DE112005000891T5

DE112005000891T5 - Kathode für eine Brennstoffzelle und Verfahren derselben

Info

Publication number: DE112005000891T5
Application number: DE112005000891T
Authority: DE
Inventors: Naoki Toyota Ito; Akira Toyota Kondo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: CN100573979C; JP2005310607A; JP4876373B2; WO2005104278A2; CN1947282A; US8257882B2; WO2005104278A3; US20070224478A1; DE112005000891B4

Abstract

Kathode für eine Brennstoffzelle mit:
einem Komplexoxid mit hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit;
einem anorganischen Material mit hauptsächlich Elektronenleitfähigkeit; und
einem Sauerstoffdissoziationskatalysator mit einer größeren katalytischen Aktivität bei der Sauerstoffdissoziationsreaktion als das Komplexoxid und das anorganische Material bei einem vorbestimmten Temperaturbereich.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung bezieht sich auf eine in einer Brennstoffzelle verwendete Kathode und ein Verfahren zum Herstellen der Kathode.
STAND DER TECHNIK
Es ist bekannt, dass Kathoden ein wichtiger Faktor bei einer Reduktionszellenleistungsfähigkeit bei Brennstoffzellen sind. Die Kathodenreaktion bei Brennstoffzellen, die einen Protonenleiter als Elektrolyt verwenden, ist in die drei folgenden Prozesse gegliedert.

(1): Sauerstoffzerlegungsaktivierung 1/2O₂ + 2e^– → O^2–
(2): Wanderung von Sauerstoffionen O^2– ((1) Reaktionsbereich) → O²⁺ ((1) Reaktionsfeld)
(3): Erzeugung von Wasser 2H^– + O^2– → H₂O

Es wird angenommen, dass (1), die Sauerstoffzerlegungsaktivierung, der verhältnisbegrenzende Prozess ist und in der Vergangenheit wurden Versuche unternommen, das Reaktionsfeld zu erweitern, um die Aktivität in (1) zu erhöhen.
Beispielsweise erhöht die Verwendung des Edelmetalls Pt für die Kathode die Reaktivität in (1), jedoch fehlt Pt jegliche Sauerstoffionentransportfähigkeit, wodurch das Reaktionsfeld von (1) in die Nähe der Dreiphasengrenze begrenzt ist, wo die Reaktion von (3) stattfindet. Es ist daher unmöglich, eine hohe Aktivität hinsichtlich der Kathode als Ganzes zu erhalten. Außerdem müssen große Mengen eines teueren Edelmetalls verwendet werden.
Im Gegensatz dazu wurde eine Technik zum Verwenden eines Komplexoxids (eines kombinierten Sauerstoffionen-/Elektronenleiters) mit sowohl einer Sauerstoffionen-, als auch einer Elektronenleitfähigkeit, wie beispielsweise La_0.6Sr_0.4CoO₃ (LSC), als die Kathode vorgeschlagen (siehe beispielsweise Patentzitierung 1). Die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids ermöglicht es dem erzeugten O^2–, bei der Wasser erzeugenden Reaktion entlang der gesamten Fläche der Kathode verwendet zu werden. Wenn das LSC keine ausreichende O^2– Zerlegungsaktivität hat, kann Platin an der Fläche angelagert werden, um die Reaktivität in (1) zu fördern.
Jedoch, selbst wenn der vorstehende kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter mit einer ausreichenden Sauerstoffionenleitfähigkeit und einer Elektronenleitfähigkeit bei Temperaturen von 800 Grad oder höher ausgestattet ist, ist die unzureichende Ionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit in dem Zwischentemperaturbereich von 200 bis 600 Grad beispielsweise ein Problem. Insbesondere eine Sauerstoffionenleitfähigkeit ist eine temperaturabhängige Funktion. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit nimmt ab, wenn die Temperatur fällt.
Kathoden mit kombinierten Sauerstoffionen-/Elektronenleitern können daher nicht bei Brennstoffzellen mit einem Betriebstemperaturbereich in dem Zwischentemperaturbereich von 200 bis 600 Grad verwendet werden und die Energieerzeugungsleistungsfähigkeit von Brennstoffzellen kann nicht verbessert werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung, mit der es beabsichtigt ist, die vorstehenden Probleme zu überwinden, ist es, eine Kathode mit einer guten Sauerstoffionenleitfähigkeit in dem Zwischentemperaturbereich vorzusehen und die Leistungsfähigkeit von Brennstoffzellen in dem Zwischentemperaturbereich zu verbessern.
Ein erster Gesichtspunkt der Erfindung, um die vorstehenden Probleme zu behandeln, sieht eine Kathode für eine Brennstoffzelle vor. Die Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung hat ein Komplexoxid mit hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit, ein anorganisches Material mit hauptsächlich Elektronenleitfähigkeit und einen Sauerstoffdissoziationskatalysator mit einer größeren katalytischen Aktivität bei der Sauerstoffdissoziationsreaktion als das Komplexoxid und das anorganische Material bei einem vorbestimmten Temperaturbereich.
Die Kathode bei dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung fördert die Sauerstoffdissoziationsreaktion an der Kathode bei einem vorbestimmten Temperaturbereich, wodurch es ermöglicht wird, dass die Sauerstoffionenleitfähigkeitsleistung und die Elektronenleitfähigkeitsleistung verbessert werden. Die Energieerzeugungsleistung der Brennstoffzelle kann dadurch verbessert werden.
