DE112005001163T5 - Composite molding and process for its preparation - Google Patents

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Abstract

Verbund-Formkörper, der umfasst
(Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und
(IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden ist und ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst,
wobei das Harz der Polyamid-Reihe ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Imino-Gruppe aufweist.Composite molding comprising
(Ia) a resin member comprising a polyamide-series resin, and
(IIa) a resin member directly bonded to the resin member (Ia) and comprising a polyurethane series thermoplastic resin,
wherein the polyamide-series resin comprises a polyamide block copolymer containing a polyether segment (A) having at least one terminal imino group.

Description

Technisches Gebiettechnical area

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen geformten Verbundmaterial-Körper (Verbund-Formkörper), in dem ein Harz-Element, das ein spezifisches Harz der Polyamid-Reihe umfasst, mit einem Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, ohne Verwendung eines Klebstoffes verbunden ist unter Bildung eines einstückigen Formkörpers, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.The The present invention relates to a molded composite body (composite molding), in a resin element which is a polyamide series specific resin comprising, with a resin member comprising a thermoplastic resin of Polyurethane series includes bonded without using an adhesive is to form a one-piece Molding, and to a method for its production.

Stand der TechnikState of technology

Zur Verbesserung des Designs oder des dekorativen Aussehens oder um ihnen ausgezeichnete Griff- oder Struktur-Eigenschaften (beispielsweise eine weiche Struktur) zu verleihen, wurden bereits Verbundmaterialien (Verbund-Formkörper) vorgeschlagen, die aus einer Kombination einer Vielzahl von Harzen, die jeweils eine unterschiedliche Härte aufweisen, geformt sind, wie z.B. ein Verbund-Formkörper, bei dem mindestens ein Teil eines Harz-Formkörpers mit einem thermoplastischen Elastomer beschichtet ist. Ein solcher Verbund-Formkörper wird in der Regel hergestellt durch haftendes Verbinden (Verkleben) einer Vielzahl von Formkörper-Elementen miteinander unter Verwendung eines Klebstoffes. So ist beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 267585/1996 (JP-8-267585A) (Pa tent-Dokument 1) ein Harz-Formkörper beschrieben, in dem eine Vielzahl von Harz-Formkörpern, die aus einem Polyamid-Harz oder anderen Harzen hergestellt sind, haftend miteinander verbunden (verklebt) sind unter Verwendung eines Oberflächenbehandlungsmittels, z.B. eines Urethan-Polymers oder eines Urethan-Klebstoffes. Ein solches Verfahren, bei dem ein Klebstoff verwendet wird, ist aber nicht nur unwirtschaftlich wegen der komplizierten Verfahrensstufen, sondern führt auch zu Problemen, wie z.B. zu einer Umweltverschmutzung durch ein organisches Lösungsmittel oder andere.to Improvement of the design or the decorative appearance or around excellent grip or structure properties (for example a soft structure) have already become composite materials (Composite moldings) proposed, consisting of a combination of a variety of resins, each having a different hardness, are shaped such as. a composite molding, in which at least a part of a resin molding having a thermoplastic Elastomer is coated. Such a composite molding is usually made by adhering (gluing) one Variety of molded body elements each other using an adhesive. Such is for example in Japanese Patent Application Laid-Open No. 267585/1996 (JP-8-267585A) (Patent Document 1) describes a resin molded article, in which a plurality of resin moldings, the made of a polyamide resin or other resins, adhesive bonded together (glued) are using a surface treatment agent, e.g. a urethane polymer or a urethane adhesive. One however, such a method using an adhesive is not only uneconomical because of the complicated process steps, but leads also to problems, such as to pollution by one organic solvent or other.

Andererseits wurde vom Standpunkt der Rationalisierung der Herstellungsprozesse oder des Umweltschutzes aus betrachtet bisher ein Verfahren zum thermischen Verschweißen einer Vielzahl von Formelementen angewendet. Der durch das thermische Verschweißen erhaltene Verbund-Formkörper wird in der Regel hergestellt unter Anwendung eines Formverfahrens, beispielsweise eines Zwei-Farben (oder Überformungs)- oder Insert-Formverfahrens in vielen Fällen. Die Kombination von unterschiedlichen Materialien, die einem thermischen Verschweißen unterworfen werden, unterliegt jedoch signifikanten Beschränkungen. Darüber hinaus ist es nicht leicht, Formbedingungen zu schaffen, die eine ausreichende Bindungsfestigkeit gewährleisten.on the other hand was from the standpoint of rationalization of manufacturing processes or environmental protection from the perspective of a method for thermal welding applied to a variety of features. The one by the thermal weld together obtained composite moldings is usually produced using a molding process, for example, a two-color (or overmolding) or insert molding process in many cases. The combination of different materials, a thermal weld together subject to significant restrictions. About that In addition, it is not easy to create form conditions that a ensure sufficient bond strength.

Deshalb wird zusätzlich zu der thermischen Verschweißung der geschmolzene Teil verstärkt durch Kombination mit der Anwendung eines Verfahrens zur Erzeugung einer konkav-konvexen Stelle (oder Teils) in dem Verbund-Bereich des geformten Elements, für die Erzielung einer mechanischen Bindung oder es werden ein Verfahren zum Aufbringen einer Primerschicht oder dgl. auf den Bindungsteil (oder Fusionierungs-Teil) oder andere Verfahren angewendet. Bei einem solchen Verfahren wird jedoch der Verbund-Formkörper in Bezug auf seine Biegeeigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert). Beispielsweise führt eine gehärtete Primer-Schicht leicht zur Entstehung eines Risses beim Biegen. Darüber hinaus wird durch das Herstellungsverfahren die Struktur des geformten Elements kompliziert, was zu einer Erhöhung der Anzahl der Herstellungsstufen führt.Therefore will be added to the thermal welding the molten part is reinforced by combining with the application of a method of production a concavo-convex point (or part) in the composite region of the molded element, for the achievement of a mechanical bond or it will be a process for applying a primer layer or the like to the binding part (or merger part) or other methods applied. at However, such a method is the composite molding in Regarding its bending properties impaired (deteriorated). For example leads one hardened Primer layer easily causing a crack during bending. Furthermore is formed by the manufacturing process, the structure of the molded Elements complicated, resulting in an increase in the number of manufacturing stages leads.

Um diese Probleme zu lösen, hat man versucht, ein thermoplastisches Polyurethan als Material für ein Harzelement zu verwenden, das einen Verbund-Formkörper aufbaut. Das thermoplastische Polyurethan selbst weist eine sehr gute Haftfestigkeit auf. So wird beispielsweise bei der Verwendung für Schuhe ein plastischer Verbund-Formkörper, der ein Polyamid-Harz und ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, in der Praxis als Schuhsohle verwendet. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 505333/1996 (JP-8-505333A) (Patent-Dokument 2) ist angegeben, dass eine leichtere Schuhsohle erhalten wird durch Einsetzen oder Einlegen eines Formkörpers aus einem thermoplastischen Harz, beispielsweise einem Polyetheramid, einem Polyetherester oder einem Polyurethan, in eine Form, durch Spritzgießen eines Polyamid-Elastomers, das ein Schäumungsmittel enthält, in die Form und haftendes Verbinden des thermoplastischen Harz-Formkörpers (ein Nicht-Leichtgewicht-Kunststoff) mit dem Elastomer (ein thermoplastisches Elastomer mit einem geringen Gewicht).Around to solve these problems it has tried to use a thermoplastic polyurethane as a material for a resin element to use that builds a composite molding. The thermoplastic Polyurethane itself has a very good adhesion. So will For example, when used for shoes a plastic composite molding, the comprising a polyamide resin and a thermoplastic polyurethane, used in practice as a shoe sole. In the Japanese revealed Patent Application No. 505333/1996 (JP-8-505333A) (Patent Document 2) indicates that a lighter shoe sole is obtained by Inserting or inserting a molded article from a thermoplastic Resin, for example a polyetheramide, a polyetherester or a polyurethane, in a mold, by injection molding a polyamide elastomer, a foaming agent contains in the mold and adhesively bonding the thermoplastic resin molded body (a Non-lightweight plastic) with the elastomer (a thermoplastic Low weight elastomer).

Für eine solche Verwendung als Schuhsohle ist es bevorzugt, ein Element zu verwenden, das besteht aus einem thermoplastischen Polyurethan-Harz mit einer ausgezeichneten Flexibilität, um die Flexibilität der gesamten Schuhsohle zu gewährleisten. Darüber hinaus wird häufig als Gegenstück zu dem Polyurethanharz ein Element, bestehend aus einem Polyamid-Elastomer mit einer ausgezeichneten Flexibilität, ausgewählt. In dem Compoundier-Verfahren werden beide Elemente im Allgemeinen beim Formen einem thermischen Verschweißen unterworfen. In diesen Fällen wird ein Polyamid-Elastomer, das besteht aus einem Polyamid-Block-Copolymer mit einem Polyether-Segment in seinem Molekül, kombiniert mit dem thermoplastischen Polyurethan, das ein Polyether-Segment in seinem Molekül aufweist. Durch die Affinität zwischen den Polyether-Segmenten, die beiden Harzen gemeinsam sind, wird ein relativ leichtes thermisches Verschweißen zwischen beiden erreicht.For such use as a shoe sole, it is preferred to use an element composed of a thermoplastic polyurethane resin having excellent flexibility to ensure the flexibility of the entire shoe sole. In addition, it is often used as a counterpart to the polyurethane resin an element composed of a polyamide elastomer having excellent flexibility. In the compounding process, both elements are generally subjected to thermal welding during molding. In these cases, a polyamide elastomer composed of a polyamide block copolymer having a polyether segment in its molecule combined with the thermoplastic polyurethane having a polyether segment in its molecule. The affinity between the polyether segments, which are common to both resins, provides relatively easy thermal bonding between the two.

Bei diesem Verfahren ist jedoch der Umgang mit dem Wassergehalt der Materialien beim Formverfahren (in der Regel durch Spritzgießen) schwierig und durch die Feuchtigkeits-Absorption des Materials wird die Bindungsfestigkeit dazwischen signifikant vermindert. Außerdem wird die Bindungsfestigkeit auch stark beeinflusst durch die Temperatur des Harzes bei dem Formverfahren. Im Falle des Insert(Einlage)-Formens der Elemente ist es möglich, dass das Element, das aus dem Polyurethanharz besteht, eingelegt wird, woran sich das Einspritzen des Polyamid-Elastomers anschließt (Überformen des Polyamid-Elastomers). Im umgekehrten Fall ist eine ausreichende Haftfestigkeit jedoch nicht erzielbar. Das Polyamid-Elastomer weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf und kann beim Spritzgießen auf eine ausreichend hohe Temperatur (beispielsweise 250°C) erhitzt werden, das Polyurethan kann jedoch wegen seiner geringen Wärmebeständigkeit nur auf bis zu etwa 200°C erhitzt werden. Der Grund dafür ist der, dass der Schmelzpunkt des Polyamid-Elastomers im Allgemeinen höher ist als derjenige des Polyurethan-Elastomers. Daher tritt bei der oben genannten Kombination das Problem auf, dass man gezwungen ist, wirtschaftlich nachteilige Mehrfarben-Form-Vorrichtungen zu verwenden.at However, this method is dealing with the water content of Materials in the molding process (usually by injection molding) difficult and by the moisture absorption of the material becomes the bond strength significantly reduced between. In addition, the bond strength becomes also strongly influenced by the temperature of the resin in the molding process. In the case of the insert (insert) form of the elements it is possible that the element consisting of the polyurethane resin is inserted which is followed by the injection of the polyamide elastomer (overmolding of the polyamide elastomer). In the opposite case is sufficient However, adhesion can not be achieved. The polyamide elastomer has a high heat resistance on and can during injection molding heated to a sufficiently high temperature (for example, 250 ° C) However, the polyurethane can because of its low heat resistance only up to about 200 ° C to be heated. The reason for this is that the melting point of the polyamide elastomer in general is higher as that of the polyurethane elastomer. Therefore occurs in the above said combination the problem on that one is forced economically use disadvantageous multicolor molding devices.

Da, wie oben angegeben, die Bindung dieser Kombination von der Affinität zwischen den Polyether-Segmenten abhängt, die beiden Harzen gemeinsam sind, ist es außerdem sehr schwierig, ein Polyurethan mit einem geringen Gehalt an dem Polyether-Segment, insbesondere ein kostengünstiges Polyurethan der Polyester-Reihe, mit einem Polyamid-Elastomer zu kombinieren, und deshalb bleiben kommerziell nachteilige Faktoren weiterhin bestehen.
Patent-Dokument 1: JP-8-267585 A
Patent-Dokument 2: JP-8-505333 AMoreover, as noted above, since the binding of this combination depends on the affinity between the polyether segments, which are common to both resins, it is very difficult to have a polyurethane with a low content of the polyether segment, especially a low cost polyurethane of the polyesters Series to combine with a polyamide elastomer, and therefore remain commercially disadvantageous factors continue to exist.
Patent Document 1: JP-8-267585 A
Patent Document 2: JP-8-505333 A

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sindProblems caused by the To solve invention are

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Verbund-Formkörper zur Verfügung zu stellen, in dem ein Harzelement, das ein extensives thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, direkt und fest verbunden ist mit einem Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, ohne dass ein Klebstoff verwendet wird.aim The present invention is therefore to provide a composite molding for disposal in which a resinous element containing an extensive thermoplastic The polyurethane series resin includes, is directly and firmly connected with a resin element that is a polyamide series flexible resin includes without an adhesive is used.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Formkörpers anzugeben, bei dem ein Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und ein Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, auf höchst rationelle (wirtschaftliche) Weise durch thermisches Verschweißen fest miteinander verbunden werden, ohne dass komplizierte Herstellungsstufen durchlaufen werden müssen.One Another object of the present invention is a method to specify for producing a composite molding in which a Resin member comprising a polyamide series flexible resin, and a resin member which is a polyurethane series thermoplastic resin includes, on top rational (economical) way by thermal welding be interconnected without complicated manufacturing stages have to go through.

Mittel zur Lösung der ProblemeMeans to solution the problems

Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Ziele zu erreichen, und schließlich wurde gefunden, dass die Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe, das als eine Hauptkomponente ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein spezifisches Polyether-Segment aufweist, eine hohe und stabile Bindungsfestigkeit zwischen dem Harz der Polyamid-Reihe und einem breiten Bereich von Materialien der Polyurethan-Reihe ergibt und dass ein Verbund-Formkörper, der als Schuhteil, als Walze (Rolle) für industrielle Instrumente oder für andere Elemente verwendbar ist, auf technisch vorteilhafte Weise unter Anwendung eines rationellen und wirtschaftlichen Verfahrens hergestellt werden kann. Die Erfindung beruht auf den oben genannten Erkenntnissen.The Inventors have conducted extensive research to to achieve the above goals, and eventually became found that the use of a polyamide-series resin, the as a main component comprises a polyamide block copolymer which is a specific one Polyether segment has a high and stable bond strength between the resin of the polyamide series and a wide range of Polyurethane series materials and that a composite molding, the as a shoe part, as a roller (roller) for industrial instruments or for Other elements can be used in a technically advantageous manner below Application of a rational and economical process can be. The invention is based on the above-mentioned findings.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbund-Formkörper, bei dem es sich um einen Verbund-Formkörper handelt, der umfasst

  • (Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und
  • (IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden (vereinigt) ist und ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst,
wobei das Harz der Polyamid-Reihe umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Imino-Gruppe aufweist (oder das eine Iminogruppe an mindestens einem Ende aufweist). Das Polyamid-Block-Copolymer kann ein Polyamid-Elastomer umfassen. Darüber hinaus kann das Polyether-Segment (A) beispielsweise ein Polyether-Segment sein, bei dem es sich um ein Kondensat (ein Kondensationsprodukt) eines Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eines geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen aliphatischen Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eines geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen aliphatischen Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) handelt, das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist. Darüber hinaus kann das Polyether-Segment (A) eine verzweigte Kette mit einer freien Aminogruppe aufweisen. Der Mengenanteil des Polyether-Segments (A) in dem Polyamid-Block-Copolymer (dem Gesamt-Polyamid) kann beispielsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% (vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 25 bis 70 Gew.-%) betragen. Außerdem kann das Harz der Polyamid-Reihe eine freie Aminogruppe in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 10 mmol/kg, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 20 mmol/kg und besonders bevorzugt von nicht weniger als etwa 30 mmol/kg (beispielsweise etwa 45 mmol/kg), aufweisen oder es kann eine Harzzusammensetzung sein, die ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, welches das Polyether-Segment (A) enthält. Eine solche Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe kann beispielsweise sein eine Harzzusammensetzung, die umfasst sowohl das Polyamid-Block-Copolymer, welches das Polyether-Segment (A) enthält, als auch eine Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist. Die Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, kann mindestens einen Vertreter umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Monoamin, einem Polyamin, einem Polamid-Oligomer und einem Harz der Polyamid-Reihe. Darüber hinaus kann der Mengenanteil der Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, beispielsweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Gew.-% (z.B. etwa 1 bis 8 Gew.-%) betragen.The present invention is a composite molded article which is a composite molded article comprising
  • (Ia) a resin member comprising a polyamide-series resin, and
  • (IIa) a resin member directly bonded (united) with the resin member (Ia) and a thermoplastic includes polyurethane resin series resin,
wherein the polyamide-series resin comprises a polyamide block copolymer containing a polyether segment (A) having at least one terminal imino group (or having an imino group at at least one end). The polyamide block copolymer may comprise a polyamide elastomer. Moreover, the polyether segment (A) may be, for example, a polyether segment which is a condensate (a condensation product) of a polyhydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms (preferably a straight-chain (unbranched) or branched-chain aliphatic polyhydroxy alcohol having 2 to 4 Carbon atoms and particularly preferably a straight-chain (unbranched) or branched-chain aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 3 carbon atoms) having at least one terminal imino group. In addition, the polyether segment (A) may have a branched chain having a free amino group. The proportion of the polyether segment (A) in the polyamide block copolymer (the total polyamide) may, for example, about 10 to 90 wt .-% (preferably about 20 to 80 wt .-% and particularly preferably about 25 to 70 wt .-%). In addition, the polyamide-series resin may have a free amino group in a concentration of not less than about 10 mmol / kg, preferably not less than about 20 mmol / kg, and more preferably not less than about 30 mmol / kg (for example, about 45 mmol / kg), or it may be a resin composition comprising a polyamide block copolymer containing the polyether segment (A). Such a polyamide series resin composition may be, for example, a resin composition comprising both the polyamide block copolymer containing the polyether segment (A) and a compound (C) having a free amino group. The compound (C) having a free amino group may include at least one member selected from the group consisting of a monoamine, a polyamine, a polyamide oligomer and a polyamide-series resin. In addition, the proportion of the compound (C) having a free amino group based on the entire resin composition, for example, about 0.01 to 20 wt .-%, preferably about 0.1 to 15 wt .-%, and more preferably about 0.5 to 10 wt .-% (for example, about 1 to 8 wt .-%).

Das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe kann üblicherweise ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer umfassen. Darüber hinaus kann das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ein Polyesterpolyurethan, das aus einem Polyesterdiol erhältlich ist, umfassen. Ein solches thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe kann beispielsweise umfassen mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Polyether-urethan-Elastomer, einem Polyesterether-urethan-Elastomer und einem Polycarbonat-urethan-Elastomer. Der erfin dungsgemäße Verbund-Formkörper eignet sich für eine Vielzahl von Elementen, er kann beispielsweise ein Element (Teil) eines Schuhs oder einer Walze (Rolle) sein.The Polyurethane series thermoplastic resin can usually a thermoplastic polyurethane elastomer. Furthermore For example, the polyurethane series thermoplastic resin may be a polyester polyurethane, that is available from a polyester diol is, include. Such a thermoplastic polyurethane series resin For example, at least one member selected from the group consisting of a polyether urethane elastomer, a Polyester ether urethane elastomer and a polycarbonate urethane elastomer. The inven tion proper composite molded body is suitable for a variety of elements, for example, it can be an element (Part) of a shoe or a roller (roller).

Der Verbund-Formkörper kann hergestellt werden beispielsweise durch Erhitzen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe, die besteht aus (i) dem Harz der Polyamid-Reihe oder einem Harzelement daraus (Ia) und (ii) dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder einem Harzelement daraus (IIa), um das Erstere (i) mit dem Letzteren (ii) zu verbinden. Insbesondere kann das Verfahren umfassen (a) das Erhitzen des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, um es zum Schmelzen zu bringen, wobei man das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand (fusioniert oder geschmolzen) mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt bringt, das umfasst das Harz der Polyamid-Reihe, um beide Harze miteinander zu verbinden, (b) das Erhitzen des Harzes der Polyamid-Reihe, um es zum Schmelzen zu bringen, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand (fusioniert oder geschmolzen) mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt bringt, das umfasst das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe, um das Harz der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe zu verbinden, oder (c) das Erhitzen sowohl des Harzes der Polyamid-Reihe als auch des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, um sie zum Schmelzen zu bringen, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand in Kontakt bringt, um beide Harze miteinander zu verbinden. Außerdem können das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe in dem Formverfahren miteinander verbunden werden durch Anwendung eines Formverfahrens, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Warmpress-Formen, einem Vakuumformen, einem Spritzgießen, einem Extrusionsformen und einem Blasformen.Of the Composite moldings can be prepared, for example, by heating at least a representative of the group consisting of (i) the resin of Polyamide series or a resin element thereof (Ia) and (ii) the thermoplastic Polyurethane series resin or a resin member thereof (IIa), to connect the former (i) with the latter (ii). Especially the process may comprise (a) heating the thermoplastic Polyurethane series resin to melt it, wherein one the polyurethane series thermoplastic resin in the molten one Condition (fused or melted) with at least one part contacting a resin member comprising the polyamide series resin, to bond both resins together, (b) heating the resin the polyamide series, to melt it, taking the polyamide series resin in the molten state (fused or melted) with at least a part of a resin member in contact, which includes the Polyurethane series thermoplastic resin, around the polyamide series resin to bond with the thermoplastic resin element of the polyurethane series, or (c) heating both the polyamide series resin and of the thermoplastic polyurethane series resin to melt it wherein the resin of the polyamide series in the molten state with the polyurethane series thermoplastic resin in the molten one Contact state to connect both resins together. Furthermore can the polyamide series resin and the polyurethane series thermoplastic resin in the molding process by application a molding process selected from the group, which consists of a hot press molding, a vacuum molding, an injection molding, an extrusion molding and a blow molding.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Harz" umfasst auch eine "Harzzusammensetzung". Darüber hinaus steht der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "haftendes Verbinden (oder Verkleben)" für ein Verfahren zum Compoundieren einer Vielzahl von Elementen mittels eines Klebstof fes, der Ausdruck "Verbinden (oder Vereinigen)" steht für ein Verfahren zum Compoundieren einer Vielzahl von Elementen ohne Verwendung eines Klebstoffes und beide Ausdrücke sind voneinander zu unterscheiden. Bei dem "Verschweißen (oder thermischen Verschweißen oder Fusionieren)" handelt es sich um eine Ausführungsform des Verbindens.The term "resin" used in the present specification also includes a "resin composition". Moreover, the term "adhesive bonding (or bonding)" used in the present specification stands for a method for compounding a plurality of elements by means of an adhesive, the term "bonding (or combining)" means a process for compounding a plurality of Elements without the use of an adhesive and both terms are mutually exclusive divorce. The "welding (or thermal welding or fusing)" is an embodiment of bonding.

Effekte der ErfindungEffects of invention

Da erfindungsgemäß ein spezifisches Harz der Polyamid-Reihe mit einem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe kombiniert wird, kann ein Harzelement, das ein extensives thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, direkt und fest verbunden oder vereinigt werden mit einem Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, ohne dass ein Klebstoff verwendet wird. Deshalb wird selbst dann, wenn Elemente verwendet werden, die voneinander verschiedene Eigenschaften aufweisen, d.h. wenn das Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und das Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, verwendet werden, sind diese Harzelemente direkt und fest miteinander verbindbar oder vereinigbar ohne Verwendung eines Klebstoffes. Darüber hinaus kann auf eine höchst rationelle (wirtschaftliche) Weise, ohne komplizierte Herstellungsstufen zu durchlaufen, ein Verbund-Formkörper hergestellt werden, in dem ein Harzelement, das ein flexibles Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und ein Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, durch thermisches Verschweißen fest miteinander verbunden werden.There According to the invention a specific Polyamide series resin with a polyurethane series thermoplastic resin can be a resinous element that is an extensive thermoplastic Polyurethane series resin includes, directly and firmly bonded or be combined with a resin element, which is a flexible resin of Polyamide series includes, without an adhesive is used. Therefore, even when elements are used, they become different from each other have different properties, i. if the resin element, which comprises a polyamide-series resin, and the resin member a polyurethane series thermoplastic resin is used are, these resin elements are directly and firmly connected to each other or unifiable without the use of an adhesive. Furthermore can on a highest rational (economic) way, without complicated stages of production to undergo a composite molding to be made in a resin member comprising a polyamide-series flexible resin, and a resin member containing a polyurethane series thermoplastic resin comprises, firmly connected by thermal welding become.

Detaillierte Beschreibung der Erfindungdetailed Description of the invention

Verbund-Formkörper bzw. -ArtikelComposite molding or -Items

Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper bzw. -Artikel umfasst (Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und (IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden ist, und das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst.Of the composite molding according to the invention or Article comprises (Ia) a resin member which is a polyamide series resin and (IIa) a resin member connected to the resin member (Ia) directly connected, and that is a polyurethane series thermoplastic resin includes.

