in dem Kathodenströmungsfeld 40 nach etwa 200 Abschalt-/ Startzyklen der Brennstoffzelle. Insbesondere sind die Schädigungsraten in Einheiten von Mikrovolt pro Zyklus dargestellt und sind unter vier verschiedenen Temperatur/RF-Betriebsparametern für den oben in 5 gezeigten Trocknungsschritt gezeigt. Drei der Betriebsparameter definieren eine relativ geringe RF (10 % - 33 %), während ein vierter Betriebsparameter bei etwa 100 % RF liegt. Der Unterschied zwischen den jeweiligen Schädigungsraten zeigt deutlich, dass die Ausführung des in 5 gezeigten Trocknungsschritts die Katalysatorauflösung und Korrosion in der Membranelektrodenanordnung 20 erheblich mindert. Ähnliche Ergebnisse würden erwartet, wenn der Trocknungsschritt an anderer Stelle ausgeführt würde, wie oben beschrieben ist. 12 zeigt eine ähnliche Darstellung der nützlichen Effekte des Trocknungsschritts bei niedriger RF, hebt jedoch auch bestimmte Vorteile in Verbindung mit dem Betrieb bei einer relativ niedrigen Temperatur hervor. Insbesondere erzielt der Betrieb der Brennstoffzelle bei etwa 50°C signifikant bessere Resultate als ein Betrieb bei 80°C bei ähnlicher RF. Selbstverständlich gelten die Darstellungen der 11 und 12 für spezifische Betriebsbedingungen und Brennstoffzellenparameter und sollten nicht so interpretiert werden, dass sie den Schutzumfang der Erfindung über das hinaus begrenzen, was in den angefügten Ansprüchen definiert ist.
Die 13 und 14 zeigen eine Minderung der Katalysatorauflösung und Korrosion mit direktem Bezug auf die Elektrodenoberfläche der Membranelektrodenanordnung. Insbesondere sind in den 13 und 14 Oberflächendaten als eine Funktion der Anzahl von Abschalt- / Startzyklen unter spezifischen Spannungszyklusbetriebsbedingungen dargestellt, wobei geringere Oberflächenwerte allgemein einer erhöhten Auflösung und Korrosion in der Membranelektrodenanordnung entsprechen. Wie in den 13 und 14 zu sehen ist, ist die Oberflächenschädigung über eine große Anzahl von Zyklen relativ stabil, wenn während des oben in 5 gezeigten Trocknungsschritts Bedingungen mit niedriger RF beibehalten werden. Ähnliche Ergebnisse würden erwartet, wenn der Trocknungsschritt an anderer Stelle ausgeführt würde, wie oben beschrieben ist. Es sei angemerkt, dass die Darstellungen der 13 und 14 für spezifische Betriebsbedingungen und Brennstoffzellenparameter gelten und nicht dahingehend interpretiert werden sollen, den Schutzumfang der Erfindung über das hinaus zu begrenzen, was in den angefügten Ansprüchen definiert ist. Insbesondere simuliert 13 einen Start/Abschaltzyklusbetrieb ohne einen Kurzschlusswiderstand 50 (siehe 3), wobei die Spannung an der Kathode zwischen etwa 1,0 Volt und etwa 1,4 Volt zyklisch wechselt. Im Gegensatz dazu simuliert 14 einen Start/Abschaltzyklusbetrieb ohne einen Kurzschlusswiderstand 50 (siehe 3), wobei die Spannung an der Kathode zwischen etwa 0,6 Volt und etwa 1,0 Volt zyklisch wechselt.
Es sei auch angemerkt, dass trotz der vorher erwähnten Vorteile der Kühlung der Membranelektrodenanordnung ein trockenes Gas, das durch das Kathodenströmungsfeld bei relativ hoher Temperatur getrieben wird, Wasser von der Membranelektrodenanordnung 20 mit einer höheren Rate aufgrund seiner inhärent hohen Dampfkapazität entfernt. Demgemäß betrifft eine zusätzliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Einführung eines Trocknungsgases eingangs bei einer ersten Temperatur, die durch eine relativ hohe Dampfkapazität gekennzeichnet ist, und anschließend bei einer zweiten, kälteren Temperatur, die ausreichend ist, um die Temperatur der Membranelektrodenanordnung auf ein geeignetes Niveau zu reduzieren. Beispielsweise und ohne Einschränkung kann eine erste relativ hohe Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa 90°C liegen, und die zweite, relativ kalte Temperatur kann unter etwa 50°C liegen.