Bei der Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung kann der Sauerstoffzerlegungskatalysator von zumindest dem Komplexoxid getragen werden, oder von dem Komplexoxid können mehr von ihm getragen werden als von dem anorganischen Material. Diese Anordnung wird es den Sauerstoffionen ermöglichen, an dem Komplexoxid mit vor allem Sauerstoffionenleitfähigkeit erhalten zu werden, und es ist möglich, dabei die Wanderung der Sauerstoffionen zu fördern. Infolgedessen kann die Energieerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert werden.
Bei der Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung können die leitenden Bahnen des Komplexoxids und des anorganischen Materials beide in der Richtung der Dicke der Kathode durchgängig sein. Dies kann eine Sauerstoffionen- und Elektronenleitung (Wanderung) in der Richtung der Dicke der Kathode fördern. Infolgedessen kann die Energieerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert werden.
Bei der Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung können der Partikeldurchmesser des Komplexoxids und der Partikeldurchmesser des anorganischen Materials nahezu gleich sein. Dies erlaubt die Bildung von leitenden Bahnen für das Komplexoxid und das anorganische Material, die in der Richtung der Breite der Kathode durchgängig sind.
Bei der Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung kann die Kathode eine Kontaktfläche haben, die in Kontakt mit einer elektrolytischen Membran ist, und die Menge des Sauerstoffdissoziationskatalysators, die getragen wird, kann abnehmen, je weiter der Abstand von der Fläche ist, die in Kontakt mit der elektrolytischen Membran ist. Dies wird es den Sauerstoffionen ermöglichen, effizient erzeugt zu werden, während die verwendete Sauerstoffdissoziationskatalysatormenge gesteuert wird.
Bei der Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung kann die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids zumindest 10⁴ (S/cm) bei dem vorbestimmten Temperaturbereich sein. Dies kann die Wanderung von Sauerstoffionen in dem vorbestimmten Temperaturbereich weiter fördern.
Die Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung kann ferner ein protonenleitendes Material aufweisen. Dies kann das Feld für die Reaktion erhöhen, die Wasser erzeugt.
Die Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung kann bei einer Brennstoffzelle von der Art einer Wasserstoffseparationsmembran verwendet werden, die eine elektrolytische Membran mit einem protonenleitenden Elektrolyt aufweist, das an einen wasserstoffdurchlässigen Metallfilm geschichtet ist. Die Betriebstemperatur dieser Art von Brennstoffzelle liegt in dem Zwischentemperaturbereich. Ein Verwenden der Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung ermöglicht es somit, die Energieerzeugungseigenschaften in dem Zwischentemperaturbereich zu verbessern.
Ein zweiter Gesichtspunkt der Erfindung sieht eine Brennstoffzelle vor. Die Brennstoffzelle bei dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung hat eine Kathode gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung, eine Anode und eine elektrolytische Membran, wobei die Kathode an einer Seite und die Anode an der anderen Seite angeordnet ist.
Bei der Brennstoffzelle des zweiten Gesichtspunkts der Erfindung ermöglicht die Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung eine bessere Wirkung und Effekte, was eine Brennstoffzelle mit einer besseren Energieerzeugungsleistung in dem Zwischentemperaturbereich zur Folge hat.
Ein dritter Gesichtspunkt der Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren einer Kathode für eine Brennstoffzelle vor. Das Verfahren bei dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung hat ein Anlagern eines Sauerstoffdissoziationskatalysators an einem Komplexoxid mit vor allem Sauerstoffionenleitfähigkeit, ein physikalisches Mischen des Komplexoxids, das den Sauerstoffdissoziationskatalysator trägt, mit einem anorganischen Material, das vor allem eine Ionenleitfähigkeit hat, und ein Ausbilden des Gemischs aus dem anorganischen Material und dem Komplexoxid, das den Sauerstoffdissoziationskatalysator trägt, als eine Schicht an einer Seite der elektrolytischen Membran.
Das Herstellungsverfahren einer Kathode für eine Brennstoffzelle bei dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung kann auch ein Ausbilden einer weiteren Schicht des Gemisches an der vorherig ausgebildeten Schicht des Gemischs aufweisen.
Das Herstellungsverfahren einer Brennstoffzellenkathode bei dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung ermöglicht es, dass die Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung erhalten wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt schematisch ein Beispiel des Aufbaus einer Brennstoffzelle dar, die eine Kathode in einem Beispiel der Erfindung aufweist.
2 stellt schematisch ein erstes Beispiel des Aufbaus der Kathode in einem Beispiel der Erfindung dar.
3 stellt schematisch ein zweites Beispiel des Aufbaus der Kathode in einem Beispiel der Erfindung dar.
4 stellt schematisch ein drittes Beispiel des Aufbaus der Kathode in einem Beispiel der Erfindung dar.
5 ist ein Ablaufdiagramm eines Beispiels eines Prozesses zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung.
6 stellt einen Prozess zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
7 stellt einen weiteren Prozess zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
8 stellt noch einen weiteren Prozess zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
9 stellt die Sauerstoffionenleitfähigkeit relativ zu der Inversen einer Absoluttemperatur des Komplexoxids B, das bei dem Beispiel der Erfindung verwendet wird, und zu einem Komplexoxidmaterial dar, das gewöhnlich als der kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter bei Brennstoffzellen von den Arten von Festelektrolyten verwendet wird.
10 ist ein schematischer Querschnitt der Kathode bei einem weiteren Beispiel.
BESTE ART UND WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Die Kathode der Erfindung und ein Verfahren zum Herstellen der Kathode sind in den nachstehenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen dargestellt.