Harz der Polyamid-ReihePolyamide series resin

Das erfindungsgemäß verwendete Harz der Polyamid-Reihe umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist (oder eine Iminogruppe an mindestens einem Ende aufweist) (beispielsweise an beiden Enden aufweist, wobei der Ausdruck "an mindestens zwei Enden" nachstehend gelegentlich auch so zu verstehen ist, dass er beide Enden umfasst). Nachstehend wird ein solches Polyamid-Block-Copolymer, welches das Polyether-Segment (A) enthält, gelegentlich einfach als Polyamid-Block-Copolymer bezeichnet oder als ein Polyamid-Block-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist. Das Polyamid-Block-Copolymer (z.B. ein Polyamid-Block-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist) kann üblicherweise ein Polyamid-Elastomer sein. Insbesondere kann das Polyamid-Copolymer umfassen ein Polyamid-Elastomer, das umfasst eine Polyamid-Kette (B) als ein hartes Segment und eine Polyether-Kette (das Polyether-Segment (A)) als ein weiches Segment. In der vorliegenden Beschreibung steht der Ausdruck "Block" für einen Block oder ein Segment, der (das) eine wiederkehrende Einheit enthält und dabei braucht es sich nicht notwendigerweise um einen Block zu handeln, der eine lange wiederkehrende Einheit aufweist.The used according to the invention Polyamide series resin comprises a polyamide block copolymer comprising a polyamide block copolymer, that is a polyether segment Contains (A) the at least one terminal Imino group (or an imino group on at least one End has) (for example, at both ends, wherein the Expression "at least two ends "below occasionally also be understood to include both ends). Hereinafter, such a polyamide block copolymer, which is the Contains polyether segment (A), sometimes referred to simply as a polyamide block copolymer or as a polyamide block copolymer having an imino group. The polyamide block copolymer (e.g., a polyamide block copolymer, which has an imino group) may usually be a polyamide elastomer. In particular, the polyamide copolymer may comprise a polyamide elastomer, this includes a polyamide chain (B) as a hard segment and a Polyether chain (the polyether segment (A)) as a soft segment. In the present specification, the term "block" stands for a Block or a segment that contains a recurring unit and that it does not necessarily have to be a block, which has a long recurring unit.

Die Polyamid-Kette (B), die einen harten Block (ein hartes Segment) des Polyamid-Block-Copolymers (eines Polyamid-Block-Copolymers mit einer Iminogruppe) aufbaut, kann umfassen eine Monomer-Anordnung ähnlich einer Anordnung eines konventionellen Harzes der Polyamid-Reihe (oder ein Polyamid, eine Polyamid-Einheit, ein Polyamid-Segment), beispielsweise ein aliphatisches Harz der Polyamid-Reihe (ein aliphatisches Polyamid), ein alicyclisches Harz der Polyamid-Reihe (ein alicyclisches Polyamid), ein aromatisches Harz der Polyamid-Reihe (ein aromatisches Polyamid), und andere Polyamide. Eine solche Polyamid-Kette (B) (ein hartes Segment) kann sein ein Homopolyamid oder ein Copolyamid.The Polyamide Chain (B), which is a hard block (a hard segment) the polyamide block copolymer (a polyamide block copolymer with an imino group) may include a monomer arrangement similar to one Arrangement of a conventional resin of the polyamide series (or a polyamide, a polyamide unit, a polyamide segment), for example a polyamide-series aliphatic resin (an aliphatic polyamide), a polyamide-series alicyclic resin (an alicyclic polyamide), an aromatic polyamide series resin (an aromatic polyamide), and other polyamides. Such a polyamide chain (B) (a hard Segment) may be a homopolyamide or a copolyamide.

Unter den harten Segmenten, die das aliphatische Polyamid umfassen, kann das Homopolyamid-Segment umfassen ein Kondensat (ein Kondensationsprodukt) einer aliphatischen Diamin-Komponente [z.B. ein C4-16-Alkylendiamin, wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Dodecandiamin (vorzugsweise ein C4-14-Alkylendiamin, insbesondere ein C6-12-Alkylendiamin)] und einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente [z.B. eine Alkandicarbonsäure, die etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure (vorzugsweise eine C4-16-Alkandicarbonsäure und insbesondere eine C6-14-Alkandicarbonsäure)], z.B. ein Polyamid 46, ein Polyamid 66, ein Polyamid 610, ein Polyamid 612 und ein Polyamid 1010; ein Homopolyamid eines Lactams [z.B. ein Lactam, das etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffe aufweist, wie z.B. ε-Caprolactam oder ω-Laurolactam] oder eine Aminocarbonsäure [z.B. eine Aminocarbonsäure mit etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffatomen, wie z.B. die ω-Aminoundecansäure], z.B. ein Polyamid 6, ein Polyamid 11 und ein Polyamid 12 und andere.Among the hard segments comprising the aliphatic polyamide, the homopolyamide segment may include a condensate (a condensation product) of an aliphatic diamine component [eg, a C 4-16 alkylenediamine such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine or dodecanediamine (preferably a C 4 -14- alkylenediamine, in particular a C 6-12 -alkylenediamine)] and an aliphatic dicarboxylic acid component [eg an alkanedicarboxylic acid having from about 4 to 20 carbon atoms, for example adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid (preferably a C 4-16 -alkanedicarboxylic acid and in particular a C 6-14 alkanedicarboxylic acid), eg a polyamide 46, a polyamide 66, a polyamide 610, a polyamide 612 and a polyamide 1010; a homopolyamide of a lactam [eg, a lactam having from about 4 to 20 (preferably about 4 to 16) carbons, such as ε-caprolactam or ω-laurolactam] or an aminocarboxylic acid [eg, an aminocarboxylic acid having from about 4 to 20 (preferably about 4 to 20) carbon atoms to 16) carbon atoms, such as the ω-aminoundecanoic acid], eg a polyamide 6, a polyamide 11 and a polyamide 12 and others.

Darüber hinaus kann das Copolyamid-Segment umfassen ein Copolyamid, bei dem es sich um ein Copolymer der Aufbau-Komponenten des Homopolyamid-Segments [z.B. die aliphatischen Diamin-Komponenten, die aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenten, die Lactame und die Aminocarbonsäuren) handelt. Zu Beispielen für das Copolyamid gehören ein Copolymer der 6-Aminocapronsäure und der 12-Aminododecansäure; ein Copolymer der 6-Aminocapronsäure, der 12-Aminododecansäure, von Hexamethylendiamin und Adipinsäure; ein Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure, der hydrierten Dimersäure und der 12-Aminododecansäure; ein Polyamid 6/11; ein Polyamid 6/12; ein Polyamid 66/11; ein Polyamid 66/12 und andere.Furthermore For example, the copolyamide segment may comprise a copolyamide containing it is a copolymer of the building components of the homopolyamide segment [E.g. the aliphatic diamine components, the aliphatic dicarboxylic acid components, the Lactams and the aminocarboxylic acids) is. Examples of the copolyamide belong a copolymer of 6-aminocaproic acid and 12-aminododecanoic acid; a copolymer of 6-aminocaproic acid, the 12-aminododecanoic acid, of hexamethylenediamine and adipic acid; a copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid, the hydrogenated dimer acid and 12-aminododecanoic acid; a polyamide 6/11; a polyamide 6/12; a polyamide 66/11; a polyamide 66/12 and others.

Das harte Segment, welches das alicyclische Polyamid umfasst, kann umfassen ein Homopolyamid oder ein Copolyamid, das mindestens eine Komponente aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus mindestens einem alicyclischen Diamin und einer alicyclischen Dicarbonsäure als einer Aufbau-Komponente. Beispielsweise können genannt werden ein alicyclisches Polyamid, das erhältlich ist aus einem alicyclischen Diamin und/oder einer alicyclischen Dicarbonsäure als mindes tens ein Teil einer Komponente aus einer Diamin-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente, die jeweils das Polyamid aufbauen. Als Diamin-Komponente und Dicarbonsäure-Komponente werden die oben genannten aliphatischen Diamine und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise verwendet in Kombination mit den oben genannten alicyclischen Diaminen und/oder alicyclischen Dicarbonsäuren. Ein solches Harz, welches das alicyclische Polyamid umfasst, weist im Allgemeinen eine hohe Transparenz auf und ist bekannt als so genanntes transparentes Polyamid. Zu Beispielen für das alicyclische Diamin können gehören ein Diaminocycloalkan, wie z.B. Diaminocyclohexan (z.B. ein Diamino-C5-10-cycloalkan); ein Bis(aminocycloalkyl)alkan, wie z.B. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan [z.B, ein Bis(amino-C5-8-cycloalkyl)-C1-3-alkan] und andere. Darüber hinaus kann die alicyclische Dicarbonsäure umfassen eine Cycloalkandicarbonsäure, wie z.B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure (beispielsweise eine C5-10-Cycloalkan-dicarbonsäure) und andere.The hard segment comprising the alicyclic polyamide may include a homopolyamide or a copolyamide having at least one component selected from the group consisting of at least one alicyclic diamine and an alicyclic dicarboxylic acid as a constituent component. For example, there may be mentioned an alicyclic polyamide obtainable from an alicyclic diamine and / or an alicyclic dicarboxylic acid as at least part of a component of a diamine component and a dicarboxylic acid component each constituting the polyamide. As the diamine component and dicarboxylic acid component, the above-mentioned aliphatic diamines and / or aliphatic dicarboxylic acids are preferably used in combination with the above-mentioned alicyclic diamines and / or alicyclic dicarboxylic acids. Such a resin comprising the alicyclic polyamide generally has high transparency and is known as a so-called transparent polyamide. Examples of the alicyclic diamine may include a diaminocycloalkane such as diaminocyclohexane (eg, a diamino-C 5-10 -cycloalkane); a bis (aminocycloalkyl) alkane such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane or 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane [eg, a bis (amino-C 5-8 -cycloalkyl) -C 1-3 alkane] and others. In addition, the alicyclic dicarboxylic acid may include a cycloalkane dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid or cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid (for example, a C 5-10 cycloalkane dicarboxylic acid) and others.

Das aromatische Segment der Polyamid-Reihe kann umfassen ein Polyamid, in dem mindestens eine Komponente aus der Gruppe Diamin-Komponente (z.B. eine aliphatische Diamin-Komponente) und Dicarbonsäure-Komponente (z.B. eine aliphatische Dicarbonsäure-Komponente) umfasst eine aromatische Komponente, z.B. ein Polyamid, das eine aromatische Komponente aufweist als Teil oder Gesamtmenge der Diamin-Komponente(n) [z.B. ein Kondensationsprodukt zwischen einem aromatischen Diamin (z.B. Metaxylylendiamin) und einer aliphatischen Dicarbonsäure (z.B. MXD-6], ein Polyamid, das eine aromatische Komponente aufweist als Teil oder Gesamtmenge der Dicarbonsäure-Komponente [z.B. ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Diamins (beispielsweise Trimethylhexamethylendiamin) und einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure)] und andere.The aromatic segment of the polyamide series may comprise a polyamide, in which at least one component from the group diamine component (e.g., an aliphatic diamine component) and dicarboxylic acid component (e.g., an aliphatic dicarboxylic acid component) comprises a aromatic component, e.g. a polyamide that is an aromatic Component as part or total of the diamine component (s) [E.g. a condensation product between an aromatic diamine (e.g., metaxylylenediamine) and an aliphatic dicarboxylic acid (e.g. MXD-6], a polyamide having an aromatic component as Part or total amount of the dicarboxylic acid component [e.g. a condensation product an aliphatic diamine (for example trimethylhexamethylenediamine) and an aromatic dicarboxylic acid (e.g. terephthalic acid, Isophthalic)] and other.

Das Polyamid-Segment (ein hartes Segment) kann außerdem umfassen ein Polyamid, in dem eine Dimersäure als Dicarbonsäure-Komponente verwendet wird, ein Polyamid, in das eine verzweigte Kettenstruktur eingeführt wird durch Verwendung einer geringen Menge eines polyfunktionellen Polyamins und/oder eine Poly carbonsäure-Komponente, ein modifiziertes Polyamid (z.B. ein N-Alkoxymethylpolyamid), ein Polyamid-Block-Copolymer und andere Polyamide.The Polyamide segment (a hard segment) may also include a polyamide, in which a dimer acid as a dicarboxylic acid component is used, a polyamide into which a branched chain structure is introduced by using a small amount of a polyfunctional polyamine and / or a polycarboxylic acid component, a modified polyamide (e.g., an N-alkoxymethylpolyamide) Polyamide block copolymer and other polyamides.

Das Polyamid-Segment (ein hartes Segment) kann umfassen ein oder mehrere harte Segmente, die einzeln oder in Form einer Kombination von nicht weniger als zwei Species verwendet werden.The Polyamide segment (a hard segment) may include one or more hard segments, individually or in the form of a combination of not less than two species are used.

Unter einer Vielzahl von Polyamiden, wie sie beispielhaft oben angegeben sind, kann als ein Polyamid, das besser verwendbar ist als eine Polyamid-Kette (B), die das harte Segment des Polyamid-Block-Copolymers (eines Polyamid-Copolymers mit einer Iminogruppe) aufbaut, beispielhaft genannt werden ein aliphatisches Polyamid (ein Homopolyamid, ein Copolyamid) und dgl. Das Monomer des Polyamids (z.B. ein Diamin, eine Dicarbonsäure und eine Aminocarbonsäure) kann Kohlenstoffatome in dem Bereich von etwa 6 bis 12 aufweisen.Under a variety of polyamides, as exemplified above can be used as a polyamide, which is better than one Polyamide chain (B), which is the hard segment of the polyamide block copolymer (a polyamide copolymer having an imino group), by way of example an aliphatic polyamide (a homopolyamide, a Copolyamide) and the like. The monomer of the polyamide (e.g., a diamine, a dicarboxylic acid and an aminocarboxylic acid) may have carbon atoms in the range of about 6 to 12.

Das Polyether-Segment (A) ist in der Regel ein Polyether-Segment, bei dem es sich handelt um ein Kondensat (Kondensationsprodukt) eines Polyhydroxyalkohols (z.B. eines Diols, beispielsweise eines aliphatischen Diols), das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist. Als "Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist", welches den weichen Block (das weiche Segment) des Polyamid-Block-Copolymers aufbaut, verwendet man als Vorläufer ein Kondensationsprodukt (Kondensat) eines Polyhydroxyalkohols, der mindestens eine endständige Aminogruppe (beispielsweise an beiden Enden und an mindestens zwei Enden) aufweist, d.h. einen Polyether (beispielsweise einen aliphatischen Homopolyether, einen aliphatischen Copolyether oder eine Mischung davon), der mindestens eine endständige Aminogruppe (beispielsweise an beiden Enden) aufweist. Insbesondere kann das Polyamid-Block-Copolymer erhalten werden durch eine Kondensation (Copolymerisation oder Copolykondensation) des harten Segments [oder einer Aufbau-Komponente davon (z.B. einer Diamin-Komponente, einer Dicarbonsäure-Komponente, eines Lactams oder einer Aminocarbonsäure)] mit einem Polyether, der mindestens eine endständige Aminogruppe (oder zwei Endgruppen) aufweist (oder einer Polyether-Komponente, nachstehend gelegentlich einfach als Polyether bezeichnet). Beispielsweise kann das Polyamid-Block-Copolymer sein

  • (i) ein Block-Copolymer, das hergestellt worden ist durch Kondensation eines harten Segments, das eine Carboxylgruppe an einem oder beiden Enden aufweist (beispielsweise eines aliphatischen Polyamids, das mindestens eine endständige Carboxylgruppe aufweist), mit einer Polyether-Komponente oder
  • (ii) ein Block-Copolymer, das erhältlich ist durch eine Kondensation (Copolykondensation) einer Polyether-Komponente und einer aufbauenden Komponente für das harte Segment [beispielsweise einer Komponente, die eine Dicarbonsäure-Komponente enthält (z.B. mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer alicyclischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer aliphatischen Dicarbonsäure) und einer Diamin-Komponente (z.B. mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem aliphatischen Diamin, einem alicyclischen Diamin und einem aromatischen Diamin), einem Lactam oder einer Aminocarbonsäure].
The polyether segment (A) is typically a polyether segment which is a condensate (condensation product) of a polyhydroxy alcohol (eg, a diol, for example, an aliphatic diol) having at least one terminal imino group. As the "polyether segment (A) having imino groups at both ends" constituting the soft block (the soft segment) of the polyamide block copolymer, a condensation product (condensate) of a polyhydroxy alcohol containing at least one terminal is used as a precursor Amino group (for example, at both ends and on at least two ends), ie, a polyether (for example, an aliphatic homopolyether, an aliphatic copolyether, or a mixture thereof) having at least one terminal amino group (for example, at both ends). In particular, the polyamide block copolymer can be obtained by a condensation (copolymerization or copolycondensation) of the hard segment [or a constitutional component thereof (eg, a diamine component, a dicarboxylic acid component, a lactam or an aminocarboxylic acid)] with a polyether having at least one terminal amino group (or two end groups) (or a polyether component, hereinafter sometimes referred to simply as a polyether). For example, it may be the polyamide block copolymer
  • (i) a block copolymer prepared by condensing a hard segment having a carboxyl group at one or both ends (for example, an aliphatic polyamide having at least one terminal carboxyl group) with a polyether component or
  • (ii) a block copolymer obtainable by a condensation (copolycondensation) of a polyether component and a constituent component for the hard segment [for example, a component containing a dicarboxylic acid component (eg, at least one element selected from the group consisting of an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, especially an aliphatic dicarboxylic acid) and a diamine component (eg, at least one member selected from the group consisting of an aliphatic diamine, an alicyclic diamine and an aromatic group Diamine), a lactam or an aminocarboxylic acid].

Als Polyether, der das Polyether-Segment (A) aufbaut, oder als Vorläufer des Polyether-Segments (A) kann genannt werden ein aliphatischer Polyether, ein alicyclischer Polyether, ein aromatischer Polyether und andere. Die Polyether können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.When Polyether that builds the polyether segment (A), or as a precursor of the Polyether segment (A) may be called an aliphatic polyether, an alicyclic polyether, an aromatic polyether and others. The polyethers can used singly or in combination.

Als aliphatischer Polyether können genannt werden ein aliphatischer Polyether oder ein aliphatisches Poly(oxy)alkylenglycol, bei dem es sich handelt um das Kondensationsprodukt eines Polyhydroxyalkohols, beispielsweise eines aliphatischen Polyhydroxyalkohols (eines aliphatischen Diols) [z.B. eines aliphatischen Diols (Diol-Komponente) mit etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eines geradkettigen aliphatischen Diols (z.B. Ethylenglycol, Trimethylenglycol und Tetramethylenglycol) und eines verzweigten aliphatischen Diols (wie z.B. Propylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol und 1,9-Nonandiol)] und andere. Darüber hinaus kann der aliphatische Polyether ein Copolyether sein und ein solcher aliphatischer Copolyether kann umfassen ein Kondensationsprodukt (Copolykondensationsprodukt oder Copolymer, d.h. einen aliphatischen Copolyether) von unterschiedlichen Species von aliphati schen Diolen unter den aliphatischen Diolen sowie zusätzlich ein Kondensationsprodukt (Copolykondensationsprodukt oder Copolymer) eines aliphatischen Diols mit dem nachstehend genannten alicyclischen oder aromatischen Diol, ein Kondensationsprodukt (Copolykondensationsprodukt oder Copolymer) des aliphatischen Diols mit einem Polyhydroxyalkohol und anderen. Ein solcher Polyhydroxyalkohol kann umfassen ein Polyol, wie z.B. die oben für den Homopolyether beispielhaft genannten Polyhydroxyalkohole (z.B. Diethylenglycol, ein Polyethylenglycol und ein Polypropylenglycol) sowie ferner einen Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist (z.B. etwa tri- bis octafunktionell ist, vorzugsweise etwa tri- bis hexafunktionell ist) oder ein Kondensationsprodukt davon [z.B. ein Alkanpolyol (z.B. ein C3-8-Alkantriol wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, ein C4-10-Alkantetraol, wie z.B. Pentaerythrit), ein Kondensationsprodukt eines Alkanpolyols (wie z.B. Diglycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit und Polyglycerin)] und andere. Diese Polyhydroxyalkohole können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.As the aliphatic polyether, mention may be made of an aliphatic polyether or an aliphatic poly (oxy) alkylene glycol which is the condensation product of a polyhydroxy alcohol, for example, an aliphatic polyhydroxy alcohol (an aliphatic diol) [eg, an aliphatic diol (diol component)] From 2 to 18 carbon atoms, for example a straight-chain aliphatic diol (for example ethylene glycol, trimethylene glycol and tetramethylene glycol) and a branched aliphatic diol (for example propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Methyl 1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and 1,9-nonanediol)] and others. In addition, the aliphatic polyether may be a copolyether, and such aliphatic copolyether may include a condensation product (copolycondensation product or copolymer, ie, an aliphatic copolyether) of different species of aliphatic diols among the aliphatic diols and additionally a condensation product (copolycondensation product or copolymer) of an aliphatic one Diol having the below-mentioned alicyclic or aromatic diol, a condensation product (copolycondensation product or copolymer) of the aliphatic diol with a polyhydric alcohol and others. Such a polyhydric alcohol may include a polyol such as the polyhydroxy alcohols exemplified above for the homopolyether (eg, diethylene glycol, a polyethylene glycol, and a polypropylene glycol), and further a polyhydric alcohol which is tri to polyfunctional (eg, about tri to octafunctional, preferably about tri to hexafunctional) or a condensation product thereof [eg, an alkane polyol (eg, a C 3-8 alkanetriol such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, a C 4-10 alkanetetraol such as pentaerythritol), a condensation product of an alkanepolyol (such as Diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and polyglycerol)] and others. These polyhydroxy alcohols may be used singly or in combination.

Unter den aliphatischen Polyethern sind vom Gesichtspunkt der Erzielung einer höheren Bindungsfestigkeit des Verbund-Formkörpers aus betrachtet die bevorzugten (vorteilhaften) aliphatischen Polyether beispielsweise ein Kondensationsprodukt eines geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen aliphatischen Polyhydroxyalkohols mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (z.B. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen), vorzugsweise mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen (z.B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder besonders bevorzugt mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (z.B. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) (und erforderlichenfalls ferner ein Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist, oder ein Kondensationsprodukt davon).Under The aliphatic polyethers are from the viewpoint of achievement a higher one Bonding strength of the composite molding considered from the preferred (advantageous) aliphatic polyether, for example, a condensation product a straight-chain (unbranched) or branched-chain aliphatic Polyhydroxy alcohol having not more than 8 carbon atoms (e.g. 2 to 8 carbon atoms), preferably not more than 4 carbon atoms (e.g., 2 to 4 carbon atoms) or more preferably not more than 3 carbon atoms (e.g., 2 to 3 carbon atoms) (and if necessary, further a polyhydric alcohol, the tri- bis polyfunctional, or a condensation product thereof).

Als alicyclischer Polyether können genannt werden ein alicyclischer Homopolyether, z.B. ein Kondensationsprodukt eines alicyclischen Polyhydroxyalkohols (z.B. ein C5-10-Cycloalkandiol, wie z.B. Cyclohexandiol oder Cyclohexandimethanol, vorzugsweise ein C5-8-Cycloalkandiol); ein alicyclischer Copolyether, wie z.B. ein Kondensationsprodukt (ein Copolykondensationsprodukt oder ein Copolymer) des oben genannten alicyclischen Polyhydroxyalkohols mit einer Copolykondensations-Komponente (beispielsweise einem alicyclischen Diol, das von dem alicyclischen Polyhydroxyalkohol verschieden ist, und dem oben genannten Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist) und anderen. Darüber hinaus können als aromatische Polyether genannt werden ein aromatischer Homopolyether, wie z.B. ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Polyhydroxyalkohols [z.B. ein Dihydroxyaren, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Dihydroxy-C6-12-aren, beispielsweise ein Dihydroxybenzol, ein Dihydroxytoluol oder ein Dihydroxybiphenyl), ein Bisarylalkan, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Bis(hydroxy-C6-10-aryl)-kettiges oder verzweigtkettiges C1-4-Alkan, wie z.B. Bisphenol A)], ein aromatischer Copolyether, wie z.B. ein Kondensationsprodukt (ein Copolykondensationsprodukt oder ein Copolymer) des oben genannten aromatischen Polyhydroxyalkohols mit einer Copolykondensations-Komponente (z.B. einem aromatischen Diol, das von dem aromatischen Polyhydroxyalkohol verschieden ist, und dem oben genannten Polyhydroxyalkohol, der tri- bis polyfunktionell ist, und andere. Der alicyclische Polyhydroxyalkohol (oder der alicyclische Polyether) oder der aromatische Polyhydroxyalkohol (oder der aromatische Polyether), die jeweils Aminogruppen an beiden Enden aufweisen, können eine erfindungsgemäß angestrebte Verbindung sein. Diese Verbindungen sind jedoch schwer zu synthetisieren. Deshalb werden diese Verbindungen in der Praxis verwendet als Copolymerisations-Komponente zusammen mit dem aliphatischen Polyhydroxyalkohol (d.h. als Copolymerisations-Komponente des aliphatischen Polyethers).As the alicyclic polyether, there may be mentioned an alicyclic homopolyether, eg, a condensation product of an alicyclic polyhydric alcohol (eg, a C 5-10 cycloalkanediol such as cyclohexanediol or cyclohexanedimethanol, preferably a C 5-8 cycloalkanediol); an alicyclic copolyether such as a condensation product (a copolycondensation product or a copolymer) of the above alicyclic polyhydric alcohol having a copolycondensation component (for example, an alicyclic diol other than the alicyclic polyhydric alcohol and the above-mentioned polyhydric alcohol tri- to polyfunctional is) and others. In addition, may be mentioned as aromatic polyethers are an aromatic homopolyether, such as a condensation product of an aromatic polyhydric alcohol [eg, a dihydroxyarene which may have a substituent (eg, a dihydroxy-C 6-12 -aren, for example, a dihydroxybenzene, a dihydroxytoluene or a dihydroxybiphenyl), a bisarylalkane having a May have substituents (eg a bis (hydroxy C 6-10 aryl) chain or branched chain C 1-4 alkane such as bisphenol A)], an aromatic copolyether such as a condensation product (a copolycondensation product or a copolymer) the above-mentioned aromatic polyhydric alcohol having a copolycondensation component (eg, an aromatic diol other than the aromatic polyhydric alcohol and the above-mentioned polyhydric alcohol which is tri-to polyfunctional, etc.) The alicyclic polyhydric alcohol (or the alicyclic polyether) or the like the aromatic polyhydroxy alcohol (or the aromatic polyether), each of which is amino group en at both ends may be a compound sought according to the invention. However, these compounds are difficult to synthesize. Therefore, these compounds are practically used as a copolymerization component together with the aliphatic polyhydroxy alcohol (ie, as a copolymerization component of the aliphatic polyether).