Es sei angemerkt, dass die Energie, die erforderlich ist, um die verschiedenen Gase durch die Anoden- und Kathodenströmungsfelder während des Abschaltens und Startens der elektrochemischen Umwandlungsanordnung der vorliegenden Erfindung zu treiben, aus einer Vielzahl von Quellen stammen kann. Beispielsweise und ohne Einschränkung kann die elektrochemische Umwandlungsanordnung 10 mit einer relativ geringen Stromdichte für eine ausreichende Zeitdauer während der Abschaltabfolge betrieben werden, um Energie vorzusehen, die ausreichend ist, um das im Wesentlichen trockene Gas durch das Kathodenströmungsfeld 40 zu treiben. Alternativ dazu kann eine externe Batterie die erforderliche Leistung bereitstellen, insbesondere wenn die Umwandlungsanordnung 10 in einem Hybridfahrzeug oder einem anderen Typ von Fahrzeug verwendet ist, das derart ausgebildet ist, um eine geladene Fahrzeugbatterie aufrechtzuerhalten.
Für den Fachmann sei angemerkt, dass die Konzepte der vorliegenden Erfindung nicht auf Zellenkonfigurationen beschränkt sind, die Strömungsfeldabschnitte oder Membranelektrodenanordnungen einer beliebigen spezifischen Beschaffenheit enthalten. Tatsächlich müssen Strömungsfeldabschnitte, die zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, lediglich dahingehend konfiguriert sein, dass sie die Lieferung von Reaktanden an die zugeordneten Elektrodenanordnungen unterstützen, und Elektrodenanordnungen, die zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, müssen lediglich dahingehend konfiguriert sein, um bei Kontakt mit den in den jeweiligen Strömungsfeldern vorgesehenen Reaktanden elektrischen Strom zu erzeugen.
Es ist denkbar, dass die Konzepte der vorliegenden Erfindung in das Betriebsschema einer elektrochemischen Umwandlungsanordnung integriert werden können, die derart ausgebildet ist, um zumindest teilweise ein Fahrzeug mit Antriebsleistung zu versehen. Derartige Fahrzeuge besitzen typischerweise ein Brennstoffverarbeitungssystem oder eine Brennstoffquelle, die derart ausgebildet ist, um die elektrochemische Umwandlungsanordnung mit Brennstoff zu versorgen.
Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf spezifische Reaktandenzusammensetzungen beschränkt ist, sei für diejenigen, die die vorliegende Erfindung ausführen und allgemein mit der Brennstoffzellentechnologie vertraut sind, angemerkt, dass die Versorgung für ersten Reaktand R₁ typischerweise Sauerstoff und Stickstoff umfasst, während die Versorgung für zweiten Reaktand R₂ ein wasserstoffhaltiges Gas, wie Wasserstoff, Methan, reformierte Brennstoffe, etc. umfasst.
Es ist denkbar, dass die Minderungsschemata der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Schemata zur Minderung von Verlusten in Verbindung mit dem Zyklusbetrieb verwendet werden können, die auftreten, wenn die Wasserstofffront durch das Anodenströmungsfeld vordringt. Beispiele derartiger Minderungsschemata umfassen Anoden- und Kathodenrezirkulationsschemata, ähnlich denen, die in dem U.S. Patent Nr. US 6,514,635 B2 und dem U.S. P.B. Veröffentlichungsnummern US 2002/0102443 A1 und US 2002/0076583 A1 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Es sei angemerkt, dass Begriffe, wie „bevorzugt“, „üblicherweise“ und „typischerweise“ hier nicht dazu verwendet sind, den Schutzumfang der beanspruchten Erfindung zu beschränken oder zu implizieren, dass bestimmte Merkmale kritisch, wesentlich oder sogar wichtig für den Aufbau oder die Funktion der beanspruchten Erfindung sind. Vielmehr sind diese Begriffe lediglich dazu bestimmt, alternative oder zusätzliche Merkmale hervorzuheben, die bei einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, jedoch nicht müssen.
Für die Zwecke der Beschreibung und Definition der vorliegenden Erfindung sei angemerkt, dass der Begriff „Vorrichtung“ hier dazu verwendet ist, eine Kombination von Komponenten und einzelne Komponenten ungeachtet davon, ob die Komponenten mit anderen Komponenten kombiniert sind, darzustellen.
Für die Zwecke der Beschreibung und Definition der vorliegenden Erfindung sei angemerkt, dass der Begriff „im Wesentlichen“ hier dazu verwendet ist, den inhärenten Grad an Unsicherheit darzustellen, der einem quantitativen Vergleich, Wert, einer Messung oder einer anderen Darstellung zueigen ist. Der Begriff „im Wesentlichen“ ist hier auch dazu verwendet, den Grad anzugeben, um den eine quantitative Darstellung von einer festgelegten Referenz abweichen kann, ohne in einer Änderung der Grundfunktion des betreffenden Gegenstandes zu resultieren.