Der allgemeine Aufbau einer Brennstoffzelle mit der Kathode in diesem Beispiel wird mit Bezugnahme auf 1 beschrieben. 1 stellt schematisch ein Beispiel des Aufbaus einer Brennstoffzelle dar, die eine Kathode bei einem Beispiel der Erfindung aufweist.
Die Brennstoffzelle 100 ist eine gestapelte Brennstoffzelle, bei der einzelne Zellen 110 und Separatoren 120 abwechselnd geschichtet sind. Die Zelle kann durch eine einzelne Zelle 110 und zwei Separatoren 120 ausgebildet sein, die an die einzelne Zelle 110 angrenzen.
Die einzelnen Zellen 110 haben eine elektrolytische Membran 112, eine Kathode (Luftelektrode) 114, die an einer Seite der elektrolytischen Membran 112 vorgesehen ist, und eine Anode (Kraftstoffelektrode) 116 an der anderen Seite der elektrolytischen Membran 112. Der Aufbau mit der elektrolytischen Membran 112, der Kathode 114 und der Anode 116 wird als MEA (Membran-Elektroden-Aufbau) bezeichnet. Jeder Separator 120 hat einzelne, einen Zellenbrennstoffgaskanal ausbildende Komponenten 121 zum Ausbilden von Brennstoffgaskanälen in der einzelnen Zelle, wenn sie mit den einzelnen Zellen 110 zusammengebaut wird, und einen Oxidationsgaskanal ausbildende Komponenten einer einzelnen Zelle 122 zum Ausbilden von Oxidationsgaskanälen in den einzelnen Zellen.
Die elektrolytische Membran 112 ist eine Schicht, die aus einer oder mehreren protonenleitenden Festelektrolytschichten besteht. Beispiele von Festelektrolyten, die verfügbar sind, um die elektrolytische Membran 112 auszubilden, umfassen keramische Protonenleiter aus BaCeO₃ oder SrCeO₃. Die elektrolytische Membran 112 kann als eine ausreichend dünne Schicht hergestellt werden, um an der Anode 116 ausgebildet zu werden, die eine kompakte wasserstoffdurchlässige Metallschicht aufweist. Das heißt, die wasserstoffdurchlässige Metallschicht dient als das Substrat und eine dünne elektrolytische Membran kann an der Fläche durch PVD ausgebildet werden, wobei das elektrolytische Material von einer bestimmten Dampfabscheidungsquelle in einer Richtung ausgelassen wird. Beispiele einer PVD, die elektrolytische Materialien von einer bestimmten Dampfabscheidungsquelle in einer Richtung auslässt, sind Sputtern, Ionenplattieren und Vakuumbedampfen.
Die Kathode 114 hat ein gasdiffundierendes und leitfähiges Gemisch aus einem ersten Komplexoxid B mit hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit und einem anorganischen Material A mit hauptsächlich Elektronenleitfähigkeit und einem sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysator C. Das Komplexoxid B hat eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von zumindest 10^–2 (S/cm) in dem Zwischentemperaturbereich von 200°C und 600°C. Der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C hat eine größere katalytische Aktivität bei der Sauerstoffdissoziationsreaktion als die ersten und zweiten Komplexoxide B und A bei dem vorstehend erwähnten Zwischentemperaturbereich. Besondere Beispiele von Substanzen, die für die vorstehenden ersten und zweiten Komplexoxide B und A und für den Sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysator C geeignet sind, werden nachstehend beschrieben.
Die Anode 116 ist aus einer wasserstoffdurchlässigen Metallschicht ausgebildet. Eine leitende und gasdiffundierende Gasdiffusionsschicht kann zwischen dem Separator 20 und der wasserstoffdurchlässigen Metallschicht vorgesehen sein. Die Anode 116 kann mit Palladium (Pd) oder Pd-Legierungen ausgebildet werden. Alternativ können auch mehrfach geschichtete Schichten hergestellt werden, bei denen das Substrat aus einem Gruppe-5-Metall, wie beispielsweise Vanadium (V) (Niob, Tantal und dergleichen können auch zusätzlich zu V verwendet werden) oder Gruppe-5-Legierungen hergestellt ist, und Pd- oder Pd-Legierungsschichten an zumindest einer Seite ausgebildet sind (Seite eines Einzelzellenbrennstoffgaskanals 121). Bei der Anode 116 hat das Pd (oder die Pd-Legierung), das die Fläche an zumindest der Seite eines Einzelzellenbrennstoffgaskanals 121 ausbildet, eine Aktivität, die Dissoziation von Wasserstoffmolekülen in Wasserstoffatome oder Wasserstoffionen zu bewirken, wenn Wasserstoff durch die Anode 116 durchtritt. Die folgende anodenseitige Zellenreaktion findet bei der Anode 116 statt. 2H₂ + 2O² = 2H₂O + 4e^–
Der Separator 120 weist ein leitfähiges und gasundurchlässiges Material wie beispielsweise Kohlenstoff oder Metall auf. Die einzelnen, Zellenbrennstoffgaskanal ausbildenden Komponenten 121, die vorstehend beschrieben sind, sind an einer Seite des Separators 120 ausgebildet und Vorsprünge zum Segmentieren der einzelnen, Zellenoxidationsgaskanal ausbildenden Komponenten 122 sind an der anderen Seite ausgebildet. Mögliche Abwandlungen bei den Zellen 110 bei diesem Beispiel umfassen auch ein Vorsehen von leitfähigen und gasdurchlässigen Bauteilen (Kollektoren) zwischen dem MEA und den Separatoren 120.