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid-Block-Copolymer enthält im Allgemeinen das Polyether-Segment (A), das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist (das eine Iminogruppe an mindestens einem Ende aufweis) (z.B. an beiden Ende aufweist). Deshalb müssen die oben genannten verschiedenen Species von Polyethern, die ein Polyether-Kette bilden, eine Aminogruppe an einem oder an beiden Enden eines Moleküls desselben aufweisen bei Verwendung der Polyether als eine Polyether-Kette (zur Herstellung des Polyamid-Block-Copolymers). Insbesondere wird das Polyamid-Block-Copolymer erhalten durch eine Polykondensation (oder Copolykondensation) einer Polyamid-Komponente, die mindestens der Polyamid-Kette (B) (konkreter eine Polyamid-Komponente mit einer Carboxylgruppe an einem oder beiden Enden) entspricht, mit einem Polyether, der mindestens eine end ständige Aminogruppe aufweist (d.h. einem Polyetherpolyamin), der dem Polyether-Segment (A) (oder einer Polyether-Kette) entspricht, und erforderlichenfalls weiteren Komponenten, beispielsweise einem Polyether, der frei von einer Aminogruppe ist. Das heißt, das Polyether-Segment (A) ist ein Segment, das eine Polyether-Einheit und eine Iminogruppe enthält, die mindestens eine Amid-Bindung aufbaut, angrenzend an die Polyether-Einheit (oder eine Iminogruppe angrenzend an die Carbonylgruppe). Beispielsweise kann das Polyether-Segment (A) sein (i) ein Segment, das eine Polyether-Einheit und zwei Iminogruppen aufweist, die an beiden Enden der Polyether-Einheit angeordnet sind und eine Amid-Bindung darstellen, oder es kann sein (ii) ein Segment, das eine Polyether-Einheit, eine Iminogruppe, die an einem Ende der Polyether-Einheit angeordnet ist, und eine Amid-Bindung darstellt, die eine Aminogruppe, die an dem anderen Ende der Polyether-Einheit angeordnet ist, enthält.The used according to the invention Contains polyamide block copolymer generally the polyether segment (A) having at least one terminal imino group having (an imino group at least at one end) (e.g., at both ends). Therefore, the above must be different Species of polyethers which form a polyether chain, an amino group at one or both ends of a molecule thereof Use of the polyethers as a polyether chain (for the preparation of Polyamide block copolymer). In particular, the polyamide block copolymer becomes obtained by a polycondensation (or copolycondensation) of a Polyamide component containing at least the polyamide chain (B) (more concrete a polyamide component having a carboxyl group on one or both ends), with a polyether having at least one end constant Amino group (i.e., a polyether polyamine) corresponding to the polyether segment (A) (or a polyether chain) and, if necessary, further Components, such as a polyether, free of a Amino group is. This means, the polyether segment (A) is a segment which is a polyether unit and contains an imino group, which forms at least one amide bond adjacent to the polyether unit (or an imino group adjacent to the carbonyl group). For example For example, the polyether segment (A) may be (i) a segment that is a polyether unit and two imino groups at both ends of the polyether unit are arranged and represent an amide bond, or it may be (ii) a segment containing a polyether unit, an imino group, the at one end of the polyether unit, and an amide linkage represents an amino group attached to the other end of the polyether unit is arranged contains.

Ein solcher Polyether, der eine oder mehrere Aminogruppen aufweist (ein Vorläufer des Polyether-Segments (A)), kann auch umfassen ein Polyetherpolyamin, das mindestens eine endständige Aminogruppe (beispielsweise an beiden Enden und mindestens an zwei Enden) des Polyethers aufweist, wie z.B. der aliphatische Polyether, beispielsweise ein Polyoxyalkylenpolyamin, und außerdem ein Oligomer eines solchen Polyethers, der eine oder mehr Aminogruppen (ein Polyether-polyamin) aufweist. Darüber hinaus kann für den Fall, dass der Polyether, der eine oder mehrere Aminogruppen aufweist, eine verzweigte Kette (oder Seitenkette oder Seitenkette in dem Polyamid-Copolymer) aufweist, die verzweigte Kette eine Aminogruppe aufweisen. Das heißt, das Polyether-Segment (A) kann sein ein Polyether-Segment, das eine verzweigte Kette mit einer freien Aminogruppe aufweist.One such polyether having one or more amino groups (a precursor the polyether segment (A)), may also comprise a polyether polyamine, the at least one terminal Amino group (for example, at both ends and at least two Ends) of the polyether, e.g. the aliphatic polyether, for example, a polyoxyalkylene polyamine, and also a Oligomer of such a polyether containing one or more amino groups (a polyether-polyamine). In addition, in case that the polyether having one or more amino groups, a branched chain (or side chain or side chain in the Polyamide copolymer), the branched chain having an amino group. This means, the polyether segment (A) may be a polyether segment having a having branched chain with a free amino group.

Als typische Polyether-polyamine können beispielhaft genannt werden ein aliphatischer Polyether (ein Polyoxyalkylenpolyamin), der eine Aminogruppe an mindestens einem Ende (oder an beiden Enden, an zwei Enden) aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (1), ein aliphatischer Polyether (ein Polyoxyalkylenpolyamin), der mindestens drei endständige Aminogruppen (d.h. an zwei Enden (beiden Enden) der Hauptkette und einem oder mehreren Enden der Seitenkette) aufweist, dargestellt durch die folgenden Formel (2) und andere: H2N-[R1-(O-R2 )m-OR3-NH]n-H (1) A-((O-R4)p-NH2]q (2) As typical polyether-polyamines, an aliphatic polyether (a polyoxyalkylenepolyamine) having an amino group at at least one end (or at both ends, at two terminals) represented by the following formula (1), an aliphatic polyether (a Polyoxyalkylenepolyamine) having at least three terminal amino groups (ie, at two ends (both ends) of the main chain and one or more ends of the side chain) represented by the following formula (2) and others: H 2 N- [R 1 - (OR 2 ) m -OR 3 -NH] n -H (1) A - ((OR 4 ) p -NH 2 ] q (2)

In der Formel stehen R1 bis R4, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Alkylengruppe, A steht für ein Alkan-Grundgerüst, m, n und p stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, q steht für eine ganze Zahl von nicht weniger als 3.In the formula, R 1 to R 4 , which are the same or different, each represents an alkylene group, A represents an alkane skeleton, m, n and p represent an integer of not less than 1, q represents a whole Number of not less than 3.

In der obigen Formel (1) oder (2) unterliegen die Alkylengruppen, dargestellt durch die Gruppen R1 bis R4, keiner Beschränkung auf eine spezifische Gruppe und sie können gleich oder verschieden sein, sie können beispielsweise sein eine C2-4-Alkylengruppe (z.B. eine Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Propylengruppe oder Butan-1,2-diylgruppe). Bevorzugt ist insbesondere eine C2-3-Alkylengruppe (spezielle eine Ethylengruppe oder Propylengruppe). Für den Fall, dass m, n, p und q für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 stehen, kann jede der Alkylengruppen R1 bis R4 gleich sein oder sie können voneinander verschieden sein. Beispielsweise kann für den Fall, dass m für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 steht, jede der Alkylen-Gruppen R1 bis R4 gleich sein oder sie können voneinander verschieden sein. Beispielsweise können für den Fall, dass m für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 steht, die Polyoxyalkylen-Einheit unterschiedliche Species von Alkylenoxygruppen umfassen (z.B. eine Kombination aus einer Ethylenoxygruppe und einer Propylenoxygruppe).In the above formula (1) or (2), the alkylene groups represented by the groups R 1 to R 4 are not limited to a specific group, and they may be the same or different, they may be for example, be a C 2-4 alkylene group (eg, an ethylene group, trimethylene group, propylene group or butane-1,2-diyl group). In particular, a C 2-3 -alkylene group (especially an ethylene group or propylene group) is preferred. In the case where m, n, p and q are an integer of not less than 2, each of the alkylene groups R 1 to R 4 may be the same or they may be different from each other. For example, in the case where m is an integer of not less than 2, each of the alkylene groups R 1 to R 4 may be the same or may be different from each other. For example, in the case where m is an integer of not less than 2, the polyoxyalkylene unit may comprise different species of alkyleneoxy groups (eg, a combination of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group).

Darüber hinaus können beispielsweise für das Alkan-Grundgerüst, dargestellt durch A, umfassen ein Alkan-Grundgerüst, das einem Polyhydroxyalkohol entspricht, der tri- bis polyfunktionell ist, beispielsweise ein Alkan, das dem Polyhydroxyalkohol entspricht, der tri- bis polyfunktionell ist (z.B. ein C3-8-Alkan wie Propan, 2,2-Dimethylpropan oder 2,2-Dimethylbutan) oder ein (Poly)Alkoxyalkan, das einem Kondensationsprodukt des Polyhydroxyalkohols entspricht, der tri- bis polyfunktionell ist (z.B. eom Dipropylether und ein Di-(2,2-dimethylbutyl)ether) und andere.In addition, for example, for the alkane skeleton represented by A, an alkane skeleton corresponding to a polyhydroxy alcohol which is tri- to polyfunctional, for example, an alkane corresponding to the polyhydroxy alcohol which is tri-to polyfunctional (eg C 3-8 alkane such as propane, 2,2-dimethylpropane or 2,2-dimethylbutane) or a (poly) alkoxyalkane which corresponds to a condensation product of the polyhydroxy alcohol which is trifunctional to polyfunctional (eg eom dipropyl ether and a di ( 2,2-dimethylbutyl) ether) and others.

m und p können jeweils stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 (beispielsweise von etwa 1 bis 200) und sie können vorzugsweise stehen für eine Zahl von etwa 1 bis 100 und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 80. Darüber hinaus kann n stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 (beispielsweise für etwa 1 bis 20) und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 6 (speziell von etwa 1 bis 4). Darüber hinaus kann q stehen für eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 und es kann stehen, je nach Anzahl der funktionellen Gruppen (je nach Anzahl der Hydroxylgruppen) eines Polyhydroxyalkohols, der tri- oder polyfunktionell ist (oder nicht weniger als drei funktionelle (Hydroxyl)-Gruppen aufweist), oder je nach Kondensationsprodukt davon beispielsweise für etwa 3 bis 10, vorzugsweise für etwa 3 bis 8 und besonders bevorzugt für etwa 3 bis 6.m and p can each stand for an integer of not less than 1 (for example, about 1 to 200) and they can preferably stand for a number from about 1 to 100, and more preferably about 1 to 80. Above in addition, n can stand for an integer of not less than 1 (for example, for about 1 to 20), and preferably from about 1 to 10, and more preferably from about 1 to 6 (especially from about 1 to 4). Furthermore q can stand for an integer of not less than 3 and it can stand, depending on Number of functional groups (depending on the number of hydroxyl groups) a polyhydroxy alcohol which is tri- or polyfunctional (or has not less than three functional (hydroxyl) groups), or depending on the condensation product thereof, for example, about 3 to 10, preferably for about 3 to 8, and more preferably about 3 to 6.

Ein solcher Polyether, der Aminogruppen aufweist, kann beispielsweise sein ein Polyether, erhältlich als Polyether der so genannte JEFFAMINE-Reihe (eingetragens Warenzeichen), hergestellt von den Firmen Huntsman Corp., Suntechno Chemical Co. und dgl. (z.B. JEFFAMINE "XTJ-500", "XTJ-502", "ED-600", "ED-2003", "EDR-148", "XTJ-504", "D-230", "D-400", "D-2000", "XTJ-510", "D-4000", "XTJ-511", "XTJ-512", "T-403", "XTJ-509", "XTJ-542", "T-3000" und "T-5000") und andere und zweifellos ist der Polyether, der Aminogruppen aufweist, auf die oben genannten Polyether nicht beschränkt.One such polyethers having amino groups may, for example its a polyether, available as Polyethers of the so-called JEFFAMINE series (registered trademark), manufactured by Huntsman Corp., Suntechno Chemical Co. and the like (eg, JEFFAMINE "XTJ-500", "XTJ-502", "ED-600", "ED-2003", "EDR-148", "XTJ-504", "D-230", "D -400, D-2000, XTJ-510, D-4000, XTJ-511, XTJ-512, T-403, XTJ-509, XTJ-542 "," T-3000 "and" T-5000 ") and others and no doubt the polyether having amino groups is on the not limited above polyether.

Die Polyether, die Aminogruppen aufweisen, können einzeln oder in Form einer Kombination (oder in Form einer Mischung) derselben verwendet werden. Insbesondere für den Fall, dass eine Hauptkette des Polyethers eine Gruppe von Polyglycol-Einheiten enthält (beispielsweise eine Poly(oxy)alkylenglycol-Einheit), die ein hohes Wasser-Absorptionsvermögen aufweisen, beispielsweise für den Fall, dass die Hauptkette Ethylenglycol-Einheiten oder dgl. enthält, weist ein Polyamid-Block-Copolymer, das die oben genannten Polyglycol-Einheiten enthält, ein extrem hohes Wasserabsorptionsvermögen und ein extrem hohes Wasserabgabevermögen auf. Darüber hinaus tritt bei diesen Polyamid-Block-Copolymeren bei hoher Feuchtigkeit häufig ein Phänomen auf, das so genannte "Ausblühen (Blooming)". Ein solches Phänomen tritt jedoch nicht auf für den Fall, dass ein Formkörper einmal einer thermischen Behandlung bei einer vorgegebenen Temperatur [beispielsweise von nicht weniger als 80°C (z.B. von etwa 80 bis 150°C)] unterworfen wird. Diese thermische Behandlung kann unabhängig durchgeführt werden. Darüber hinaus kann für den Fall, dass die Wärme bei der Herstellung des Verbundmaterials aus dem Polyamid-Block-Copolymer mit dem Harz der Polyurethan-Reihe den oben genannten Temperaturbedingungen der thermischen Behandlung genügt, das Ausblüh(Blooming)-Phänomen durch das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials verhindert werden.The Polyethers containing amino groups can be used individually or in the form of a Combination (or in the form of a mixture) of the same can be used. Especially for the case where a backbone of the polyether is a group of polyglycol units contains (For example, a poly (oxy) alkylene glycol unit), which is a high Water absorption capacity have, for example the case where the main chain is ethylene glycol units or the like contains has a polyamide block copolymer, containing the above-mentioned polyglycol units, an extremely high water absorption capacity and an extremely high water delivery capacity. Furthermore occurs in these polyamide block copolymers at high humidity often a phenomenon on, the so-called "blooming". Such a phenomenon occurs but not on for the case of a molded body once a thermal treatment at a given temperature [for example, not less than 80 ° C (for example, from about 80 to 150 ° C)] becomes. This thermal treatment can be carried out independently. About that In addition, for the case that the heat in the preparation of the composite material of the polyamide block copolymer with the resin of polyurethane series the above temperature conditions the thermal treatment is sufficient the blooming phenomenon the process for producing the composite material can be prevented.

In dem Polyamid-Copolymer (Polyamid-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist) kann der Mengenanteil des Polyether-Segments (A) in dem Polyamid-Block-Copolymer etwa 3 bis 95 Gew.-% (beispielsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%), vorzugsweise etwa 5 bis 85 Gew.-% (beispielsweise etwa 20 bis 80 Gew.-%) und besonders bevorzugt etwa 8 bis 75 Gew.-% (beispielsweise etwa 25 bis 70 Gew.-%) betragen.In the polyamide copolymer (polyamide copolymer having an imino group has), the proportion of the polyether segment (A) in the Polyamide block copolymer about 3 to 95 wt% (for example, about 10 to 90 wt%), preferably about 5 to 85 wt .-% (for example, about 20 to 80 wt .-%) and more preferably about 8 to 75% by weight (for example, about 25%) to 70% by weight).

Wie vorstehend beschrieben, umfasst das Polyamid-Block-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung das Polyether-Segment (A), das eine Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) aufweist, als eine wesentliche Aufbau-Komponente. Die vorstehende Beschreibung bedeutet jedoch zweifellos nicht, dass alle Polyether-Komponenten (Polyether-Segmente), die eine der Aufbau-Komponenten des Polyamid-Block-Copolymers darstellen, das Polyether-Segment (A), das eine oder mehrere Iminogruppen (an beiden Enden) aufweist, darstellen. Das heißt, das Polyether-Segment, welches das Polyamid-Block-Copolymer aufbaut, kann einzeln das Polyether-Segment (A), das eine oder mehrere Iminogruppen an beiden Enden aufweist, umfassen oder es kann das Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist und ein weiteres Polyether-Segment (z.B. ein Polyether-Segment, das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist) umfassen. Bei der konkreten Ausführungsform im zuletzt genannten Fall kann ein Teil des Polyether-Segments (des weichen Segments), welches das Polamid-Block-Copolymer aufbaut, ein Polyether-Segment sein, das von dem Polyether-Segment (A) verschie den ist (beispielsweise ein Polyether-Segment (A') sein, das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist) und es kann in einem Mengenanteil von bis zu 50 Mol-% (beispielsweise von etwa 1 bis 40 Mol-%) in dem gesamten Polyether-Segment, vorzugsweise von bis zu 30 Mol-% (z.B. von etwa 3 bis 25 Mol-%) und besonders bevorzugt von bis zu 20 Mol-% (beispielsweise von etwa 5 bis 20 Mol-%) vorliegen. Als ein Vorläufer für solche Polymer-Segmente, die von dem Polyether-Segment (A) verschieden sind, kann beispielhaft genannt werden ein Polyether-Segment (A') das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist, wie z.B. der oben erläuterte Polyether (z.B. ein aliphatischer Polyether), insbesondere ein Polyether, der mindestens eine terminale Hydroxylgruppe (beispielsweise an beiden Enden) aufweist.As described above, the polyamide block copolymer according to the present invention comprises the polyether segment (A) having an imino group at one or more ends (or both ends) as an essential constituent component. However, the foregoing description undoubtedly does not mean that all the polyether (polyether) segments constituting one of the constituent components of the polyamide block copolymer have the polyether segment (A) having one or more imino groups (at both ends ). That is, the polyether segment containing the polyamide block co polymer may individually comprise the polyether segment (A) having one or more imino groups at both ends, or may include the polyether segment (A) having imino groups at both ends and another polyether segment (eg Polyether segment which is free of imino groups at both ends). In the concrete embodiment in the latter case, a part of the polyether segment (the soft segment) constituting the polamido-block copolymer may be a polyether segment different from the polyether segment (A) (for example a polyether segment (A ') which is free of imino groups at both ends) and may be present in an amount of up to 50 mol% (for example, from about 1 to 40 mol%) in the entire polyether segment, preferably from up to 30 mole% (eg from about 3 to 25 mole%), and more preferably from up to 20 mole% (for example, from about 5 to 20 mole%). As a precursor for those polymer segments other than the polyether segment (A), there can be exemplified a polyether segment (A ') which is free of imino groups at both ends, such as the above-mentioned polyether (eg an aliphatic polyether), in particular a polyether having at least one terminal hydroxyl group (for example at both ends).

Erfindungsgemäß bindet sich ein Polyether-Segment (A), das eine Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (an beide Enden) aufweist, an ein Polyamid-Segment (B) mittels einer Amid-Bindung unter Bildung des Polyamid-Block-Copolymers. Das heißt, das Polyamid-Block-Copolymer ist erhältlich durch Kondensation (Dehydratations-Kondensation, Polykondensation) eines Polyamids (oder einer Aufbau-Komponente davon) als Vorläufer des Polyamid-Segments (B) und eines Polyethers (Polyetherpolyamins) als Vorläufer des Polyether-Segments (A), das eine oder mehrere Iminogruppen an beiden Enden aufweist, und erforderlichenfalls einer oder mehreren weiteren Komponenten (beispielsweise des oben genannte Polyethers, der mindestens eine terminate Hydroxylgruppe aufweist). Das Polyamid als Vorläufer des Polyamid-Segments (B) umfasst ein Polyamid (oder eine Aufbau-Komponente davon, beispielsweise eine Diamin-Komponente und eine Dicarbonsäure-Komponente, ein Lactam oder eine Aminocarbonsäure-Komponente), die mindestens eine endständige Carboxylgruppe (beispielsweise an beiden Enden, an mindestens zwei Enden) aufweist, und der Polyether als Vorläufer für das Polyether-Segment (A) umfasst einen Polyether (ein Polyetherpolyamin), der mindestens eine terminale Aminogruppn (z.B. an beiden Enden) aufweist. Für den Fall der Verwendung des Polyether-Segments (A'), das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist, als Aufbau-Komponente des Polyether-Segments, wird das Polyether-Segment (A') praktisch an das Polyamid-Segment (B) durch Ester-Bindung gebunden.Binds according to the invention a polyether segment (A) having an imino group on one or more has multiple ends (both ends) to a polyamide segment (B) by means of an amide bond to form the polyamide block copolymer. This means, the polyamide block copolymer is obtainable by condensation (dehydration condensation, Polycondensation) of a polyamide (or a constituent component thereof) as a precursor the polyamide segment (B) and a polyether (polyether polyamine) as a precursor of the polyether segment (A) having one or more imino groups having both ends, and if necessary one or more other components (for example, the above-mentioned polyether, having at least one terminal hydroxyl group). The polyamide as a precursor of the polyamide segment (B) comprises a polyamide (or a construction component thereof, for example, a diamine component and a dicarboxylic acid component, a lactam or an aminocarboxylic acid component) which is at least a terminal one Carboxyl group (for example, at both ends, at least two Ends), and the polyether precursor for the polyether segment (A) comprises a polyether (a polyether polyamine) containing at least a terminal amino group (e.g., at both ends). In the case the use of the polyether segment (A ') free of imino groups on both Ends is as a build-up component of the polyether segment, the polyether segment (A ') is practically attached to the Polyamide segment (B) bound by ester linkage.

Für den Fall, dass das Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist, oder das Polyether-Segment (A'), das frei von einer Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (beiden Enden) ist, mit einem Polyamid-Segment (B) verbunden ist, kann das Polyamid als Vorläufer Carboxylgruppen an beiden Enden aufweisen. In einem solchen Fall können erforderlichenfalls eine oder mehrere zusätzliche Dicarbonsäuren verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Dicarbonsäuren gehören die oben angegebenen Dicarbonsäuren, beispielsweise eine aliphatische Dicarbonsäure, die etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure).In the case, that the polyether segment (A), the imino groups at both ends or the polyether segment (A ') which is free of an imino group one or more ends (both ends), with a polyamide segment (B), the polyamide precursor may have carboxyl groups at both ends exhibit. In such a case, if necessary, a or several additional ones dicarboxylic acids be used. Examples of suitable dicarboxylic acids include the above indicated dicarboxylic acids, for example, an aliphatic dicarboxylic acid containing from about 4 to 20 carbon atoms and preferably has about 6 to 12 carbon atoms (e.g. adipic acid, sebacic and dodecanedioic acid).

Das Molekulargewicht (oder das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht) des Polyethers, der eine Aminogruppe (oder eine Einheit des Polyether-Segments (A)) aufweist, kann beispielsweise etwa 100 bis 20 000, vorzugsweise etwa 120 bis 10 000 und besonders bevorzugt etwa 130 bis 8000 und ganz besonders bevorzugt etwa 140 bis 6000 (beispielsweise etwa 145 bis 5000) betragen. Insbesondere kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyethers (beispielsweise des Polyetherpolyamins), der eine Aminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) aufweist, der ein Vorläufer für das Polyether-Segment (A), das eine Iminogruppe, der einen Vorläufer für das Polyether-Segment (A) mit einer Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) für die Herstellung des Polyamid-Block-Copolymers darstellt, beispielsweise betragen etwa 100 bis 5000 g/mol, vorzugsweise etwa 300 bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt etwa 500 bis 2000 g/mol. Das gleiche gilt für das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyethers, der dem Polyether-Segment (A') entspricht, das frei von einer Iminogruppe an einem oder mehreren Enden (oder beiden Enden) ist.The Molecular weight (or number average molecular weight) of the polyether containing an amino group (or a unit of the polyether segment (A)) may be, for example, about 100 to 20,000, preferably about 120 to 10,000, and more preferably about 130 to 8,000 and most preferably about 140 to 6000 (for example, about 145 to 5000). In particular, the number average Molecular weight of the polyether (for example, the polyetherpolyamine), the one amino group at one or more ends (or at both Ends), which is a precursor for the Polyether segment (A), which has an imino group, which is a precursor for the polyether segment (A) having an imino group at one or more terminals (or at both ends) for the preparation of the polyamide block copolymer, for example be about 100 to 5000 g / mol, preferably about 300 to 3000 g / mol and more preferably about 500 to 2000 g / mol. The same applies to the number average molecular weight of the polyether, the the polyether segment (A ') corresponds to that free of an imino group at one or more ends (or both ends).