Claims

Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Umwandlungsanordnung, die eine Membranelektrodenanordnung, ein Anodenströmungsfeld und ein Kathodenströmungsfeld umfasst, wobei: die Membranelektrodenanordnung eine Protonenaustauschmembran umfasst, die eine Anode und eine Kathode der Anordnung trennt; die Membranelektrodenanordnung einen Katalysator umfasst, der durch ein Trägermaterial mit relativ hoher Oberfläche getragen ist; die Protonenaustauschmembran ein Material umfasst, das durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit unter Naßbedingungen gekennzeichnet ist; und wobei das Verfahren umfasst, dass: eine Startabfolge eingeleitet wird, bei der eine wasserstoffhaltige Front durch das Anodenströmungsfeld getrieben wird, wobei das Trägermaterial und der Elektrodenkatalysator einer Korrosion und Katalysatorauflösung aufgrund relativ hoher Spannungen, die an der Kathode der Membranelektrodenanordnung entwickelt werden, ausgesetzt sind; die elektrochemische Umwandlungsanordnung unter Naßbedingungen betrieben wird, indem ein wasserstoffhaltiges Gas durch das Anodenströmungsfeld und ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Kathodenströmungsfeld getrieben werden, und eine Abschaltabfolge eingeleitet wird, bei der ein im Wesentlichen trockenes Gas durch das Kathodenströmungsfeld für eine Zeitdauer getrieben wird, die ausreicht, um den Wassergehalt λ der Protonenaustauschmembran auf unter etwa 50 % äquivalente RF zu reduzieren, wobei die äquivalente RF der relativen Feuchte eines Gases im Gleichgewicht mit der Protonenaustauschmembran entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der spezifische elektrische Widerstand der Protonenaustauschmembran während der Abschaltabfolge überwacht wird und die Lieferung des trockenen Gases unterbrochen wird, wenn der spezifische elektrische Widerstand einen vorbestimmten Wert erreicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die relative Feuchte eines Kathodenauslassgases während der Abschaltabfolge überwacht wird und eine Lieferung des trockenen Gases unterbrochen wird, wenn die relative Feuchte einen vorbestimmten Wert erreicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im Wesentlichen trockene Gas durch das Kathodenströmungsfeld getrieben wird, um einen Übergang der Umwandlungsanordnung von Betriebsbedingungen mit relativ hoher Last einzuleiten.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Übergang von den Betriebsbedingungen mit relativ hoher Last durch eine wesentliche Verringerung der Lieferung des wasserstoffhaltigen Gases durch das Anodenströmungsfeld begleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: die Abschaltabfolge ferner durch Verbindung eines Kurzschlusswiderstandes über die Membranelektrodenanordnung und fortgesetzte Lieferung des wasserstoffhaltigen Gases durch das Anodenströmungsfeld nach einer Unterbrechung der Lieferung des trockenen Gases gekennzeichnet ist; das wasserstoffhaltige Gas für eine Zeitdauer geliefert wird, die ausreichend ist, um den Sauerstoffgehalt des Kathodenströmungsfeldes zu verdünnen; und eine Spülung mit im Wesentlichen trockener Luft in das Anodenströmungsfeld nach der Verdünnung des Sauerstoffgehalts eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lieferung des verdünnenden wasserstoffhaltigen Gases durch Anlegen eines elektrischen Kurzschlusses über die Membranelektrodenanordnung begleitet ist, um die Spannung der Kathode zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: die Abschaltabfolge ferner durch Verbindung eines Kurzschlusswiderstandes über die Membranelektrodenanordnung und fortgesetzte Lieferung des wasserstoffhaltigen Gases durch das Anodenströmungsfeld nach der Unterbrechung der Lieferung des trockenen Gases gekennzeichnet ist; das wasserstoffhaltige Gas für eine Zeitdauer geliefert wird, die ausreichend ist, um den Sauerstoffgehalt des Kathodenströmungsfeldes zu verdünnen; jeweilige Spülungen mit im Wesentlichen trockener Luft in den Anoden- und Kathodenströmungsfeldern beibehalten werden, um die Verringerung des Wassergehalts der Protonenaustauschmembran zu erreichen und einen Gleichgewichtsspeicherzustand in der elektrochemischen Umwandlungsanordnung zu simulieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Startabfolge durch den Durchgang eines im Wesentlichen trockenen Gases durch das Kathodenströmungsfeld nach der Abschaltabfolge und vor der Einführung der wasserstoffhaltigen Front in das Anodenströmungsfeld gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im Wesentlichen trockene Gas durch eine relative Feuchte von weniger als etwa 40 % gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im Wesentlichen trockene Gas Luft ist oder durch eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen äquivalent zu der von Luft ist, gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Umwandlungsanordnung bei einer relativ geringen Stromdichte für eine ausreichende Zeitdauer während der Abschaltabfolge betrieben wird, um Energie vorzusehen, die ausreichend ist, um das im Wesentlichen trockene Gas durch das Kathodenströmungsfeld zu treiben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Umwandlungsanordnung von einer externen Leistungsquelle betrieben wird, um Energie vorzusehen, die ausreichend ist, um das im Wesentlichen trockene Gas durch das Kathodenströmungsfeld zu treiben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abschaltabfolge ferner durch Kühlen der Membranelektrodenanordnung auf eine Temperatur gekennzeichnet ist, die ausreichend ist, um die Katalysatorauflösung und die Korrosion in der Membranelektrodenanordnung zu unterdrücken.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Kühlen durch den Betrieb einer Anordnungskühlmittelpumpe, die Einführung eines relativ kühlen Gases in eines oder beide der Strömungsfelder oder Kombinationen daraus bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Kühlen ausreichend ist, um die Temperatur der Membranelektrodenanordnung auf unter etwa 50°C zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Kühlen ausreichend ist, um die Temperatur der Membranelektrodenanordnung auf etwa 25°C zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das im Wesentlichen trockene Gas durch das Kathodenströmungsfeld eingangs bei einer ersten Temperatur, die durch eine relativ hohe Dampfkapazität gekennzeichnet ist, und anschließend bei einer zweiten kühleren Temperatur getrieben wird, die ausreichend ist, um die Temperatur der Membranelektrodenanordnung zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die erste Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa 90°C liegt und die zweite Temperatur unter etwa 50°C liegt.
Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Umwandlungsanordnung, die eine Membranelektrodenanordnung, ein Anodenströmungsfeld und ein Kathodenströmungsfeld umfasst, wobei: die Membranelektrodenanordnung eine Protonenaustauschmembran umfasst, die eine Anode und eine Kathode der Anordnung trennt; die Protonenaustauschmembran ein Material umfasst, das durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit unter Naßbedingungen gekennzeichnet ist; und wobei das Verfahren umfasst, dass: eine Startabfolge eingeleitet wird, bei der eine wasserstoffhaltige Front durch das Anodenströmungsfeld getrieben wird, die elektrochemische Umwandlungsanordnung unter Naßbedingungen betrieben wird, indem ein wasserstoffhaltiges Gas durch das Anodenströmungsfeld und ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Kathodenströmungsfeld getrieben werden, und eine Abschaltabfolge eingeleitet wird, bei der ein im Wesentlichen trockenes Gas durch das Kathodenströmungsfeld für eine Zeitdauer getrieben wird, die ausreichend ist, um den Wassergehalt λ der Protonenaustauschmembran auf unter etwa 5 zu reduzieren, wobei λ einem H₂O/SO₃H-Verhältnis in der Membran entspricht. 21. Elektrochemische Umwandlungsanordnung, die eine Membranelektrodenanordnung, ein Anodenströmungsfeld, ein Kathodenströmungsfeld, eine Quelle für im Wesentlichen trockenes Gas und eine Anordnungssteuereinheit umfasst, wobei: die Membranelektrodenanordnung eine Protonenaustauschmembran umfasst, die eine Anode und eine Kathode der Anordnung trennt; die Membranelektrodenanordnung einen Katalysator umfasst, der von einem Trägermaterial mit relativ hoher Oberfläche getragen ist; die Protonenaustauschmembran ein Material umfasst, das durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit unter Naßbedingungen gekennzeichnet ist; das Trägermaterial und der Elektrodenkatalysator einer Korrosion und Katalysatorauflösung aufgrund relativ hoher Spannungen, die an der Kathode der Membranelektrodenanordnung entwickelt werden, ausgesetzt sind; die elektrochemische Umwandlungsanordnung für einen Betrieb unter Nassbedingungen, wobei ein wasserstoffhaltiges Gas durch das Anodenströmungsfeld getrieben wird und ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Kathodenströmungsfeld getrieben wird, optimiert wird; die Anordnungssteuereinheit so programmiert ist, um eine Abschaltabfolge einzuleiten, bei der ein im Wesentlichen trockenes Gas von der Trockengasquelle durch das Kathodenströmungsfeld für eine Zeitdauer getrieben wird, die ausreicht, um den Wassergehalt λ der Protonenaustauschmembran auf unter etwa 50 % äquivalente RF zu reduzieren, wobei die äquivalente RF der relativen Feuchte eines Gases im Gleichgewicht mit der Protonenaustauschmembran entspricht.