Obwohl es in 1 nicht gezeigt ist, können auch ein Brennstoffgaszuführverteiler, ein Brennstoffgasauslassverteiler, ein Oxidationsgaszuführverteiler und ein Oxidationsgasauslassverteiler durch das Verfahren zum Stapeln der einzelnen Zellen 110 in der gestapelten Brennstoffzelle 100 vorgesehen sein. Das der Brennstoffzelle 100 zugeführte Brennstoffgas wird durch den Brennstoffgaszuführverteiler zu den Brennstoffgaskanälen in den einzelnen Zellen verteilt, wo es in die Energieerzeugungsreaktion (elektrochemische Reaktion) einbezogen wird, und wird dann durch den Brennstoffgasauslassverteiler aus der Brennstoffzelle 100 ausgelassen. Andererseits wird das Oxidationsgas, das der Brennstoffzelle 100 zugeführt wird, durch den Oxidationsgaszuführverteiler zu den Oxidationsgaskanälen in den einzelnen Zellen verteilt, wo es bei der Energieerzeugungsreaktion (elektrochemische Reaktion) einbezogen wird, und wird dann durch den Oxidationsgasauslassverteiler aus der Brennstoffzelle 100 ausgelassen. Wasserstoffreiches Gas, das durch Reformieren von Kohlenwasserstoffbrennstoff erhalten wird, oder hochreines Wasserstoffgas können als das der Brennstoffzelle 100 zugeführte Brennstoffgas verwendet werden. Luft kann beispielsweise als das Oxidationsgas verwendet werden, das der Brennstoffzelle 100 zugeführt wird.
Die Brennstoffzelle 100 mit der Kathode 114 bei dem Beispiel ist eine Wasserstoffdissoziationsmembranartige (Art einer wasserstoffdurchlässigen Membran) Brennstoffzelle und kann bei einem Zwischentemperaturbereich von etwa 200 bis 600°C betrieben werden, der niedriger ist, als die Betriebstemperatur von herkömmlichen festelektrolytartigen Brennstoffzellen.
Der Aufbau der Kathode 114 bei dem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die 2 bis 4 dargestellt. 2 stellt schematisch ein erstes Beispiel des Aufbaus der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 3 stellt schematisch ein zweites Beispiel des Aufbaus der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 4 stellt schematisch ein drittes Beispiel des Aufbaus der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
Bei dem Beispiel des in 2 gezeigten Aufbaus ist die Kathode 114 durch das Aufbringen von mehreren Schichten eines Komposits ausgebildet, das aus einem hauptsächlich elektronenleitfähigen anorganischen Material A und einem hauptsächlich sauerstoffionenleitfähigen Komplexoxid B besteht, das einen sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysator C trägt. Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen dem Komplexoxid B und dem anorganischen Material A sollte 3:7 bis 7:3 (A:B) sein, wenn die Partikeldurchmesser des Komplexoxids B und des anorganischen Materials A in etwa die gleiche Ordnung haben. Wenn der Partikeldurchmesser von einem um eine Größenordnung größer ist als der Partikeldurchmesser des anderen, wie beispielsweise, wenn der Partikeldurchmesser des anorganischen Materials A (= 10 μm) um eine Größenordnung größer ist als der Partikeldurchmesser des Komplexoxids B (1 μm), sollte das Verhältnis 4:6 bis 8:2 (A:B) sein. Die Wege, durch die sich die Sauerstoffionen und die Elektronen bewegen, können in der Richtung der Dicke der Kathode 114 durch Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses gemäß den Partikeldurchmessern der beiden Komponenten A und B durchgängig gemacht werden. Das heißt, die äußerste Schicht der Kathode 114, die dem Separator 120 zugewandt ist (Komposit-Schicht, die von der elektrolytischen Membran 112 am Weitesten entfernt liegt) und die elektrolytische Membran 112 sind durch das anorganische Material A und das Komplexoxid B zwischen ihnen physikalisch und elektrisch durchgehend.
Bei dem ersten Beispiel des Aufbaus in 2 wird der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C nur von dem Komplexoxid B getragen, und die gleiche Menge eines sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysators C wird in jeder Komposit-Schicht (nicht absichtlich geändert) getragen.
Sauerstoffatome werden dadurch auch an dem Komplexoxid B erzeugt, das bei einem Abstand von der elektrolytischen Membran 12 liegt, und die erzeugten Sauerstoffionen können sich leicht durch das Komplexoxid B zu der elektrolytischen Membran 112 bewegen. Die bei der Anode 116 erzeugten Elektronen können sich leicht durch die äußerste Schicht der Kathode 114 und des anorganischen Materials A bis in die Nähe der elektrolytischen Membran 112 bewegen. Wasser wird durch die Reaktion zwischen den Elektronen, den die elektrolytische Membran 112 durchdringenden Wasserstoffionen und den Sauerstoffionen erzeugt, die in die Nähe der elektrolytischen Membran 112 wandern.
Bei dem zweiten Beispiel des in 3 dargestellten Aufbaus wird der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C nur von dem Komplexoxid B getragen, wobei sich die Menge des getragenen sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysators C verringert, je weiter der Abstand von der elektrolytischen Membran 112 in der Richtung der Breite der Schicht ist. Bei 3 werden vier sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysatoren C von dem Komplexoxid B getragen, das die unterste Reihe ausbildet, die angrenzend zu der elektrolytischen Membran 112 liegt, zwei sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysatoren C werden von dem Komplexoxid B getragen, das die zwei Zwischenreihen ausbildet, und kein sauerstoffdissoziationsfördernder Katalysator C wird von dem Komplexoxid B getragen, das die äußerste Schicht ausbildet.