Darüber hinaus kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyamid-Block-Copolymers (des Polyamid-Block-Copolymers, das eine Iminogruppe aufweist) beispielsweise betragen etwa 6000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 8000 bis 50 000 und besonders bevorzugt etwa 10 000 bis 30 000.Furthermore For example, the number average molecular weight of the polyamide block copolymer (the Polyamide block copolymer having an imino group), for example be about 6000 to 100,000, preferably about 8000 to 50,000 and more preferably about 10,000 to 30,000.

Eine Vielzahl von Polyamid-Block-Copolymeren hängt vermutlich ab von der Species des Polyamid-Segments (B), des Polyether-Segments (A), das eine Iminogruppe an einer oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) aufweist, und des Polyether-Segments (A'), das frei von Iminogruppen an beiden Enden ist, und jeweils von dem Molekulargewicht, dem Zusammensetzungs-Verhältnis und der weiteren Monomer-Formulierung jedes der Segmente. Diese Polyamid-Block-Copolymeren (Polyamid-Block-Copolymeren, die eine Iminogruppe aufweisen) können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.A variety of polyamide block copolymers are believed to depend on the species of the polyamide segment (B), the polyether segment (A) having an imino group at one or more ends (or both ends), and the polyether block copolymer. Segment (A ') which is free of imino groups at both ends, and each of the molecular weight, the composition ratio and the further monomer formulation of each of the segments. These polyamide block copolymers (polyamide block copolymers having an imino group) may be used singly or in combination.

In dem Verbund-Formkörper der vorliegenden Erfindung kann das Harz der Polyamid-Reihe umfassen mindestens das Polyamid-Block-Copolymer (ein Polyamid-Block-Copolymer, das eine Iminogruppe aufweist). Das Harz der Polyamid-Reihe kann ein solches Polyamid-Block-Copolymer mit einer oder mehreren Iminogruppen allein umfassen oder es kann außerdem umfassen ein Harz der Polyamid-Reihe (gelegentlich auch zusätzliches (weiteres) Harz der Polyamid-Reihe bezeichnet), das außerhalb der Kategorie des oben genannten Polyamid-Block-Copolymers liegt. Beispielsweise kann das Harz der Polyamid-Reihe gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mischung oder Legierung des Polyamid-Block-Copolymers (d.h. des Polyamid-Block-Copolymers, das eine Iminogruppe aufweist), welches das Polyether-Segment (A) mit einer oder mehreren Iminogruppen an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) als wesentliche Aufbau-Komponente enthält und eines zusätzlichen Harzes der Polyamid-Reihe sein. Zu den bevorzugten zusätzlichen Harzen der Polyamid-Reihe gehören beispielsweise ein Polyamid-Block-Copolymer (z.B. ein Polyamid-Block-Copolymer, das kein Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden aufweist), das außerhalb der Kategorie des Polyamid-Block-Copolymers (des Polyamid-Block-Copolymers mit einer oder mehreren Iminogruppen) liegt, ein aliphatisches Harz der Polyamid-Reihe (z.B. die oben genannten beispielhaften aliphatischen Harze der Polyamid-Reihe), ein alicyclisches Harz der Polyamid-Reihe (beispielsweise die beispielhaft oben genannten alicyclischen Harze der Polyamid-Reihe), ein aromatisches Harz der Polyamid-Reihe (beispielsweise die beispielhaft oben genannten aromatischen Harze der Polyamid-Reihe) und andere. Es wird empfohlen, dass der Mengenanteil des Polyamid-Block- Copolymers, welches das Polyether-Segment (A) mit einer oder mehreren Iminogruppen an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) als wesentliche Komponente (als Anteil des Polyamid-Block-Copolymers mit einer Iminogruppe) enthält, in einer Menge vorliegt, die, bezogen auf das Gewicht, nicht weniger als 50 (beispielsweise 55 bis 99 %), vorzugsweise nicht weniger als 60 % (beispielsweise 65 bis 95 %) und besonders bevorzugt nicht weniger als 70 % (beispielsweise 70 bis 90 %) beträgt, bezogen auf die gesamte Mischung oder Legierung.In the composite molding In the present invention, the polyamide-series resin may include at least the polyamide block copolymer (a polyamide block copolymer, the has an imino group). The resin of the polyamide series may be one Polyamide block copolymer with one or more imino groups alone include or it may as well include a polyamide-series resin (occasionally additional (further) polyamide-series resin) outside the category of the above-mentioned polyamide block copolymer. For example, the resin of the polyamide series according to the present Invention a mixture or alloy of the polyamide block copolymer (i.e., the polyamide block copolymer having an imino group), which is the polyether segment (A) having one or more imino groups at one or more ends (or at both ends) as essential Structure component contains and an additional one Polyamide series resin. Among the preferred additional resins belonging to the polyamide series for example, a polyamide block copolymer (e.g., a polyamide block copolymer, not a polyether segment (A) with imino groups at both ends has) outside the category of the polyamide block copolymer (the polyamide block copolymer with one or more imino groups), an aliphatic resin polyamide series (e.g., the above exemplified aliphatic Polyamide series resins), a polyamide series alicyclic resin (For example, the alicyclic resins exemplified above the polyamide series), a polyamide-series aromatic resin (e.g. the polyamide series aromatic resins exemplified above) and others. It is recommended that the proportion of the polyamide block copolymer, which the polyether segment (A) with one or more imino groups one or more ends (or both ends) as essential Component (as a proportion of the polyamide block copolymer having an imino group) contains in an amount which, by weight, is not less than 50 (for example 55 to 99%), preferably not less as 60% (for example 65 to 95%) and most preferably not less than 70% (for example 70 to 90%) on the entire mixture or alloy.

Als Polamid-Block-Copolymer, das vollständig frei von dem Polyether-Segment (A) mit einer oder mehreren Iminogruppen an einem oder mehreren Enden (oder an beiden Enden) ist, können genannt werden ein Polyamid-Polyether-Block-Copolymer, ein Polyamid-Polyester-Block-Copolymer, ein Polyamid-Polycarbonat-Block-Copolymer und andere.When Polamid block copolymer completely free of the polyether segment (A) having one or more imino groups on one or more May be termed (or both ends) a polyamide-polyether block copolymer, a polyamide-polyester block copolymer, a polyamide-polycarbonate block copolymer and other.

In diesen Block-Copolymeren kann die Block-Komponente, die in einem Molekül desselben enthalten ist, umfassen eine Diol-Komponente, beispielsweise ein aliphatisches Diol [z.B. ein aliphatisches Diol mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein geradkettiges (unverzweigtes) aliphatisches Diol (wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol und Tetramethylenglycol), und ein verzweigtes aliphatisches Diol (z.B. 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol und 1,9-Nonandiol)], ein alicyclisches Diol oder ein aromatisches Diol [z.B. ein Dihydroxyaren, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Dihydroxy-C6-12-aren, beispielsweise Dihydroxybenzol, Dihydroxytoluol oder Dihydroxybiphenyl) und ein Bisarylalkan, das einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Bis(hydroxy-C6-10-aryl)-geradkettiges oder verzweigtkettiges C1-4-Alkan, wie z.B. Bisphenol A)] und/oder eine Dicarbonsäure-Komponente, wie z.B. eine aliphatische Dicarbonsäure (z.B. eine Alkandicarbonsäure, die etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure), eine alicyclische Dicarbonsäure (z.B. eine Cycloalkandicarbonsäure, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure) und eine aromatische Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure und Isophthalsäure) und andere.In these block copolymers, the block component contained in a molecule thereof may include a diol component, for example, an aliphatic diol [eg, an aliphatic diol having about 2 to 12 carbon atoms, for example, a straight-chain (unbranched) aliphatic diol ( such as ethylene glycol, propylene glycol and tetramethylene glycol), and a branched aliphatic diol (eg 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2- diethyl-1,3-propanediol and 1,9-nonanediol)], an alicyclic diol or an aromatic diol [for example, a dihydroxyarene, which may have a substituent arene (eg, a dihydroxy C 6-12, such as dihydroxybenzene, dihydroxytoluene or Dihydroxybiphenyl) and a bisarylalkane which may have a substituent (eg a bis (hydroxyC 6-10 aryl) straight or branched chain C 1-4 alkane such as bisphenol A)] and / or a dicarboxylic acid component, such as an aliphatic dicarboxylic acid (eg an alkanedicarboxylic acid having about 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid), an alicyclic dicarboxylic acid (eg, a cycloalkane dicarboxylic acid having 5 to 10 carbon atoms, such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid or cyclohexane-1,3 dicarboxylic acid) and an aromatic dicarboxylic acid (eg, terephthalic acid and isophthalic acid) and others.

Das Polyamid-Ether-Block-Copolymer ist beispielsweise ein Polyamid-Copolymer, das in seinem Molekül einen Polyether aufweist, der mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus den oben genannten Diol-Komponenten, als einen der Blöcke oder eines der Segmente umfasst. Darüber hinaus handelt es sich bei dem Polyamid-Polyester-Block-Copolymer um ein Polyamid-Copolymer, das in seinem Molekül einen Polyester als einen der Blöcke oder eines der Segmente umfasst, wobei der Polyester hergestellt ist durch Polykondensation mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus den Diol-Komponenten, und mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus den Dicarbonsäure-Komponenten. Das Polycarbonat-Polyamid-Block-Copolymer ist ein Polyamid-Copolymer, das in seinem Molekül einen Polycarbonatester mindestens eines Diols, ausgewählt aus den Diol-Komponenten, als einen der Blöcke oder eines der Segmente umfasst.The Polyamide-ether block copolymer is, for example, a polyamide copolymer, that in his molecule a polyether having at least one member selected from the above diol components, as one of the blocks or includes one of the segments. About that In addition, it is the polyamide-polyester block copolymer a polyamide copolymer containing in its molecule a polyester as a of the blocks or one of the segments, wherein the polyester is produced is by polycondensation of at least one representative selected from the diol components, and at least one representative selected from the dicarboxylic acid components. The polycarbonate-polyamide block copolymer is a polyamide copolymer, that in his molecule a polycarbonate ester of at least one diol selected from the diol components, as one of the blocks or one of the segments includes.

In dem Polyamid-Block-Copolymer wird häufig ein Polyether-Block, ein Polyester-Block und ein Polcarbonat-Block, die in dem Copolymer enthalten sind, verwendet, um dem Polyamid (als einem weichen Block) Weichheit oder Flexibilität zu verleihen. Ein Polyamid-Block-Copolymer, das sowohl einen weichen Block (oder ein weiches Segment) als auch einen Polyamid-Block (einen harten Block oder ein hartes Segment) aufweist, ist beispielsweise ein Polyamid-Elastomer.In the polyamide block copolymer, a polyether block, a polyester block and a polycarbonate block contained in the copolymer are often used to give the polyamide (as a soft block). To give softness or flexibility. A polyamide block copolymer having both a soft block (or a soft segment) and a polyamide block (a hard block or a hard segment) is, for example, a polyamide elastomer.

Das Polyamid-Block-Copolymer wird hergestellt durch Copolykondenstion eines Polyamid-Blockes, der eine reaktionsfähige terminale Gruppe aufweist, mit einem Polyether-Block, einem Polyester-Block und/oder einem Polcarbonat-Block, von denen jeder eine reaktionsfähige terminale Gruppe aufweist, oder einer Kombination davon. Beispielsweise wird ein Block-Copolymer der Polyetheresteramid-Reihe (ein Polyether-Polyamid-Block-Copolymer) erhalten durch Copolykondensation eines Polyamid-Blockes mit einer Aminogruppe als terminaler Gruppe und einem Polyoxyalkylen-Block mit einer Carboxylgruppe als terminaler Gruppe oder es wird erhalten durch Copolykondensation eines Polyamid-Blocks mit einer Carboxylgruppe als endständiger Gruppe und einem Polyoxyalkylen-Block mit einer Aminogruppe als endständiger Gruppe. Darüber hinaus wird ein Block-Copolymer der Polyetheresteramid- Reihe (ein Polyether-Polyamid-Block-Copolymer) erhalten, durch Polykondensation eines Polyamid-Blockes mit einer Carboxylgruppe als endständiger Gruppe und einem Polyoxyalkylen-Block mit einer Hydroxylgruppe als endständiger Gruppe. Diese beiden Copolymeren sind allgemein bekannt als Polyamid-Elastomer.The Polyamide block copolymer is prepared by Copolykondenstion a polyamide block having a reactive terminal group, with a polyether block, a polyester block and / or a Polcarbonate block, each of which has a reactive terminal Group, or a combination thereof. For example a block copolymer of the polyetheresteramide series (a polyether-polyamide block copolymer) obtained by copolycondensation of a polyamide block with a Amino group as a terminal group and a polyoxyalkylene block with a carboxyl group as a terminal group or it is obtained by copolycondensation of a polyamide block with a carboxyl group as a terminal Group and a polyoxyalkylene block having an amino group as terminated Group. About that In addition, a polyetheresteramide-series block copolymer (a polyether-polyamide block copolymer) obtained by polycondensation of a polyamide block with a Carboxyl group as a terminal group and a polyoxyalkylene block having a hydroxyl group as a terminal group. These two copolymers are well known as polyamide elastomer.

Die im Handel erhältlichen Polyamid-Elastomeren weisen in vielen Fällen selten eine Aminogruppe auf. In der vorstehenden Beschreibung umfasst das Polyamid-Block-Copolymer ein Copolymer, das hergestellt worden ist durch eine Copolykondensation des vorstehend beschriebenen Polyamid-Blockes mit anderen Blöcken (beispielsweise einem Polyether-Block, einem Polyester-Block, einem Polycarbonat-Block) und zusätzlich ein Polyamid-Block-Copolymer, das hergestellt worden ist durch eine Polyaddition verschiedener Diisocyanate an mindestens einen Polyether-Block, Polyester-Block und/oder Polycarbonat-Block, von denen jeder Carboxylgruppen an beiden Enden aufweist, erforderlichenfalls in gleichzeitiger Anwesenheit der Dicarbonsäure-Komponente, und durch Decarboxylierung des resultierenden Produkts.The commercially available Polyamide elastomers rarely have an amino group in many cases. In the above description, the polyamide block copolymer comprises a Copolymer which has been prepared by a copolycondensation of the above-described polyamide block with other blocks (for example a polyether block, a polyester block, a polycarbonate block) and additionally Polyamide block copolymer produced by a Polyaddition of various diisocyanates to at least one polyether block, polyester block and / or polycarbonate block, each of which carboxyl groups having both ends, if necessary in simultaneous presence the dicarboxylic acid component, and by decarboxylation of the resulting product.

Unter den Polyamid-Block-Copolymeren ist ein Polyether-Polyamid-Block-Copolymer, insbesondere ein Polyamid-Elastomer, das ein Polyether-Segment als ein weiches Segment enthält, bevorzugt.Under the polyamide block copolymer is a polyether-polyamide block copolymer, in particular a polyamide elastomer containing a polyether segment as contains a soft segment, prefers.

In dem erfindungsgemäßen Harz der Polyamid-Reihe können beispielsweise als zusätzliches Harz (z.B. als aliphatisches Harz der Polyamid-Reihe, alicyclisches Harz der Polyamid-Reihe oder aromatisches Harz der Polyamid-Reihe), das für den Aufbau der Zusammensetzung des Polyamid-Block-Copolymers geeignet ist, das als wesentliche Aufbau-Komponente das Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden umfasst (enthält), beispielhaft die folgenden Harze genannt werden.In the resin of the invention the polyamide series can for example, as an additional Resin (for example, as a polyamide-series aliphatic resin, alicyclic Polyamide series resin or polyamide series aromatic resin), that for the structure of the composition of the polyamide block copolymer suitable is that as an essential construction component of the polyether segment (A) includes imino groups at both ends, by way of example the following resins are called.

Unter den aliphatischen Harzen der Polyamid-Reihe kann das Homopolyamid umfassen ein Kondensationsprodukt einer aliphatischen Diamin-Komponente [z.B. ein C4-16-Alkylendiamin, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Dodecandiamin (vorzugsweise ein C4-14-Alkylendiamin und insbesondere ein C6-12-Alky lendiamin)] und einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente [z.B. eine Alkylendicarbonsäure mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure (vorzugsweise eine C4-16-Alkylendicarbonsäure und insbesondere eine C6-14-Alkylendicarbonsäure)], z.B. ein Polyamid 46, ein Polyamid 66, ein Polyamid 610, ein Polyamid 612 und ein Polyamid 1010; ein Homopolyamid eines Lactams [z.B. ein Lactam mit etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffatomen, wie z.B. ε-Caprolactam oder ω-Laurolactam] oder eine Aminocarbonsäure [z.B. eine Aminocarbonsäure mit etwa 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine ω-Aminoundecansäure], z.B. ein Polyamid 6, ein Polyamid 11 und ein Polyamid 12 und andere. Darüber hinaus kann das Copolyamid umfassen ein Copolyamid, das erhältlich ist durch Copolymerisation einer Aufbau-Komponente, die ein Polyamid aufbauen kann, beispielsweise die aliphatischen Diamin-Komponenten, die aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenten, die Lactame und die Aminocarbonsäuren. Zu Beispielen für das Copolyamid können gehören ein Copolymer der 6-Aminocapronsäure und 12-Aminododecansäure, ein Copolymer von 6-Aminocapronsäure, 12-Aminododecansäure, Hexamethylendiamin und Adipinsäure; ein Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure, hydrierter Dimersäure und 12-Aminododecansäure; ein Polyamid 6/11, ein Polyamid 6/12, ein Polyamid 66/11, ein Polyamid 66/12 und andere.Among the polyamide-series aliphatic resins, the homopolyamide may comprise a condensation product of an aliphatic diamine component [eg, a C 4-16 -alkylenediamine such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, or dodecanediamine (preferably a C 4-14 -alkylenediamine and especially a C 6-6). 12 -alkylenediamine)] and an aliphatic dicarboxylic acid component [eg, an alkylenedicarboxylic acid having about 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid (preferably a C 4-16 -alkylenedicarboxylic acid and especially a C 6-14 -alkylenedicarboxylic acid)], eg a polyamide 46, a polyamide 66, a polyamide 610, a polyamide 612 and a polyamide 1010; a homopolyamide of a lactam [eg, a lactam having about 4 to 20 (preferably about 4 to 16) carbon atoms such as ε-caprolactam or ω-laurolactam] or an aminocarboxylic acid [eg an aminocarboxylic acid having about 4 to 20 (preferably about 4 to 16 ) Carbon atoms, such as a ω-aminoundecanoic acid], eg a polyamide 6, a polyamide 11 and a polyamide 12 and others. In addition, the copolyamide may include a copolyamide obtainable by copolymerizing a constitutional component capable of constituting a polyamide, for example, the aliphatic diamine components, the aliphatic dicarboxylic acid components, the lactams, and the aminocarboxylic acids. Examples of the copolyamide may include a copolymer of 6-aminocaproic acid and 12-aminododecanoic acid, a copolymer of 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine and adipic acid; a copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid, hydrogenated dimer acid and 12-aminododecanoic acid; a polyamide 6/11, a polyamide 6/12, a polyamide 66/11, a polyamide 66/12 and others.

Das alicyclische Harz der Polyamid-Reihe kann umfassen ein Homopolyamid oder Copolyamid, das mindestens einen Teil einer Komponente aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem alicyclischen Diamin und einer alicyclischen Dicarbonsäure als Aufbau-Komponente. Beispielsweise können verwendet werden ein alicyclisches Polyamid, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines alicyclischen Diamins und/oder einer alicyclischen Dicarbonsäure als mindestens eine Komponente, und einer Diamin-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente, die jeweils ein Harz der Polyamid-Reihe aufbauen. Als Diamin-Komponente und als Dicarbonsäure-Komponente werden die oben genannten aliphatischen Diamine und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise in Kombination mit den alicyclischen Diaminen und/oder alicyclischen Dicarbonsäuren verwendet. Ein solches ali cyclisches Harz der Polyamid-Reihe weist eine hohe Transparenz auf und ist bekannt als so genanntes transparentes Polyamid.The polyamide series alicyclic resin may include a homopolyamide or copolyamide having at least a part of a component selected from the group consisting of an alicyclic diamine and an alicyclic dicarboxylic acid as a constituent component. For example, there may be used an alicyclic polyamide prepared by using an alicyclic diamine and / or an alicyclic dicarboxylic acid as at least one component, and a diamine component and a dicarboxylic acid component each constituting a polyamide-series resin. As a slide Component min and the dicarboxylic acid component, the above-mentioned aliphatic diamines and / or aliphatic dicarboxylic acids are preferably used in combination with the alicyclic diamines and / or alicyclic dicarboxylic acids. Such a polyimide series cyclic resin has high transparency and is known as a so-called transparent polyamide.

Zu Beispielen für das alicyclische Diamin können gehören ein Diamincycloalkan, wie z.B. Diaminocyclohexan (beispielsweise ein Diamino-C5-10-cycloalkan); ein Bis(aminocycloalkyl)alkan, wie z.B. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan [z.B. ein Bis(amino-C5-8-cycloalkyl)-C1-3-alkan]; ein hydriertes Xylylendiamin und andere. Darüber hinaus kann die alicyclische Dicarbonsäure umfassen eine Cycloalkandicarbonsäure, wie z.B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure (z.B. eine C5-10-Cycloalkan-dicarbonsäure) und andere.Examples of the alicyclic diamine may include a diaminocycloalkane such as diaminocyclohexane (for example, a diamino-C 5-10 -cycloalkane); a bis (aminocycloalkyl) alkane such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane or 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane [eg a bis (amino-C 5 -8- cycloalkyl) -C 1-3 alkane]; a hydrogenated xylylenediamine and others. In addition, the alicyclic dicarboxylic acid may include a cycloalkane dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid or cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid (eg, a C 5-10 cycloalkane dicarboxylic acid) and others.

Unter den alicyclischen Harzen der Polyamid-Reihe ist beispielsweise ein Kondensationsprodukt (ein Homo- oder Copolyamid) der aliphatischen Dicarbonsäure und des alicyclischen Diamins bevorzugt.Under For example, the alicyclic resins of the polyamide series is a Condensation product (a homo- or copolyamide) of the aliphatic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine.

Das aromatische Harz der Polyamid-Reihe kann umfassen ein Polyamid, in dem mindestens eine Komponente der aliphatischen Diamin-Komponente und der aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente in dem oben genannten aliphatischen Polyamid umfasst eine aromatische Komponente, z.B. ein Polyamid, das eine aromatische Komponente in einer Diamin-Komponente aufweist [z.B. ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Diamins (z.B. Metaxylylendiamin) und eine aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. MXD-6], ein Polyamid, das eine aromatische Komponente in einer Dicarbonsäure-Komponente aufweist [z.B. ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Diamins (wie z.B. Trimethylhexamethylendiamin) und eine aromatische Dicarbonsäure (wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure)] und andere.The aromatic polyamide series resin may include a polyamide, in the at least one component of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component in the above-mentioned aliphatic polyamide includes an aromatic Component, e.g. a polyamide containing an aromatic component in a diamine component [e.g. a condensation product an aromatic diamine (e.g., metaxylylenediamine) and an aliphatic one dicarboxylic acid, such as. MXD-6], a polyamide containing an aromatic component in a dicarboxylic acid component has [e.g. a condensation product of an aliphatic diamine (such as trimethylhexamethylenediamine) and an aromatic dicarboxylic acid (such as e.g. terephthalic acid, Isophthalic)] and other.

Das oben genannte mischbare Harz der Polyamid-Reihe kann ferner umfassen ein Polyamid, das eine Dimersäure als eine Dicarbonsäure-Komponente aufweist, ein Polyamid, in das eine verzweigtkettige Struktur eingeführt worden ist durch Verwendung einer geringen Menge eines polyfunktionellen Polyamins und/oder einer Polycarbonsäure-Komponente, ein modifiziertes Polyamid (z.B. ein N-Alkoxymethylpolyamid) und eine Zusammensetzung davon und andere.The The above-mentioned miscible polyamide-series resin may further comprise a polyamide which is a dimer acid as a dicarboxylic acid component has a polyamide into which a branched-chain structure has been introduced is by using a small amount of a polyfunctional Polyamine and / or a polycarboxylic acid component, a modified Polyamide (e.g., an N-alkoxymethylpolyamide) and a composition of it and others.

In dem erfindungsgemäßen Verbund-Formkörper beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Polyamid-Reihe (z.B. des erfindungsgemäßen Polyamid-Block-Copolymers, das in seinem Molekül das Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als wesentliche Aufbau-Komponente enthält, und eine Mischung oder Legierung des Polyamid-Block-Copolymers mit dem oben genannten Harz der Polyamid-Reihe) etwa 6000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 8000 bis 50 000 und besonders bevorzugt etwa 10 000 bis 30 000.In the composite molding according to the invention is the number average Molecular weight of the polyamide-series resin (e.g., the polyamide block copolymer of the present invention) that in his molecule the polyether segment (A) with imino groups at both ends as essential Contains build component, and a mixture or alloy of the polyamide block copolymer with the above-mentioned polyamide series resin) about 6000 to 100,000, preferably about 8000 to 50,000, and more preferably about 10 000 to 30,000.