Im Allgemeinen findet die wassererzeugende Reaktion in der Nähe der elektrolytischen Membran 12 statt, wo die Wasserstoffionen (Protonen), die Sauerstoffionen und der Katalysator angeordnet sind. Mehr Sauerstoffionen sollten deshalb in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 erzeugt werden. Darüber hinaus werden oft Edelmetalle als der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C verwendet. Derart können Kosten reduziert werden, während die Verfügbarkeit von Sauerstoffionen sichergestellt wird, die für ihre Reaktion gebraucht werden, um Wasser durch Verringern der Menge des sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysators C zu erzeugen, der getragen wird, je weiter der Abstand von der elektrolytischen Membran 112 in der Richtung der Dicke der Schicht ist.
Die Kathode 114 bei dem zweiten strukturellen Beispiel hat den gleichen Aufbau und die gleiche Wirkung wie die Kathode bei dem ersten strukturellen Beispiel, mit Ausnahme der vorstehend erwähnten Punkte.
Bei dem dritten strukturellen Beispiel, das in 4 dargestellt wird, wird der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C von dem anorganischen Material A, wie auch von dem Komplexoxid B getragen. Jedoch ist die Menge des Katalysators C, die von dem Komplexoxid B getragen wird, größer als die Menge des Katalysators C, die von dem anorganischen Material A getragen wird. Die Kathode 114 bei dem dritten strukturellen Beispiel hat den gleichen Aufbau und die gleiche Wirkung wie die Kathode bei dem ersten strukturellen Beispiel, mit Ausnahme der vier vorstehend erwähnten Punkte.
Weil bei diesem Aufbau eine größere Menge des sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysators C von dem Komplexoxid B getragen wird, wird die Erzeugung von Sauerstoffionen immer noch erleichtert, und die erzeugten Sauerstoffionen können leicht in die Nähe der elektrolytischen Membran 112 wandern.
Ein Verfahren zum Herstellen der Kathode 114 bei diesem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die 5 bis 8 beschrieben. 5 ist ein Ablaufdiagramm eines Beispiels eines Prozesses zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung. 6 stellt einen Ablauf zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 7 stellt einen weiteren Ablauf zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 8 stellt noch einen weiteren Arbeitsvorgang zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
Der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C wird an einem sauerstoffionenleitfähigen Material getragen, das hauptsächlich eine Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt (Komplexoxid B) (Schritt S100). Der Katalysator kann durch Imprägnation oder Co-Präzipitation angelagert werden. Beispiele von Komplexoxiden B sind Bi Systeme (Bi_2-xP_xO₃, wobei P ein Seltene-Erde-Element ist) oder La-Ga Systeme (La_1-xP_xGa_1-yQyO₃, wobei P ein Alkimetall, wie beispielsweise Sr oder Ba ist, und Q eine Metall wie beispielsweise Mn, Co, Mg, Fe, Ni oder Cu ist).
Edelmetalle, wie beispielsweise Pt, Pd und Ru oder Legierungen von diesen können als der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C verwendet werden. Wenn Pt verwendet wird, ist das Tragverhältnis im Allgemeinen 0.1 bis 1.0 wt%.
Das Komplexoxid B, das den sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysator C trägt, und die hauptsächlich elektronenleitende Substanz (anorganisches Material A) werden gemischt, um ein Gemisch (A + B + C) zu erhalten (Schritt S110). Die Materialien können durch Verwenden eines Mörsers und eines Stößels oder eines Homogenisators vermischt werden, wodurch ein Gemisch in der Form eines Pulvers ausgegeben wird. Beispiele der anorganischen Materialien A haben Komplexoxide aus La-Sr Systemen (La_1-xSr_xMnO₃) oder Metallmaterialien wie beispielsweise SUS und Ag. Die Elektronenleitfähigkeit ist eine temperaturabhängige Funktion in der gleichen Art und Weise wie die Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber ist weniger temperaturabhängig als die Sauerstoffionenleitfähigkeit. Der Bereich von Komplexoxiden, die für das anorganische Material A verfügbar sind, ist dadurch größer als der für das Komplexoxid B. Somit können allgemein verwendete Kombinationen von Sauerstoffionen-/Elektronenleitern bei festelektrolytartigen Brennstoffzellen verwendet werden.
Eine aus einem wasserstoffdurchlässigen Metall ausgebildete elektrolytische Membran 112 wird dann bereitgestellt, das Gemisch (A + B + C) wird durch einen Rasterdruck auf die elektrolytische Membran 112 aufgebracht (Schritt S120) und das aufgebrachte Gemisch (A + B + C) wird getrocknet (Schritt S130). Dies führt zu der Ausbildung einer Schicht des Gemischs (A + B + C) an der elektrolytischen Membran 112, wie es beispielsweise in 6 dargestellt ist. Eine 5 μm bis 50 μm Schicht des Gemischs wird bei jedem Rasterbedrucken ausgebildet.
Das Gemisch wird dann nochmals auf die vorherig ausgebildete Schicht rasterbedruckt (Schritt S140) und getrocknet (Schritt S150), wobei dies wiederholt durchgeführt wird (Schritt S160: Nein). Infolgedessen werden Schichten des Gemischs (A + B + C) nacheinander an der elektrolytischen Membran 112 ausgebildet, wie es in den 7 und 8 beispielsweise dargestellt ist. Dies wird wiederholt, bis die Kathode 114 beispielsweise eine Dicke (die Dicke der Gemischschicht) von 50 μm bis 100 μm hat, was zu geschichteten Schichten des Gemischs führt. Schließlich können die Schichten des Gemischs einer Einbrennbehandlung ausgesetzt werden. Die Einbrennbehandlung kann zwischen einer Stunde bei 600°C und 800°C ausgeführt werden.
Der Herstellungsprozess der Kathode 114 ist beendet, wenn die vorgeschriebene Anzahl von Siebdrucken beendet ist (Schritt S160: Ja).
Besondere Beispiele werden nachstehend unter Bezugnahme auf 9 beschrieben. 9 stellt die Sauerstoffionenleitfähigkeit, relativ zu der Inversen einer Absoluttemperatur, des Komplexoxids B, das bei dem Beispiel der Erfindung verwendet wird, und eines Komplexoxidmaterials dar, das gewöhnlich als der kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter bei festelektrolytartigen Brennstoffzellen verwendet wird.
Die Nummer I bei einer horizontalen Achse in 9 repräsentiert nun die Inverse der Absoluttemperatur oder ein Vielfaches von 1000, und die vertikale Achse stellt die Sauerstoffionenleitfähigkeit dar {σO Ion (S/cm)} log. Die in den zwei nachstehenden Beispielen verwendeten Komplexoxide B besitzen Eigenschaften L1 und L2, während die Komplexoxide, die gewöhnlich als kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter bei Festelektrolytbrennstoffzellen verwendet werden, Eigenschaften R1 bis R4 besitzen.
R1: Bi_1.6Er_0.4O₃
R2: Ce_0.8Gd_0.2O₂ – δ (6% H₂ gesättigt mit H₂O bei 25°C)
R3: Bi₂₃V₄O_44.5
R4: ZrO₂ – 8% mol Y₂O₃ (4 μm dünne Schicht)
Beispiel 1:
Bei Beispiel 1 wurde Bi_1.5DY_0.5O₃ als das Komplexoxid B verwendet, La_0.5Sr_0.5MnO₃ wurde als das anorganische Material A verwendet und Pt wurde als der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C verwendet. Das Bi_1.5DY_0.5O₃, das als das Komplexoxid B verwendet wurde, hatte eine Sauerstoffionenleitfähigkeit (S/cm) von zumindest 10^–2 in dem Zwischentemperaturbereich von 300 bis 600°C, wie es in 9 gezeigt wird.
Wie es vorstehend bei dem Verfahren zum Herstellen der Kathode 114 beschrieben ist, wurde der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator C zuerst an dem Komplexoxid B angelagert, bevor er mit dem anorganischen Material vermischt wird. Eine Chloroplatinsäurelösung wurde verwendet, um 0.5 wt% Pt an dem Bi_1.5DY_0.5O₃ Pulver anzulagern. Das platinangelagerte Bi_1.5DY_0.5O₃ und das La_0.5Sr_0.5MnO₃ wurden in einem Verhältnis von 1:1 (vol) durch Verwenden eines Mörsers und eines Stößels vermischt und das Gemisch wurde durch eine Gdalzenmühle geführt, wobei eine Paste ausgegeben wird. Die entstandene Paste wurde an die elektrolytische Membran rastergedruckt und wurde bei 90 Grad getrocknet. Die Paste wurde zwei oder mehrere Male an der Schicht des vorstehend erhaltenen Gemischs gerastert und bei 90 Grad getrocknet, was eine Kathode ergab.
Eine 10 μm Schicht des Gemischs wurde bei jedem Rasterdruckvorgang ausgebildet, was zu einer Kathode führte, die 30 μm dick war.
Beispiel 2:
Bei Beispiel 2 wurde La_0.7Sr_0.3Ga_0.7Fe_0.3O₃ als das Komplexoxid B verwendet, La_0.5Sr_0.5MnO₃ als das anorganische Material A verwendet, und Pt wurde als der sauerstoffdissoziationsfördernde Katalysator verwendet. Das als das Komplexoxid B verwendete La_0.7Sr_0.3Ga_0.7Fe_0.3O₃ hatte eine Sauerstoffionenleitfähigkeit (S/cm) von zumindest 10^–2 bei dem Zwischentemperaturbereich von 300 bis 600°C, wie es in 9 gezeigt wird.
Bei Beispiel 2, im Gegensatz zu dem Herstellungsverfahren der vorstehend beschriebenen Kathode 114, wurden das Komplexoxid B und das anorganische Material vor dem Anlagern des sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysators C gemischt. Das La_0.7Sr_0.3Ga_0.7Fe_0.3O₃ und das La_0.5Sr_0.5MnO₃ wurden durch Verwenden eines Mörsers und eines Stößels in einem Verhältnis von 1:1 (vol) gemischt. Das sich daraus ergebende gemischte Pulver wurde in eine Chlorplatinsäurelösung eingetaucht, bei 80°C getrocknet und bei 500°C angeheizt, um 0.5 wt% Pt anzulagern. Das daraus entstehende platintragende Gemisch (A + B + C) wurde mit einem Bindemittel und einem Lösungsmittel gemischt und wurde durch eine Walzenmühle geführt, was eine Paste ergab. Die entstandene Paste wurde an die elektrolytische Membran rastergedruckt und wurde bei 90 Grad getrocknet. Die Paste wurde zwei oder mehrere Male an der Schicht des vorstehend erhaltenen Gemischs gerastert und bei 90 Grad getrocknet und eine Kathode wurde schließlich erhalten, wenn das Vorstehende für fünf Stunden bei 600°C gebrannt wurde.
Eine 10 μm Schicht des Gemischs wurde bei jedem Siebdruckvorgang ausgebildet, was zu einer Kathode führte, die 30 μm dick war.