Erfindungsgemäß wird für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe, welches das Harzelement (Ia) darstellt, ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das in seinem Molekül das Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als wesentliche Aufbau-Komponente aufweist, oder eine Zusammensetzung, die das Polyamid-Block-Copolymer als Haupt-Komponente enthält, eine signifikant hohe Bindungsfestigkeit erzielt in dem erfindungsgemäßen Verbund-Formkörper bzw. Verbund-Artikel, der umfasst das Harzelement (Ia) und das Harzelement (IIa), das umfasst ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe, verglichen mit dem Fall, bei dem das Harz der Polyamid-Reihe umfasst ein Polyamid-Block-Copolymer, das frei von dem Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als Aufbau-Komponente ist. Insbesondere wird für den Fall, dass das Polyether-Segment (A), das Iminogruppen an beiden Enden aufweist, als Basiskomponente ein Kondensationsprodukt (Kondensat) eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines aliphatischen Diols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eines aliphatischen Diols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen umfasst, eine höhere Bindungsfestigkeit zwischen den Harzelementen (Ia) und (IIa) erzielt.According to the invention, in the case that the resin of the polyamide series, which is the resin element (Ia), a polyamide block copolymer comprising in its molecule the polyether segment (A) with imino groups at both ends as an essential constituent component or a composition containing the polyamide block copolymer contains as the main component a significantly high bond strength achieved in the composite molding according to the invention or A composite article comprising the resin member (Ia) and the resin member (IIa) comprising a polyurethane series thermoplastic resin, compared with the case where the resin comprises the polyamide series a polyamide block copolymer that is free of the polyether segment (A) with imino groups at both ends as the constituent component. In particular, in case that the polyether segment (A), the imino groups at both ends has, as a base component, a condensation product (condensate) an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, preferably an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms and especially preferably an aliphatic diol having 2 to 3 carbon atoms includes, a higher one Bonding strength between the resin elements (Ia) and (IIa) achieved.

In dem erfindungsgemäßen Verbund-Formkörper kann das Harz der Polyamid-Reihe ein Harz der Polyamid-Reihe sein, das eine Aminogruppe aufweist. Wie oben angegeben, ist erfindungsgemäß das Harzelement (Ia), das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, direkt gebunden an das Harzelement (IIa), das ein thermoplas tisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, zur Bildung eines Verbund-Formkörpers. Diesbezüglich umfasst das Harz der Polyamid-Reihe im Prinzip ein Polyamid-Block-Copolymer, das in seinem Polymer-Molekül ein Polyether-Segment (A) mit Iminogruppen an beiden Enden als wesentliche Aufbau-Komponente umfasst. Außerdem führt die spezifische Konzentration der freien Aminogruppe in dem Harz der Polyamid-Reihe zu einer weiteren Verbesserung der Bindungsfestigkeit des Verbund-Formkörpers, der das Harzelement (Ia) und das Harzelement (IIa) umfasst.In the composite molding according to the invention can the polyamide series resin is a polyamide series resin which has an amino group. As stated above, according to the invention, the resin element (Ia) comprising a polyamide-series resin directly attached the resin member (IIa), which is a thermoplastic resin of the polyurethane series comprises, for forming a composite molding. This includes the polyamide series resin is in principle a polyamide block copolymer, that in his polymer molecule a polyether segment (A) having imino groups at both ends as essential Construction component includes. Furthermore leads the specific concentration of the free amino group in the resin of Polyamide series to further improve the bond strength the composite molding, which comprises the resin member (Ia) and the resin member (IIa).

Die Aminogruppe ist in der Regel eine freie Aminogruppe (-NH2-Gruppe) und sie umfasst in der Regel nicht eine -NH- (Imino)-Gruppe und eine -N< -Gruppe, die von einer Amid-Bindung abgeleitet sind, welche die Hauptkette des Harzes der Polyamid-Reihe aufbaut, eine Harnstoff-Bindung, eine Urethan-Bindung und andere Bindungen. Die freie Aminogruppe kann an einem oder mehreren Enden vorliegen oder es kann eine verzweigte Kette des Polyamid-Block-Copolymer-Moleküls gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen oder es kann an einem oder beiden Enden oder in der verzweigten Kette des zusätzlichen (weiteren) Polyamid-Harzes vorliegen für die Compoundierung mit dem erfindungsgemäßen Polyamid-Block-Copolymer zur Bildung einer Mischung oder Legierung. Außerdem kann zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen ein Harz der Polyamid-Reihe, welches das Harzelement (Ia) aufbaut, eine Verbindung umfassen, die eine freie Aminogruppe aufweist, die damit gemischt werden soll.The amino group is usually a free amino group (-NH 2 group) and does not usually include an -NH- (imino) group and an -N <group derived from an amide bond, which builds the main chain of the polyamide series resin, a urea bond, a urethane bond and other bonds. The free amino group may be present at one or more termini or there may be a branched chain of the polyamide block copolymer molecule according to the present invention or it may be at one or both ends or in the branched chain of the additional (further) polyamide resin are present for compounding with the polyamide block copolymer according to the invention to form a mixture or alloy. In addition, in addition to the above-mentioned compounds, a polyamide-series resin constituting the resin member (Ia) may comprise a compound having a free amino group to be mixed therewith.

Der Gehalt (oder die Konzentration) der Aminogruppe (oder die Aminogruppen-Konzentration) in dem Harz der Polyamid-Reihe, welches das Harzelement (Ia) aufbaut, bezogen auf 1 kg des Harzes der Polyamid-Reihe, beträgt nicht weniger als 10 mmol (beispielsweise etwa 10 bis 300 mmol), vorzugsweise nicht weniger als 15 mmol (z.B. etwa 15 bis 200 mmol), besonders bevorzugt nicht weniger als 20 mmol (beispielsweise etwa 20 bis 150 mmol) und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 30 mmol (beispielsweise etwa 30 bis 100 mmol). Das Harz der Polyamid-Reihe enthält vorzugsweise eine endständige Aminogruppe in einem Bereich eines solchen Gehalts.Of the Content (or concentration) of the amino group (or amino group concentration) in the polyamide-series resin constituting the resin member (Ia), based on 1 kg of the resin of the polyamide series, is not less than 10 mmoles (for example, about 10 to 300 mmoles), preferably not less than 15 mmol (e.g., about 15 to 200 mmol), especially preferably not less than 20 mmol (for example about 20 to 150 mmol) and most preferably not less than 30 mmol (For example, about 30 to 100 mmol). The resin of the polyamide series contains preferably a terminal one Amino group in a range of such content.

Der Gehalt der Aminogruppe kann eingestellt werden durch Anwendung eines konventionellen Verfahrens, beispielsweise (a) eines Verfahrens zur Einstellung des Mengenanteils einer Diamin-Komponente, die ein Harz der Polyamid-Reihe aufbaut; (b) ein Verfahren zur Bildung einer Mischung oder Legierung durch Kombinieren einer Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe, die voneinander verschieden sind in Bezug auf die Aminogruppen-Konzentration (z.B. durch Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer niedrigen Konzentration enthält, in Kombination mit einem Harz der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer hohen Konzentration enthält). Darüber hinaus kann der Gehalt der Aminogruppe eingestellt werden, indem man das Harz der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe aufweist, zu einer Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe macht, die ein Polyamid-Block-Copolymer enthält, welches das Polyether-Segment (A) enthält (nachstehend gelegentlich einfach als Harz der Polyamid-Reihe bezeichnet). In einer solchen Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe kann beispielsweise der Gehalt der Aminogruppe eingestellt werden (c) durch ein Verfahren, das umfasst eine Verbindung (C) mit einer freien Aminogruppe (oder eine Amin-Verbindung, z.B. eine Amin-Verbindung, die eine Aminogruppe in einer hohen Konzentration aufweist und ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht besitzt) in dem Harz der Polyamid-Reihe (z.B. einem Polyamid, das eine endständige Aminogruppe in einer niedrigen Konzentration enthält) oder andere. Darüber hinaus kann beispielsweise bei einer Copolykondensation eines Blockes, der Aminogruppen an beiden Enden aufweist, mit einem Block, der Carboxylgruppen an beiden Enden aufweist, die Einführung einer Aminogruppe in das Polyamid-Block-Copolymer durchgeführt werden durch Erhöhung des Mengenanteils des Blockes, der Aminogruppen an beiden Enden aufweist, oder durch Zugabe einer Aminverbindung (beispielsweise des oben genannten aliphatischen Diamins, alicyclischen Diamins und aromatischen Diamins; eines Monoamins; eines Polyamid-Oligomers und eines Harzes der Polyamid-Reihe) in einer ausreichenden Menge.Of the Amino group content can be adjusted by using a conventional method, for example (a) a method for adjusting the proportion of a diamine component, the Polyamide series resin builds up; (b) a process for the formation of a Mixture or alloy by combining a variety of resins the polyamide series, which are different from each other in terms of the amino group concentration (e.g., by use of a resin the polyamide series, which has an amino group in a low concentration contains in combination with a polyamide-series resin containing an amino group in a high concentration). In addition, the salary can the amino group can be adjusted by adding the polyamide series resin, which has an amino group, to a resin composition of Polyamide series containing a polyamide block copolymer which contains the polyether segment (A) (hereinafter sometimes referred to simply as polyamide series resin). In such a polyamide series resin composition, for example the content of the amino group can be adjusted (c) by a method that includes a compound (C) having a free amino group (or an amine compound, e.g. an amine compound which is an amino group in a high concentration and a relatively low Molecular weight) in the polyamide-series resin (e.g. Polyamide, which is a terminal Contains amino group in a low concentration) or other. About that In addition, for example, in a copolycondensation of a block, having amino groups at both ends, with a block, the Having carboxyl groups at both ends, the introduction of a Amino group are carried out in the polyamide block copolymer by raising the proportion of the block, the amino groups at both ends or by addition of an amine compound (for example of the above-mentioned aliphatic diamine, alicyclic diamine and aromatic diamines; a monoamine; a polyamide oligomer and a polyamide series resin) in an amount sufficient.

Für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe nur ein Polyamid-Harz umfasst, kann die Konzentration der Aminogruppe eingestellt werden durch Anwendung eines Verfahrens, beispielsweise des oben genannten Verfahrens (a). Darüber hin aus kann für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe eine Mischung ist, die eine Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe enthält und nach dem oben genannten Verfahren (b) hergestellt worden ist, die Aminogruppen-Konzentration jedes Harzes der Polyamid-Reihe in geeigneter Weise eingestellt werden durch Anwendung des Verfahrens (a) und/oder (c), wie vorstehend beschriebenen.In the case, that the polyamide-series resin comprises only a polyamide resin, the concentration of the amino group can be adjusted by Application of a method, for example the above-mentioned method (A). About that out for can the case where the polyamide series resin is a mixture that contains a variety of resins of the polyamide series and after the above Method (b) has been prepared, the amino group concentration each of the polyamide series resin is suitably adjusted are obtained by using the method (a) and / or (c) as above described.

Wenn das Harz der Polyamid-Reihe nur ein Polyamid-Harz ist (beispielsweise ein Harz, hergestellt nach dem Verfahren (a)) oder eine Mischung ist, die eine Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe enthält, die voneinander verschieden sind in Bezug auf die Aminogruppen-Konzentration (beispielsweise eine Mischung, hergestellt nach dem Verfahren (b)), beträgt die Aminogruppen-Konzentration des Harzes der Polyamid-Reihe beispielsweise nicht weniger als 20 mmol/kg (beispielsweise etwa 20 bis 300 mmol/kg), vorzugsweise nicht weniger als 40 mmol/kg (beispielsweise etwa 40 bis 200 mmol/kg), besonders bevorzugt nicht weniger als 60 mmol/kg (beispielsweise etwa 60 bis 150 mmol/kg) und besonders bevorzugt nicht weniger als 70 mmol/kg (beispielsweise etwa 70 bis 100 mmol/kg).If the polyamide series resin is only a polyamide resin (for example a resin prepared by the method (a)) or a mixture which contains a plurality of polyamide series resins different from each other are different with respect to the amino group concentration (for example a mixture prepared by the method (b)) is the amino group concentration of the polyamide series resin, for example, not less than 20 mmol / kg (for example, about 20 to 300 mmol / kg), preferably not less than 40 mmol / kg (for example, about 40 to 200 mmol / kg), especially preferably not less than 60 mmol / kg (for example, about 60 to 150 mmol / kg) and more preferably not less than 70 mmol / kg (for example about 70 to 100 mmol / kg).

Im Falle der Verwendung einer Kombination einer Vielzahl von Harzen der Polyamid-Reihe, die voneinander verschieden sind in Bezug auf die Aminogruppen-Konzentration, kann der Gesamtgehalt der Aminogruppe in den Harzen der Polyamid-Reihe beispielsweise eingestellt werden durch Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppen-Konzentration von etwa 0 bis 30 mmol/kg (beispielsweise von etwa 0 bis 20 mmol/kg) aufweist, in Kombination mit einem Harz der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppen-Konzentration von etwa 40 bis 400 mmol/kg (vorzugsweise von etwa 50 bis 300 mmol/kg) und besonders bevorzugt von etwa 100 bis 200 mmol/kg) aufweist.In the case of using a combination of a plurality of polyamide-series resins different from each other with respect to the amino group concentration, the total content of the amino group in the polyamide-series resins can be adjusted by, for example, using a resin the polyamide series having an amino group concentration of about 0 to 30 mmol / kg (for example, from about 0 to 20 mmol / kg) in combination with a polyamide-series resin having an amino group concentration of about 40 to 400 mmol / kg (preferably from about 50 to 300 mmol / kg) and more preferably from about 100 to 200 mmol / kg).

Der Mengenanteil des Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer höheren Konzentration enthält, kann beispielsweise betragen etwa 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in einer niedrigen Konzentration enthält.Of the Amount of the polyamide-series resin containing an amino group in a higher Contains concentration, may for example be about 1 to 60 parts by weight, preferably about 5 to 50 parts by weight and particularly preferably about 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight the resin of the polyamide series, which has an amino group in a low Concentration contains.

Darüber hinaus kann für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe eine Harzzusammensetzung ist, die das Polyamid-Harz und eine Amin-Verbindung umfasst (z.B. eine Zusammensetzung, die nach dem Verfahren (c) hergestellt worden ist), die Aminogruppen-Konzentration des Harzes der Polyamid-Reihe beispielsweise nicht weniger als 10 mmol/kg (beispielsweise etwa 10 bis 300 mmol/kg), vorzugsweise nicht weniger als 20 mmol/kg (beispielsweise etwa 20 bis 200 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht weniger als 40 mmol/kg (beispielsweise etwa 40 bis 150 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 50 mmol/kg (beispielsweise etwa 50 bis 100 mmol/kg) betragen.Furthermore can for the case that the polyamide series resin is a resin composition which comprises the polyamide resin and an amine compound (e.g. a composition prepared by the method (c) is), the amino group concentration of the polyamide series resin for example, not less than 10 mmol / kg (for example, about 10 to 300 mmol / kg), preferably not less than 20 mmol / kg (for example about 20 to 200 mmol / kg, more preferably not less than 40 mmol / kg (for example about 40 to 150 mmol / kg and especially preferably not less than 50 mmol / kg (for example, about 50 to 100 mmol / kg).

Als Amin-Verbindung (als Verbindung (C) mit einer freien Aminogruppe) kann verwendet werden eine Amin-Verbindung, die ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweist, wie z.B. ein Monoamin, ein Polyamin [z.B. ein Diamin (beispielsweise die oben genannten aliphatischen Diamine, alicyclischen Diamine und aromatischen Diamine) und außerdem ein Polyamin, wie z.B. ein aliphatisches Polyamin (z.B. Diethylentriamin)], und ein Polyamid-Oligomer; ein Harz der Polyamid-Reihe (das beispielhaft oben genannte Harz der Polyamid-Reihe weist eine freie Aminogruppe auf) und andere. Die Amin-Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist das Polyamid-Oligomer besonders bevorzugt.When Amine compound (as compound (C) having a free amino group) can be used an amine compound, which is a relatively low Having molecular weight, e.g. a monoamine, a polyamine [e.g. a diamine (for example the abovementioned aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatic diamines) and also a Polyamine, e.g. an aliphatic polyamine (e.g., diethylenetriamine)], and a polyamide oligomer; a polyamide-series resin (exemplified above Polyamide series resin has a free amino group) and others. The amine compounds can used singly or in combination. Under these Compounds is the polyamide oligomer particularly preferred.

Als Polyamid-Oligomer kann ein Polyamid mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht verwendet werden, das auf konventionelle Weise erhältlich ist, beispielsweise durch Einstellung der Polykondensation oder anderer Bedingungen und durch Verwendung der oben genannten Polyamid-Komponente(n). Beispielsweise können als Polyamid-Komponente, die ein Ausgangsmaterial darstellt, eine Kombination aus dem oben genannten Diamin [z.B. einem aliphatischen Diamin (z.B. einem Alkylendiamin), einem alicyclischen Diamin, einem aromatischen Diamin] und einer Dicarbonsäure (beispielsweise einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure), eine Kombination aus dem oben genannten Diamin und/oder der oben genannten Dicarbonsäure und einem Lactam (z.B. einem Lactam mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ω-Laurolactam) und andere Kombinationen verwendet werden. Das Polyamid-Oligomer kann beispielsweise erhalten werden durch Polymerisieren des Lactams und des aliphatischen Diamins unter Erhitzen und Rühren unter einem angelegten Druck.When Polyamide oligomer may be a relatively low polyamide Molecular weight can be used in a conventional manner available is, for example by adjusting the polycondensation or other conditions and by using the above-mentioned polyamide component (s). For example, you can as a polyamide component which is a starting material, a Combination of the above-mentioned diamine [e.g. an aliphatic one Diamine (e.g., an alkylenediamine), an alicyclic diamine, a aromatic diamine] and a dicarboxylic acid (for example, an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid), a combination of the above-mentioned diamine and / or the above dicarboxylic acid and a lactam (e.g., a lactam of about 4 to 20 carbon atoms, such as. ω-laurolactam) and other combinations are used. The polyamide oligomer can be obtained, for example, by polymerizing the lactam and the aliphatic diamine with heating and stirring under an applied pressure.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyamid-Oligomers beträgt beispielsweise etwa 500 bis 10 000, vorzugsweise etwa 500 bis 8000 (z.B. etwa 1000 bis 7000), besonders bevorzugt etwa 1000 bis 5000 und in der Regel etwa 2000 bis 6000 (z.B. etwa 3000 bis 6000).The number average molecular weight of the polyamide oligomer is for example, about 500 to 10,000, preferably about 500 to 8,000 (e.g., about 1000 to 7000), more preferably about 1000 to 5000 and usually about 2,000 to 6,000 (e.g., about 3,000 to 6,000).

Das Polyamid-Oligomer kann eine Aminogruppe mindestens an einem Ende der Hauptkette aufweisen, es kann beispielsweise Aminogruppen an beiden Enden der Hauptkette aufweisen. Darüber hinaus kann das Polyamid-Oligomer eine Aminogruppe an einer verzweigten Kette davon aufweisen.The Polyamide oligomer may have an amino group at least at one end have the main chain, it may, for example, amino groups have both ends of the main chain. In addition, the polyamide oligomer have an amino group on a branched chain thereof.

Die Amin-Verbindung (insbesondere ein Polyamid-Oligomer) wird vorzugsweise in Kombination mit einem Harz, beispielsweise dem Harz der aliphatischen Polyamid-Reihe, dem Harz der alicyclischen Polamid-Reihe oder dem Polyamid-Block-Copolymer als Basis-Polyamid-Harz verwendet.The Amine compound (especially a polyamide oligomer) is preferably in combination with a resin, for example the aliphatic resin Polyamide series, the resin of the alicyclic polamid series or the Polyamide block copolymer used as the base polyamide resin.

Für den Fall, dass das Harz der Polyamid-Reihe eine Amin-Verbindung in Kombination umfasst, kann die Gesamtmenge der Aminogruppe in dem Harz der Polyamid-Reihe (oder in der Polyamid-Zusammensetzung) beispielsweise eingestellt werden durch Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe mit einer Aminogruppen-Konzentration von etwa 0 bis 30 mmol/kg (vorzugsweise von etwa 0 bis 20 mmol/kg) in Kombination mit einer Amin-Verbindung, die eine Aminogruppen-Konzentration von etwa 40 bis 1000 mmol/kg (vorzugsweise von etwa 50 bis 700 mmol/kg und besonders bevorzugt von etwa 100 bis 500 mmol/kg) aufweist.In the case, that the polyamide series resin is an amine compound in combination may include the total amount of the amino group in the polyamide series resin (or in the polyamide composition), for example be made by using a polyamide-series resin with a Amino group concentration of about 0 to 30 mmol / kg (preferably from about 0 to 20 mmol / kg) in combination with an amine compound, the amino group concentration of about 40 to 1000 mmol / kg (preferably from about 50 to 700 mmol / kg, and more preferably from about 100 to 500 mmol / kg).

Der Mengenanteil der Amin-Verbindung kann so eingestellt werden, dass der Gehalt der Aminogruppe in dem Harz der Polyamid-Reihe innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegt. Beispielsweise kann der Mengenanteil der Amin- Verbindung (beispielsweise des Polyamid-Oligomers) nicht mehr als 10 Gew.-Teile (etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 0,1 bis 8 Gew.-Teile und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-Teile (etwa 0,5 bis 7 Gew.-Teile) betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Basis-Polyamid-Harzes (eines Harzes der Polyamid-Reihe, das eine Aminogruppe in niedriger Konzentration enthält). Ein zu hoher Mengenanteil der Amin-Verbindung hat den Nachteil, dass möglicherweise eine Verschlechterung der Harz-Eigenschaften eintritt, insbesondere im Falle der Verwendung des Harzes der Polyamid-Reihe als hartes Harz.The proportion of the amine compound can be adjusted so that the content of the amino group in the polyamide series resin is within the above-described range. For example For example, the amount of the amine compound (for example, the polyamide oligomer) may not exceed 10 parts by weight (about 0.01 to 10 parts by weight), preferably about 0.1 to 8 parts by weight, more preferably not more as 7 parts by weight (about 0.5 to 7 parts by weight) based on 100 parts by weight of the base polyamide resin (a polyamide-series resin containing an amino group in a low concentration). Too high an amount of the amine compound has the disadvantage of possibly deteriorating the resin properties, particularly in the case of using the polyamide series resin as a hard resin.

Darüber hinaus kann der Mengenanteil der Amin-Verbindung (eine Verbindung mit einer freien Aminogruppe (C)) in der Harzzusammensetzung der Polyamid-Reihe etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Gew.-% (z.B. etwa 1 bis 8 Gew.-%) betragen.Furthermore For example, the proportion of the amine compound (a compound having a free amino group (C)) in the polyamide series resin composition about 0.01 to 20 wt .-%, preferably about 0.1 to 15 wt .-% and particularly preferably about 0.5 to 10 wt% (e.g., about 1 to 8 wt%).

Zur weiteren Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen dem Harzelement der Polyamid-Reihe (beispielsweise einem harten Harzelement) und dem Harzelement der thermoplastischen Polyurethan-Reihe (beispielsweise einem weichen Harzelement), dürfen die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien des Harzes der Polyamid-Reihe nicht mehr als 100 J/g (beispielsweise etwa 0 bis 100 J/g), vorzugsweise nicht mehr als 80 J/g (beispielsweise etwa 0 bis 80 J/g) und besonders bevorzugt nicht mehr als 70 J/g (beispielsweise etwa 0 bis 70 J/g) betragen. Erfindungsgemäß kann selbst bei Verwendung eines Harzes der Polyamid-Reihe mit einem niedrigen Kristallisationsgrad eine bestimmte und wirksame Bindung (oder Vereinigung) erzielt werden. Die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien in einem solchen Harz der Polyamid-Reihe können beispielsweise ausgewählt werden aus einem Bereich, der beträgt nicht mehr als 30 J/g (z.B. etwa 0 bis 30 J/g), vorzugsweise nicht mehr als 20 J/g (z.B. etwa 0 bis 20 J/g) und besonders bevorzugt nicht mehr als 17 J/g (etwa 0 bis 17 J/g).to further improvement of the bond strength between the resin member the polyamide series (for example, a hard resin element) and the resin member of the thermoplastic polyurethane series (for example a soft resin element) the fusion and crystallization enthalpies of the polyamide series resin not more than 100 J / g (for example, about 0 to 100 J / g), preferably not more than 80 J / g (for example, about 0 to 80 J / g) and especially preferably not more than 70 J / g (for example, about 0 to 70 J / g) be. According to the invention itself can when using a resin of the polyamide series with a low Degree of crystallization a certain and effective bond (or union) be achieved. The fusion and crystallization enthalpies in For example, such a polyamide series resin can be selected from an area that amounts to not more than 30 J / g (e.g., about 0 to 30 J / g), preferably not more than 20 J / g (e.g., about 0 to 20 J / g), and more preferably not more than 17 J / g (about 0 to 17 J / g).

Unter den "Fusions- und Kristallisations-Enthalpien" des Harzes der Polyamid-Reihe ist ein Wert zu verstehen, der erhalten wird durch Subtrahieren einer Kristallisationswärme (ΔHf), die bei der Kristallisation eines Harzes entsteht, von einer Schmelzwärme (ΔHm), die zum Schmelzen des Harzes erforderlich ist. Das heißt, bei einer Messung der Fusionswärme, wenn sowohl die Kristallisationswärme als auch die nachfolgende Fusionswärme zusammen mit einem Anstieg der Temperatur festgestellt werden, werden die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien des Harzes der Polyamid-Reihe als ein Wert angesehen, wobei der gefundene Wert ΔHf der Kristallisationswärme pro Gramm des Harzes von dem gefundenen Wert ΔHm der Fusionswärme pro Gramm Harz abgezogen wird. Die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien können bestimmt werden unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC-Vorrichtung), der basiert auf dem JIS (Japanese Industrial Standards) K 7122. Da die Kristallisationswärme in einem vollständig amorphen Polyamid nicht festgestellt werden kann, werden die Fusions- und Kristallisations-Enthalpien eines solchen Polyamids auf 0 J/g festgelegt.Under the "merger and Crystallization enthalpies "of Polyamide series resin is a value obtained by subtracting a heat of crystallization (ΔHf), the in the crystallization of a resin, of a heat of fusion (ΔHm), the required for melting the resin. That is, at a measurement of the heat of fusion, when both the heat of crystallization and the subsequent heat of fusion together be noted with a rise in temperature, the Fusion and crystallization enthalpies of the polyamide series resin is regarded as a value, the found value ΔHf of the heat of crystallization per Grams of resin from the found value ΔHm of heat of fusion per gram Resin is removed. The fusion and crystallization enthalpies can can be determined using a differential scanning calorimeter (DSC device) based on the JIS (Japanese Industrial Standards) K 7122. Since the heat of crystallization in a completely amorphous Polyamide can not be detected, the fusion and Crystallization enthalpies of such a polyamide set at 0 J / g.

Das Harz der Poyamid-Reihe, das solche Fusions- und Kristallisations-Enthalpien aufweist, insbesondere ein Harz der Polyamid-Reihe, das Fusions- und Kristallisations-Enthalpien von nicht mehr als 20 J/g aufweist (beispielsweise ein transparentes Polyamid), kann nach einem bekannten Formverfahren geformt werden. Bezüglich näherer Details über ein solches Harz der Polyamid-Reihe kann beispielsweise Bezug genommen werden auf die offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 239469/1996 (JP-8-239469A), die offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 1544/2000 (JP-2000-1544A) und andere.The Poyamid series resin containing such fusion and crystallization enthalpies especially a resin of the polyamide series, the fusion and crystallization enthalpies of not more than 20 J / g (For example, a transparent polyamide), according to a known Shaped molding process. For more details about one For example, such polyamide series resin can be referred to are assigned to Japanese Patent Application Laid-Open No. 239469/1996 (JP-8-239469A), Japanese Patent Application Laid-open No. Hei. 1544/2000 (JP-2000-1544A) and others.

Die Konzentration der Carboxylgruppe (oder die Carboxylgruppen-Konzentration) in dem Harz der Polyamid-Reihe unterliegt keiner speziellen Beschränkung auf einen spezifischen Wert und kann beispielsweise betragen etwa 0,1 bis 200 mmol/kg, vorzugsweise etwa 0,5 bis 150 mmol/kg und besonders bevorzugt etwa 1 bis 100 mmol/kg.The Concentration of carboxyl group (or carboxyl group concentration) in the polyamide series resin is not particularly limited a specific value, and may be, for example, about 0.1 to 200 mmol / kg, preferably about 0.5 to 150 mmol / kg and especially preferably about 1 to 100 mmol / kg.

Innerhalb eines solchen Bereiches, bei dem die Effekte der vorliegenden Er findung nicht beeinträchtigt (verschlechtert) werden, kann das Harzelement der Polyamid-Reihe andere (weitere) Harze umfassen [z.B. ein thermoplastisches Harz, wie z.B. ein Harz der Polyester-Reihe, ein Harz der Polycarbonat-Reihe, ein Harz der Polysulfon-Reihe, ein Harz der Polyimid-Reihe, ein Harz der Polyketon-Reihe, ein Polyolefinharz, ein Styrolharz, ein (Meth)Acrylharz oder ein Halogen enthaltendes Harz der Vinyl-Reihe)], verschiedene Zusätze [z.B. ein Füllstoff oder Verstärkungsmittel (beispielsweise eine Verstärkungsfaser), ein Stabilisator (z.B. ein UV-Strahlung absorbierendes Agens, ein Antioxidationsmittel und ein Wärmestabilisator), ein Färbemittel, ein Weichmacher, ein Schmiermittel, ein flammwidrig machendes Agens und ein Antistatikmittel].Within of such an area where the effects of the present He not affected (Worsened), the resin member of the polyamide series other (further) resins include [e.g. a thermoplastic resin, such as. a polyester series resin, a polycarbonate series resin, a polysulfone series resin, a polyimide series resin Polyketone series resin, a polyolefin resin, a styrenic resin (Meth) acrylic resin or a halogen-containing vinyl series resin)], various additives [e.g. a filler or reinforcing agent (for example, a reinforcing fiber), a stabilizer (e.g., a UV-absorbing agent) Antioxidant and a heat stabilizer), a colorant, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant and an antistatic agent].

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbund-Formkörpers tritt gelegentlich eine "Verzerrung (Deformation)" in dem Produkt auf je nach Differenz zwischen den Formschrumpfungs-Faktoren der Harzelemente. Für den Fall, dass der Grad der Korrektur für die Verzerrung (Deformation) groß ist, kann der Bindungsteil der Harzelemente zerbrechen oder es kann ein Spannungsriss in jedem Harzelement auftreten. Deshalb weist das Harz der Polyamid-Reihe vorzugsweise eine niedrigere Kristallinität auf. Der End-Kristallinitätsgrad (der mittlere End-Kristallinitätsgrad) des Harzes der Polyamid-Reihe beträgt zweckmäßig nicht mehr als 50 % (beispielsweise etwa 5 bis 50 %), vorzugsweise nicht mehr als 40 % (beispielsweise etwa 5 bis 40 %) und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 % (z.B. etwa 10 bis 30 %). Für den Fall, dass ein Polyamid-Homopolymer als Beispiel genommen wird und der End-Kristallinitätsgrad damit verglichen wird, wird der End-Kristallinitätsgrad in der folgenden Reihenfolge kleiner.
Polyamid 66 > Polyamid 6 ≥ Polyamid 612 > Polyamid 11 ≥ Polyamid 12.In the production of the composite molded article of the present invention, a "distortion" in the product occasionally occurs depending on the difference between the molding shrinkage factors of the resinous elements. In the case where the degree of correction for the deformation is large, the bonding part of the resin members may be broken or a stress crack may occur in each resin member. Therefore For example, the polyamide series resin preferably has a lower crystallinity. The final degree of crystallinity (the final average degree of crystallinity) of the polyamide series resin is desirably not more than 50% (for example, about 5 to 50%), preferably not more than 40% (for example, about 5 to 40%), and more preferably not more than 30% (eg about 10 to 30%). In the case where a polyamide homopolymer is taken as an example and the final degree of crystallinity is compared therewith, the final degree of crystallinity becomes smaller in the following order.
Polyamide 66> Polyamide 6 ≥ Polyamide 612> Polyamide 11 ≥ Polyamide 12.

Wenn man nur den End-Kristallinitätsgrad berücksichtigt, ist das Copolymer vorteilhaft er als das Homopolymer. Außerdem ist das Copolymer im Allgemeinen auch vorteilhafter als das Homopolymer von der Perspektive aus betrachtet, dass das Copolymer in Bezug auf die Flexibilität dem Homopolymer überlegen ist.If only the final degree of crystallinity considered, the copolymer is advantageous as the homopolymer. Besides that is the copolymer generally also more advantageous than the homopolymer from the perspective that the copolymer in terms on the flexibility superior to the homopolymer is.

Für den Fall, dass das Polyamid-Block-Copolymer (ein Polyamid-Elastomer), das ein Polyamid-Homopolymer als hartes Segment und einen Polyether als weiches Segment umfasst, kann der End-Kristallinitätsgrad eingestellt werden durch das Ver hältnis zwischen dem harten Segment und dem weichen Segment. Für den Fall, dass der End-Kristallinitätsgrad des Polyamid-Block-Copolymers eingestellt wird auf nicht mehr als 40 % (z.B. etwa 5 bis 40 %), vorzugsweise auf nicht mehr als 35 (z.B. etwa 5 bis 35 %) und besonders bevorzugt auf nicht mehr als 30 % (z.B. etwa 10 bis 30 %), kann ein solches Polyamid-Block-Copolymer eine Flexibilität aufweisen, die derjenigen eines thermoplastischen Harzes vom Polyurethan-Harz ähnelt.In the case, that the polyamide block copolymer (a polyamide elastomer), the a polyamide homopolymer as a hard segment and a polyether as the soft segment, the final degree of crystallinity can be adjusted are determined by the ratio between the hard segment and the soft segment. In the case, that the final degree of crystallinity of the polyamide block copolymer is adjusted to not more than 40 % (e.g., about 5 to 40%), preferably not more than 35 (e.g. about 5 to 35%) and more preferably not more than 30% (e.g., about 10 to 30%), such a polyamide block copolymer a flexibility similar to that of a thermoplastic resin of the polyurethane resin.

Der hier verwendete Ausdruck "End-Kristallinitätsgrad" steht für den Grad der Kristallinität, die durch Röntgenbeugungs-Analyse bestimmt wird unter Verwendung einer ebenen Platte mit einer Dicke von 1 mm, wobei die ebene Platte gebildet wird durch Erhitzen eines Proben-Harzes auf eine Temperatur, die um 20°C höher ist als der Schmelzpunkt, und anschließendes Abkühlen des Harzes auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min unter Verwendung einer Präzisions-Warmpresse. Der Schmelzpunkt des Harzes wird bestimmt mittels eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC-Apparatur) gemäß JIS K 7122.Of the As used herein, "final degree of crystallinity" means degree the crystallinity, by X-ray diffraction analysis is determined using a flat plate with a thickness of 1 mm, wherein the flat plate is formed by heating a Sample resin to a temperature 20 ° C higher than the melting point, and subsequent cooling down of the resin to room temperature at a rate of 3 ° C / min below Use of a precision hot press. The melting point of the resin is determined by means of a differential scanning calorimeter (DSC apparatus) according to JIS K 7,122th

Harz der Polyurethan-ReihePolyurethane series resin

Das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe kann erhalten werden durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diol und erforderlichenfalls mit einem Kettenverlängerungsmittel.The Polyurethane series thermoplastic resin can be obtained by reacting a diisocyanate with a diol and if necessary with a chain extender.

Zu Beispielen für das Diisocyanat können gehören ein aliphatisches Diisocyanat, z.B. ein Hexamethylndiisocyanat (HMDI) oder ein 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; ein alicyclisches Diisocyanat, z.B. ein 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Dicycloalkylmethan-4,4'-diisocyanat oder Isophoron-diisocyanat (IPDI); ein aromatisches Diisocyanat, wie z.B. Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI); ein araliphatisches Diisocyanat, z.B. Xylylendiisocyanat; und andere. Als Diisocyanat können außerdem verwendet werden eine Verbindung, die eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe) aufweist, die in eine Hauptkette oder einem Ring derselben eingeführt ist. Das (die) Diisocyanat(e) kann (können) einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.To Examples of the diisocyanate can belong an aliphatic diisocyanate, e.g. a hexamethylene diisocyanate (HMDI) or a 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; an alicyclic Diisocyanate, e.g. a 1,4-cyclohexanediisocyanate, dicycloalkylmethane-4,4'-diisocyanate or Isophorone diisocyanate (IPDI); an aromatic diisocyanate, such as e.g. Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI); an araliphatic diisocyanate, e.g. xylylene; and other. As diisocyanate can Furthermore a compound containing an alkyl group (e.g. a methyl group) formed in a main chain or ring same introduced is. The diisocyanate (s) may be alone or in the form a combination can be used.

Zu Beispielen für das Diol können gehören ein Polyesterdiol [z.B. ein Polyesterdiol (ein aliphatisches Polyesterdiol), das von aliphatischen Dicarbonsäure-Komponente (beispielsweise einer C4-12-aliphatische Dicarbonsäure wie Adipinsäure) abgeleitet ist, eine aliphatische Diol-Komponente (z.B. ein C2-12-aliphatisches Diol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol oder Neopentylglycol) und/oder eine Lacton-Komponente (z.B. ein C4-12-Lacton, wie z.B. ε-Caprolacton); z.B. ein Poly(ethylenadipat), ein Poly(1,4-butylenadipat) und ein Poly(1,6-hexylenadipat), ein Poly-ε-caprolacton], ein Polyetherdiol [z.B. ein aliphatisches Polyetherdiol, beispielsweise ein Poly(oxy.C2-4-alkylen)glycol, wie z.B. ein Poly(oxyethylen)glycol, ein Poly(oxytrimethylen)glycol, ein Poly(oxypropylen)glycol oder ein Poly(oxytetramethylen)glycol und ein Block-Copolymer des Poly(oxyalkylen)glycols (z.B. ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Copolymer); ein aromatisches Polyetherdiol, z.B. ein Addukt eines aromatischen Diols mit einem Alkylenoxid, z.B. ein Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukt (z.B. ein Addukt eines C2-4-Alkylenoxids, wie z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid)]; ein Polyesteretherdiol (ein Polyesterdiol, das erhalten worden ist unter Verwendung des Polyetherdiols als Teil einer Diol-Komponente) und andere. Das (die) Diol(e) kann (können) einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Unter diesen Diolen wird in vielen Fällen das Polyesterdiol oder das Polyetherdiol verwendet und unter den Polyetherdiolen wird in der Praxis bevorzugt ein Polytetramethylen-etherglycol verwendet.Examples of the diol may include a polyester diol [eg, a polyester diol (an aliphatic polyester diol) derived from aliphatic dicarboxylic acid component (for example, a C 4-12 aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid), an aliphatic diol component (eg, a C 2-12 aliphatic diol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol or neopentyl glycol) and / or a lactone component (eg a C 4-12 lactone such as ε-caprolactone); eg a poly (ethylene adipate), a poly (1,4-butylene adipate) and a poly (1,6-hexylene adipate), a poly-ε-caprolactone], a polyether diol [eg an aliphatic polyether diol, for example a poly (oxy.C 2-4 -alkylene) glycol, such as a poly (oxyethylene) glycol, a poly (oxytrimethylene) glycol, a poly (oxypropylene) glycol or a poly (oxytetramethylene) glycol and a block copolymer of poly (oxyalkylene) glycol (eg a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer); an aromatic polyether diol, for example, an adduct of an aromatic diol with an alkylene oxide, eg, a bisphenol A-alkylene oxide adduct (eg, an adduct of a C 2-4 alkylene oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide)]; a polyester ether diol (a polyester diol obtained using the polyether diol as part of a diol component) and others. The diol (s) may be used singly or in combination. Among these diols, the polyester diol or the polyether diol is used in many cases, and among the polyether diols, in practice, a polytetramethylene ether glycol is preferably used.

Als Kettenverlängeurngsmittel können verwendet werden ein Glycol [z.B. ein kurzkettiges Glycol, beispielsweise ein C2-10-Alkandiol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol; und ein Bishydroxyethoxybenzol (BHEB)] und zusätzlich ein Diamin [z.B. ein aliphatisches Diamin, beispielsweise ein C2-10-Alkylendiamin, z.B. Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin; ein alicyclisches Diamin, wie z.B. Isophorondiamin; ein aromatisches Diamin, wie z.B. Phenylendiamin oder Xylylendiamin]. Das (die) Kettenverlängerungsmittel kann (können) einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.As chain extenders, a glycol [eg, a short-chain glycol, for example, a C 2-10 alkanediol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol; and a bis-hydroxyethoxybenzene (BHEB)] and additionally a diamine [eg, an aliphatic diamine, e.g. C 2-10 alkylenediamine, eg ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine or hexamethylenediamine; an alicyclic diamine such as isophoronediamine; an aromatic diamine such as phenylenediamine or xylylenediamine]. The chain extender (s) may be used singly or in combination.

Das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe kann auch ein perfektes thermoplastisches Polyurethan umfassen, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines Diols und eines Diisocyanats in einer im Wesentlichen äquivalenten Menge, und ein imperfektes thermoplastisches Polyisocyanat umfassen, das eine geringe Menge von restlichem freiem (nicht umgesetztem) Isocyanat enthält, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines geringen Überschusses eines Diisocyanats gegenüber einem Diol.The Polyurethane series thermoplastic resin can also be a perfect comprising thermoplastic polyurethane that has been produced using a diol and a diisocyanate in a substantially equivalent manner Amount, and an imperfect thermoplastic polyisocyanate include, a small amount of residual free (unreacted) Contains isocyanate, that has been made using a slight excess of a diisocyanate a diol.

Unter den thermoplastischen Harzen der Polyurethan-Reihe ist insbesondere das thermoplastische Polyurethan-Elastomer bevorzugt, das hergestellt worden ist durch Verwendung eines Diols [z.B. eines Diols, das eine Polyester-Einheit oder eine Polyether-aufweist], eines Diisocyanats und eines Glycols (z.B. eines kurzkettigen Glycols) als Kettenverlängerungsmittel. Das thermoplastische Polyurethan-Elastomer umfasst ein hartes Segment (einen harten Block), der ein Polyurethan umfasst, das ein Glycol und ein Diisocyanat umfasst, und ein weiches Segment (einen weichen Block), der ein aliphatisches Polyetherdiol (z.B. ein Poly(oxyethylen)glycol), ein aliphatisches Polyesterdiol und andere umfasst. Das Polyurethan-Elastomer kann beispielsweise umfassen ein Polyetherurethan-Elastomer, ein Polyesterether-Urethan-Elastomer, ein Polycarbonat-Urethan-Elastomer und andere, je nach Species des weichen Segments.Under the thermoplastic resins of the polyurethane series is in particular the thermoplastic polyurethane elastomer preferred is that produced by using a diol [e.g. a diol, the one Polyester unit or a polyether-containing], a diisocyanate and a glycol (e.g., a short-chain glycol) as a chain extender. The thermoplastic polyurethane elastomer comprises a hard segment (a hard block) comprising a polyurethane that is a glycol and a diisocyanate, and a soft segment (a soft Block) containing an aliphatic polyether diol (e.g., a poly (oxyethylene) glycol), an aliphatic polyester diol and others. The polyurethane elastomer may include, for example, a polyether urethane elastomer Polyester ether urethane elastomer, a polycarbonate urethane elastomer and others, depending on the species of the soft segment.

Diese thermoplastischen Harze der Polyurethan-Reihe können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.These thermoplastic resins of the polyurethane series can be used individually or in the form of a Combination can be used.

In einer Menge, welche die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, kann das thermoplastische Harzelements der Polyurethan-Reihe andere (weitere) Harze umfassen (z.B. ein thermoplastisches Harz, insbesondere ein thermoplastisches Elastomer, wie z.B. ein Elastomer der Polyamid-Reihe, ein Elastomer der Polyester-Reihe oder ein Polyolefin-Elastomer), einen Stabilisator (z.B. einen Wärmestabilisator, ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens und ein Antioxidationsmittel), einen Weichmacher, ein Gleitmittel, einen Füllstoff, ein Färbemittel, ein flammwidrig machendes Agens, ein antistatisches Agens und andere.In an amount which does not effect the effects of the present invention impaired For example, the polyurethane series thermoplastic resin member may have others (Further) resins include (e.g., a thermoplastic resin, especially a thermoplastic elastomer, e.g. an elastomer of the polyamide series, an elastomer of the polyester series or a polyolefin elastomer), a stabilizer (e.g., a heat stabilizer, an ultraviolet absorbing agent and an antioxidant), a plasticizer, a lubricant, a filler, a colorant, a flame-retardant agent, an antistatic agent and others.

In einem solchen Verbund-Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung sind das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ohne Verwendung eines Klebstoffes fest miteinander verbunden. Die Bindungsfestigkeit beträgt in der Regel nicht weniger als 30 N/cm und gelegentlich tritt ein Kohäsionsbruch auf zusammen mit einer Trennung des Harzelements der Polyamid-Reihe (beispielsweise eines harten Harzelements) von dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe (beispielsweise eines weichen Harzelements). Die Bindungsfestigkeit eines solchen Verbund-Formkörpers beträgt in der Regel 30 N/cm für einen Kohäsionsbruch, vorzugsweise nicht weniger als 40 N/cm und insbesondere nicht weniger als 50 N/cm (50 N/cm für einen Kohäsionsbruch).In such a composite molding according to the present Invention are the polyamide series resin and the thermoplastic Polyurethane series resin firmly connected without using an adhesive. The Bonding strength is usually not less than 30 N / cm and occasionally occurs cohesive failure together with a separation of the polyamide series resin member (For example, a hard resin member) of the thermoplastic Resin element of the polyurethane series (for example, a soft Resin member). The bonding strength of such a composite molded article is usually 30 N / cm for a cohesive failure, preferably not less than 40 N / cm and especially not less as 50 N / cm (50 N / cm for a cohesive failure).

Verfahren zur Herstellung eines Verbund-FormkörpersProcess for the preparation a composite molding

Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper kann hergestellt werden durch Verbinden des Harzes der Polyamid-Reihe oder (Ia) eines Harzelements davon, mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder (IIa) einem Harzelement davon unter Erwärmen. In der Regel kann der Verbund-Formkörper in der Praxis hergestellt werden durch Erhitzen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) dem Harz der Polyamid-Reihe oder dem Harzelement desselben (Ia) und (ii) dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder einem Harzelement davon (IIa), um ersteres (i) mit letzterem (ii) zu verbinden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Erhitzen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (i) dem Harz der Polyamid-Reihe oder einem Harzelement davon (Ia) und (ii) dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe oder einem Harzelement davon (IIa), das geschmolzen werden soll, wobei ersteres (i) mit letzterem (ii) in Kontakt gebracht wird zum Verbinden beider Harze (oder Harzelemente). Ein solcher Verbund-Formkörper kann beispielsweise hergestellt werden durch Verbinden (beispielsweise thermisches Verschweißen) des harten Harzes (beispielsweise des Harzes der Polyamid-Reihe) mit dem weichen Harz (beispielsweise dem thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe) in einem Formverfahren unter Verwendung eines konventionel len Verfahrens, wie z.B. durch Warmverformen (beispielsweise durch Formen mittels einer Warmpresse, durch Injektionspressformen), durch Vakuumformen, Spritzgießen (beispielsweise durch Insert (Einsatz)-Spritzgießen, durch Zwei-Farben (oder Überformungs)-Spritzgießen, durch Kern-Rückseiten-Spritzgießen, durch Sandwich-Spritzgießen), durch Extrusionsformen (beispielsweise durch Coextrusionsformen, durch T-Düsen-Laminatformen) oder durch Blasformen.The composite molded article of the present invention can be produced by bonding the polyamide series resin or (Ia) a resin member thereof, with the polyurethane series thermoplastic resin, or (IIa) a resin member thereof under heating. In general, the composite molded article can be practically produced by heating at least one member selected from the group consisting of (i) the polyamide-series resin or the resin member thereof (Ia) and (ii) the thermoplastic resin Polyurethane series or a resinous element thereof (IIa) to join the former (i) to the latter (ii). In a preferred embodiment, the composite molded article can be prepared by heating at least one member selected from the group consisting of (i) the polyamide-series resin or a resin member thereof (Ia) and (ii) the thermoplastic resin of the polyurethane Row or a resin member thereof (IIa) to be melted, the former (i) being contacted with the latter (ii) for bonding both resins (or resin members). Such a composite molded article can be produced, for example, by bonding (for example, thermally welding) the hard resin (for example, the polyamide series resin) with the soft resin (for example, the polyurethane series thermoplastic resin) in a molding process using a conventional one Method, such as by hot working (for example by hot die forming, injection molding), vacuum forming, injection molding (eg insert (insert) injection molding, two-color (or overmolding) injection molding, core back injection molding, by sandwich injection molding), by extrusion molding (for example by coextrusion molding, by T-die laminate molding) or by blowing to shape.

Das Formverfahren, beispielsweise ein Insert-Formen oder ein Injektions-Pressformen, kann umfassen ein Erhitzen des thermoplastischen Polyurethan-Harzes bis zum Schmelzen, wobei man das thermoplastische Polyurethan-Harz in einen geschmolzenen Zustand überführt, um es in Kontakt zu bringen mit mindestens einem Teil eines Harzelements, welches das Harz der Polyamid-Reihe umfasst, um das thermoplastische Polyurethan-Harz mit dem Harzelement der Polyamid-Reihe zu verbinden, oder durch Erhitzen des Harzes der Polyamid-Reihe bis zum Schmelzen, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt bringt, welches das thermoplastische Harze der Polyurethan-Reihe umfasst, um das Harz der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe zu verbinden. Darüber hinaus kann das Formverfahren, beispielsweise das Doppelinjektionsformen oder Coextrusionsformen, umfassen das Erhitzen sowohl des Harzes der Polyamid-Reihe als auch des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, die beide geschmolzen werden, wobei man das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand in Kontakt bringt, um beide Harze miteinander zu verbinden. Ein Verbund-Formkörper, in dem das Harzelement der Polyamid-Reihe und das Harzelement der Polyurethan-Reihe fest miteinander verbunden sind, kann erhalten werden durch Erhitzen mindestens eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem Harz der Polyamid-Reihe und dem Harz der Polyurethan-Reihe, bis zum Schmelzen, um das Harz der Polyamid-Reihe in Kontakt zu bringen mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe, wobei beide Harze miteinander verbunden werden, und anschließendes Abkühlen des resultierenden (verbundenen) Materials. Darüber hinaus ist es möglich, je nach Zweck und Anwendung, das Harzelement der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Harzelement der Polyurethan-Reihe mindestens teilweise zu verbinden.The Molding method, for example, insert molding or injection molding include heating the thermoplastic polyurethane resin until for melting, wherein the thermoplastic polyurethane resin in transferred to a molten state to bringing it into contact with at least part of a resinous element, which comprises the polyamide series resin, around the thermoplastic polyurethane resin to connect with the resin element of the polyamide series, or by Heating the resin of the polyamide series to melting, wherein the resin of the polyamide series in the molten state with at least a part of a resin member brings into contact, which is the thermoplastic Polyurethane series resins comprises to the polyamide series resin to connect with the thermoplastic resin element of the polyurethane series. About that In addition, the molding process, for example, the double injection molding or co-extrusion molding, involves heating both the resin the polyamide series as well as the thermoplastic resin of the polyurethane series, the two are melted, taking the resin of the polyamide series in the molten state with the thermoplastic resin of the polyurethane series in the molten state brings into contact with each other both resins connect to. A composite molding, in the resin member of the polyamide series and the resin member of the polyurethane series firmly bonded together can be obtained by heating at least one resin, selected from the group consisting of the resin of the polyamide series and the resin of the polyurethane series, until melted to the resin of Polyamide series in contact with the thermoplastic resin the polyurethane series, whereby both resins are bonded together, and subsequent cooling down of the resulting (bonded) material. In addition, it is possible ever according to purpose and application, the resin element of the polyamide series with the polyurethane series thermoplastic resin element at least partially connect.