Wie es vorstehend beschrieben ist, wurde die Kathode 114 bei diesem Beispiel aus einem Komplexoxid B, das hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt, und einem anorganischen Material A mit hauptsächlich Elektronenleitfähigkeit und aus einem sauerstoffdissoziationsförderndem Katalysator C ausgebildet, der eine größere Aktivität bei der Sauerstoffdissoziationsreaktion hat, als die ersten und zweiten Komplexoxide bei beispielsweise einer Zwischentemperatur von 100 bis 600°C oder 200 bis 600°C. Beispielsweise ein Komplexoxid mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit von zumindest 10^–2 bei einer Zwischentemperatur von 100 bis 600°C oder 200 bis 600°C wurde als das Komplexoxid B verwendet. Es wurde dadurch möglich, eine gute Sauerstoffionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit bei einem Zwischentemperaturbereich zu bewirken, was mit herkömmlichen Komplexoxidmaterialien, die Sauerstoffionen- und Elektronenleitfähigkeit kombinieren, nicht bewirkt werden konnte. Es ist dadurch möglich, die Energieerzeugungsleistung von Brennstoffzellen, wie beispielsweise von Brennstoffzellen von den Arten einer wasserstoffdurchlässigen Schicht, durch Verwenden der Kathode 114 von diesem Beispiel zu verbessern.
Das heißt, ein Komplexoxidmaterial mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit von zumindest 10^–2 bei dem Zwischentemperaturbereich kann als das Komplexoxid B verwendet werden, um die Sauerstoffdissoziationsaktivierungsreaktion, die durch die Kathode ausgelöst wird, zu fördern und die Wanderung von größeren Mengen von Sauerstoffionen in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 zu erleichtern. Dadurch kann mehr Wasser in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 erzeugt werden, wodurch effizienter mehr Energie als in der Vergangenheit vorgesehen wird.
Weitere Ausführungsbeispiele
(1) Das Verfahren zum Herstellen der Kathode bei dem vorstehenden Beispiel wurde unter Verwendung eines Komplexoxids B erklärt, das die gleiche Menge des sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysators C trägt, aber wie es in 10 dargestellt ist, kann die Kathode auch mit der Menge von getragenen sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysatoren C ausgebildet werden, die sich verringert, je weiter der Abstand von der elektrolytischen Membran 112 in der Richtung der Dicke der Kathode 114 ist. 10 ist ein schematischer Querschnitt der Kathode bei einem weiteren Beispiel.
Bei diesem Beispiel wurden die folgenden Gemische erstellt.
X1: Komplexoxid B + sauerstoffdissoziationsfördernder Katalysator C 5 wt% anorganisches Material A
X2: Komplexoxid B + sauerstoffdissoziationsfördernder Katalysator C 1 wt% anorganisches Material A
X3: Komplexoxid B + sauerstoffdissoziationsfördernder Katalysator C 0 wt% anorganisches Material A
Eine Schicht des Gemischs X1 wird an der elektrolytischen Membran 112 ausgebildet, vier Schichten eines Gemischs X2 werden dann ausgebildet und 15 Schichten eines Gemischs X3 werden schließlich ausgebildet. Die Schicht des Gemischs X1 ist deshalb 5 μm, die Schichten des Gemischs X2 sind 20 μm und die Schichten des Gemischs X3 sind 75 μm, was eine Kathode 114a zur Folge hat, die 100 μm ist. Die Schichten von diesen Gemischen können durch Rasterdruck- und Trocknungsprozesse ausgebildet werden.
(2) Ein Protonenleiter kann bei den vorstehenden Beispielen mit dem Gemisch (A + B + C) gemischt werden. Die Zugabe des Protonenleiters wird es den Wasserstoffionen (Protonen), die die elektrolytische Membran 112 erreichen, ermöglichen, zu der äußersten Schicht der Kathode 114 zu wandern. Die wassererzeugende Reaktion kann somit in der Nähe der Kathode 114, aber auch in den Zwischenschichten bis zu der äußersten Schicht der Kathode 114 stattfinden. Das heißt, ein wassererzeugendes Reaktionsfeld wird auch in anderen Bereichen als der Grenze zwischen der Kathode 114 und der elektrolytischen Membran 112 (der gesamten Kathode 114) ausgebildet (das wassererzeugende Reaktionsfeld kann ausgedehnt werden). Die Kathode 114 kann somit verwendet werden, um die wassererzeugende Reaktion in Verbindung mit der besseren Produktion von Sauerstoffionen zu erhöhen, wobei die Energieerzeugungseffizienz der Brennstoffzelle weiter verbessert wird.
Beispiele von Protonenleitern sind BaZrO₃, SrCeO₃ und SrZrO₃. Protonen-/Elektronenleiter können auch anstelle von Protonenleitern verwendet werden. Beispiele derartiger Protonen/Elektronenleiter sind Pd, Pd/Gd, Pd/Ag, Pd/Pt und BaCe_1-xY_xO₃ (x = 0 bis 0,3).
(3) Bei den vorstehenden Beispielen war die Verteilung der ersten und zweiten Komplexoxide B und A nahezu gleich in der Richtung der Breite der Schicht der Kathode 114, aber B und A können in der folgenden Art und Weise verteilt werden. Im Allgemeinen sind die Wirkungen der Elektroden und eines Katalysators bei den Bereichen in der Nähe der elektrolytischen Membran bei der Kathode entscheidender, während bei weiter von der elektrolytischen Membran entfernten Bereichen (in der Nähe der äußersten Schicht) die Wirkung des Kollektors entscheidender ist. Folglich kann die Verteilung des Komplexoxids B in den Schichten in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 entlang den Gemischschichten, die die Kathode 114 ausbilden, größer sein, während die Verteilung des anorganischen Materials A in den Schichten in der Nähe der äußersten Schichten entlang der Gemischschichten, die die Kathode 114 ausbilden, größer sein kann.