Das Harz kann geschmolzen werden, indem man das Harz auf eine Temperatur erhitzt, die nicht niedriger ist als sein Schmelzpunkt. Im Falle eines im Wesentlichen nicht kristallisierten Harzes kann das Harz geschmolzen werden durch Erhitzen des Harzes bis auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als sein Glasumwandlungspunkt (Tg).The Resin can be melted by heating the resin to a temperature heated, which is not lower than its melting point. In the event of a substantially uncrystallized resin, the resin are melted by heating the resin to a temperature which is not lower than its glass transition point (Tg).

Erfindungsgemäß kann, da ein spezifisches Harz der Polyamid-Reihe verwendet wird, die Bindungsfestigkeit signifikant verbessert werden selbst in einem Verbund-Formkörper, der aus unterschiedlichen Arten von Materialien hergestellt worden ist. Die vorliegende Erfindung gewährleistet somit eine derart hohe Bindungsfestigkeit, wie sie aufgrund einer physikalischen Wirkung als Folge eines einfachen thermischen Verschweißens nicht erzielt werden kann. Daher umfasst der hier verwendete Ausdruck "thermisches Verschweißen" nicht nur das einfache thermische Verschweißen, sondern auch das thermische Verschweißen (thermische Verbinden), das eine chemische Reaktion umfasst.According to the invention, because a specific polyamide series resin is used, the Bond strength can be significantly improved even in one Composite moldings, which has been made from different types of materials is. The present invention thus ensures such high bond strength, as due to a physical effect can not be achieved as a result of a simple thermal welding. Therefore, the term "thermal welding" as used herein does not simply cover the simple one thermal welding, but also the thermal welding (thermal bonding), that involves a chemical reaction.

Wie vorstehend beschrieben, besteht keine spezielle Beschränkung darauf, ob das Harz der Polyamid-Reihe oder das Harz der Polyurethan-Reihe geschmolzen wird. Das Verfahren kann umfassen das Erhitzen eines weichen Harzes mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder mit einem niedrigen Glasumwandlungspunkt (Tg) und das Verbinden des weichen Harzes mit einem harten Harzelement, das ein hartes Harz mit einem höheren Schmelzpunkt oder einem höheren Glasumwandlungspunkt (Tg) umfasst, oder es umfasst das Erhitzen eines harten Harzes mit einem höheren Schmelzpunkt oder höheren Tg und das Verbinden des harten Harzes mit einem weichen Harzelement, das ein weiches Harz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt oder niedrigeren Tg umfasst. Unter diesen Verfahren hat insbesondere das erstgenannte Verfahren einen Vorteil gegenüber den konventionellen Verfahren, da die Effekte der vorliegenden Erfindung in charakteristischer und wirksamer Weise dabei auftreten. Dagegen umfasst das konventionelle Verfahren unter Anwendung eines einfachen physikalischen thermischen Verschweißens das Schmelzen (Fusionieren) der Oberfläche des vorher geformten Elements (hauptsächlich ein Harzelement der Polyamid-Reihe) durch Zufuhr von Wärme (Wärme aus dem Harz im geschmolzenen Zustand) des anschließend geformten Harzes (hauptsächlich ein Harz der Polyurethan-Reihe) und das Verbinden beider Harze miteinander. In einem solchen Fall wird die Form-Temperatur des Harzes der Polyurethan-Reihe häufig niedriger als der Schmelzpunkt des vorher geformten Harzes der Polyamid-Reihe. Darüber hinaus ist selbst dann, wenn die Form-Temperatur des Harzes der Polyurethan-Reihe höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes der Polyamid-Reihe, die Wärmemenge oft unzureichend, um die Oberfläche des Harzelements der Polyamid-Reihe zum Schmelzen zu bringen. Daher umfassen die konventionellen Verfahren in der Regel niemals den Fall, dass das Harzelement der Polyamid-Reihe vor dem Formen des Harzes der Polyurethan-Reihe geschmolzen wird. Aber selbst im obigen Fall kann erfindungsgemäß, da das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe leichter miteinander verbunden werden können, die Freiheit des Produktionsverfahrens des Verbund-Formkörpers erhöht werden und das Verfahren kann auch in einem großen Umfang rationalisiert (Einsparung von Arbeit oder Energie) werden in Bezug auf die Verfahrensstufen.As described above, there is no particular limitation on whether the polyamide series resin or the polyurethane series resin is melted. The method may include heating a soft resin having a low melting point or having a low glass transition point (Tg) and bonding the soft resin to a hard resin member comprising a hard resin having a higher melting point or glass transition point (Tg), or it involves heating a hard resin having a higher melting point or higher Tg and bonding the hard resin to a soft resin member comprising a soft resin having a lower melting point or lower Tg. Among these methods, especially, the former method has an advantage over the conventional methods because the effects of the present invention occur in a characteristic and efficient manner. On the other hand, the conventional method using simple physical thermal welding involves melting (fusing) the surface of the previously formed element (mainly a polyamide series resin element) by supplying heat (heat from the resin in the molten state) to the subsequently formed resin ( mainly a polyurethane series resin) and bonding both resins together. In such a case, the molding temperature of the polyurethane series resin often becomes lower than the melting point of the previously molded polyamide series resin. Moreover, even if the molding temperature of the polyurethane series resin is higher than the melting point of the polyamide series resin, the amount of heat is often insufficient to melt the surface of the polyamide series resin member. Therefore, the conventional methods usually never involve the case that the polyamide series resin member is melted before molding the polyurethane series resin. However, even in the above case, according to the present invention, since the polyamide series resin and the polyurethane series thermoplastic resin can be more easily bonded together, the freedom of the production process of the composite molded article can be increased, and the process can also be rationalized to a great extent (US Pat. Saving work or Energy) in relation to the process steps.

Erfindungsgemäß umfasst in vielen Fällen das harte Harz in der Regel das Harze der Polyamid-Reihe und das weiche Harz umfasst in der Regel das thermoplastische Harze der Polyurethan-Reihe. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das harte Harz das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe umfasst und das weiche Harz das Harz der Polyamid-Reihe umfasst. Darüber hinaus kann die Härte des Harzes der Polyamid-Reihe in dem gleichen Bereich liegen wie die Härte des thermoplastischen Polyurethan-Harzes.According to the invention in many cases the hard resin usually the resins of the polyamide series and the soft resin usually includes the thermoplastic resins of Polyurethane series. About that It is also possible that the hard resin is the thermoplastic resin of the polyurethane series and the soft resin comprises the polyamide-series resin. About that In addition, the hardness of the polyamide series resin are in the same range as the hardness of the thermoplastic polyurethane resin.

Im einzelnen kann bei dem Warmpressformen der Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Schmelzen mindestens eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem harten Harz (oder der harten Zusammensetzung) und dem weichen Harz (oder der weichen Zusammensetzung) in einer Metallform der Formpresse, durch Inkontaktbringen des Harzes (oder der Zusammensetzung) mit dem anderen Harz (oder der anderen Zusammensetzung) unter einem angewendeten Druck und das Verbinden beider Harze (oder Zusammensetzungen) miteinander. Beim Warmpressformen können das harte Harz und/oder das weiche Harz in Form eines Pellets, in Form eines Pulvers oder in einer anderen Form in die Metallform eingefüllt werden oder sie können in die Metallform eingebracht werden als Formkörper, der vorher durch Anwendung eines anderen Formverfahrens geformt worden ist.in the single can be produced in the hot press forming the composite molding are made by melting at least one resin selected from the group consisting of the hard resin (or the hard composition) and the soft resin (or soft composition) in one Metal mold of the molding press, by contacting the resin (or the composition) with the other resin (or other composition) under an applied pressure and bonding both resins (or Compositions) with each other. When hot press molding can hard resin and / or the soft resin in the form of a pellet, in the form a powder or in another form are filled in the metal mold or you can be introduced into the metal mold as a shaped body, previously by applying a other molding process has been formed.

Beim Insert-Spritzgießen kann der Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Formen mindestens eines der Vertreter aus der Gruppe hartes Harz (oder harte Harzzusammensetzung) und weiches Harz (oder weiche Harzzusammensetzung), in der Regel des harten Harzes unter Verwendung eines Formverfahrens, wie z.B. durch Spritzgießen, Extrusionsformen, Folienformen oder Filmformen), durch Einsetzen oder Einführen des auf diese Weise geformten Gegenstandes in eine Metallform und anschließendes Einspritzen des anderen Harzes, in der Regel des weichen Harzes, in den Hohlraum oder Zwischenraum zwischen dem Formkörper und der Metallform. Beim Insert-Spritzgießen wird der Formkörper, der in die Metallform eingeführt werden soll, vorzugsweise so hoch wie möglich vorerwärmt.At the Insert molding can the composite molding are made by molding at least one of the representatives the group hard resin (or hard resin compound) and soft Resin (or soft resin composition), usually hard Resin using a molding process, such. by injection molding, extrusion molding, Foil forms or film forms), by inserting or inserting the shaped article in a metal mold and then injecting of the other resin, usually of the soft resin, into the cavity or space between the molding and the metal mold. At the Insert molding becomes the molding, which is inserted into the metal mold should be, preferably as high as possible preheated.

Beim dem Zwei-Farben (oder Doppel-)Spritzformen kann ein Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Einspritzen irgendeiner Komponente aus der Gruppe hartes Harz (oder harte Harzzusammensetzung) und weiches Harz (oder weiche Harzzusammensetzung), in der Regel des harten Harzes, in eine Metallform mittels zwei Einspritz-Vorrichtungen oder mehr und durch Austauschen des Hohlraums der Metallform durch Rotieren oder Bewegen der Metallform und Einspritzen der anderen Komponenten, in der Regel des weichen Harzes, in den Hohlraum oder Zwischenraum zwischen dem auf diese Weise erhaltenen Formkörper und der Metallform.At the In the two-color (or double) injection molding, a composite molding can be produced Become hard by injecting any component of the group Resin (or hard resin composition) and soft resin (or soft Resin composition), usually the hard resin, into a metal mold by means of two injection devices or more and by replacing the Cavity of the metal mold by rotating or moving the metal mold and injecting the other components, usually the soft resin, in the cavity or space between the thus obtained moldings and the metal mold.

Beim Kern-Rückseiten-Spritzgießen kann ein Verbund-Formkörper hergestellt werden durch Einspritzen einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe hartes Harz (oder harte Harzzusammensetzung) und weiches Harz (oder weiche Harzzusammensetzung), in der Regel des harten Harzes, in eine Metallform, durch Erweite rung des Hohlraums der Metallform und Einspritzen der anderen Komponente, in der Regel des weichen Harzes, in den Hohlraum oder Zwischenraum zwischen dem so erhaltenen Formkörper und der Metallform.At the Core backside injection molding can a composite molding are prepared by injecting a component selected from the group hard resin (or hard resin compound) and soft Resin (or soft resin composition), usually hard Resin, in a metal mold, by extension of the cavity of the Metal mold and injection of the other component, as a rule of the soft resin, in the cavity or space between the thus obtained molded body and the metal mold.

Unter diesen Formverfahren gehören zu geeigneten Verfahren, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Massenproduktion oder anderer Eigenschaften, das Warmpressformen, wie z.B. das Injektionspressformen und das Formspritzen (beispielsweise das Insert-Injektionsformen, das Doppelinjektionsformen, das Kern-Rückseiten-Injektionsformen und das Sandwich-Injektionsformen (-Spritzgießen).Under belong to this molding process on appropriate procedures, in particular from the point of view of Mass production or other characteristics, hot press molding, such as. injection molding and injection molding (e.g. the insert injection forms, the double injection forms, the core-back injection forms and the sandwich injection molding (injection molding).

Beim thermischen Verschweißen kann die Schmelztemperatur (oder die thermische Verschweißungstemperatur) des harten Harzes und/oder des weichen Harzes ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Species beider Harze (oder Harzzusammensetzungen), und sie kann beispielsweise ausgewählt werden innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis 250°C, vorzugsweise von etwa 120 bis 230°C und besonders bevorzugt von etwa 150 bis 220°C.At the thermal welding can the melting temperature (or the thermal welding temperature) of the hard resin and / or the soft resin dependent on of the species of both resins (or resin compositions), and they can for example be selected are within a range of about 100 to 250 ° C, preferably from about 120 to 230 ° C and more preferably from about 150 to 220 ° C.

Die Struktur und die Gestalt des Verbund-Formkörpers unterliegt keiner speziellen Beschränkung auf eine spezifische Struktur oder Gestalt und er kann eine Struktur haben, die geeignet ist in Bezug auf Design, dekorative Eigenschaften, in Bezug auf den Griff oder andere Eigenschaften. Beispielsweise kann eine solche Struktur erhalten werden durch Aufbringen in Form eines Überzugs oder Auflaminieren eines Teils oder des gesamten weichen Harzelements auf das harte Harzelement, und in der Regel wird sie vorzugsweise erhalten durch Aufbringen in Form einer Schicht oder Auflaminieren eines Teils oder des gesamten harten Harzelements auf das weiche Harzelement (das beispielsweise erhalten worden ist durch den Überzugskontakt eines Teils des harten Harzelements mit einem menschlichen Körper (beispielsweise einer Hand) mit dem weichen Harzelement). Darüber hinaus kann die konkrete Struktur beispielsweise umfassen eine zweidimensionale Struktur (z.B. eine folienartige Form oder eine plattenartige Form) und eine dreidimensionale Struktur (z.B. eine stabförmige Form, eine rohrförmige Form, einen Behälter oder ein Gehäuse).The structure and shape of the composite molded article is not particularly limited to a specific structure or shape, and may have a structure suitable in terms of design, decorative properties, handle, or other properties. For example, such a structure can be obtained by coating or laminating a part or all of the soft resin member on the hard resin member, and is usually preferably obtained by coating or laminating part or all of the hard resin member on the soft resin member (which has been obtained, for example, by the coating contact of a Part of the hard resin member having a human body (for example, a hand) with the soft resin member). Moreover, the concrete structure may include, for example, a two-dimensional structure (eg, a sheet-like shape or a plate-like shape) and a three-dimensional structure (eg, a rod-shaped shape, a tubular shape, a container, or a housing).

Erfindungsgemäß können das das harte Harz und das weiche Harz durch thermisches Verschweißen direkt und fest miteinander verbunden werden, ohne dass komplizierte Herstellungsstufen (beispielsweise eine Stufe zur Erzeugung einer konkaven-konvexen Stelle in dem Verbund-Bereich, eine Stufe zum Aufbringen des oder Beschichten mit einem Klebstoff) durchlaufen werden müssen. Deshalb kann erfindungsgemäß leicht ein Verbund-Formkörper mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise einem verbesserten Design, verbesserten dekorativen Eigenschaften oder einem guten Griff oder einer guten Struktur (beispielsweise einer weichen Struktur, einer guten Flexibilität) erhalten werden.According to the invention can the hard resin and the soft resin by thermal welding directly and be firmly interconnected without requiring complicated manufacturing stages (For example, a step for creating a concave-convex Place in the composite area, a stage for applying the or Coating with an adhesive) must be run through. Therefore can easily according to the invention a composite molding with improved properties, such as an improved Design, improved decorative properties or a good one Handle or a good structure (for example, a soft structure, a good flexibility) to be obtained.

Industrielle Anwendbarkeitindustrial applicability

Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper kann für verschiedene industrielle Komponenten (oder Teile) verwendet werden, beispielsweise für ein Automobilteil (z.B. eine Automobil-Innenteil, beispielsweise eine Instrumententafel, eine zentrale Platte oder eine zentrale Konsolenbox, einen Türholm, einen Pfosten, einen Haltegriff, ein Lenkrad oder eine Airbag-Abdeckung; für ein Automobil-Außenteil, beispielsweise einen Träger oder eine Stoßstange; für eine Automobil-Funktionskomponente, wie z.B. ein Gestell und eine Antriebsstange, eine Aufhängungsstange oder eine konstante Geschwindigkeits-Verbindungsstange), ein Haushaltsgeräteteil (z.B. eine Reinigungsstange, einen Schalter für eine Fernbedienung und eine Tastatur einer Büroautomations (OA)-Vorrichtung), für ein Produkt, das in Wasser verwendet werden soll (beispielsweise für Schwimm-Schutzbrillen und für eine Verkleidung für eine Unterwasser-Kamera), für ein Industrieteil (beispielsweise ein Abdeckungsteil; verschiedene Industrieteile, die mit einer Umhüllung versehen sind, um sie abzudichten, wasserdicht zu machen, ihnen Schallisoliereigenschaften, Vibrationsisoliereigenschaften und andere Eigenschaften zu verleihen; für eine Industrie-Gummiwalze, für ein elektrisches oder elektronisches Geräteteil (beispielsweise eine Wendeldraht-Abdeckung, einen Riemen, einen Schlauch, ein Rohr und eine Schalldämpfungseinrichtung), für Sportartikel, Schuhartikel (z.B. für Sportschuhe und eine Schuhsohle) und für ein Teil, das Design- oder dekorative Eigenschaften haben muss (bei spielsweise für dunkle Gläser und Brillen).Of the Composite molding according to the invention can for different industrial components (or parts) are used, for example for a Automotive part (e.g., an automobile interior, such as a car Instrument panel, a central plate or a central console box, a door spar, a post, a handle, a steering wheel or an airbag cover; for a Automotive exterior part, for example, a carrier or a bumper; for one Automotive functional component, such as e.g. a frame and a drive rod, a suspension rod or a constant speed connecting rod), a household appliance part (e.g. a cleaning rod, a switch for a remote control and a Keyboard of an office automation (OA) device), for a product to be used in water (for example for swimming goggles and for a disguise for an underwater camera), for an industrial part (for example, a cover part; Industrial parts provided with a cladding to them seal, waterproof, soundproofing properties, To impart vibration isolation properties and other properties; for one Industrial rubber roller, for an electrical or electronic device part (for example a Coiled wire cover, a belt, a hose, a pipe and a sound damping device), for sporting goods, Footwear articles (e.g. Sports shoes and a shoe sole) and for a part, the design or must have decorative properties (for example, for dark glasses and glasses).

Unter ihnen ist der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper besonders geeignet als Aufbauelement von Schuhen oder Walzen (z.B. Gummi-Walzen). Das Aufbauelement eines Schuhs umfasst einen Schuhteil, wie z.B. eine Schuhsohle und andere. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper bilden (oder aufbauen) Sportschuhe, Arbeitsschuhe (z.B. Arbeitsstiefel, Regenschuhe, Schuhe für den Garten). Bei der Anwendung für Schuhe ist eine Kombination von einem harten oder Glasfaser-verstärkten Harz der Polyamid-Reihe mit einem weichen Harz der Polyurethan-Reihe leicht möglich, obgleich eine solche Kombination bisher schwierig war. Der erfindungsgemäße Verbund-Formkörper trägt auch stark bei zur Verbesserung des Designs oder der Funktionalität von Schuhen.Under For them, the composite molding according to the invention is particularly suitable as a building element of shoes or rollers (for example rubber rollers). The structural element of a shoe comprises a shoe part, such as e.g. a shoe sole and others. About that In addition, the composite molding according to the invention can form (or build up) sports shoes, work shoes (e.g. Rain shoes, shoes for the garden). When applying for Shoes is a combination of a hard or fiberglass reinforced resin Polyamide series with a polyurethane series soft resin easily possible, although such a combination has been difficult to date. The composite molding according to the invention also carries strong in improving the design or the functionality of shoes.

Außerdem kann bei einer Verwendung in einer Walze (beispielsweise einer Gummi-Walze) die Walze eine Achse (Welle) aufweisen, bei der mindestens die Oberflächenschicht ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe entlang der umgebenden Oberfläche der Achse gebildet ist. Die Achse kann erhalten werden durch Formen einer Harzschicht der Polyamid-Reihe auf der Oberfläche der Metallwelle (des Metallschafts) oder sie kann sein eine Achse, die ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst. Bei dieser Anwendung für Walzen kann das Verfahren zur Herstellung der Walze signifikant abgekürzt werden und die Kosten können dramatisch gesenkt werden, da ein Schneide-Finish zur Erzielung einer Wellen- bzw. Schaftpräzision und ein Oberflächenfinish aus einem Harz der thermoplastischen Polyurethan-Reihe in einem Arbeitsgang in der gleichen Schleifvorrichtung vorgenommen werden können.In addition, can when used in a roller (for example, a rubber roller) the roller have an axis (shaft) in which at least the surface layer comprising a polyamide-series resin, and a layer of one polyurethane series thermoplastic resin along the surrounding surface of the Axis is formed. The axis can be obtained by molding a resin layer of the polyamide series on the surface of Metal shaft (metal shaft) or it can be an axis that a polyamide series resin. In this application for rollers For example, the process for making the roll can be significantly shortened and the costs can be dramatically lowered as a cutting edge finish to achieve a shaft or shaft precision and a surface finish from a thermoplastic polyurethane series resin in one Operation be made in the same grinding device can.

BeispieleExamples

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie sind jedoch keineswegs so zu interpretieren, dass sie den Schutzbereich der Erfindung definieren. Die Eigenschaften (charakteristischen Werte) wurden auf die nachstehend angegebene Weise bestimmt.The The following examples are intended to illustrate the invention in more detail, but they are by no means be interpreted as defining the scope of the invention. The properties (characteristic values) were on the below determined manner.

(1) Konzentration der endständigen Aminogruppe ([NH2])(1) Concentration of the terminal amino group ([NH 2 ])

Ein Polymer (etwa 1 g) wurde in 40 mL einer Phenol/Methanol-Lösungsmittel-Mischung (Volumenverhältnis: 9/1) aufgelöst. Zu der so erhaltenen Probenlösung wurde Thymol-Blau (Thymolsulfophthalein) als Indikator zugegeben und die Probenlösung wurde mit 1/20 N (0,05 N) Chlorwasserstoffsäure titriert.A polymer (about 1 g) was dissolved in 40 mL of a phenol / methanol solvent mixture (volume ratio: 9/1). To the sample solution thus obtained was thymol blue (thymol sulfophthalein) as In added and the sample solution was titrated with 1/20 N (0.05 N) hydrochloric acid.

(2) Schmelzpunkt (Tm)(2) melting point (T m )

Der Schmelzpunkt wurde gemessen unter einer Stickstoffatmosphäre mit "DSC220C", hergestellt von der Firma Seiko Instruments Inc., unter Erhitzen eines Harzes der Polyamid-Reihe von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min (als "erster Versuchsdurchlauf" bezeichnet) und Halten der Temperatur bei 250°C für 10 min, anschließendes Abkühlen des Harzes von 250°C auf –80°C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min (als "erster Abkühlungsdurchlauf" bezeichnet) und anschließendes Erhitzen des Harzes von –80°C auf 250°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min (als "zweiter Erhitzungsdurchlauf" bezeichnet). Die endotherme Spitzentemperatur in dem zweiten Erhitzungsdurchlauf wurde als Schmelztemperatur (Tm) des Harzes der Polyamid-Reihe angesehen.Of the Melting point was measured under a nitrogen atmosphere with "DSC220C" manufactured by Seiko Instruments Inc., heating a polyamide series resin from room temperature to 250 ° C at a heating rate of 10 ° C / min (referred to as "first run") and Keep the temperature at 250 ° C for 10 min, subsequent cooling down of the resin of 250 ° C at -80 ° C with a cooling rate of 10 ° C / min (referred to as "first cooling pass") and subsequent heating of the resin from -80 ° C to 250 ° C with a Heating rate of 10 ° C / min (referred to as "second heating pass"). The endothermic peak temperature in the second heating pass was considered to be the melting temperature (Tm) of the polyamide series resin.

(3) Bindungsfestigkeit(3) bond strength

Aus dem Polyurethan-Elastomer und dem Material der Polyamid-Reihe wurden jeweils Filme mit einer Fläche von 10 × 10 cm2 und einer Dicke von 0,5 mm durch Warmpressformen hergestellt. Anschließend wurden diese Filme 10 min lang unter einer Presse mit 400 kgf/cm2 bei einer vorgegebenen Temperatur (bei drei Temperaturen, d.h. bei Tm + 10°C, Tm°C, Tm – 10°C) gepresst, wie in der Tabelle 1 angegeben. Beim Pressen wurde eine Aluminiumfolie zwischen den Plyurethan-Elastomer (TPU)-Film und den Film aus dem Material der Polyamid-Reihe gelegt in einem Abstand von 3 cm von dem Rand, um so einen Platz zu schaffen für das Einsetzen einer Zug verbindung für die Verwendung in dem nachfolgenden Abziehtest.From the polyurethane elastomer and the polyamide-series material, respectively, films having an area of 10 × 10 cm 2 and a thickness of 0.5 mm were produced by hot press molding. Subsequently, these films were pressed for 10 minutes under a press of 400 kgf / cm 2 at a given temperature (at three temperatures, ie at T m + 10 ° C, T m ° C, T m - 10 ° C), as in Table 1. When pressing, an aluminum foil was placed between the polyurethane elastomer (TPU) film and the polyamide series material film at a distance of 3 cm from the edge so as to make room for the insertion of a tension joint for the Use in the subsequent peel test.

Der so erhaltene Verbundfilm wurde zu einer Streifen-Probe mit einer Breite von 2 cm zugeschnitten und dann wurde die Streifen-Probe dem Abziehtest (Zugfestigkeitstest) unterworfen. Die dabei bestimmte Festigkeit wurde als Bindungsfestigkeit des Verbundfilms angesehen. Der Zugtest wurde durchgeführt mit "RTA-1T", hergestellt von der Firma ORIENTEC Co., LTD, bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min. Die Bindungsfestigkeit wurde errechnet nach der folgenden Formel: Bindungsfestigkeit [Einheit: N/cm] = (tatsächlich gemessene Festigkeit) [Einheit: N]/2 [Einheit: cm].Of the thus obtained composite film became a strip sample with a Crop width of 2 cm and then the strip sample subjected to the peeling test (tensile test). The thereby determined Strength was considered as bond strength of the composite film. The tensile test was carried out with "RTA-1T", manufactured by ORIENTEC Co., LTD. at a train speed of 50 mm / min. The bond strength was calculated according to the following Formula: Bonding strength [unit: N / cm] = (actually measured Strength) [unit: N] / 2 [unit: cm].

Es wurden die folgenden Polyurethan-Elastomeren als Polyurethan-Elastomer (TPU) verwendet:
[TPU-01] "C90A10", hergestellt von der Firma BASF: ein Polyurethan-Elastomer, das ein weiches Segment der Ester-Reihe aufweist;
[TPU-02] "ET885-10", hergestellt von der Firma BASF: ein Polyurethan-Elastomer, das ein weiches Segment der Ether-Reihe aufweist.The following polyurethane elastomers were used as the polyurethane elastomer (TPU):
[TPU-01] "C90A10" manufactured by BASF: a polyurethane elastomer having a soft segment of the ester series;
[TPU-02] "ET885-10" manufactured by BASF: a polyurethane elastomer having a soft segment of the ether series.

Beispiel 1example 1

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich erhitzt von Raumtemperatur auf 235°C, danach wurde 7 h lang eine Polymerisation durchgeführt unter Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde das Rühren gestoppt und aus dem Polymerspender wurde geschmolzenes Polymer ent nommen. Nach dem Abkühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 31 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas introduction tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polyethylene glycol ( 0.8 kg) having amino groups at both ends (trade name "XTJ-504", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours with introduction of nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours while maintaining reaction conditions. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after the start of heating. Thereafter, stirring was stopped and molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling with water of the molten polymer, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 31 mmol / kg and had a melting point T m of 168 ° C.

Beispiel 2Example 2

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyglycol (4,363 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, wurde er über innerhalb von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, anschließend wurde die Polymerisation 7 h lang durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymerspender entnommen. Nach dem Kühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 37 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 165°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas introduction tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polyglycol (4.363 kg ) having amino groups at both ends (trade name "XTJ-542", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over 3 hours with introduction of nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours Reaction conditions were maintained. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after the start of heating. Thereafter, after stopping the stirring, molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling with water of the molten polymer, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 37 mmol / kg and had a melting point T m of 165 ° C.

Beispiel 3Example 3

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (11,2 kg), ein Polyethylenglycol (1,15 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (1,12 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausrei chend gespült worden war, wurde er innerhalb von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min langsam von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen eine Polymerisation durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymerspender entnommen. Nach dem Abkühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Pellet wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 23 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (11.2 kg), a polyethylene glycol ( 1.15 kg) having amino groups at both ends (trade name "XTJ-504", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (1.12 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was slowly heated from room temperature to 235 ° C over 3 hours with introduction of nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours while maintaining the reaction conditions , The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after the start of heating. Thereafter, after stopping the stirring, molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling with water of the molten polymer, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 11 kg). The pellet thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 23 mmol / kg and had a melting point T m of 168 ° C.

Beispiel 4Example 4

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (17 kg), ein Polyglycol (2,6 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,38 kg). Nachdem der Behälter mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, wurde er über innerhalb von 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min langsam von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen eine Polymerisation durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Start des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Danach wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymerspender entnommen. Nach dem Abkühlen mit Wasser des geschmolzenen Polymers wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Pellet wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 33,5 mmol/kg auf und es hatte einen Schmelzpunkt Tm von 174°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (17 kg), a polyglycol (2, 6 kg) having amino groups at both ends (trade name "XTJ-542", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (0.38 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was slowly heated from room temperature to 235 ° C over 3 hours with introduction of nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours while maintaining the reaction conditions , The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after the start of heating. Thereafter, after stopping the stirring, molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling with water of the molten polymer, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The pellet thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 33.5 mmol / kg and had a melting point T m of 174 ° C.

Beispiel 5Example 5

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyglycol (4,363 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 6 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Anschließend wurde Hexamethylendiamin (5,0 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde weitere 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurden nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 71 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas introduction tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polyglycol (4.363 kg ) having amino groups at both ends (trade name "XTJ-542", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 6 hours Reaction conditions were maintained. Subsequently, hexamethylenediamine (5.0 g) was added to the container, and the polymerization was conducted for further 2 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after the start of heating. Then, after the stopping of the stirring, molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 71 mmol / kg and had a melting point Tm of 168 ° C.

Beispiel 6Example 6

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 6 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Anschließend wurde Hexamethylendiamin (3,5 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde weite re 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurden nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymeren aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 58 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polyethylene glycol (0, 8 kg) with amino groups at both ends (trade name "XTJ-504", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and Adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 6 hours Reaction conditions were maintained. Then, hexamethylenediamine (3.5 g) was added to the container and the polymerization was carried out for a further 2 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting heating. Then, after the stopping of the stirring, molten polymers were taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 58 mmol / kg and had a melting point Tm of 168 ° C.

Beispiel 7Example 7

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-504", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 6 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Anschließend wurde Maleinsäureanhydrid (3,0 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde weitere 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 1 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polyethylene glycol (0, 8 kg) having amino groups at both ends (trade name "XTJ-504", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 6 hours Reaction conditions were maintained. Then, maleic anhydride (3.0 g) was added to the container, and the polymerization was conducted for another 2 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting heating. Then, after stopping the stirring, molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 1 mmol / kg and had a melting point Tm of 168 ° C.

Beispiel 8Example 8

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (8 kg), ein Polyglycol (10,47 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "XTJ-542", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (1,53 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde 8 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 18,6 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 134°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (8 kg), a polyglycol (10, 47 kg) having amino groups at both ends (trade name "XTJ-542", manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (1.53 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 8 hours Reaction conditions were maintained. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting heating. Then, after stopping the stirring, molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to give a pellet (about 11 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 18.6 mmol / kg and had a melting point Tm of 134 ° C.

Beispiel 9Example 9

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polypropylenglycol (8 kg) mit Aminogruppen an beiden Enden (Handelsname "D-2000", hergestellt von der Firma Suntechno Chemical Co.) und Adipinsäure (0,6 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurden 7 h lang eine Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden. Der Druck in dem Behälter wurde nach Beginn mit dem Erhitzen auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 21 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 31 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 161°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas introduction tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polypropylene glycol (8 kg ) having amino groups at both ends (trade name "D-2000" manufactured by Suntechno Chemical Co.) and adipic acid (0.6 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours Reaction conditions were maintained. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting heating. Then, after stopping the stirring, molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 21 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 31 mmol / kg and had a melting point Tm of 161 ° C.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 3 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polyethylene glycol (0, 8 kg) with hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 150 and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours while maintaining the conditions carried out. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting the heating. Then, after stopping the stirring, a molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 3 mmol / kg and had a melting point Tm of 168 ° C.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polypropylenglycol (1,5 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (2,8 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 2 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 165°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polypropylene glycol (1, 5 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 200, a polytetramethylene glycol (2.8 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 650 and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours while maintaining the conditions carried out. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting the heating. Then, after stopping the stirring, a molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 2 mmol / kg and had a melting point Tm of 165 ° C.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (11,2 kg), ein Polyethylenglycol (1,15 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 und Adipinsäure (1,12 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 3 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (11.2 kg), a polyethylene glycol ( 1.15 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 150 and adipic acid (1.12 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours while maintaining the conditions carried out. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting the heating. Then, after stopping the stirring, a molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to give a pellet (about 11 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 3 mmol / kg and had a melting point Tm of 168 ° C.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (17 kg), ein Polypropylenglycol (1,1 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (1,67 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (0,38 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 7 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 2 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 174°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas introduction tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (17 kg), a polypropylene glycol (1, 1 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 200, a polytetramethylene glycol (1.67 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 650 and adipic acid (0.38 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 7 hours while maintaining the conditions carried out. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting the heating. Then, after stopping the stirring, a molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten butt With water, the cooled polymer was pelleted to give a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 2 mmol / kg and had a melting point Tm of 174 ° C.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polypropylenglycol (1 ,5 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (1 ,5 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 6 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Dann wurde Hexamethylendiamin (10,0 g) in den Behälter gegeben und die Polymerisation wurde 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 71 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polypropylene glycol (1, 5 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 200, a polytetramethylene glycol (1.5 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 650 and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 6 hours while maintaining the conditions carried out. Then, hexamethylenediamine (10.0 g) was added to the container, and the polymerization was carried out for 2 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting the heating. Then, after stopping the stirring, a molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 71 mmol / kg and had a melting point Tm of 168 ° C.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (15 kg), ein Polyethylenglycol (0,8 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 und Adipinsäure (0,637 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 6 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Dann wurde Hexamethylendiamin (7,0 g) in den Behälter eingeführt und die Polymerisation wurde weitere 2 h lang durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 13 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 58 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 168°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (15 kg), a polyethylene glycol (0, 8 kg) with hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 150 and adipic acid (0.637 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 6 hours while maintaining the conditions carried out. Then, hexamethylenediamine (7.0 g) was introduced into the vessel and the polymerization was conducted for another 2 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting the heating. Then, after stopping the stirring, a molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to obtain a pellet (about 13 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 58 mmol / kg and had a melting point Tm of 168 ° C.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

In einen Druckbehälter (70 L), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Manometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Druckregulator und einem Polymer-Spender ausgestattet war, wurden eingeführt 12-Aminododecansäure (8 kg), ein Polyethylenglycol (4,1 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, ein Polytetramethylenglycol (6,7 kg) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und Adipinsäure (1,53 kg). Nachdem der Behälter ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurde er über einen Zeitraum von 3 h unter Einleiten von Stickstoffgas mit einer Strömungsrate von 300 L/min allmählich von Raumtemperatur auf 235°C erhitzt, danach wurde eine Polymerisation 8 h lang unter Aufrechterhaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Druck in dem Behälter wurde nach dem Starten des Erhitzens auf 0,05 MPa eingestellt. Dann wurde nach dem Abstoppen des Rührens ein geschmolzenes Polymer aus dem Polymer-Spender entnommen. Nach dem Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit Wasser wurde das gekühlte Polymer pelletisiert, wobei man ein Pellet erhielt (etwa 11 kg). Das so erhaltene Polymer wies eine endständige Aminogruppen-Konzentration [NH2] von 1 mmol/kg auf und hatte einen Schmelzpunkt Tm von 134°C.Into a pressure vessel (70 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a manometer, a nitrogen gas inlet tube, a pressure regulator and a polymer dispenser were introduced 12-aminododecanoic acid (8 kg), a polyethylene glycol (4, 1 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 200, a polytetramethylene glycol (6.7 kg) having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of about 650 and adipic acid (1.53 kg). After the container was sufficiently purged with nitrogen, it was gradually heated from room temperature to 235 ° C over a period of 3 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min, followed by polymerization for 8 hours while maintaining the conditions carried out. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after starting the heating. Then, after stopping the stirring, a molten polymer was taken out of the polymer dispenser. After cooling the molten polymer with water, the cooled polymer was pelletized to give a pellet (about 11 kg). The polymer thus obtained had a terminal amino group concentration [NH 2 ] of 1 mmol / kg and had a melting point Tm of 134 ° C.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The Results are given in Table 1.

Tabelle 1

Figure 00600001
Table 1
Figure 00600001

ZusammenfassungSummary

In einem Verbund-Formkörper, der hergestellt worden ist durch direktes Verbinden eines Harzelements, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, mit einem Harzelement, das ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, wobei das Harz der Polyamid-Reihe ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein Polyether-Segment (A) mit mindestens einer endständigen Iminogruppe umfasst. Das Harz der Polyamid-Reihe kann ein Harz der Polyamid-Reihe umfassen, das eine freie Aminogruppe in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 10 mmol/kg enthält. Der Verbund-Formkörper ist beispielsweise herstellbar durch Erhitzen mindestens eines Harzes der Polyamid-Reihe und mindestens eines thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe, um Ersteres mit Letzterem zu verbinden. Der dabei erhaltene Verbund-Formkörper eignet sich als Teil eines Schuhs und einer Industriewalze. Mit einem solchen Verfahren können ein Harzelement der Polyamid-Reihe und ein thermoplastisches Harzelement der Polyurethan-Reihe, die voneinander verschieden sind, direkt und fest miteinander verbunden werden.In a composite molding, which has been produced by directly bonding a resin member, comprising a polyamide-series resin with a resinous element, comprising a polyurethane series thermoplastic resin, wherein the polyamide-series resin comprises a polyamide block copolymer, that is a polyether segment (A) with at least one terminal Imino group includes. The resin of the polyamide series can be a resin of Polyamide series comprising a free amino group in a concentration of not less than about 10 mmol / kg. The composite molding is for example, prepared by heating at least one resin the polyamide series and at least one thermoplastic resin the polyurethane series to combine the former with the latter. Of the thereby obtained composite molded body is suitable as part of a shoe and an industrial roller. With such a method can a polyamide series resin member and a thermoplastic resin member polyurethane series, which are different from each other directly and be firmly connected.

Claims (21)

Verbund-Formkörper, der umfasst (Ia) ein Harzelement, das ein Harz der Polyamid-Reihe umfasst, und (IIa) ein Harzelement, das mit dem Harzelement (Ia) direkt verbunden ist und ein thermoplastisches Harz der Polyurethan-Reihe umfasst, wobei das Harz der Polyamid-Reihe ein Polyamid-Block-Copolymer umfasst, das ein Polyether-Segment (A) enthält, das mindestens eine endständige Imino-Gruppe aufweist.Composite moldings, which includes (Ia) a resin member which is a polyamide series resin includes, and (IIa) a resin member connected to the resin member (Ia) is directly connected and a polyurethane series thermoplastic resin includes, wherein the polyamide series resin is a polyamide block copolymer comprising a polyether segment (A) having at least one terminal imino group having. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Polyamid-Block-Copolymer ein Polyamid-Elastomer umfasst.Composite moldings according to claim 1, wherein the polyamide block copolymer comprises a polyamide elastomer. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Polyether-Segment (A) ein Polyether-Segment ist, bei dem es sich um ein Kondensat eines Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt, und das mindestens eine endständige Iminogruppe aufweist.Composite moldings according to claim 1, wherein the polyether segment (A) is a polyether segment is, which is a condensate of a polyhydroxy alcohol having 2 to 8 carbon atoms, and the at least one terminal imino group having. Verbund-Formkörper nach Anspruch 3, in dem der Polyhydroxyalkohol ein geradkettiger (unverzweigter) oder verzweigtkettiger aliphatischer Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.Composite moldings according to claim 3, in which the polyhydroxy alcohol is a straight-chain (unbranched) or branched chain aliphatic polyhydric alcohol with 2 to 4 carbon atoms. Verbund-Formkörper nach Anspruch 3, in dem der Polyhydroxyalkohol ein geradkettiger (unverzweigter) oder verzweigtkettiger aliphatischer Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.Composite moldings according to claim 3, in which the polyhydroxy alcohol is a straight-chain (unbranched) or branched chain aliphatic polyhydric alcohol with 2 to 3 carbon atoms. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Polyether-Segment (A) eine verzweigte Kette enthält, die eine freie Aminogruppe aufweist.Composite moldings according to claim 1, in which the polyether segment (A) is branched Contains chain, which has a free amino group. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem der Mengenanteil des Polyether-Segments (A) in dem Polyamid-Block-Copolymer 10 bis 90 Gew.-% beträgt.Composite moldings according to claim 1, in which the proportion of the polyether segment (A) in the polyamide block copolymer is 10 to 90% by weight. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Harz der Polyamid-Reihe eine freie Aminogruppe in einer Konzentration von nicht weniger als 10 mmol/kg aufweist.Composite moldings according to claim 1, in which the polyamide-series resin is a free amino group in a concentration of not less than 10 mmol / kg. Verbund-Formkörper nach Anspruch 8, in dem das Harz der Polyamid-Reihe eine Harzzusammensetzung ist, die das Polyamid-Block-Copolymer umfasst, welches das Polyether-Segment (A) enthält.Composite moldings according to claim 8, wherein the polyamide-series resin is a resin composition which comprises the polyamide block copolymer containing the polyether segment (A) contains. Verbund-Formkörper nach Anspruch 9, in dem das Harz der Polyamid-Reihe eine Harzzusammensetzung ist, die sowohl das Polyamid-Block-Copolymer, welches das Polyether-Segment (A) enthält, als auch eine Verbindung (C) umfasst, die eine freie Aminogruppe aufweist.Composite moldings according to claim 9, wherein the polyamide-series resin is a resin composition which is both the polyamide block copolymer, which is the polyether segment Contains (A) and a compound (C) which is a free amino group having. Verbund-Formkörper nach Anspruch 10, in dem die Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, mindestens einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Monoamin, einem Polyamin, einem Polyamid-Oligomer und einem Harz der Polyamid-Reihe.Composite moldings according to claim 10, in which the compound (C) which is a free amino group having at least one representative selected from the group consisting of a monoamine, a polyamine, a Polyamide oligomer and a polyamide series resin. Verbund-Formkörper nach Anspruch 10, in dem der Mengenanteil der Verbindung (C), die eine freie Aminogruppe aufweist, 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung.Composite moldings according to claim 10, in which the proportion of the compound (C), the a free amino group, 0.01 to 20 wt .-%, based on the entire resin composition. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer umfasst.Composite moldings according to claim 1, in which the polyurethane series thermoplastic resin a thermoplastic polyurethane elastomer comprises. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe ein Polyester-Polyurethan umfasst, das aus einem Polyesterdiol erhältlich ist.Composite moldings according to claim 1, in which the polyurethane series thermoplastic resin a polyester polyurethane obtainable from a polyester diol. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe mindestens einen Vertreter aus der Gruppe umfasst, die besteht aus einem Polyether-Urethan-Elastomer, einem Polyesterether-Urethan-Elastomer und einem Polycarbonat-Urethan-Elastomer.Composite moldings according to claim 1, in which the polyurethane series thermoplastic resin includes at least one representative from the group that consists of a polyether urethane elastomer, a polyester ether urethane elastomer and a polycarbonate urethane elastomer. Verbund-Formkörper nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Element eines Schuhs oder einer Walze (Rolle) handelt.Composite moldings according to claim 1, which is an element of a shoe or a roller (roller) is. Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Formkörpers nach Anspruch 1, das umfasst das Erhitzen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe, die besteht aus (i) einem Harz der Polyamid-Reihe nach Anspruch 1 oder einem Harzelement davon (Ia) und (ii) einem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe nach Anspruch 1 oder einem Harzelement davon (IIa), um Ersteres (i) mit Letzterem (ii) zu verbinden.A process for producing a composite molded article according to claim 1, which comprises heating at least one member selected from the group consisting of (i) a polyamide series resin of An Claim 1 or a resin member thereof (Ia) and (ii) a polyurethane series thermoplastic resin according to Claim 1 or a resin member thereof (IIa) to join the former (i) with the latter (ii). Verfahren nach Anspruch 17, das umfasst das Erhitzen des thermoplastischen Polyurethanharzes bis zum Schmelzen, wobei das thermoplastische Polyurethanharz im geschmolzenen Zustand mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt gebracht wird, welches das Harz der Polyamid-Reihe umfasst, um das thermoplastische Polyurethanharz mit dem Harzelement der Polyamid-Reihe zu verbinden.The method of claim 17, comprising heating of the thermoplastic polyurethane resin until melting, wherein the thermoplastic polyurethane resin in the molten state with is brought into contact with at least a part of a resin element, which comprises the polyamide series resin to form the thermoplastic Polyurethane resin to connect to the resin element of the polyamide series. Verfahren nach Anspruch 17, das umfasst das Erhitzen des Harzes der Polyamid-Reihe bis zum Schmelzen, wobei das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit mindestens einem Teil eines Harzelements in Kontakt gebracht wird, welches das thermoplastische Polyurethan-Harz umfasst, um das Harz der Polyamid-Reihe mit dem thermoplastischen Polyurethan-Harzelement zu verbinden.The method of claim 17, comprising heating of the polyamide series resin until it melts, the resin the polyamide series in the molten state with at least one Part of a resin element is brought into contact, which is the thermoplastic Polyurethane resin includes to the polyamide series resin with the thermoplastic polyurethane resin element to connect. Verfahren nach Anspruch 17, das umfasst das Erhitzen sowohl des Harzes der Polyamid-Reihe als auch des thermoplastischen Harzes der Polyurethan-Reihe bis zum Schmelzen, wobei das Harz der Polyamid-Reihe im geschmolzenen Zustand mit dem thermoplastischen Harz der Polyurethan-Reihe im geschmolzenen Zustand in Kontakt gebracht wird, um beide Harze miteinander zu verbinden.The method of claim 17, comprising heating both the polyamide-series resin and the thermoplastic resin The polyurethane series resin until melting, wherein the resin of the Polyamide series in the molten state with the thermoplastic Polyurethane resin contacted in the molten state is going to connect both resins together. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Harz der Polyamid-Reihe und das thermoplastische Harz der Polyurethan-Reihe mittels eines Formverfahrens mitein ander verbunden werden unter Anwendung eines Formverfahrens, ausgewählt aus der Gruppe Warmpressenformen, Vakuumformen, Spritzgießen, Extrusionsformen und Blasformen.A method according to claim 17, wherein the resin is the Polyamide series and the polyurethane series thermoplastic resin be connected by means of a molding process mitein other Application of a molding process selected from the group of hot press molding, Vacuum forming, injection molding, Extrusion molding and blow molding.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3109273B1 (en) 2015-06-26 2023-01-04 Arkema France Peba for direct bonding to tpe

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101135830B1 (en) * 2003-10-03 2012-04-23 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 Composite formed body and method for producing same, and resin for bonding
US20060177244A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-10 Nitto Kogyo Co., Ltd. Image forming roller
DE102005008044A1 (en) 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Polymer powder with Blockpolyetheramid, use in a molding process and molding, made from this polymer powder
CN101910312B (en) * 2008-01-10 2012-12-05 宇部兴产株式会社 Polyamide resin molding material and laminate using the same
JP5104457B2 (en) * 2008-03-27 2012-12-19 宇部興産株式会社 Multilayer structure
WO2010097250A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Degussa Gmbh Shoe insoles having an improved antibacterial effect
US9427900B2 (en) * 2010-11-12 2016-08-30 Basf Se Composite component comprising a polymer phase and a foamed phase, and processes for producing the same
AT510266B1 (en) * 2010-11-16 2012-03-15 Atomic Austria Gmbh METHOD FOR PRODUCING A SHELL PART OF A SPORTS SHOE AND A SHELL THAT MADE ACCORDING TO THIS METHOD AND A SPORTS SHOE EQUIPPED WITH THIS SHOE PART
WO2012111635A1 (en) * 2011-02-14 2012-08-23 三菱瓦斯化学株式会社 Polyether polyamide elastomer
US9512314B2 (en) 2012-08-14 2016-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyether polyamide composition
JP6007665B2 (en) * 2012-08-14 2016-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 Hygroscopic material
JP6086782B2 (en) * 2013-03-29 2017-03-01 株式会社ブリヂストン tire
US9504292B2 (en) 2013-04-02 2016-11-29 Nike, Inc. Method of bonding PEBA plastic composition
KR102252849B1 (en) * 2013-09-04 2021-05-14 우베 고산 가부시키가이샤 Laminated tube
WO2016052565A1 (en) 2014-09-29 2016-04-07 株式会社ブリヂストン Tire
US10703139B2 (en) 2014-09-29 2020-07-07 Bridgestone Corporation Tire
CN109952337B (en) * 2016-11-10 2021-10-29 株式会社钟化 Polyamide resin, molded body, laminate, medical device, and method for producing polyamide resin
TWI750312B (en) * 2017-02-06 2021-12-21 日商菱纖股份有限公司 Laminated body and manufacturing method of laminated body
WO2022246910A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 广州金科汽车用品制造有限公司 Plastic uptake mold for producing automobile decorative pad and automobile decorative pad

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2591607B1 (en) * 1985-12-16 1988-03-18 Atochem THERMOPLASTIC COMPOSITIONS BASED ON POLYETHERAMIDES AND STYRENE-DIENE COPOLYMERS AND THEIR MANUFACTURING METHOD.
EP0382236A3 (en) * 1989-02-10 1991-03-06 The B.F. Goodrich Company Polyamide laminated on thermoplastic polyurethane
JP3089434B2 (en) * 1991-05-27 2000-09-18 株式会社ニフコ Two-layer injection molded product
AU674465B2 (en) * 1993-11-05 1996-12-19 Elf Atochem S.A. Over molding of lightened amide block polyether on thermoplastic elastomer
CH688624A5 (en) 1995-02-01 1997-12-15 Inventa Ag Amorphous polyamide molding materials and fittings.
JPH08267585A (en) 1995-03-31 1996-10-15 Toray Ind Inc Fused resin molded product and production thereof
JP4096446B2 (en) 1998-04-17 2008-06-04 宇部興産株式会社 Transparent polyamide resin and method for producing the same
US6749781B1 (en) * 2001-03-08 2004-06-15 Meramec Group, Inc. Method of making a shoe sole having a thermoplastic layer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3109273B1 (en) 2015-06-26 2023-01-04 Arkema France Peba for direct bonding to tpe

Also Published As

Publication number Publication date
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