Beispielsweise kann ein Gemisch, bei dem B:A = 7:3 ist, bei der unteren Schicht (5 μm Schicht) angrenzend an die elektrolytische Membran 112 verwendet werden, ein Gemisch mit B:A = 5:5 kann bei den Zwischenschichten (10 μm Schichten) verwendet werden und ein Gemisch mit A:B = 3:7 kann in den oberen Schichten (85 μm Schichten) verwendet werden. In diesem Fall kann die für die Kathode erforderliche Funktion an jeder Stelle der Kathode optimiert werden. Es ist daher möglich, die Energieerzeugungseffizienz von Brennstoffzellen mit dieser Kathode zu verbessern.
(4) Zusätzlich zu einem beschichtet werden auf die elektrolytische Membran kann das Gemisch der ersten und zweiten Komplexoxide B und A und des Sauerstoffdissoziationskatalysators C auch durch Sprühen, Aerosolablagern oder Kaltspritzen aufgebracht werden.
(5) Eine Sol-Gel-Lösung des anorganischen Materials A kann anstelle von Pulver verwendet werden. In diesem Fall werden eine Vorstufenlösung des anorganischen Materials A und des Komplexoxids B in einer Walzenmühle vermischt und das entstehende Gemisch wird auf die elektrolytische Membran rastergedruckt.
(6) Kühlmittelkanäle können vorgesehen sein, um es einem Kühlmittel zu ermöglichen, durchzutreten, immer wenn eine bestimmte Anzahl von einzelnen Zellen aufgestapelt ist oder zwischen den einzelnen Zellen 110, um die Innentemperatur der Brennstoffzelle 100 zu steuern.
Eine auf der Erfindung basierende Kathode und eine Brennstoffzelle, die eine derartige Kathode aufweist, wurden in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aber die Ausführungsbeispiele der vorstehenden Erfindung sind gedacht, um ein Verständnis der Erfindung zu vereinfachen, und schränken die Erfindung nicht ein. Die Erfindung kann ohne von dem Wesen und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen abgewandelt und verbessert werden, und derartige Äquivalente sind selbstverständlich von der Erfindung umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Kathode 114 wird durch Ausbilden von mehreren Schichten, die ein anorganisches Material, das hauptsächlich elektronenleitfähig ist, und ein Komplexoxid B aufweisen, das hauptsächlich sauerstoffionenleitfähig ist und das einen sauerstoffdissoziationsfördernden Katalysator trägt, an einer elektrolytischen Membran 112 ausgebildet. Die elektrolytische Membran 112 und die äußerste Schicht der Kathode 114 (Schicht des Gemischs, das von der elektrolytischen Membran 112 am weitesten entfernt liegt), die dem Separator 120 zugewandt ist, sind mittels des anorganischen Materials A und eines Komplexoxids B, das zwischen diesen angeordnet ist, physikalisch und elektrisch durchgängig.

Claims

Kathode für eine Brennstoffzelle mit: einem Komplexoxid mit hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit; einem anorganischen Material mit hauptsächlich Elektronenleitfähigkeit; und einem Sauerstoffdissoziationskatalysator mit einer größeren katalytischen Aktivität bei der Sauerstoffdissoziationsreaktion als das Komplexoxid und das anorganische Material bei einem vorbestimmten Temperaturbereich.
Kathode gemäß Anspruch 1, wobei der Sauerstoffdissoziationskatalysator zumindest von dem Komplexoxid getragen wird.
Kathode gemäß Anspruch 1, wobei mehrere Sauerstoffdissoziationskatalysatoren von dem Komplexoxid getragen werden, als von dem anorganischen Material.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die leitfähigen Wege des Komplexoxids und des anorganischen Materials beide in der Richtung der Dicke der Kathode durchgängig sind.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Partikeldurchmesser des Komplexoxids und der Partikeldurchmesser des anorganischen Materials nahezu gleich sind.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kathode eine Kontaktfläche hat, die in Kontakt mit einer elektrolytischen Membran ist, und die Menge des Sauerstoffdissoziationskatalysators, der getragen wird, abnimmt, je weiter der Abstand von der Fläche ist, die in Kontakt mit der elektrolytischen Membran ist.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids zumindest 10⁴ (S/cm) bei dem vorbestimmten Temperaturbereich ist.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner aufweisend: ein protonenleitendes Material.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kathode in einer Brennstoffzelle von der Art einer Wasserstoffseparationsmembran verwendet wird, die eine elektrolytische Membran mit einem protonenleitenden Elektrolyt aufweist, das an einer wasserstoffdurchlässigen Metallschicht beschichtet ist.
Brennstoffzelle mit: einer Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9; einer Anode; und einer elektrolytischen Membran, wobei die Kathode an einer Seite angeordnet ist und die Anode an der anderen Seite angeordnet ist.
Herstellungsverfahren einer Kathode für eine Brennstoffzelle mit: Anlagern eines Sauerstoffdissoziationskatalysators an einem Komplexoxid, das hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt; physikalisches Mischen des Komplexoxids, das den Sauerstoffdissoziationskatalysator trägt, mit einem anorganischen Material, das hauptsächlich eine Ionenleitfähigkeit besitzt; und Ausbilden des Gemischs des anorganischen Materials und des Komplexoxids, das die Sauerstoffdissoziation unterstützt, als eine Schicht an einer Seite der elektrolytischen Membran.
Herstellungsverfahren einer Kathode für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 11, ferner aufweisend: Ausbilden einer weiteren Schicht des Gemischs an der vorherig ausgebildeten Gemischschicht.